Материал ITQ-55, способ получения и применение Российский патент 2019 года по МПК C01B39/48 B01J29/70 

Область техники

Это изобретение относится к области техники микропористых кристаллических материалов цеолитовой природы, применимых в качестве адсорбентов, катализаторов или компонентов катализаторов для процессов превращения и, в частности, для адсорбции и разделения органического и неорганического соединения в газовой или жидкой фазе.

Уровень техники

Цеолиты являются микропористым кристаллическим материалом, образованным матрицей ТO4 тетраэдров, которые совместно используют все их вершины, что порождает трехмерную структуру, которая содержит каналы и/или пустоты молекулярных размеров. Они имеют различный состав и Т обычно представляет атомы с формальной степенью окисления +3 или +4, такие как, например, Si, Ge, Ti, Al, В или Ga. Когда некоторые из атомов Т имеют степень окисления менее +4, в образованной кристаллической матрице присутствуют отрицательные заряды, которые компенсируются посредством присутствия в каналах или пустотах органических или неорганических катионов. Эти каналы и пустоты также могут содержать органические молекулы и H₂O, поэтому, обычным образом, химический состав цеолитов можно представить следующей эмпирической формулой:

х(М_1/nХO₂):уYO₂:zR:wH₂O

где М представляет собой один или несколько органических или неорганических катионов с зарядом +n, X представляет собой один или несколько трехвалентных элементов Y представляет собой один или несколько четырехвалентных элементов, обычно Si, и R представляет собой одно или несколько органических веществ. Хотя посредством обработок после синтеза природу М, X, Y и R и значения х, y, z и w можно изменять, химический состав цеолита (сразу после синтеза или после его обжига) обладает характерным интервалом для каждого цеолита и способа его получения.

Кристаллическая структура каждого цеолита с системой каналов и особых пустот порождает характерную рентгеновскую дифракционную картину, которая позволяет отделить их друг от друга.

Множество цеолитов было синтезировано в присутствии органической молекулы, которая действует как направляющий структуру агент. Органические молекулы, которые действуют как направляющий структуру агент (НСА), обычно содержат в своем составе азот и они могут приводить к стабильным органическим катионам в реакционной среде.

Мобилизацию соединений прекурсоров в течение синтеза цеолитов можно выполнять в присутствии гидроксильных групп и основной среды, которую можно ввести в виде гидроксида того же НСА, такого как, например, гидроксид тетрапропиламмония в случае цеолита ZSM-5. Ионы фторидов также могут действовать как мобилизующие агенты в синтезе цеолитов, например в патенте ЕР-ТО-337479 описано использование HF в Н₂O при низком рН в качестве мобилизующего агента диоксида кремния для синтеза цеолита ZSM-5.

Сущность изобретения

Это изобретение относится к новому микропористому кристаллическому материалу цеолитовой природы, называемому «цеолит ITQ-55», способу его получения и его применению.

ITQ-55 (INSTITUTO DE номер 55) является новым кристаллическим микропористым материалом, имеющим каркас тетраэдрических атомов, соединенных мостиковыми атомами, причем тетраэдрический атомный каркас определяется взаимными соединениями между тетраэдрически координированными атомами в каркасе. ITQ-55 устойчив к обжигу на воздухе, абсорбирует углеводороды и каталитически активен для превращения углеводородов.

Этот материал, как в обожженной форме, так и синтезированный без обжига, имеет рентгеновскую дифракционную картину, которая отличается от других хорошо известных цеолитовых материалов и поэтому является характеристикой этого материала.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 представлена рентгеновская дифракционная картина наиболее характерных пиков чисто кремниевого материала ITQ-55 сразу после синтеза, полученного согласно примеру 2.

На Фиг. 2 представлена рентгеновская дифракционная картина наиболее характерных пиков материала примера 2 в обожженном состоянии.

На Фиг. 3 представлена рентгеновская дифракционная картина наиболее характерных пиков материала ITQ-55, который содержит в своем составе Al и Si сразу после синтеза, полученного согласно примеру 4.

На Фиг. 4 представлена адсорбционная селективность СO₂ по сравнению с метаном в материале ITQ-55 в его обожженной форме, полученном согласно примеру 2. Селективность выражают в виде отношения полученной адсорбционной способности, исходя из изотерм чистых газов.

На Фиг. 5 представлена каркасная структура ITQ-55, на которой показаны только тетраэдрические атомы.

Подробное описание воплощений

Это изобретение в первую очередь относится к микропористому кристаллическому материалу цеолитовой природы, который имеет, в обожженном состоянии и в отсутствии дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу

х(М_1/nХO₂):уYO₂:gGeO₂:(1-g)SiO₂

в которой

M выбран из Н⁺, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и смеси обоих, предпочтительно выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их сочетаний и смеси обоих,

X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3, предпочтительно выбранным из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей,

Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si, выбранным предпочтительно из Ti, Sn, Zr, V и их смесей,

х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены, предпочтительно менее 0,1,

y имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены, предпочтительно менее 0,05,

g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены, предпочтительно менее 0,33,

и так как данный материал в состоянии сразу после синтеза имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀), показанными в таблице 1, причем I₀ является интенсивностью наивысшего пика, которой присваивают значение 100:

где w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60% и

mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.

Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по изобретению после обжига для устранения органических соединений, абсорбированных в его внутреннем пространстве, имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀), показанными в таблице 2:

где w, m, f и mf имеют прежнее значение.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 имеет в обожженном состоянии и в отсутствии дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу

x(M_1/nXO₂):yYO₂:gGeO₂:(1-g)SiO₂

в которой

M выбран из Н⁺, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, предпочтительно щелочных или щелочноземельных, щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний,

X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3, выбранным из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей,

Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si, выбранным из Ti, Sn, V, Zr и их смесей,

х имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены,

y имеет значение от 0 до 0,05, оба этих значения включены,

g имеет значение от 0 до 0,33, оба этих значения включены,

и материал в только что синтезированном состоянии имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями, упомянутыми ранее (Таблица 1), и этот материал в обожженном состоянии имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀), упомянутыми ранее (Таблица 2).

Согласно предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом из чистого диоксида кремния, другими словами в ранее указанной общей формуле «х», «y» и «g» имеют значение 0.

Согласно другому предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, который может иметь в ранее указанной общей формуле «х» равный 0, «у» равный 0 и «g» отличный от 0.

Согласно другому предпочтительному воплощению изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:

X выбран из Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаний,

y имеет значение 0 и

g имеет значение 0.

В другом предпочтительном воплощении изобретения микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, который может иметь в его общей формуле следующее:

Y выбран из Ti, Zr, Sn и их сочетаний,

х имеет значение 0 и

g имеет значение 0.

Согласно другому предпочтительному воплощению микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями и

g имеет значение 0.

В одном конкретном воплощении микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

y имеет значение 0 и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

В другом конкретном воплощении предложен микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55, в общей формуле которого:

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,

х имеет значение 0 и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

В другом конкретном воплощении микропористый кристаллический материал цеолитовой природы ITQ-55 является материалом, в общей формуле которого:

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

Y является Ti, Zr, Sn и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

Рентгеновские дифракционные картины материала ITQ-55 были получены путем порошкового способа с использованием фиксированной щели расходимости, составляющей 1/8°, и с использованием Kα излучения Сu. Необходимо иметь в виду, что данные дифракции, перечисленные для этого цеолитового образца ITQ-55 в виде одиночных или уникальных линий, могут быть образованы из множества перекрывающихся отражений, которые, при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут возникать в виде разрешенных или частично разрешенных линий. В общем, кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменения симметрии элементарной ячейки без изменения, происходящего в структуре. Таким образом, положения, ширины и относительные интенсивности пиков зависят, в определенной мере, от химического состава материала, а также от степени гидратации и размера кристалла.

В частности, когда матрица составлена исключительно оксидом кремния и была синтезирована в присутствии анионов фторида с использованием четвертичного катиона диаммония N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметил-октагидропентален-2,5-диаммоний в качестве направляющего структуру агента, цеолит ITQ-55 в только что синтезированном состоянии представляет рентгеновскую дифракционную картину, подобную тому, которое показано на Фиг. 1. Эта диаграмма отличается значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀), которые представлены в таблице 3, где w, m, f и mf имеют такое же значение, как и в таблице 1.

Рентгеновская дифракционная картина предыдущего образца ITQ-55 после обжига при 800°С для устранения органических соединений, абсорбированных в его внутреннем пространстве, показана на Фиг. 2. Эта дифрактограмма отличается значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀), которые показаны в таблице 4, где w, m, f и mf имеют такое же значение, как и в таблице 1. Сравнение дифрактограмм рентгеновских лучей, соответствующих цеолиту ITQ-55 в только что синтезированном состоянии и в обожженном состоянии показывает, что материал является термически стабильным.

Как и для любого пористого кристаллического материала, структуру ITQ-55 можно определить не только с помощью его рентгеновской дифракционной картины, но и путем структуры каркаса, то есть соединений между тетраэдрически координированными атомами в его каркасе, В частности, ITQ-55 имеет каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, где тетраэдрический атомный каркас определен путем соединения ближайших тетраэдрических (Т) атомов приведенным в таблице 5 образом.

Тетраэдрические атомы являются атомами, способными иметь тетраэдрическую координацию, включая один или более из, но не ограничиваясь перечисленным, лития, бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, фосфора, титана, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, циркония, галлия, германия, мышьяка, индия, олова и сурьмы.

Синтетический пористый кристаллический материал по изобретению, ITQ-55, является кристаллической фазой, которая имеет уникальную одномерную систему каналов, включающую 8-членные кольца тетраэдрически координированных атомов.

К тому же, для описания структуры ITQ-55 с помощью соединений тетраэдрических атомов, как в таблице 5 выше, ее можно определить с помощью элементарной ячейки, которая является наименьшей повторяющейся ячейкой, содержащей все структурные элементы материалы. Пористая структура ITQ-55 показана на Фиг. 5 (на которой показаны только тетраэдрические атомы) вниз по направлению прямых каналов 10-членных колец. На Фиг. 5 присутствует одноэлементная элементарная ячейка, чьи пределы определены рамкой. В таблице 6 перечислены типичные положения каждого тетраэдрического атома в элементарной ячейке в Ангстремах. Каждый тетраэдрический атом связан с мостиковыми атомами, которые также связаны с прилегающими тетраэдрическими атомами. Тетраэдрические атомы являются атомами, способными иметь тетраэдрическую координацию, включая один или более из, но не ограничиваясь перечисленным, лития, бериллия, бора, магния, алюминия, кремния, фосфора, титана, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, циркония, галлия, германия, мышьяка, индия, олова и сурьмы. Мостиковые атомы являются атомами, способными соединять два тетраэдрических атома, примеры которых включают, но не ограничены перечисленным, атомы кислорода, азота, фтора, серы, селена и углерода.

В случае кислорода также возможно, что мостиковый кислород также соединен с атомом водорода с образованием гидроксильной группы (-ОH-). В случае углерода также возможно, что углерод также соединен с двумя атомами водорода с образованием метиленовой группы (-СH₂-). Например, мостиковые метиленовые группы присутствуют в дифосфонате циркония, MIL-57. См.: С. Serre, G. , J. Mater. Chem. 12, p. 2367 (2002). В случае азота также возможно, что мостиковый атом азота является частью аниона имидазолата. Например, мостиковые группы имидазолата присутствуют в соединениях цеолитового типа имидазолата цинка(II), Zn(mim)₂⋅2H₂O, Zn(eim)₂⋅H₂O, и Zn(eim/mim)₂⋅1,25H₂O. См.: Х-С. Huang, Y-Y. Lin, J-P. Zhang, X-M. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 45, p. 1557-1559 (2006). Мостиковые атомы серы и селена были замечены в семействе микропористых материалов UCR-20-23. См.: N. Zheng, X. Bu, В. Wang, P. Feng, Science 298, p. 2366 (2002). Мостиковые атомы фтора были замечены в гидразинийфторберрилате лития, который имеет структуру типа ABW. См.: М.R. Anderson, I.D. Brown, S. Vilminot, Acta Cryst. B29, p. 2626 (1973). Так как тетраэдрические атомы могут передвигаться из-за других кристаллических сил (например, присутствия неорганических или органических соединений) или путем выбора тетраэдрических и мостиковых атомов, предполагают интервал ±1,0 Ангстрем для координат х и интервал ±0,5 Ангстрем для координат y и z.

Полная структура ITQ-55 построена путем соединения множества определенных выше элементарных ячеек в полностью соединенном трехмерном каркасе. Тетраэдрические атомы в одной элементарной ячейке соединены с определенными тетраэдрическими атомами во всех прилегающих к ним элементарных ячейках. Хотя в таблице 5 перечислены соединения всех тетраэдрических атомов для данной элементарной ячейки ITQ-55, соединения могут быть не с конкретным атомом в той же элементарной ячейке, но с прилегающей элементарной ячейкой. Все соединения, перечисленные в таблице 5, являются такими, что они являются ближайшими тетраэдрическими (Т) атомами, независимо от того, находятся ли они в той же элементарной ячейке или в прилегающей элементарной ячейке.

Хотя декартовы координаты, приведенные в таблице 6, могут точно отражать положения тетраэдрических атомов в идеализированной структуре, истинную структуру можно более точно описать с помощью связности между атомами каркаса, как показано в таблице 5 выше.

Другим способом описания этой связности является использование координационных последовательностей, примененных для микропористых каркасов W.M. Meier and H.J. Moeck, в Journal of Solid State Chemistry 27, p. 349 (1979). В микропористом каркасе каждый тетраэдрический атом, N₀, (Т-атом) соединен с N₁=4 соседними Т-атомами посредством мостиковых атомов (обычно кислорода). Эти соседние Т-атомы затем соединяются с N₂ Т-атомами в следующем слое. N₂ атомы во втором слое соединены с N₃ Т-атомами в третьем слое, и так далее. Каждый Т-атом учитывают только однажды, так что если, например, Т-атом находится в 4-членном кольце, в четвертом слое N₀ атом не учитывают второй раз и так далее. Используя эту методологию можно определить координационную последовательность для каждого отдельного Т-атома 4-связаной сети Т-атомов. Далее приведено максимальное количество Т-атомов для каждого слоя.

N₀=1 N₁≤4 N₂≤12 N₃≤36 N_k≤4⋅3^k-1

Одним способом определения координационной последовательности для данной структуры является использование, исходя из атомных координат атомов каркаса, компьютерной программы zeoTsites (см. G. Sastre, J.D. Gale, Microporous and mesoporous Materials 43, p. 27 (2001)).

Координационная последовательность для структуры ITQ-55 приведена в таблице 7. Перечисленная в таблице 5 связность Т-атомов справедлива только для Т-атомов. Мостиковые атомы, такие как кислород, обычно соединяют Т-атомы. Хотя большинство Т-атомов соединены с другими Т-атомами посредством мостиковых атомов, понятно, что в конкретном кристалле материала, имеющего каркасную структуру, возможно, что множество Т-атомов могут не соединяться друг с другом. Причины не связанности включают, но не ограничены Т-атомами, расположенными на гранях кристалла, и центрами дефектов, вызванных, например, вакансиями в кристалле. Каркас, приведенный в таблице 5 и таблице 7, не ограничен каким-либо образом его составом, размерами элементарной ячейки или симметрией пространственной группы.

Хотя идеализированная структура содержит только 4-координированные Т-атомы, при некоторых условиях возможно, что некоторые из атомов каркаса могут быть 5- или 6-координированными. Это может происходить, например, при условиях гидратации, когда состав материала содержит в основном Т-атомы фосфора и алюминия. Когда это происходит, обнаруживают, что Т-атомы также могут быть координированы с одним или двумя атомами кислорода молекул воды (-ОH₂) или гидроксильных групп (-ОH). Например, известно, что молекулярное сито AlPO₄-34 обратимого изменяет координации некоторых Т-атомов алюминия с 4-координированных на 5- или 6-координированные при гидратации, как описано A. Tuel et al. in J. Phys. Chem. В 104, p. 5697 (2000). Также возможно, что некоторые Т-атомы каркаса могут быть координированы с атомами фтора (-F), когда материалы приготавливают в присутствии фтора для получения материалов с 5-координированными Т-атомами, как описано Н. Koller in J. Am. Chem Soc. 121, p. 3368 (1999).

Во-вторых, изобретение относится к способу синтезирования микропористого кристаллического материала ITQ-55.

Согласно изобретению способ синтезирования микропористого кристаллического материала ITQ-55 может включать реакционную смесь, которая включает по меньшей мере один или несколько источников SiO₂, один или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний и воду, ее подвергают нагреву при температуре от 80 до 200°С и в результате реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

OH^-/SiO₂=0-3,0,

F^-/SiO₂=0-3,0,

(F^-+OH^-)/SiO₂=0,01-3,0,

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно дополнительному конкретному воплощению способа реакционная смесь также может содержать один или более источников GeO₂ и в результате она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0,

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно одному дополнительному конкретному воплощению способа анион предпочтительно является фторидом и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому дополнительному конкретному воплощению способа анион предпочтительно является гидроксидом и может содержаться в реакционной смеси, которая имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно одному дополнительному конкретному воплощению способа реакционная смесь также может содержать по меньшей мере один источник одного или более трехвалентных элементов X.

В одном конкретном воплощении реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, один или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

Х₂O₃/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/SiO₂=0-3,0,

F^-/SiO₂=0-3,0,

(ОН^-+F^-)/SiO₂=0,0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

(ОН^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников гидроксидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

X₂O₃/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂,

по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X,

один или несколько источников органического катиона R,

один или несколько источников фторидных анионов и

воду,

и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

X₂O₃/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

F^-/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому предпочтительному воплощению в ранее описанном способе реакционная смесь также может включать по меньшей мере один источник других четырехвалентных элементов Y, отличных от Si и Ge.

Согласно одному конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

YO₂/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/SiO₂=0-3,0,

F^-/SiO₂=0-3,0,

(OН^-+F^-)/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

(ОН^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому конкретному воплощению способа реакционная смесь исключительно содержит один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников гидроксидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

YO₂/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому конкретному воплощению способа реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников фторидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

YO₂/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

F^-/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому конкретному воплощению описанного способа реакционная смесь может содержать один или несколько источников нескольких трехвалентных элементов X, а также один или несколько источников одного или нескольких четырехвалентных элементов.

Согласно одному конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y и/или несколько источников органического катиона R, по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду, и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1.0,

X₂O₃/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

YO₂/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/SiO₂=0-3,0,

F^-/SiO₂=0-3,0,

(OH^-+F^-)/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

(ОН^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников гидроксидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

X₂O₃/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

YO₂/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно другому конкретному воплощению реакционная смесь исключительно содержит: один или несколько источников SiO₂, по меньшей мере один источник одного или нескольких трехвалентных элементов X, по меньшей мере один источник одного или нескольких четырехвалентных элементов Y, один или несколько источников органического катиона R, один или несколько источников фторидных анионов и воду, и она имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

X₂O₃/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

YO₂/SiO₂=0-0,1, исключая значение 0,

F^-/SiO₂=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/SiO₂=1-50.

Согласно этому воплощению, если в реакционную смесь добавляют по меньшей мере один источник GeO₂, состав, в показателях молярных отношений, находится в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5, исключая значение 0,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, исключая значение 0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0, исключая значение 0, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно ранее описанному способу реакционная смесь также может содержать источник неорганических катионов М с зарядом +n, выбранных из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний, и смеси обоих.

Согласно предпочтительному воплощению описанного способа катион R может быть N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммонием. В общем, можно сказать, что реакционная смесь может иметь состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

M⁺ⁿ/(SiO₂+GeO₂)=0-1,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0-3,0,

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)=0-3,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)=0-0,1, и

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Согласно одному конкретному воплощению состав реакционной смеси, который приводит к получению материала ITQ-55, можно представить в общем случае следующей формулой со значениями параметров, которые указаны в показателях молярных отношений:

rR_1/р(ОН):sM_1/nOH:tХ₂O₃:uYO₂:vF:gGeO₂:(1-g)SiO₂:wH₂O,

где M является одним или несколькими неорганическими катионами с зарядом +n, предпочтительно щелочными или щелочноземельными, X является одним или несколькими трехвалентными элементами, предпочтительно Al, В, Ga, Fe, Cr или их смесями, Y является одним или несколькими четырехвалентными элементами, отличными от Si, предпочтительно Zr, Ti, Sn, V или их смесями, R является одним или более органическими катионами, р является зарядом указанного катиона или средним зарядом катионов, предпочтительно N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония, F является одним или более источниками фторидных ионов, предпочтительно HF, NH₄F или смесь обоих, и значения g, r, s, t, u, v и w находятся в интервалах:

g=0-0,5, предпочтительно 0-0,33,

r=ROH/SiO₂=0,01-1,0, предпочтительно 0,1-1,0,

s=M_1/nOH/SiO₂=0-1,0, предпочтительно 0-0,2,

t=X₂O₃/SiO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05,

u=YO₂/SiO₂=0-0,1, предпочтительно 0-0,05,

v=F/SiO₂=0-3,0, предпочтительно 0-2,0,

w=H₂O/SiO₂=1-50, предпочтительно 1-20.

Компоненты смеси для синтеза могут поступать из различных источников и, в зависимости от них, времена и условия кристаллизации могут быть различными.

Предпочтительно термическую обработку смеси выполняют при температуре от 110 до 200°С. Термическую обработку реакционной смеси можно выполнять в неподвижном состоянии или с перемешиванием смеси. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют путем фильтрации или центрифугирования и сушат. При последующем обжиге при температурах выше 350°С, предпочтительно от 400 до 1300°С и более предпочтительно от 600 до 1000°С получают разложение органических остатков, абсорбированных в цеолите, и их выбрасывание, что оставляет чистыми каналы цеолита.

Источником SiO₂ может быть, например, тетраэтилортосиликат, коллоидный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния и их смеси.

Фторидный анион можно использовать в качестве мобилизующего агента соединений прекурсора. Источником фторидных ионов предпочтительно является HF, NH₄F или смесь обоих.

Органический(ие) катион(ы), представленный R, добавляют в реакционную смесь предпочтительно в гидроксидной форме, другой соли, например, галогенида, и смеси гидроксида и другой соли, другими словами, в источник можно добавлять щелочные, щелочноземельные ионы или смесь обоих (М) в гидроксидной форме или в форме соли.

В предпочтительном способе органический катион R представляет собой N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний и его добавляют предпочтительно в форме, выбранной из гидроксида, другой соли и смеси гидроксида и другой соли, предпочтительно галогенида.

Органический катион N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний синтезируют, следуя способу, представленному в следующей схеме:

В этом способе после выполнения реакции альдольной конденсации следует реакция декарбоксилации между диметил-1,3-ацетонадикарбоксилатом и 2,3-бутандионом с получением соответствующего дикетона, 3а,6а-диметилтетрагидропентален-2,5(1Н,3Н)-диона. Дикетон превращают в соответствующий диамин посредством реакции восстановительного аминирования в присутствии диметиламина и с использованием цианоборогидрида натрия в качестве восстановителя, что приводит к диамину, N²,N²,N⁵,N⁵,3а,6а-гексаметилоктагидропентален-2,5-диамину. Этот диамин затем кватернизируют метилиодидом с получением соли дииодида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония.

Соль дииодида диалкиламмония можно растворить в воде и подвергнуть обмену с ее гидроксидной формой с использованием анионообменной смолы в гидроксидной форме.

Согласно одному конкретному воплощению способа в реакционную смесь добавляют некоторое количество микропористого кристаллического материала ITQ-55 по этому изобретению в качестве промотора кристаллизации, составляющее от 0,01 до 20 масс. %, предпочтительно от 0,05 до 10 масс. % по отношению к полной массе добавленных неорганических оксидов.

Также, материал, полученный посредством этого изобретения, можно гранулировать в соответствии с хорошо известными технологиями.

Это изобретение также относится к применению ранее описанного микропористого кристаллического материала, полученного согласно ранее описанному способу.

Материал по этому изобретению можно использовать в качестве катализатора или компонента катализаторов в процессах превращения органических соединений или в качестве адсорбента в процессах адсорбции и разделения органических соединений.

Для применения в ранее упомянутых способах является предпочтительным, что ITQ-55 находится в обожженной форме без органического вещества в его внутреннем пространстве.

Материал ITQ-55, используемый в этих каталитических применениях, может находится в кислой форме и/или быть подвергнутым обмену с соответствующими катионами, такими как Н⁺ и/или неорганический катион с зарядом +n, выбранный из щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов и их сочетаний.

Материал ITQ-55, используемый в процессах адсорбции/разделения может находиться в чисто кремниевой форме, другими словами, не содержащей в своем составе элементов, отличных от кремния и кислорода.

Материал ITQ-55, используемый в процессах адсорбции/разделения может находиться в форме диоксида кремния-диоксида германия, другими словами, не содержащей в своем составе элементов, отличных от кремния, германия и кислорода.

Материал ITQ-55 особенно подходит для применения в качестве селективного адсорбента СO₂ в присутствии углеводородов, предпочтительно метана, этана, этилена и их сочетаний в потоках, которые содержат эти газы, а также как адсорбент в порошковой или гранулированной форме или в форме мембраны.

Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 можно использовать для разделения СO₂ и метана.

Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 можно использовать для разделения СO₂ и этана.

Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 можно использовать для разделения СO₂ и этилена.

Согласно другому конкретному воплощению материал ITQ-55 особенно подходит для разделения в процессах адсорбции углеводородов с 1 или 2 атомами углерода, которые содержатся в этих газах, а также как адсорбент в порошковой или гранулированной форме или в форме мембраны.

Согласно одному конкретному воплощению материал ITQ-55 используют в качестве селективного адсорбента этилена в присутствии этана.

Согласно другому конкретному воплощению материал ITQ-55 используют в качестве селективного адсорбента этилена в присутствии метана.

Во всем описании и в формуле изобретения термин «включает» и его варианты не претендует на то, чтобы исключить другие технические характеристики, добавки, компоненты или стадии. Для специалиста в данной области техники другие цели, преимущества и характеристика изобретения частично станут ясными из описания и частично из практического применения изобретения.

Изобретение проиллюстрировано посредством следующих примеров, которые не претендуют на то, чтобы ограничивать его.

Примеры

Пример 1. Получение дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония

К только что приготовленному и тщательно перемешанному раствору 5,6 г NaHCO₃ в 360,0 мл Н₂O (рН=8) добавляют 48,2 мл (526,3 ммоль) диметил-1,3-ацетондикарбоксилата, после чего добавляют 23,0 мл (263,2 ммоль) 2,3-бутандиона. Смесь оставляют при непрерывном перемешивании в течение 72 часов. После этого периода полученный обильный осадок фильтруют в вакууме и охлаждают в ледяной ванне, подкисляя до рН=5 с помощью HCl (5%). Сырой осадок экстрагируют три раза с помощью CHCl₃, промывая набор органических фаз солевым раствором и высушивая их на MgSO₄. Смесь фильтруют через складчатый фильтр и полученный фильтрат концентрируют в вакууме и используют на следующей стадии без дополнительного осаждения.

Получающееся твердое вещество суспендируют в смеси 300,00 мл HCl (1М) и 30,0 мл ледяной уксусной кислоты и после этого нагревают с обратным холодильником в течение 24 часов. Получающуюся смесь охлаждают сперва до комнатной температуры и затем в ледяной ванне, экстрагируя после этого пять раз с помощью CH₂Cl₂, высушивая набор органических фаз на MgSO₄. Полученный необработанный осадок фильтруют через складчатый фильтр и концентрируют в вакууме, получая 32,7 г (75%) требуемого дикетона, 3а,6а-диметилтетрагидропентален-2,5(1Н,3Н)-диона.

Этот дикетон превращают в соответствующий диамин посредством способа, описанного ниже. 350,0 мл раствора 1,0 М диметиламина в метаноле охлаждают в ледяной ванне и на него наливают по капле раствор HCl 5н в МеОН, до тех пор, пока не получают рН=7-8. Затем добавляют 16,7 г (100,7 ммоль) ранее приготовленного дикетона, растворенного в минимально возможном количестве МеОН, после чего добавляют 10,2 г (161,2 ммоль) NaBH₃CN. Температуре позволяют подниматься до комнатной температуры и оставляют ее на этом уровне при непрерывном перемешивании в течение 72 часов.

Возможный избыток NaBH₃CN нейтрализуют путем добавления HCl 5н в МеОН, до тех пор, пока не получают рН=2, вытесняя образованную HCN потоком N₂, до тех пор, пока не получают насыщенный раствор в КОН. Смесь частично концентрируют в вакууме и необработанное получающееся вещество подщелачивают с помощью раствора КОН (25%) до достижения рН=12 и его насыщают NaCl. Полученный необработанный материал экстрагируют три раза с помощью CH₂Cl₂, высушивая набор органических фаз на MgSO₄. Его концентрируют в вакууме, получая 21,4 г (95%) требуемого диамина, N²,N²,N⁵,N⁵,3а,6а-гексаметилоктагидропентален-2,5-диамина.

Затем диамин превращают в четвертичный диаммонийкетон. Для этого 21,6 г ранее полученного диамина растворяют в 100,0 мл МеОН и к нему медленно добавляют посредством воронки компенсированного давления 45,0 мл (722,8 ммоль) CH₃I, разбавленного в 40 мл МеОН. Почти немедленно возникает желтоватый осадок. Смесь остается при непрерывном перемешивании в течение 72 часов, и затем добавляют 45,0 мл (722,8 ммоль) CH₃I, оставляя при непрерывном перемешивании в течение одной недели. Полученный осадок фильтруют в вакууме, промывая избыточным количеством диэтилового эфира, получая 37,1 г требуемой соли четвертичного аммония в форме иодида, дииодида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония.

Фильтрат концентрируют в вакууме и полученное вязкое твердое вещество промывают избыточным количеством ацетона; образуется новый осадок, который после фильтрации и сушки в вакууме обеспечивает дополнительные 2,0 г соли аммония (80%).

Иодид указанного катиона заменяют гидроксидом, используя ионообменную смолу, в соответствии со следующим способом: 20 г (44 ммоль) иодида катиона (RI₂) растворяют в воде. К полученному раствору добавляют 89 г бутадиен-стиролового каучука Dowex и он остается при перемешивании до следующих суток. Затем его фильтруют, промывают дистиллированной водой и получают раствор дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который титрируют HCl (водн.), используя фенолфталеин в качестве индикатора, получая эффективность обмена выше 92%.

Конечный раствор содержит 0,47 экв. гидроксида на 1000 г раствора.

Пример 2. Получение цеолита ITQ-55

6 г 40%-ого водного раствора коллоидного диоксида кремния (Ludox АСЕ-40) добавляют к 42,5 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения избытка воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют раствор 0,74 г фторида аммония в 2,5 г воды. Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,25R(OH)₂:0,5NH₄F:5Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 10 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Рентгеновская дифрактограмма твердого вещества, полученного фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, показана на Фиг. 1 и представляет собой перечень наиболее характерных пиков, который представлен в таблице 3. Обжиг при 800°С на воздухе в течение 3 часов позволяет устранить адсорбированные органические вещества. Рентгеновскую дифракционную картину обожженного цеолита ITQ-55 показано на Фиг. 2 и представляет собой наиболее характерные пики, которые представлены в таблице 4, и оно указывает, что материал является стабильным в течение этого процесса.

Пример 3. Получение цеолита ITQ-55

8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют к 40,8 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют 0,77 г раствора плавиковой кислоты (50 масс. % HF). Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,25R(OH)₂:0,5HF:5Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 15 в течение 10 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.

Пример 4. Получение цеолита ITQ-55

6 г 40%-ого водного раствора коллоидного диоксида кремния (Ludox АСЕ-40) добавляют к 42,5 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. После этого добавляют 0,14 г гидроксида алюминия (57% Al₂O₃), и смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения избытка воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют раствор 0,74 г фторида аммония в 2,5 г воды. Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,02Al₂O₃:0,25R(OH)₂:0,5NH₄F:5Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, имеет рентгеновскую дифрактограмму, которая показана на Фиг. 3, и которая указывает, что оно является цеолитом ITQ-55.

Пример 5. Получение цеолита ITQ-55

К 0,087 г тетраэтилата Ti (IV) (ТЭТ) добавляют 8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Затем добавляют 40,8 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС и ТЭТ, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют 0,77 г раствора плавиковой кислоты (50 масс. % HF). Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,01ТiO₂:0,25R(OH)₂:0,5HF:5Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.

Пример 6. Получение цеолита ITQ-55

6 г 40%-ого водного раствора коллоидного диоксида кремния (Ludox АСЕ-40) добавляют к 42,5 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,47 экв. гидроксида в 1000 г. Затем добавляют 0,1 г Н₃ВO₃ и смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения избытка воды до достижения конечного состава, который указан. Наконец, добавляют раствор 0,74 г фторида аммония в 2,5 г воды. Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,02В₂O₃:0,25R(OH)₂:0,5NH₄F:5Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой цеолит ITQ-55.

Пример 7. Получение цеолита ITQ-55

К 8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют 36,6 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,53 экв. гидроксида в 1000 г. Затем добавляют 0,0476 г Н₃ВO₃. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,01В₂O₃:0,25R(OH)₂:10Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.

Пример 8. Получение цеолита ITQ-55

К 8 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) добавляют 36,3 г раствора дигидроксида N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммония (R(OH)₂), который содержит 0,532 экв. гидроксида в 1000 г. Затем добавляют 0,805 г GeO₂. Смесь оставляют испаряться при перемешивании до полного устранения этанола, поступающего из гидролиза ТЭОС, и требуемого количества воды до достижения конечного состава, который указан. Состав геля представляет собой:

SiO₂:0,2GeO₂:0,25R(OH)₂:10Н₂O.

Полученную смесь вводят в автоклав, оборудованный внутренней муфтой из политетрафторэтилена, и нагревают при 150°С в течение 14 суток в электрической печи, оборудованной вращательной системой. Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при 100°С, представляет собой ITQ-55.

Пример 9. Адсорбция СO₂ при 30°С в материале ITQ-55 примера 2

Измерение адсорбционной способности по СO₂ для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 2,96 ммоль/г. Аналогично, значение, полученное после выполнения 20 циклов адсорбции/десорбции, составляет 2,95 ммоль/г, что показывает, что материал ITQ-55 сохраняет адсорбционную способность после большого числа циклов.

Пример 10. Адсорбция СO₂ при 60°С в материале ITQ-55 примера 2

Измерение адсорбционной способности по СO₂ для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 60°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 2,35 ммоль/г.

Пример 11. Адсорбция метана при 60°С в материале ITQ-55 примера 2

Измерение адсорбционной способности по метану для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 60°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,22 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении.

Пример 12. Адсорбция метана при 30°С в материале ITQ-55 примера 2

Измерение адсорбционной способности по метану для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,18 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении. Более низкая адсорбционная способность при этих условиях, относящихся к тем, которые наблюдаются в примере 5, указывает на падение диффузионной способности метана через поры цеолита ITQ-55.

Пример 13. Определение селективности разделения СO₂ и метана в материале ITQ-55 примера 2

Селективность разделения метана и СO₂ была рассмотрена посредством отношения показателей адсорбции изотерм чистых газов СO₂ и метана при одинаковых давлении и температуре. Считают, что селективность процесса разделения будет лучше, если отношение между этими значениями больше. На Фиг. 4 показаны изменения этого отношения с давлением газа при различных температурах.

Пример 14. Адсорбция этана при 30°С в материале ITQ-55 примера 2

Измерение адсорбционной способности по этану для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,14 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении.

Пример 15. Адсорбция этилена при 30°С в материале ITQ-55 примера 2

Измерение адсорбционной способности по этилену для материала ITQ-55, полученного согласно примеру 2, при 30°С и 900 кПа (9 бар) соответствует 0,75 ммоль/г, после приведения в состояние равновесия в течение 24 часов при этих температуре и давлении.

Дополнительные воплощения

Дополнительно или альтернативно, настоящее изобретение может включать одно или более из следующих воплощений.

Воплощение 1. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, отличающийся тем, что он имеет в обожженном состоянии и в отсутствии дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу

х(M_1/nXO₂):уYO₂:gGeO₂:(1-g)SiO₂

в которой

М выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и их смеси,

X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3,

Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si,

х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены,

y имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены,

g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены,

и тем, что указанный материал в только что синтезированном состоянии имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀):

где I₀ является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,

w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%

и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.

Воплощение 2. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что в обожженном состоянии он имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀):

где

w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60% и

mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.

Воплощение 3. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что Х выбран из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей.

Воплощение 4. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что Y выбран из Zr, Ti, Sn, V и их смесей.

Воплощение 5. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что М выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний, и смеси обоих.

Воплощение 6. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» равен 0.

Воплощение 7. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» отличен от нуля.

Воплощение 8. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

у имеет значение 0 и

g имеет значение 0.

Воплощение 9. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,

х имеет значение 0 и

g имеет значение 0.

Воплощение 10. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями, и

g имеет значение 0.

Воплощение 11. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1 или 2, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

у имеет значение 0 и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

Воплощение 12. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1, отличающийся тем, что

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,

х имеет значение 0 и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

Воплощение 13. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1 или 2, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

Y является Ti, Zr, Sn и

g имеет значение отличное от 0 и менее 0,33.

Воплощение 14. Способ синтеза микропористого кристаллического материала, отличающийся тем, что реакционную смесь, которая включает по меньшей мере

один или несколько источников SiO₂,

один или несколько источников органического катиона R,

по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду,

нагревают до температуры от 80 до 200°С, и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

OH^-/SiO₂=0-3,0,

F^-/SiO₂=0-3,0,

(F^-+OH^-)/SiO₂=0,01-3,0,

H₂O/SiO₂=1-50.

Воплощение 15. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит один или более источников GeO₂ и имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0,

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Воплощение 16. Способ по воплощениям 14 или 15, отличающийся тем, что анион является фторидом, и смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Воплощение 17. Способ по воплощениям 14 или 15, отличающийся тем, что анион является гидроксидом, и имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

Воплощение 18. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник одного или более трехвалентных элементов X.

Воплощение 19. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник других четырехвалентных элементов Y, отличных от Si и Ge.

Воплощение 20. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что источником органического катиона R является N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний.

Воплощение 21. Способ по воплощению 20, отличающийся тем, что органический катион R добавляют в форме, выбранной из гидроксида, другой соли и смеси гидроксида и другой соли.

Воплощение 22. Способ по воплощению 14, отличающийся тем, что некоторое количество микропористого кристаллического материала добавляют в реакционную смесь в качестве промотора кристаллизации, и указанное количество составляет от 0,01 до 20 масс. % в расчете на все добавленные неорганические оксиды.

Воплощение 23. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, при этом тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:

Воплощение 24. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 1 или 2, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, при этом тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:

Воплощение 25. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по воплощению 23, где материал, в только что синтезированном состоянии, имеет рентгеновскую дифракционную картину с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀):

где I₀ является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,

w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%

и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.

Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано путем ссылки на конкретные воплощения, специалисты понимают, что изобретение само допускает изменения, не обязательно проиллюстрированные в данном документе. По этой причине необходимо сослаться только лишь на приложенную формулу изобретения для определения истинного объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к новому микропористому кристаллическому материалу цеолитовой природы, а также к способу его получения и к его применению. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, обозначенный как ITQ-55, имеет в обожженном состоянии и в отсутствие дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу: х (М_1/nXO₂) : у YO₂ : g GeO₂ : (1-g) SiO₂, в которой M выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и их смеси, X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3, Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si и Ge, х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены, у имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены, g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены. Материал характеризуется специфической рентгеновской дифракционной картиной. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 табл., 15 пр.

1. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, ITQ-55, отличающийся тем, что он имеет в обожженном состоянии и в отсутствие дефектов в его кристаллической матрице, проявляющихся путем присутствия силанолов, эмпирическую формулу

х (М_1/nXO₂) : у YO₂ : g GeO₂ : (1-g) SiO₂,

в которой M выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n и их смеси,

X является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +3,

Y является по меньшей мере одним химическим элементом в степени окисления +4, отличным от Si и Ge,

х имеет значение от 0 до 0,2, оба этих значения включены,

у имеет значение от 0 до 0,1, оба этих значения включены,

g имеет значение от 0 до 0,5, оба этих значения включены,

и тем, что указанный материал в только что синтезированном состоянии имеет дифракционную рентгенограмму с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀):

где I₀ является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,

w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%

и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.

2. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что в обожженном состоянии он имеет дифракционную рентгенограмму с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀):

где w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60% и

mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.

3. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что X выбран из Al, Ga, В, Fe, Cr и их смесей.

4. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что Y выбран из Zr, Ti, Sn, V и их смесей.

5. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что М выбран из Н+, по меньшей мере одного неорганического катиона с зарядом +n, выбранного из щелочных, щелочноземельных металлов и их сочетаний, и смеси обоих.

6. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» равен 0.

7. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что «х» равен 0, «у» равен 0 и «g» отличен от нуля.

8. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

у имеет значение 0 и

g имеет значение 0.

9. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,

х имеет значение 0 и

g имеет значение 0.

10. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями и

g имеет значение 0.

11. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1 или 2, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

у имеет значение 0 и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

12. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1, отличающийся тем, что

Y является Ti, Zr, Sn и их сочетаниями,

х имеет значение 0 и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

13. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1 или 2, отличающийся тем, что

X является Al, Ga, В, Fe, Cr и их сочетаниями,

Y является Ti, Zr или Sn и

g имеет значение, отличное от 0 и менее 0,33.

14. Способ синтеза микропористого кристаллического материала ITQ-55, отличающийся тем, что реакционную смесь, которая включает по меньшей мере

один или несколько источников SiO₂,

один или несколько источников органического катиона R,

по меньшей мере один источник анионов, выбранных из гидроксидных анионов, фторидных анионов и их сочетаний, и воду,

нагревают до температуры от 80 до 200°С, и реакционная смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

R⁺/SiO₂=0,01-1,0,

OH^-/SiO₂=0-3,0,

F^-/SiO₂=0-3,0,

(F^-+OH^-)/SiO₂=0,01-3,0,

H₂O/SiO₂=1-50.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит один или более источников GeO₂ и имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0,0-3,0,

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

16. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что анион является фторидом и смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

17. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что анион является гидроксидом и смесь имеет состав, в показателях молярных отношений, в интервалах

GeO₂/SiO₂=0 и 0,5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)=0,01-1,0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)=0,01-3,0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)=1-50.

18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник одного или более трехвалентных элементов X.

19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что реакционная смесь также содержит по меньшей мере один источник других четырехвалентных элементов Y, отличных от Si и Ge.

20. Способ по п. 14, отличающийся тем, что источником органического катиона R является N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3а,6а-октаметилоктагидропентален-2,5-диаммоний.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что органический катион R добавляют в форме, выбранной из гидроксида, другой соли и смеси гидроксида и другой соли.

22. Способ по п. 14, отличающийся тем, что некоторое количество микропористого кристаллического материала добавляют в реакционную смесь в качестве промотора кристаллизации и указанное количество составляет от 0,01 до 20 масс. % в расчете на все добавленные неорганические оксиды.

23. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы, ITQ-55, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, где тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:

24. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 1 или 2, имеющий каркас тетраэдрических (Т) атомов, соединенных мостиковыми атомами, при этом тетраэдрический атом определяют путем соединения с ближайшими Т атомами образом, описанным в следующей таблице:

25. Микропористый кристаллический материал цеолитовой природы по п. 23, где материал, в только что синтезированном состоянии, имеет дифракционную рентгенограмму с по меньшей мере значениями угла 2θ (градусы) и относительными интенсивностями (I/I₀):

где I₀ является интенсивностью наиболее интенсивного пика, которой присваивают значение 100,

w является слабой относительной интенсивностью от 0 до 20%,

m является средней относительной интенсивностью от 20 до 40%,

f является сильной относительной интенсивностью от 40 до 60%

и mf является очень сильной относительной интенсивностью от 60 до 100%.