СПОСОБ ДЕКАРБОНИЗАЦИИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ Российский патент 2022 года по МПК B01D53/02 B01D53/04 B01D53/47 B01J20/18 B01J20/28 

[0001] Настоящее изобретение относится к декарбонизации, т.е. отделению диоксида углерода (CO₂) из газового потока, содержащего указанный диоксид углерода, как, например, в газовых потоках металлургических комбинатов, где потоки газообразного монооксида углерода часто содержат очень большие количества диоксида углерода.

[0002] Действительно, хорошо известно, что можно найти CO₂ в более или менее больших пропорциях, например, в диапазоне от 15% до 60% по объему, в газовых потоках, особенно в тех, которые имеют высокое содержание монооксида углерода (по меньшей мере 10%) и, возможно, сероводорода (от 10 об.ч/млн до 5000 об.ч/млн).

[0003] Избыточные количества CO₂ вызывают многочисленные неудобства, даже проблемы, такие как, например, ограниченная адсорбционная способность из-за более быстрого насыщения, что приводит к более частым регенерациям и ускоренному старению продукта. Эти большие количества CO₂ также представляют дополнительное ограничение для мембранных процессов, а также и для тех процессов, в которых используется растворитель, система криогенной дистилляции и другие; отделение в этом случае становится очень энергозатратным и, следовательно, очень дорогим.

[0004] Более конкретно и в качестве примера, среди газовых потоков, подлежащих декарбонизации, имеются газы металлургических комбинатов, которые обычно содержат от 20% до 50% CO₂ и от 20% до 50% CO, возможны также второстепенные соединения, такие как H₂, N₂, CH₄, H₂S, H₂O.

[0005] При производстве железа (это также верно и для производства других металлов) оксиды железа приводятся в контакт с восстановительным газом, который часто представляет собой смесь, состоящую в основном из CO и H₂. Этот восстановительный газ вступает в реакцию с оксидами железа, образуя CO₂ и H₂O, отдельно от элементарного железа. Полученный таким образом газ состоит из смеси CO₂, H₂O, CO и H₂. Перед тем, как этот газ можно будет использовать, его необходимо снова обогатить CO и H₂. Одним из решений может быть удаление нежелательных компонентов, в частности удаление примесей CO₂ и H₂O, например, путем сепарации, селективной адсорбции.

[0006] В патенте US3161461 описан абсорбционный способ отделения кислых газов, присутствующих в газовых смесях, с помощью использования специфических растворителей. Однако применение растворителей трудно осуществлять в промышленных масштабах, и регенерация растворителей часто требует чрезвычайно больших количеств энергии, включая проблемы коррозии и огромные экологические ограничения, благодаря чему этот способ часто оказывается нерентабельным и поэтому мало используется.

[0007] В патенте US 8192524 описан способ декарбонизации газового потока, имеющего объемную долю CO₂ более 10%, причем в способе применяется по меньшей мере один мембранный блок, содержащий множество полимерных мембран, для получения пермеата, содержащего по меньшей мере 95 об.% CO₂, и газового потока, обедненного CO₂. Однако, чтобы сделать этот способ полностью эффективным и обеспечить хорошую степень отделения, требуется несколько ступеней мембран, что влечет за собой сложные и дорогостоящие процессы, которые трудно использовать в промышленных масштабах.

[0008] В патенте US 4459142 описан способ криогенной дистилляции для отделения СО₂, присутствующего в потоке C₃-C₁₀ углеводородов. Однако способы, использующие такие системы криогенной дистилляции, имеют недостаток, заключающийся в том, что приходится контролировать образование сухого льда при очень низкой температуре.

[0009] Также известно использование способов адсорбции с неподвижным слоем для декарбонизации газовых потоков. Так, например, в патенте US 4775396 описана селективная адсорбция диоксида углерода, присутствующего в некислых газах (таких как N₂, H₂ и CH₄), методом PSA (адсорбция с перепадом давления) с использованием неподвижного адсорбционного слоя, содержащего цеолитный алюмосиликат типа фожазита, содержащий по меньшей мере 20% по меньшей мере одного катионного вещества, выбранного из группы, состоящей из цинка, редкоземельных элементов, водорода и аммония, и содержащий не более 80% катионов щелочных или щелочноземельных металлов.

[0010] Также известны методы типа TSA (адсорбция с перепадом температуры), обычно подходящие для декарбонизации потоков с низким содержанием CO₂.

[0011] В патенте US 5531808 описана декарбонизация газовых потоков, содержащих в основном менее полярные газы, чем CO₂, путем пропускания указанных газовых потоков через адсорбционный слой цеолита типа X, имеющего атомное отношение Si/Al менее чем примерно 1,15 при температурах выше 20°C.

[0012] В патенте US 7608134 предлагается использовать цеолит типа X с атомным соотношением Si/Al от 1,0 до 1,15, с большим количеством обменного натрия и агломерированный с максимальным соотношением связующего материала 20%, для декарбонизации газовых потоков, в частности воздуха, загрязненного CO₂.

[0013] В патенте US 6143057 описаны композитные адсорбенты, состоящие из цеолитов в форме микрочастиц размером менее 0,6 мкм и макропористого инертного связующего. Эти композитные адсорбенты используются для отделения газообразных компонентов, присутствующих в газовых смесях и, в частности, для отделения азота или CO₂, присутствующих в воздухе.

[0014] В патенте US 6537348 В1 описано применение 0,5-3,0 мм NaLSX- или LiLSX- шариков для декарбонизации газа, имеющеего 50 мм Hg (67 мбар, 6,7 кПа) CO₂.

[0015] Способ предварительной очистки воздуха предложен в патенте US 5906675. В данном способе используется трехслойная матрица адсорбентов, функционирующая в режиме PSA и содержащая по меньшей мере два адсорбента, один из них представляет собой соединение оксида алюминия для удаления воды и небольшого количества CO₂, а другой состоит из цеолита для адсорбции оставшегося CO₂. Пока колонны 1 и 2 работают в режиме PSA, колонна 3 подвергается термической регенерации; затем колонна 1 подвергается термической регенерации, в то время как колонны 2 и 3 работают в режиме PSA, и так далее.

[0016] В патенте US 7309378 описан способ очистки синтез-газа типа H₂/CO или H₂/N₂, состоящий в удалении CO₂, а также других примесей с помощью адсорбента типа NaLSX, затем десорбции во время стадии регенерации, которая может осуществляться путем повышения температуры (TSA) и/или путем понижения давления (VSA [адсорбция при переменном объеме] или PSA).

[0017] Однако трудно декарбонизировать некоторые газовые потоки, содержащие большое количество CO₂, особенно когда очищаемый газовый поток имеет высокие концентрации CO, поскольку используемая сепарационная установка должна обладать высокой способностью к отделению CO₂ и селективностью, а также адекватной регенерируемостью.

[0018] В патенте US 6027545 описан способ получения железа прямого восстановления с использованием газа, состоящего из CO и H₂ (с примесями CO₂, H₂O и CH₄), с помощью блока PSA, который адсорбирует CO₂ (и немного CO) с образованием H₂ высокой чистоты, хотя и без уточнения используемых твердых веществ.

[0019] В международной заявке WO 2017/042466 предложен способ декарбонизации природного газа с использованием молекулярного сита типа A с высоким содержанием обменного кальция и агломерированного с помощью волокнистой магниевой глины. Однако этот способ подходит только для удаления небольших количеств CO₂, обычно менее 2% CO₂ по объему в природном газе.

[0020] Кроме цеолитов были опробованы и другие твердые вещества для декарбонизации газовых потоков, такие как силикагели, как описано, например, в патенте US 8298986. Однако затраты на производство эффективных силикагелей относительно высоки, поэтому по-прежнему существует потребность в адсорбентах, обладающих высокой емкостью и селективностью адсорбции CO₂.

[0021] Таким образом, задачей настоящего изобретения является предложить способ декарбонизации газовых потоков, содержащих большое количество СО₂, как правило, более 15% СО₂ по объему относительно общего объема газового потока, подлежащего декарбонизации.

[0022] Другой задачей изобретения является предложить способ декарбонизации газового потока, приводящий к конечному содержанию CO₂ менее 5%, предпочтительно менее 3%, и еще более предпочтительно к конечному содержанию CO₂ порядка нескольких ч/млн по объему относительно общего объема газового потока.

[0023] Еще одной задачей является предложить способ декарбонизации газового потока, содержащего большое количество CO₂, обычно от 15% до 60%, фактически от 20% до 50%, например, от 25% до 40% по объему относительно общего объема газового потока, подлежащего декарбонизации, где указанный способ приводит к конечному содержанию CO₂ менее 5%, предпочтительно менее 3%, и еще более предпочтительно к конечному содержанию CO₂ порядка нескольких ч/млн по объему относительно общего объема указанного газового потока.

[0024] Другая задача заключается в том, чтобы предложить способ декарбонизации газовых потоков, использующий средства, которые являются эффективными, экономичными и совместимыми с рентабельными промышленными операциями, в частности с меньшими энергозатратами и повышенной селективностью.

[0025] Другие технические проблемы будут рассмотрены в нижеследующем описании настоящего изобретения. Неожиданно было обнаружено, что указанные выше задачи достигаются, полностью или по меньшей мере частично, благодаря способу изобретения, который теперь будет подробно описан ниже.

[0026] Таким образом, и в соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к способу декарбонизации газового потока, причем указанный способ включает в себя, по меньшей мере, следующие стадии:

a) подача газового потока, содержащего от 15% до 60% диоксида углерода по объему относительно общего объема газового потока,

b) пропускание указанного газового потока через цеолитный агломерат, и

c) извлечение газового потока, обедненного CO₂,

способ, в котором цеолитный агломерат содержит по меньшей мере одно связующее и по меньшей мере один цеолит и имеет объем мезопор от 0,02 см³/г до 0,15 см³/г и объемную долю мезопор от 0,1 до 0,5, предпочтительно от 0,15 до 0,45.

[0027] Цеолитный адсорбент в агломерированной форме по изобретению содержит макропоры, мезопоры и микропоры. Под «макропорами» понимаются поры, размер отверстия которых превышает 50 нм. Под «мезопорами» понимаются поры, размер которых составляет от 2 нм до 50 нм включительно. Под «микропорами» понимают поры, размер отверстия которых меньше 2 нм, как правило, строго больше 0 и не более 2 нм.

[0028] В описании настоящего изобретения «V_ma» обозначает объем макропор адсорбента в см³/г, «V_me» обозначает объем мезопор адсорбента в см³/г, и «V_mi» обозначает объем микропор адсорбента в см³/г.

[0029] Объем макропор V_ma и объем мезопор V_me измеряются методом ртутной интрузионной порозиметрии. Ртутный порозиметр, такой как Autopore^® 9500 от Micromeritics, используется для анализа распределения объема пор, содержащегося в макропорах и в мезопорах.

[0030] Экспериментальный способ, описанный в руководстве по работе устройства в соответствии со стандартом ASTM D4284-83, состоит в помещении предварительно взвешенного образца адсорбента (подлежащего измерению цеолитного адсорбента в форме агломератов) (с учетом потери при прокаливании) в ячейку порозиметра, затем, после предварительной дегазации (давление вакуумирования 30 мкм Hg (4 Па) в течение по меньшей мере 10 мин) заполнении ячейки ртутью при заданном давлении (0,0036 МПа), после чего применяется ступенчатое повышение давления до 400 МПа, чтобы ртуть постепенно проникала в сеть пор образца, включающее по меньшей мере 15 ступеней давления до 0,2 МПа, и далее с инкрементным шагом от 0,1 МПа до 1 МПа, затем от 0,5 МПа до 10 МПа, затем от 2 МПа до 30 МПа, затем от 5 МПа до 180 МПа и, наконец, от 10 МПа до 400 МПа.

[0031] Зависимость между приложенным давлением и характерной величиной порога входа в поры (соответствующую кажущемуся диаметру пор) устанавливали с помощью уравнения Лапласа-Юнга и при допущении цилиндричности порового отверстия, величины угла контакта между ртутью и стенкой пор 140° и величины поверхностного натяжения ртути 485 дин/см (485 мН/м). Регистрировали приращения объема ΔVi ртути, вводимой на каждой ступени давления Pi, что затем давало возможность отследить совокупный объем введенной ртути как функцию приложенного давления V(Pi) или как функцию кажущегося диаметра пор V(Ii).

[0032] Давление 0,2 МПа устанавливается как величина, при которой ртуть заполняет все пространства между гранулами и выше которой ртуть считается проникшей в поры адсорбента. Объем макропор V_ma адсорбента определяется как совокупный объем ртути, введенной при давлении от 0,2 МПа до 30 МПа, что соответствует объему, содержащемуся в порах с кажущимся диаметром более 50 нм. Объем мезопор V_me адсорбента определяется как совокупный объем ртути, введенной при давлении от 30 МПа до 400 МПа.

[0033] Способ измерения объема пор по интрузии ртути не позволяет получать объем микропор; общий объем пор V_tot, измеренный по интрузии ртути, соответствует сумме объема макропор V_ma и объема мезопор V_me.

[0034] В настоящем описании объемы макропор и мезопор V_ma и V_me, а также их сумма (общий объем пор V_tot) цеолитных адсорбентов, выраженные в см³/г, таким образом, измеряются методом ртутной интрузионной порозиметрии по отношению к массе образца в безводном эквиваленте, т.е. к массе указанного адсорбента с поправкой на потерю при прокаливании.

[0035] Объемная доля мезопор (MVF) представляет собой отношение объема мезопор V_me к общему объему пор, или MVF=V_me/(V_ma+V_me).

[0036] В настоящем изобретении под «декарбонизацией» понимается процесс удаления газового потока, содержащего CO₂, и «удаление» понимается как означающее, что по завершении процесса газовый поток больше не содержит CO₂ или содержит количество CO₂ менее 5%, предпочтительно менее 3%, и еще более предпочтительно конечное содержание CO₂ составляет порядка нескольких ч/млн по объему относительно общего объема указанного газового потока. Газовый поток, «обедненный CO₂», представляет собой газовый поток после завершения процесса, как описано выше.

[0037] Способ настоящего изобретения особенно подходит для декарбонизации газового потока, содержащего от 15% до 60% диоксида углерода (CO₂), предпочтительно от 20% до 50%, еще более предпочтительно от 25% до 40% по объему относительно общего объема указанного газового потока.

[0038] В соответствии с одним вариантом осуществления способа настоящего изобретения, газовый поток, обедненный СО₂, содержит СО₂ в количестве, как правило, от нескольких об.ч/млн до 10%, предпочтительно от 0,01% до 5%, обычно от 2% до 4%, но более высокие или более низкие значения могут быть получены в зависимости от рассматриваемых применений.

[0039] Способ изобретения также особенно подходит для декарбонизации газовых потоков, содержащих сероводород (H₂S), например, в концентрациях от 10 об.ч/млн до 5000 об.ч/млн.

[0040] Такие газовые потоки с высоким содержанием CO₂ существуют в очень многих отраслях промышленности, и в частности, могут обнаруживаться в биогазе, который может содержать, например, до 50% CO₂, в газообразных продуктах сгорания, на металлургических заводах, где указанные газовые потоки могут иметь содержание CO, например, от 10% до 50% по объему относительно общего объема газовых потоков, в природном газе, который может содержать до 50% CO₂, но также и в сингазах, как, например, в образующихся при газификации угля и которые содержат около 20% CO₂ и примерно от 20% до 50% CO; здесь перечислены только наиболее распространенные газовые потоки с высоким содержанием CO₂.

[0041] Таким образом, газовые потоки, которые наиболее подходят для способа настоящего изобретения, представляют собой газовые потоки с содержанием CO₂ в диапазоне от 15% до 60%, предпочтительно от 20% до 50%, более предпочтительно от 25% до 40%, и еще более предпочтительно примерно 35% по объему относительно общего объема газового потока.

[0042] Эти особенно подходящие газовые потоки также предпочтительно содержат один или более из следующих газов:

- монооксид углерода (CO), обычно от 20% до 50%, чаще от 30% до 45% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 40%,

- водород (H₂), обычно от 15% до 25% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 20%,

- азот (N₂) и/или аргон (Ar), обычно от 5% до 15% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 10%,

- метан (CH₄), обычно от 0,5% до 50% по объему относительно общего объема указанного газового потока, предпочтительно от 1% до 20%, еще более предпочтительно от 1% до 10%, как правило, примерно 1% до 2%,

- вода (H₂O), обычно от нескольких ч/млн (по объему или об.ч/млн) до 4%, как правило, примерно 3%,

- сероводород (H₂S), обычно от 80 об.ч/млн до 100 об.ч/млн.

[0043] Цеолитный агломерат, используемый для способа настоящего изобретения, обычно содержит кристаллы цеолита (цеолитов), агломерированные со связующим, которое предпочтительно представляет собой глинистое связующее. Количество глинистого связующего обычно составляет от 1% до 30% по массе, предпочтительно от 5% до 20% по массе относительно общей массы цеолитного адсорбента.

[0044] В соответствии с предпочтительным аспектом, глинистое связующее в цеолитном агломерате, используемом для способа по изобретению, предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну глину, выбранную из магниевых глин, и, как правило, магниевую глину и волокнистую магниевую глину. Под термином «волокнистые магниевые глины» понимают волокнистые глины, содержащие магний и, предпочтительно хормиты, основными представителями которых являются сепиолит и аттапульгит (или палыгорскит). Сепиолит и аттапульгит являются предпочтительными хормитами в контексте настоящего изобретения.

[0045] Кроме того, предпочтительным является цеолитный адсорбирующий материал, имеющий связующее, которое содержит только одну или несколько глин из семейства хормитов. В соответствии с другим вариантом осуществления, связующее содержит смесь глин (глину), состоящую из по меньшей мере одной волокнистой магниевой глины, например, хормита, и по меньшей мере одной другой глины, например, выбранной из монтмориллонитов, например, бентонита. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления предпочтительными являются связующие, которые содержат по меньшей мере 50% масс. по меньшей мере одного хормита относительно общей массы связующего. Предпочтительными смесями глин являются смеси сепиолит/бентонит и аттапульгит/бентонит, более предпочтительно - аттапульгит/бентонит, и наиболее предпочтительными являются смеси, в которых хормиты (сепиолит или аттапульгит) присутствуют в количестве по меньшей мере 50% масс. относительно общей массы связующего.

[0046] Указанный по меньшей мере один цеолит цеолитного агломерата, определенного выше, представляет собой цеолит в форме кристаллов и предпочтительно кристаллов цеолита фожазита, например, кристаллы цеолита выбирают из числа цеолитов X, LSX, MSX, Y и их смесей. Кристаллы цеолита предпочтительно присутствуют в виде натрия и, как правило, содержание натрия, выраженное в виде оксида натрия (Na₂O), составляет более 9,0% по массе оксида относительно общей массы агломерата. Все описанные выше цеолиты имеют атомное соотношение Si/Al от 1 до 3 включительно.

[0047] Содержание кристаллов цеолита (цеолитов) обычно составляет от 70% до 99% по массе, предпочтительно от 80% до 95% по массе, относительно общей массы адсорбента.

[0048] Цеолитный агломерат, определенный выше, может дополнительно содержать одну или несколько добавок и/или наполнителей, хорошо известных специалисту в данной области, таких как, например, порообразующий агент, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), общий упрочняющий агент, волокна, такие как волокна стекла, углерода, Kevlar^® и другие), углеродные нанотрубки (NTC), коллоидный диоксид кремния, полимер, ткани и другие. Добавка (добавки) и/или наполнитель (наполнители) составляют максимально 10% по массе, предпочтительно максимально 5% по массе относительно общей массы цеолитного адсорбирующего материала, используемого в объеме настоящего изобретения.

[0049] Как указывалось ранее, цеолитный адсорбент, подходящий для способа декарбонизации настоящего изобретения, имеет очень специфический профиль пористости, характеризующийся: - объемом мезопор от 0,02 см³/г до 0,15 см³/г, (<50 нм) Hg, и - объемной долей мезопор от 0,1 до 0,5, предпочтительно от 0,15 до 0,45.

[0050] Цеолитный агломерат, используемый в способе настоящего изобретения, может быть в любой форме, известной специалисту в данной области, например, в форме пряжи, шариков, трехдольных частиц, в качестве неограничивающих примеров. Однако предпочтительно использовать адсорбент в форме шариков, и более конкретно шариков размером от 0,5 мм до 5 мм, предпочтительно от 1 мм до 3 мм и еще более предпочтительно от 1,6 мм до 2,5 мм. Поэтому предпочтительными являются агломерированные цеолитные адсорбирующие материалы, полученные всеми способами, известными специалистам в данной области, такими как экструзия, прессование, агломерация на основе гранулятора, барабанного гранулятора, распыление и другие.

[0051] Этот адсорбентный цеолитный агломерат может быть получен в соответствии со способами, хорошо известными специалисту в данной области, и в частности, путем агломерации кристаллов цеолита с одной или несколькими глинами и, возможно, добавками и другими вспомогательными веществами для агломерации и формования. Специфический профиль пор цеолитного агломерата, используемого в способе изобретения, также может быть получен в соответствии с традиционными методами, хорошо известными специалисту в данной области, и например, путем введения одного или нескольких порообразующих агентов, подходящих для создания мезопористости, путем обжига во время прокаливания цеолитного агломерата.

[0052] Описанный выше цеолитный агломерат можно использовать отдельно или в сочетании со смесью с одним или несколькими другими цеолитными агломератами и/или другими адсорбентами. Например, описанный выше цеолитный агломерат может быть использован в одном или нескольких уложенных друг на друга, чередующихся или последовательно упорядоченных слоях. В качестве иллюстративного, но не ограничивающего примера, можно связать цеолитный агломерат, определенный выше, с одним или несколькими активированными оксидами алюминия или другими цеолитными агломератами, расположенными выше по потоку, для осушки газового потока.

[0053] Таким образом, способ настоящего изобретения позволяет удалять большие количества CO₂, особенно большие количества CO₂, присутствующие в потоке, богатом CO, с помощью агломерированного цеолитного адсорбента, как определено выше. Характеристики указанного цеолитного адсорбента обеспечивают высокое сродство к СО₂ и быструю кинетику адсорбции.

[0054] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, способ по изобретению включает традиционные и хорошо известные методы адсорбции, в частности, методы адсорбции, контролируемые объемом, давлением, температурой, объемом и давлением или давлением и температурой. Эти методы более известны под своими аббревиатурами на английском языке как VSA, PSA, TSA, VPSA и PTSA, соответственно. В частности, предпочтительно использовать способ в соответствии с методом VSA, VPSA, ESA или PTSA, и еще лучше - в соответствии с методом VSA, PSA или VPSA, особенно для декарбонизации газов, богатых CO₂ и CO, таких как газы металлургических комбинатов.

[0055] Способ настоящего изобретения может быть реализован в условиях температуры и давления, хорошо известных специалисту в данной области.

[0056] Как правило, способ по изобретению может быть осуществлен при температуре от 0°С до 100°С, и предпочтительно от 0°С до 80°С, еще более предпочтительно от 10°С до 60°С, как правило, от 20°С до 50°С, например при температуре окружающей среды.

[0057] Давление, применяемое в ходе всего способа настоящего изобретения, также может изменяться в широких пределах. Однако предпочтительно работать при давлении обычно от 200 кПа до 400 кПа, еще более предпочтительно при давлении, равном примерно 300 кПа.

[0058] Способ по изобретению может быть осуществлен в реакторах любого типа, известных специалистам в данной области, способных выдерживать рабочие условия, определенные выше, в частности применительно к температуре и давлению, для проведения циклов адсорбции/регенерации, как правило, типа VSA, PSA, TSA, VPSA и PTSD; и в качестве не ограничивающих примеров - в реакторе, насадочной или иной колонне, трубчатом реакторе и других. Способ по изобретению может быть осуществлен в одном или нескольких реакторах, определенных выше, установленных последовательно или параллельно, в любой подходящей конфигурации, вертикальной и/или горизонтальной. Например, один или несколько колонных реакторов могут быть размещены параллельно для фаз адсорбции, и один или несколько колонных реакторов - параллельно для фаз регенерации.

[0059] Также возможно и часто предпочтительно предусмотреть стадию осушки газового потока, подлежащего декарбонизации, например, на слое оксида алюминия, перед участием указанного газового потока в способе декарбонизации по изобретению.

[0060] Изобретение также относится к использованию для декарбонизации газового потока цеолитного агломерата, как определено выше, т.е. содержащего по меньшей мере одно связующее и по меньшей мере один цеолит и имеющего объем мезопор от 0,02 см³/г до 0,15 см³/г и объемную долю мезопор от 0,1 до 0,5, предпочтительно от 0,15 до 0,45, как определено выше.

[0061] Таким образом, цеолитный агломерат содержит связующее, которое предпочтительно представляет собой глинистое связующее в количестве обычно от 1% до 30% по массе, предпочтительно от 5% до 20% по массе относительно общей массы цеолитного адсорбента.

[0062] Как было отмечено ранее, указанное глинистое связующее предпочтительно содержит по меньшей мере одну глину, выбранную из магниевых глин, и как правило, магниевую глину и волокнистую магниевую глину, выбранную из сепиолита и аттапульгита (или палыгорскита), возможно, в смеси по меньшей мере с одной другой глиной, выбранной, например, из монтмориллонитов, в частности бентонита. Когда связующим является глинистая смесь, предпочтительно, чтобы связующее содержало по меньшей мере 50% по массе по меньшей мере одного хормита относительно общей массы связующего. Предпочтительными смесями глин являются смеси сепиолит/бентонит и аттапульгит/бентонит, более предпочтительно - аттапульгит/бентонит, и наиболее предпочтительными являются смеси, в которых хормиты (сепиолит или аттапульгит) присутствуют в количестве по меньшей мере 50% масс. относительно общей массы связующего.

[0063] Кристаллы цеолита (цеолитов) цеолитного агломерата предпочтительно представляют собой кристаллы цеолита фожазита, например, кристаллы цеолита, выбранные из числа цеолитов X, LSX, MSX, Y и их смесей. Кристаллы цеолита предпочтительно присутствуют в виде натрия и, как правило, содержание натрия, выраженное в виде оксида натрия (Na₂O), составляет более 9,0% по массе оксида относительно общей массы агломерата. Все описанные выше цеолиты имеют атомное соотношение Si/Al от 1 до 3 включительно.

[0064] Содержание кристаллов цеолитов обычно составляет от 70% до 99% по массе, предпочтительно от 80% до 95% по массе относительно общей массы адсорбента.

[0065] Цеолитный агломерат, определенный выше, может дополнительно содержать одну или несколько добавок и/или наполнителей, хорошо известных специалисту в данной области, таких как, например, порообразующий агент, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), общий упрочняющий агент, волокна, такие как волокна стекла, углерода, Kevlar^® и другие), углеродные нанотрубки (NTC), коллоидный диоксид кремния, полимер, ткани и другие. Добавка (добавки) и/или наполнитель (наполнители) составляют максимально 10% по массе, предпочтительно максимально 5% по массе относительно общей массы цеолитного адсорбирующего материала, используемого в объеме настоящего изобретения.

[0066] Цеолитный агломерат, используемый в способе настоящего изобретения, может быть в любой форме, известной специалисту в данной области, как указано выше.

[0067] Описанный выше цеолитный агломерат можно использовать отдельно или в сочетании со смесью с одним или несколькими другими цеолитными агломератами и/или другими адсорбентами. Например, описанный выше цеолитный агломерат может быть использован в одном или нескольких уложенных друг на друга, чередующихся или последовательно упорядоченных слоях. В качестве иллюстративного, но не ограничивающего примера, можно связать цеолитный агломерат, определенный выше, с одним или несколькими активированными оксидами алюминия или другими цеолитными агломератами, расположенными выше по потоку, для осушки газового потока.

[0068] Использование цеолитного агломерата, определенного выше, для декарбонизации газового потока и, в частности, газового потока, содержащего от 15% до 60% (по объему) диоксида углерода (CO₂), предпочтительно от 20% до 50%, еще более предпочтительно от 25% до 40% относительно общего объема обрабатываемого газового потока, имеет много преимуществ.

[0069] Так, было замечено, что цеолитный адсорбент настоящего изобретения имеет очень большую емкость, а также очень высокую селективность, в частности, благодаря специфическому профилю пор, описанному выше.

[0070] Более того, цеолитный адсорбент в процессе использования по настоящему изобретению имеет весьма привлекательный срок службы, в частности, более длительный, чем у большинства адсорбентов, которые применяются с другими системами декарбонизации, известными из уровня техники.

[0071] Благодаря этим превосходным свойствам как в отношении механической прочности, так и в отношении адсорбционной селективности и емкости, цеолитный агломерат, используемый в способе изобретения, позволяет создавать установки декарбонизации, которые очень компактны по размеру и намного более экономичны с точки зрения использования энергии.

[0072] Более того, использование настоящего изобретения дает возможность наблюдать относительно короткое время адсорбции по сравнению со временем, известным из уровня техники и, например, время адсорбции составляет порядка от 5 с до 10 мин, предпочтительно от 5 с до 4 мин и, как правило, от 10 с до 60 с.

[0073] Другим очень интересным преимуществом является тот факт, что в результате использования цеолитного агломерата настоящего изобретения можно осуществлять стадии регенерации в условиях вакуума, которые меньше требуемых в других системах декарбонизации, описанных в предшествующем уровне техники.

[0074] Концентрации CO₂ в газовом потоке после завершения процесса могут, таким образом, легко приближаться к 5%, даже 3% по объему, и даже только к нескольким об.ч/млн.

[0075] Вне связи с какой-либо теорией, было обнаружено, что использование описанного выше цеолитного агломерата обеспечивает быструю диффузию СО₂, что делает фронты массопереноса чрезвычайно узкими.

[0076] Цеолитный агломерат, который может использоваться в способе настоящего изобретения, является также очень универсальным продуктом и, следовательно, может использоваться для очень широкого спектра применений, в частности в области жидких или газовых углеводородов, как, например, операции по осушке, декарбонизации, десульфуризации, или в областях промышленных газов, например, в операциях декарбонизации воздуха, разделения азота/кислорода и других).

Способы анализа

Химический анализ цеолитных агломератов

[0077] Элементный химический анализ цеолитного конгломерата, используемого в способе изобретения, может быть осуществлен в соответствии с различными аналитическими методиками, известными специалисту в данной области. Среди этих методик используется метод химического анализа с помощью рентгеновской флуоресценции, как описано в стандарте NF EN ISO 12677:2011, осуществляемый на волновом дисперсионном спектрометре (WDXRF), например, спектрометре Tiger S8 от компании Bruker.

[0078] Рентгеновская флуоресценция представляет собой неразрушающий спектральный метод, использующий фотолюминесценцию атомов в области рентгеновского излучения для определения элементного состава образца. Возбуждение атомов, которое обычно и в большинстве случаев осуществляется пучком рентгеновского излучения или бомбардировкой электронами, генерирует специфические излучения после возвращения атома в основное состояние. После калибровки для каждого оксида обычным путем получают погрешность измерения менее 0,4% масс.

[0079] Преимущество рентгеновской флуоресценции заключается в том, что она очень мало зависит от химической комбинации элемента, что обеспечивает точное определение, как количественное, так и качественное. После калибровки для каждого оксида SiO₂ и Al₂O₃, а также Na₂O, обычным путем получают погрешность измерения менее 0,4% масс.

[0080] Другие способы анализа представлены, например, методами атомно-абсорбционной спектрометрии (AAS) и атомно-эмиссионной спектрометрии с высокочастотной индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), описанными в стандартах NF EN ISO 21587-3 или NF EN ISO 21079-3, например, на приборе Perkin Elmer 4300DV.

[0081] Элементный химический анализ, описанный выше, позволяет проверить как атомное отношение Si/Al цеолита, используемого в цеолитном агломерате, так и атомное отношение Si/Al указанного агломерата. В описании настоящего изобретения погрешность измерения атомного отношения Si/Al составляет ±5%. Измерение атомного отношения Si/Al цеолита, присутствующего в цеолитном агломерате, также можно осуществить методом твердофазной кремниевой ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) спектроскопии.

Качественный и количественный анализ рентгеноструктурным методом

[0082] Содержание цеолита в цеолитном адсорбирующем материале оценивают методом рентгеноструктурного анализа (DRx) в соответствии со способами, известными специалисту в данной области техники. Это определение может осуществляться с помощью спектрометра Bruker DRX.

[0083] Данный анализ позволяет идентифицировать различные цеолиты, присутствующие в цеолитном адсорбирующем материале, поскольку каждый из цеолитов имеет уникальную дифрактограмму, определяемую положением дифракционных пиков и их относительными интенсивностями.

[0084] Цеолитные адсорбирующие материалы измельчаются, затем распределяются и выравниваются на держателе образцов путем простого механического сжатия.

[0085] Условия получения дифрактограммы, выполняемой на приборе Bruker D5000, являются следующими:

- Cu трубка, используемая при 40 кВ - 30 мА;

- размер щелей (дивергенция, диффузия и анализ)= 0,6 мм;

- фильтр: Ni;

- устройство вращения образцов: 15 об/мин;

- диапазон измерения: 3° < 2Ɵ < 50°;

- шаг: 0,02°;

- время счета на одном шаге: 2 с.

[0086] Интерпретация полученной дифрактограммы выполняется с помощью программного обеспечения EVA, идентифицирующего цеолиты по базы данных ICDD PDF-2, выпуск 2011 г.

[0087] Количество цеолитных фракций по массе измеряется DRX-анализом на аппарате D5000 производства Bruker, затем количество цеолитных фракций по массе оценивается с помощью программного обеспечения TOPAS от компании Bruker.

[0088] Изобретение будет более понятным в свете следующих примеров, которые предоставлены исключительно в качестве иллюстрации и никак не ограничивают объем изобретения.

Примеры

[0089] Следующие примеры представляют испытания адсорбции CO₂, входящего в состав газового потока, обогащенного CO, в соответствии с методом типа VPSA, при использовании различных адсорбентов.

[0090] Тестировавшиеся адсорбенты перечислены ниже:

- Образец А: силикагель A2AW^® от KD Corporation в виде шариков размером 2-5 мм.

- Образец В: цеолитный агломерат с объемом мезопор, равным 0,065 см³/г, и объемной долей мезопор, равной 0,31, содержащий примерно 20% связующего аттапульгита и примерно 80% цеолита типа FAU с отношением Si/Al 1,19, причем цеолитный агломерат имеет форму шариков с гранулометрическим размером 1,6-2,5 мм.

- Образец С: цеолитный агломерат, аналогичный образцу B, но в котором агломерационным связующим является сепиолит.

[0091] Загрузка в адсорбционную колонну пилотной установки одинакова для каждого образца и равна 379 г. Колонна адсорбционной пилотной установки имеет диаметр 2,2 см и высоту 2 м. Высота загрузки в колонне варьирует для каждого образца в зависимости от плотности каждого образца:

- высота для образца А: 1,45 м;

- высота для образца В: 1,59 м;

- высота для образца С: 1,49 м.

[0092] Газовая смесь, которая поступает в адсорбционную колонну, имеет объемный состав: 35% CO, 35% CO₂, 10% N₂ и 20% H₂. Скорость подачи устанавливали на уровне 8 н.л./мин и 16 н.л./мин при температуре 40°C и давлении 300 кПа.

[0093] После завершения стадии адсорбции выполнялась регенерация в течение 100 с при снижении давления до уровня вакуума 20-30 кПа, включая стадию продувки в течение 50 с под вакуумом с помощью газа с объемным составом примерно 62% CO, 2,7% CO₂ и остальное (до 100%) - N₂.

Пример 1:

[0094] Общую адсорбционную способность в отношении CO₂ образца A и образца B сравнивали для изучения различия между силикагелем и цеолитным агломератом. Газовая смесь, которая подается в колонну, была такой, как описано выше. Скорость подачи устанавливали на уровне 8 н.л./мин при температуре 40°C и давлении 300 кПа. Как указывалось ранее, для каждого образца использовали одинаковое количество адсорбента, равное 379 г.

[0095] Фаза адсорбции останавливалась, когда образцы полностью насыщались CO₂, т.е. когда концентрации компонентов входящего газового потока становились идентичными концентрациям выходящего газового потока. Время адсорбции, необходимое каждому образцу для достижения своего полного насыщения, было следующим:

- Образец А: 450 с;

- Образец В: 1055 с.

[0096] Время проскока для достижения объемной концентрации 0,1% CO₂ для каждого образца составляло:

- Образец А: 63 с;

- Образец В: 747 с.

[0097] Эти результаты ясно показывают, что при равных количествах, образец B (цеолитный агломерат по изобретению) имеет общую адсорбционную способность в отношении CO₂ более чем в два раза превышающую наблюдаемую у образца A (силикагель, сравнительный образец). Если адсорбция останавливается в начале проскока, эффективность образца В приблизительно в 12 раз выше, чем образца А.

[0098] Данный пример ясно показывает, что использование образца B (цеолитный агломерат по изобретению) приводит к гораздо более продолжительному использованию, чем при использовании силикагеля, если используется такое же количество адсорбента. Кроме того, адсорбционную установку можно сделать более компактной за счет использования цеолитного агломерата, а не силикагеля, что позволяет снизить как капиталовложения, так и эксплуатационные расходы.

Пример 2:

[0099] В тех же рабочих условиях, что и в примере 1, в данном примере сравнивали динамическую адсорбционную способность в отношении CO₂ образцов A и C для изучения различий между силикагелем и молекулярным ситом. Скорость подачи устанавливали на уровне 16 н.л./мин при температуре 40°C и давлении 300 кПа. Количество каждого используемого образца составляло 379 г.

[0100] Фаза адсорбции останавливалась, когда объемная концентрация СО₂ выходящего газового потока достигала 2,6% (концентрация проскока).

[0101] После завершения стадии адсорбции выполнялась регенерация в течение 100 с при снижении давления до уровня вакуума 20 кПа, включая стадию продувки в течение 50 с под вакуумом с помощью газа с объемным составом примерно 62% CO, 2,7% CO₂ и остальное (до 100%) - N₂. Выполнялось пятнадцать (15) циклов адсорбции/десорбции для достижения стабильного времени проскока для каждого образца.

[0102] Время проскока для достижения объемной концентрации 2,6% CO₂ для каждого образца составляло:

- Образец А: 15 с;

- Образец С: 38 с.

[0103] Эти результаты ясно показывают, что при равных количествах, образец C (цеолитный агломерат по изобретению) имеет в 2,5 раза лучшие рабочие характеристики, чем образец А (силикагель, сравнительный образец), и следовательно, при использовании цеолитного агломерата время использования будет больше, чем при использовании силикагеля, если используется такое же количество адсорбента, благодаря возможности сокращения количества циклов регенерации.

Пример 3:

[0104] В тех же рабочих условиях, что и в примере 1, в данном примере сравнивали динамическую адсорбционную способность в отношении CO₂ образцов A и C для изучения различий между силикагелем и молекулярным ситом. Скорость подачи устанавливали на уровне 16 н.л./мин при температуре 40°C и давлении 300 кПа. Количество каждого используемого образца составляло 379 г. Регенерацию каждого из образцов А и С сравнивали с целью изучения различий между силикагелем и цеолитным агломератом. Газовая смесь, поступающая в адсорбционную колонну, имела объемный состав: 35% CO, 35% CO₂, 10% N₂ и 20% H₂. Скорость подачи устанавливали на уровне 8 н.л./мин при температуре 40°C и давлении 300 кПа. Количество адсорбента было одинаковым для каждого образца и составляло 379 г.

[0105] Фаза адсорбции останавливалась, когда объемная концентрация СО₂ достигала 2,6% (концентрация проскока). После завершения стадии адсорбции выполнялась регенерация в течение 100 с при снижении давления до определенного уровня вакуума, включая стадию продувки в течение 50 с под вакуумом с помощью газа с объемным составом примерно 62% CO, 2,7% CO₂ и остальное (до 100%) - N₂. Определенный уровень вакуума, упомянутый выше, варьирует в зависимости от образца для получения одинакового времени проскока 36 с (стабильного после множества циклов), чтобы получить объемную концентрацию на выходе 2,6% CO₂ для каждого образца. Выполнялось пятнадцать (15) циклов адсорбции/десорбции для достижения стабильного времени проскока для каждого образца.

[0106] Уровень вакуума для каждого образца составлял:

- Образец А: 20 кПа ;

- Образец С: 40 кПа.

[0107] Эти результаты ясно показывают, что при равном количестве адсорбента и идентичных характеристиках адсорбента для образца C (цеолитного агломерата по изобретению) требуется вдвое меньший уровень вакуума, чем для образца A (силикагель, сравнительный образец) и, поэтому при использовании цеолитного агломерата (образец C) можно снизить эксплуатационные расходы во время регенерации.

Настоящее изобретение относится к способу декарбонизации газового потока, причем указанный способ включает, по меньшей мере, следующие стадии: a) подача газового потока, содержащего от 15 до 60% диоксида углерода по объему относительно общего объема газового потока, b) пропускание указанного газового потока через цеолитный агломерат и c) извлечение газового потока, обедненного CO₂, способ, в котором цеолитный агломерат содержит по меньшей мере одно глинистое связующее и по меньшей мере один цеолит типа FAU и имеет объем мезопор от 0,02 до 0,15 см³/г и объемную долю мезопор от 0,1 до 0,5. Изобретение также относится к применению цеолитного агломерата для декарбонизации газового потока, содержащего от 15 до 60% диоксида углерода по объему относительно общего объема газового потока, при этом цеолитный агломерат содержит по меньшей мере одно глинистое связующее и по меньшей мере один цеолит типа FAU и имеет объем мезопор от 0,02 до 0,15 см³/г и объемную долю мезопор от 0,1 до 0,5. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ декарбонизации газового потока, причем указанный способ включает, по меньшей мере, следующие стадии:

a) подача газового потока, содержащего от 15 до 60% диоксида углерода по объему относительно общего объема газового потока,

b) пропускание указанного газового потока через цеолитный агломерат, и

c) извлечение газового потока, обедненного CO₂,

способ, в котором цеолитный агломерат содержит по меньшей мере одно глинистое связующее и по меньшей мере один цеолит типа FAU и имеет объем мезопор от 0,02 до 0,15 см³/г и объемную долю мезопор от 0,1 до 0,5.

2. Способ по п.1, в котором газовый поток, подлежащий декарбонизации, содержит от 20 до 50% диоксида углерода, более предпочтительно от 25 до 40% по объему относительно общего объема указанного газового потока.

3. Способ по п.1 или 2, в котором газовый поток, подлежащий декарбонизации, имеет содержание CO₂ от 20 до 50%, более предпочтительно от 25 до 40%, еще более предпочтительно примерно 35% по объему относительно общего объема газового потока, и дополнительно содержит один или более из следующих газов:

- монооксид углерода (CO), обычно от 20 до 50%, чаще от 30 до 45% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 40%,

- водород (H₂), обычно от 15 до 25% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 20%,

- азот (N₂) и/или аргон (Ar), обычно от 5 до 15% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 10%,

- метан (CH₄), обычно от 0,5 до 50% по объему относительно общего объема указанного газового потока, предпочтительно от 1 до 20%, еще более предпочтительно от 1 до 10%, как правило, примерно 1 до 2%,

- вода (H₂O), обычно от нескольких ч./млн (по объему или об.ч./млн) до 4%, как правило, примерно 3%,

- сероводород (H₂S), обычно от 80 до 100 об.ч./млн.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором цеолитный агломерат содержит агломерированные кристаллы цеолита (цеолитов), с содержанием от 1 до 30% по массе, предпочтительно от 5 до 20% по массе, относительно общей массы цеолитного адсорбента, глинистого связующего.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором глинистое связующее цеолитного агломерата содержит по меньшей мере одну глину, выбранную из волокнистых магниевых глин.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный по меньшей мере один цеолит типа FAU цеолитного агломерата представляет собой цеолит в форме цеолитных кристаллов типа фожазита, выбранных из цеолитов X, LSX, MSX и Y и их смесей.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный по меньшей мере один цеолит типа FAU цеолитного агломерата представляет собой цеолит в форме кристаллов, присутствующих в форме натрия, с содержанием натрия, выраженным в виде оксида натрия (Na₂O), более 9,0% по массе оксида, относительно общей массы агломерата.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором цеолитный агломерат имеет объемную долю мезопор от 0,15 до 0,45.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем указанный способ осуществляется при температуре от 0 до 100°С, и предпочтительно от 0 до 80°С, еще более предпочтительно от 10 до 60°С, как правило, от 20 до 50°С, например, при температуре окружающей среды.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, причем указанный способ осуществляется при давлении от 200 до 400 кПа, предпочтительно при давлении, равном примерно 300 кПа.

11. Применение цеолитного агломерата для декарбонизации газового потока, содержащего от 15 до 60% диоксида углерода по объему относительно общего объема газового потока, при этом цеолитный агломерат содержит по меньшей мере одно глинистое связующее и по меньшей мере один цеолит типа FAU и имеет объем мезопор от 0,02 до 0,15 см³/г и объемную долю мезопор от 0,1 до 0,5.

12. Применение по п.11, в котором газовый поток, подлежащий декарбонизации, содержит от 20 до 50% диоксида углерода, более предпочтительно от 25 до 40% по объему относительно общего объема указанного газового потока.

13. Применение по п.11 или 12, в котором газовый поток, подлежащий декарбонизации, имеет содержание CO₂ от 20 до 50%, более предпочтительно от 25 до 40%, еще более предпочтительно примерно 35 по объему относительно общего объема газового потока, и дополнительно содержит один или более из следующих газов:

- монооксид углерода (CO), обычно от 20 до 50%, чаще от 30 до 45% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 40%,

- водород (H₂), обычно от 15 до 25% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 20%,

- азот (N₂) и/или аргон (Ar), обычно от 5 до 15% по объему относительно общего объема указанного газового потока, как правило, примерно 10%,

- метан (CH₄), обычно от 0,5 до 50% по объему относительно общего объема указанного газового потока, предпочтительно от 1 до 20%, еще более предпочтительно от 1 до 10%, как правило, примерно 1 до 2%,

- вода (H₂O), обычно от нескольких ч./млн (по объему или об.ч./млн) до 4%, как правило, примерно 3%,

- сероводород (H₂S), обычно от 80 об.ч./млн до 100 об.ч./млн.

14. Применение по любому из пп.11-13, в котором цеолитный агломерат содержит агломерированные кристаллы цеолита (цеолитов), с содержанием от 1 до 30% по массе, предпочтительно от 5 до 20% по массе, относительно общей массы цеолитного адсорбента, глинистого связующего.

15. Применение по любому из пп.11-14, в котором глинистое связующее цеолитного агломерата содержит по меньшей мере одну глину, выбранную из волокнистых магниевых глин.

16. Применение по любому из пп.11-15, в котором указанный по меньшей мере один цеолит типа FAU цеолитного агломерата представляет собой цеолит в форме цеолитных кристаллов типа фожазита, выбранных из цеолитов X, LSX, MSX и Y и их смесей.

17. Применение по любому из пп.11-16, в котором указанный по меньшей мере один цеолит типа FAU цеолитного агломерата представляет собой цеолит в форме кристаллов, присутствующих в форме натрия, с содержанием натрия, выраженным в виде оксида натрия (Na₂O), более 9,0% по массе оксида, относительно общей массы агломерата.

18. Применение по любому из пп.11-17, в котором цеолитный агломерат имеет объемную долю мезопор от 0,15 до 0,45.