СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ Российский патент 2019 года по МПК B01J37/08 B01J23/72 B01J23/745 B01J23/78 

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы в химической промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий осаждение гидроксида железа из раствора нитрата железа аммиакосодержащим осадителем с последующим получением железосодержащего компонента, приготовлением бихромата меди, смешением с железосодержащим компонентом, сушку, прокаливание, формование катализаторной массы. В качестве осадителя выбирается аммиачно-карбонатный раствор, осадок гидроксида железа отделяют и промывают, сушат и прокаливают при температуре 380÷420°С, полученный железосодержащий компонент, представляющий собой оксид железа, смешивают с бихроматом меди, катализаторную массу увлажняют водой, формуют, прокаливают на воздухе, сушат и прокаливают при постепенном подъеме температуры 30-50°С [Патент РФ 2157731, МПК B01J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром / Шаркина В.И., Серегина Л.К., Горожанкин Э.В., Аксенов Н.Н.; заявитель и патентообладатель Меньшов Владимир Никифорович. - №2000108697/04; заявл. 11.04.2000; опубл. 20.10.2000, бюл. №7].

К недостаткам данного способа следует отнести трудоемкость и продолжительность технологического процесса приготовления, недостаточно высокую механическую прочность и активность получаемого катализатора, использование дефицитных и токсичных соединений хрома.

Известен способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидами кальция и меди, смешение с водой до образования пластичной массы, экструзионное формование, сушку и прокаливание, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию компонентов осуществляют при пропускании воздуха, обогащенного кислородом, с концентрацией 30-100% [Патент РФ 2291744, МПК B01J 37/04, 23/745, 23/72, 23/78. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин A.A. (RU), Ильин А.П. (RU), Смирнов Н.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ИГХТУ) (RU). - №2005137678/04; заявл. 02.12.2005; опубл. 20.01.2007, бюл. №2. - 5 с].

К недостаткам данного способа следует отнести невысокую удельную площадь поверхности и каталитическую активность при низких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию железосодержащего компонента с оксидом меди, сушку, формование и прокаливание гранул, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок чугуна, а механическую активацию осуществляют сначала в 1 20%-ном растворе карбоновой кислоты с последующим добавлением оксидов кальция и меди при массовом соотношении Fe₂O₃÷СаО÷CuO = 90÷50:40:10÷1 [Патент РФ №2445160, МПК B01J 23/745, 23/72, 23/78, 3/16. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин A.A. (RU), Ильин А.П. (RU), Смирнов Н.Н. (RU), Румянцев Р.Н. (RU), заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ИГХТУ) (RU) №2011113138/04 заявл. 05.04.2011, опубл. 20.03.2012, бюл. №8].

К недостаткам прототипа следует отнести невысокую удельную площадь поверхности и каталитическую активность.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение удельной площади поверхности и каталитической активности.

Указанный результат достигается тем, что в способе приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, заключающемся в механической активации железосодержащего компонента с соединением меди, сушке, формовании и прокаливании гранул, согласно изобретению, в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию осуществляют в присутствии щавелевой кислоты при массовом соотношении металл/щавелевая кислота 0,5÷0,7 и достижении степени растворения металлов 80 100%, затем добавляют 6,5÷20% Са(ОН)₂ и перемешивают.

В результате использования заявляемого технического решения увеличиваются величина площади удельной поверхности и активность катализатора.

Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют порошок железа марки ПЖР ГОСТ 9849-86, меди ГОСТ 4960-2009, гидроксид кальция ГОСТ 9262-77, щавелевую кислоту ГОСТ 22180-76.

Изобретение осуществляется следующим образом

Пример 1.

Для получения 100 г. катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 63,0 г. порошка металлического железа, 2.0 г.металлической меди, 80.0 г. воды и 130 г.щавелевой кислоты соотношения металл/щавелевая кислота = 0,5 и активируют в течение 60 минут до достижения степени растворения металлов 99,1%. Затем в полученную суспензию добавляют 10,0 г. Са(ОН)₂ (10%) перемешивают с одновременным удалением влаги до достижения оптимальной формовочной влажности, формуют в гранулы, которые сушат в течение 6 часов при 150°С и прокаливают при 250°С. Состав полученного катализатора: Fe₂O₃ - 90%, CuO - 2,5%, СаО - 7,5%.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в барабан вибрационной мельницы загружают 57,6 г. порошка металлического железа, 2.0 г. металлической меди, 80.0 г. воды и 99,4 г. щавелевой кислоты (соотношение металл/щавелевая кислота = 0,6) и активируют в течение 40 минут до достижения степени растворения 80,2%. Затем в полученную массу добавляют 20,0 г. Са(ОН)2 (20%). Состав катализатора Fe₂O₃ - 82,3%, CuO - 2,5%, СаО - 15,2%.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в барабан вибрационной мельницы загружают 63,9 г.порошка металлического железа, 2.0 г. металлической меди, 80.0 г. воды и 91,2 г.щавелевой кислоты (соотношение металл/щавелевая кислота = 0,7) и активируют в течение 50 минут до достижения степени растворения 91,3%. Затем в полученную массу добавляют 6,7%. Са(ОН)₂. Состав катализатора Fe₂O₃ - 91,3%, CuO - 2,5%, СаО - 5,1%.

Активность образцов катализатора оценивали по степени превращения СО в реакции конверсии оксида углерода водяным паром в водород.

Условия испытания: температура - 340°С, соотношение пар : газ = 0,6. Объемная скорость газа 5000 час^-1, содержание СО на входе 12%.

Удельную поверхность образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ (Физико-химическое применение газовой хроматографии / А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. - М.: Химия, 1973. 256 с.)

Результаты испытаний представлены в таблице

Из таблицы видно, что использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить величины площади поверхности более чем в 2 раза и активность на 10,8-9,2%.

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы в химической промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром заключается в механической активации железосодержащего компонента с соединением меди, сушке, формовании и прокаливании гранул, при этом в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию осуществляют в присутствии щавелевой кислоты при массовом соотношении металл/щавелевая кислота 0,5÷0,7 и достижении степени растворения металлов 80÷100%, затем добавляют 6,5÷20 мас.% Са(ОН)₂ и перемешивают. Технический результат заключается в увеличении удельной площади поверхности и каталитической активности. 1 табл., 3 пр.

Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, заключающийся в механической активации железосодержащего компонента с соединением меди, сушке, формовании и прокаливании гранул, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего компонента используют порошок металлического железа, а механическую активацию осуществляют в присутствии щавелевой кислоты при массовом соотношении металл/щавелевая кислота 0,5÷0,7 и достижении степени растворения металлов 80-100%, с последующим добавлением 6,5-20 мас.% Са(ОН)₂ и перемешиванием.