ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК G21F1/12 

Изобретение относится к области синтеза радиационно-защитных материалов для атомной и радиотехнической промышленности.

Известен материал для защиты от электромагнитных и радиационных воздействий [Патент RU №2360383, опубликовано 27.06.2009 Бюл. №18], содержащий гибкую основу и защитное покрытие. Защитное покрытие состоит из соединения окислов железа и свинца с наполнителем из смеси клея, стекла, керамики, лака, эмалей, красок, масла или олифы, природных полимеров, элементоорганических полимеров, пенопласта и полиэтилена. В качестве лака могут быть использованы растворы пленкообразующих веществ. В качестве пенопласта могут быть использованы полистирол, поливинилхлорид, полиуретан, эпоксидная смола.

Недостатком данного изобретения является низкий линейный коэффициент ослабления гамма-излучения.

Наиболее близким к предлагаемому решению, принятым за прототип, является материал для защиты от радиоактивного воздействия [Патент RU 2063074, зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 27.06.1996], включающий свинецсодержащий органический наполнитель и полистирольную полимерную матрицу. В качестве наполнителя используют высокодисперсный полиэтилсиликонат свинца и материал дополнительно содержит стеарат кальция или гидрофобный мел. Материал для защиты от радиоактивного воздействия готовят следующим образом. Проводят сухое смешение порошкообразных компонентов на лопастном смесителе в течение 3-4 минут, с последующем формованием на шнековом пластификаторе фирмы НПО «Пластик». Режим формования: температура 200°С, давление 150 МПа.

С существенными признаками изобретения в части вещества совпадает следующая совокупность признаков прототипа: полимерная матрица и свинецсодержащий наполнитель. С существенными признаками изобретения в части способа совпадает следующая совокупность признаков прототипа: смешение компонентов и формование методом горячего прессования.

Недостатком известного прототипа в части вещества является низкая теплостойкость и низкие прочные показатели, оцениваемые по пределу прочности при растяжении.

Недостатком известного прототипа в части способа является высокая агрегация наполнителя и, как следствие, неравномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, что приводит ухудшению теплостойкости и прочных показателей, оцениваемых по пределу прочности при растяжении.

Задачей предлагаемого изобретения является получение полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения на основе трековых мембран с повышенной теплостойкостью и высоким пределом прочности при растяжении.

Это достигается тем, что полимерный композит для защиты от ионизирующего излучения включает полимерную матрицу, свинецсодержащий наполнитель и дополнительно содержит полиимидный лак. В качестве полимерной матрицы используется полиимид в виде трековых мембран, в качестве наполнителя -металлический свинец, а также дополнительно содержит полиимидный лак, при следующем соотношении компонентов: полиимид - 23-36 мас. %; металлический свинец - 62-76 мас. %; полиимидный лак - 1-2 мас. %.

Способ получения полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения включает смешение компонентов путем склеивания полиимидным лаком заполненных металлическим свинцом трековых мембран, полученных гальваническим осаждением металлического свинца в сквозные травленые каналы полиимидных трековых мембран, в многослойный сэндвич, а формование осуществляется методом горячего прессования при температуре 270-300°С и давлении не менее 100 МПа.

Сопоставительный анализ с прототипом в части вещества показывает, что заявляемый полимерный композит для защиты от ионизирующего излучения отличается тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиимид в виде трековых мембран, в качестве свинецсодержащего наполнителя - металлический свинец, а также дополнительно содержит полиимидный лак, при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиимид - 23-36, металлический свинец - 62-76, полиимидный лак - 1-2.

В части способа - отличается тем, что получение полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения осуществляется путем склеивания полиимидным лаком заполненных металлическим свинцом трековых мембран, полученных гальваническим осаждением металлического свинца в сквозные травленые каналы полиимидных трековых мембран, в многослойный сэндвич, а формование осуществляется методом горячего прессования при температуре 270-300°С и давлении не менее 100 МПа.

Таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемых решений не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области техники не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с их отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Характеристика используемых компонентов

1. В качестве полимерной матрицы используется полиимид в виде трековых (ядерных) мембран, собранных в многослойный сэндвич необходимой толщины. Трековые (ядерные) мембраны применяются для создания фильтров для очистки жидких и газовых сред [Макаренков В.И., Суранович В.Н. Фильтры для очистки воды на трековых мембранах // Энергия: экономика, техника, экология, 2005, №11, С. 47-49], в литературных источниках нет данных об использовании трековых (ядерных) мембран для создания полимерных композитов для защиты от ионизирующего излучения. Трековые мембраны получают в результате облучения полимерных пленок тяжелыми ионами с высокой энергией и с последующей физико-химической обработкой. В результате выделения энергии вдоль трека частицы происходят химические превращения в структуре облучаемого материала, приводящие к последующему избирательному травлению области трека. В результате исходная пленка превращается в микрофильтрационную мембрану со сквозными порами цилиндрической формы. Размеры пор и их пространственное распределение в трековых мембранах можно варьировать изменяя атомный номер, энергию бомбардирующей частицы и, естественно, материал мишени, а также параметры химической обработки. [В.И. Ролдугин, С.С. Иванчев, А.Б. Ярославцев. Мембраны и нанотехнологии. Российские нанотехнологии. Т. 3, №11-12, 2008, 67-99]. В работе использовались трековые мембраны изотропной структуры из полиимида с диаметрами пор D=300 нм толщиной 25 мкм, синтезированные в Лаборатории ядерных реакций им Г.Н. Флерова ОИЯИ. Данные по средней концентрации пор в полимерной матрице (трековой мембране) используемых для исследуемых составов полимерного композита приведено в табл. 1.

2. В качестве наполнителя использовался металлический свинец, полученный путем гальванического осаждения из раствора борфторида Pb(BF₄)₂ с концентрацией 160 г/л.

3. Для склеивания мембран, заполненные свинцом использовали полиимидный электроизоляционный лак марки АД-9103 ИС ТУ 2311-007-18805827-2007; производитель ООО «Эстроком».

Оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании, определяли экспериментальным путем. В процессе исследования приготовили 5 составов полимерного композита для изучения его свойств. Количественное содержание компонентов предлагаемого полимерного композита и прототипа приведено в табл. 2.

* свинецсодержащий наполнитель представлен в виде чистого металлического свинца;

** содержание металлического свинца в свинецсодержащем наполнителе 68%, что в пересчете на весь прототип составляет 45-60% металлического свинца.

Заполнение полиимида металлическим свинцом осуществлялось путем гальванического осаждения металла в сквозные травленые каналы трековых мембран. На одну из сторон мембраны вакуумно-плотно прижимали металлическую подложку-катод, в качестве которой использовали свинцовую фольгу.

Полученные трековые мембраны со свинцовым катодом на одной стороне погружали в гальваническую ванную. Емкость гальванической ванны наполняли электролитом. Электролит для электроосаждения содержал: раствор борфторида Pb(BF₄)₂ с концентрацией 160 г/л; кислоту борфтористоводородную HBF₄ с концентрацией 40 г/л.

Гальванический процесс проводили при комнатной температуре (20°С) при рH=3,2; использовался режим электроосаждения при фиксированном электрическом потенциале - 0,6 В. При используемых параметрах время осаждения составляло 22 мин. В случае увеличения электрического потенциала, время осаждения уменьшается.

Мембраны, заполненные свинцом, собирали в многослойный сэндвич. Скрепление мембран, заполненных свинцом, между собой осуществлялось путем склеивания полиимидным лаком и выдержкой при температуре от 270-300°С при высоком удельном давлении не менее 100 МПа. При меньшей 270°С температуре не происходит размягчение полимерной матрицы, необходимое для склеивания. При большем 300°С происходит плавление наполнителя - металлического свинца. В случае уменьшения используемого давления менее 100 МПа предел прочности при растяжении полимерного композита значительно уменьшается.

Количество необходимых для скрепления мембран определяли исходя из требуемой толщины полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения путем деления их на толщину мембраны (25 мкм).

В табл. 3 представлены данные по эксплуатационным и радиационно-защитным свойствам предлагаемых составов и прототипа. Кратность ослабления и линейный коэффициент ослабления гамма-квантов находили экспериментальным путем при энергии гамма-квантов 662 кэВ. Источником излучения гамма-квантов был радионуклид цезий -¹³⁷Cs. Линейный коэффициент ослабления гамма-квантов рассчитывали исходя из формулы:

где I - интенсивность поглощения гамма-квантов при использовании полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения; интенсивность поглощения гамма-квантов без полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения; х -толщина полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения.

В результате экспериментов было установлено, что для достижения поставленного технического результата в состав предлагаемого полимерного композита должны присутствовать компоненты в следующем соотношении: полиимид - 23-36 мас. %; свинецсодержащий наполнитель - 62-76 мас. %; полиимидный лак - 1-2 мас. % (составы №2, 3, 4). При 18% мас. и меньше (состав №5) полиимида в составе полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения значительно ухудшались его прочные показатели, оцениваемые по пределу прочности при растяжении (табл. 3), так как при малом содержании полимерной матрицы - полиимида происходит значительное повышение концентрация напряжения в порах трековой мембраны, заполненной свинцом.

При 42% мас. и больше (состав №1) полиимида в составе полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения значительно ухудшались его радиационно-защитные характеристики, оцениваемые по линейному коэффициенту ослабления гамма-квантов с энергией 662 кэВ (табл. 3).

Способ получения полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения на примере состава 3 (табл. 2).

На одну из сторон полиимида в виде трековой мембраны (размером 3×3 см, толщиной 25 мкм, Dпор=0,3 мкм, средняя концентрация пор - 3,3⋅10⁸) вакуумно-плотно прижимали металлическую подложку-катод, в качестве которой использовали свинцовую фольгу толщиной 0,2 мм.

Полученные трековые мембраны со свинцовым катодом на одной стороне погружали в гальваническую ванную. Размеры ванны позволяли одновременно загружать 40 мембран заданных размеров. Емкость гальванической ванны наполняли электролитом. Электролит для электроосаждения содержал: раствор борфторида Pb(BF₄)₂ с концентрацией 160 г/л; кислоту борфтористоводородную HBF₄ с концентрацией 40 г/л.

Гальванический процесс проводили при комнатной температуре (20°С) при рН=3,2; использовался режим электроосаждения при фиксированном электрическом потенциале - 0,6 В. Время осаждения составляло 22 мин. После этого заполненные металлическим свинцом трековые мембраны вынимали из гальванической ванны и сушили при комнатной температуре до полного высыхания от электролита.

Высушенные трековые мембраны, заполненные металлическим свинцом, собирали в многослойный сэндвич, склеивали полиимидным лаком и выдерживали при температуре 280°С при удельном давлении 100 МПа. Сэндвич состоял из 40 трековые мембраны, заполненные металлическим свинцом, толщина полученного при этом полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения составляла 1 мм.

Полученные данные показывают, что заявляемый полимерный композит обладает более высокой теплостойкостью, а также более высоким пределом прочности при растяжении в сравнении с прототипом.

Предложенное решение позволяет увеличить теплостойкость и предел прочности при растяжении при одинаковых радиационно-защитных свойствах в сравнении с прототипом за счет предлагаемого состава и способа при котором происходит равномерное распределение тяжелого свинецсодержащего наполнителя в объеме легкой полимерной матрицы, что приводит к высокой степени однородности его структуры и сверхвысокой плотности упаковки атомов свинецсодержащего наполнителя в трековых мембранах, и, как следствие, к улучшенным эксплуатационным характеристикам.

Преимущества предлагаемого полимерного композита заключаются в следующем:

- увеличена теплостойкость полимерного композита для защиты от ионизирующего излучения до 300°С;

- композит обладает почти в 2 раза большим пределом прочности при растяжении в сравнении с прототипом.

Таким образом, использование предложенного состава полимерного композита и предлагаемый способ его получения позволяет получить полимерному композиту новые, более высокие эксплуатационные показатели при практически одинаковых радиационно-защитных свойствах, оцениваемых по кратности ослабления и линейному коэффициенту ослабления гамма-квантов.

Группа изобретений относится к области синтеза радиационно-защитных материалов для атомной и радиотехнической промышленности. Полимерный композит для защиты от ионизирующего излучения включает полимерную матрицу, свинецсодержащий наполнитель и дополнительно содержит полиимидный лак. В качестве полимерной матрицы используется полиимид в виде трековых мембран, в качестве наполнителя - металлический свинец, а также дополнительно содержит полиимидный лак при следующем соотношении компонентов: полиимид - 23-36 мас. %; металлический свинец - 62-76 мас. %; полиимидный лак - 1-2 мас. %. Имеется также способ получения полимерного композита. Группа изобретений позволяет получить полимерный композит для защиты от ионизирующего излучения на основе трековых мембран с повышенной теплостойкостью и высоким пределом прочности при растяжении. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерный композит для защиты от ионизирующего излучения, включающий полимерную матрицу, свинецсодержащий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиимид в виде трековых мембран, в качестве свинецсодержащего наполнителя - металлический свинец, а также дополнительно содержит полиимидный лак при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиимид 23-36 металлический свинец 62-76 полиимидный лак 1-2

2. Способ получения полимерного композита по п. 1, включающий смешение компонентов и формование методом горячего прессования, отличающийся тем, что смешение полимерного композита осуществляется путем склеивания полиимидным лаком заполненных металлическим свинцом трековых мембран, полученных гальваническим осаждением металлического свинца в сквозные травленые каналы полиимидных трековых мембран, в многослойный сэндвич, а формование осуществляется методом горячего прессования при температуре 270-300°С и давлении не менее 100 МПа.