СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2017 года по МПК B01J37/08 B01J37/04 B01J23/881 B01J23/78 

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.

Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид, включающий взаимодействие солей Fe(NO₃)₃ и (NH₄)₂MoO₃ с образованием гидрогеля молибдата железа Fe₂(MoO₄)₃⋅xH₂O с последующей промывкой умягченной водой, фильтрацией, сушкой, измельчением, прессованием в таблетки с добавлением угля и дальнейшей термообработкой при температуре 670 К [Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. – М.: «Техника», 2004, с. 327].

Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса, обусловленная большим количеством технологических операций и наличием требующих очистки сточных вод.

Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид на основе оксидов железа, молибдена и хрома, включающий смешение металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомарное отношение Fe:Cr+Fe=0.5÷0.95 и Mo:Fe+Cr=2,5÷3 при прогревании до 60÷90°С и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500÷550°С с получением катализатора состава Fe_x-1Cr_xMo_1÷2,5÷3, где х=0,05÷0,5 [Патент 2047356 РФ, МПК B01J 37/04, 23/881, 23/881, 103:48. Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид / Шохирева Т.Х., Юрьева Т.М., Демешкина М.П., Скоморохова Н.Г., Шкуратова Л.Н.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - №93030648/04; заявл. 10.06.1993; опубл. 10.11.1995].

Недостатком данного способа является недостаточно высокая активность катализатора, а также использование в качестве сырья соединений хрома, что ухудшает экологические условия производства.

Известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fe₂(МоO₄)₃/МоО₃, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температуре от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6, сушку, формование гранул, имеющих специфическую геометрическую форму и прокаливание при температуре от 450°С до 600°С [Патент 2388536 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/12, С07С 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Конка Эстерино (IT), Рубини Карло (IT), Марки Марчелло (IT); заявитель и патентообладатель Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л. (IT). №2005140268/04; заявл. 22.12.2005; опубл. 10.05.2010, Бюл. №13].

К недостаткам этого способа следует отнести недостаточно высокую удельную поверхность и механическую прочность получаемого катализатора, а также большое количество технологических операций.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, в котором в качестве железосодержащего компонента используют оксид железа, а взаимодействие осуществляют в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 10÷200 Вт/г и массовом соотношении MoO3:Fe2O3=(80÷40):(20÷60) [Патент 2458738 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/04, 37/34, С07С 47/04, 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Ильин А.П. (RU), Ильин A.A. (RU), Жуков А.Б. (RU), Румянцев P.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2011127303/04; заявл. 01.07.2011; опубл. 20.08.2012, Бюл. №23].

К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, выражающуюся в удалении соединений молибдена с поверхности катализатора и, как следствие, разложению активного компонента.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающемся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, согласно изобретению, взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.

Результат достигается за счет того, что в результате использования заявляемого технического решения уменьшаются потери молибдена с поверхности катализатора, вызывавшие разрушение активного компонента и сокращавшие срок службы катализатора.

Изобретение осуществляют следующим образом. Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют: оксид молибдена ТУ 48-19-549-94, оксид железа ГОСТ 4173-77, оксид кальция ГОСТ 8677-76.

Пример 1

Для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г порошка оксида молибдена МоО₃, 19,4 г оксида железа Fe₂O₃ и 0,6 г оксида кальция СаО и активируют в течение 60 минут. Далее к полученному порошку добавляют 36 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы, сушат 4 часа при температуре 120°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С. Состав катализатора: МоО₃ - 80 мас. %, Fe₂O₃ - 19,4 мас. %, СаО - 0,6 мас. %.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г оксида молибдена, 18,2 г оксида железа и 1,8 г оксида кальция.

Состав катализатора: МоО₃ - 80 мас. %, Fe₂O₃ - 18,2 мас. %, СаО - 1,8 мас. %.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора планетарную мельницу АГО-2У загружают 80 г оксида молибдена, 17,5 г оксида железа и 2,5 г оксида кальция и активируют в течение 3 минут.

Состав катализатора: MoO₃ - 80 мас. %, Fe₂O₃ - 17,5 мас. %, СаО - 2,5 мас. %.

Конверсию метанола в формальдегид исследовали на установке проточного типа. Очищенный и осушенный воздух барботировал через метанол при температуре 0°С, где устанавливалась равновесная концентрация метанола в смеси равная 4,5%. Спирто-воздушную смесь пропускали через стеклянный реактор диаметром 4 мм, поддерживаемый при постоянной температуре. В реактор загружали 0,02 г катализатора. После реактора продукты реакции проходили барботажные колонки с водой. В промывных водах определяли формальдегид фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.84-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом). В выходящих из промывных колонок газах хроматографическим методом определяли содержание оксида углерода, диоксида углерода и водорода.

Потери молибдена определяли путем анализа содержания молибдена в свежем катализаторе и после 10 часов работы и рассчитывали по формуле

, где

- содержание молибдена в свежем катализаторе, г,

- содержание молибдена в катализаторе после 10 часов работы, г.

Содержание молибдена в исходном и отработанном катализаторе определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД (ГОСТ 31870-2012 Группа Н09. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая).

Полученные сравнительные характеристики технического решения в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Механическую прочность гранул на раздавливание по торцу определяли по известной методике [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 56 с.].

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет сократить потери молибдена почти в 2 раза, повысив этим устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, что позволяет увеличить срок действия катализатора. При этом степень конверсии и механическая прочность гранул катализатора остается без изменения.

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол. Способ заключается во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, при этом взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция. Техническим результатом является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена. 1 табл., 3 пр.

Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающийся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.