КРАХМАЛОСОДЕРЖАЩИЕ АДГЕЗИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2019 года по МПК C08B30/12 

Изобретение относится к водным адгезивным композициям, содержащим крахмал, в частности к крахмалосодержащим адгезивам для склеивания (скрепления) бумажных продуктов.

Промышленные склеивающие устройства для непрерывного соединения бумаги, например для получения ламинированного или гофрированного картона, предназначены для работы на высокой скорости, например от 53 до 100 метров картона в минуту. Применение таких высоких скоростей сильно ограничивает выбор адгезивов, которые можно применять в промышленном производстве. Например, очевидно, что адгезив должен обладать подходящей вязкостью, а также прочими свойствами, которые позволят механически наносить его на бумагу с такой высокой скоростью. Эти свойства должны быть легко контролируемыми и относительно стабильными. Любое загущение адгезива в смесительном баке или питающем резервуаре, безусловно, будет иметь серьезные последствия, способные привести к остановке процесса.

Применение высоких скоростей делает невозможным приложение значительного давления на слои бумаги при их склеивании в ходе процедуры склеивания. В особенности это относится к гофрированному картону из-за риска повреждения гофрированного слоя. Как следствие, часто может наблюдаться плохой контакт между склеиваемыми слоями. Соответственно, необходимо, чтобы адгезив был достаточно вязким для того чтобы удерживаться на поверхность бумаги и заполнять все области с плохим контактом, и одновременно увлажнять бумагу в степени, достаточной для формирования зоны хорошего склеивания.

Дополнительно, в результате применения высоких скоростей, необходимо обеспечить быстрое схватывание адгезива. За период продолжительностью несколько секунд адгезив не обязательно должен полностью высохнуть, но необходимо, чтобы склеивание было достаточно прочным для того, чтобы картон можно было немедленно разрезать и обрабатывать. Особенно большое значение имеет быстрое схватывание при склеивании гофрированного картона, чтобы исключить тенденцию к разделению слоев из-за плохого первичного контакта между слоями вследствие невозможности применения высокого давления во время операции схватывания.

Адгезивы на основе крахмала играют значительную роль в промышленном производстве, в частности, в упаковочном производстве. Крахмал и декстрин применяются предпочтительно для склеивания бумажных продуктов. Большую часть гофрированного материала для производства картона склеивают крахмалосодержащими адгезивами; такие универсальные адгезивы используют и для склеивания многих других пористых субстратов. Адгезивы на основе крахмала легкодоступны, дешевы и просты в применении. Они считаются наименее дорогим классом бумажных адгезивов. Приготовленные крахмальные адгезивы можно применять холодными и горячими. Эти адгезивы обычно продаются в виде порошка, и перед применением из смешивают с водой для для получения относительно вязкого адгезива. Адгезивы на основе твердеют в результате потери жидкости. Эти адгезивы обладают превосходной термостойкостью.

Немодифицированные крахмалы обычно поставляются в форме порошка или пасты с высокой вязкостью и низким содержанием твердого вещества, не демонстрирующей стабильную вязкость во времени. Поэтому было разработано несколько вариантов обработки для получения жидких адгезивов, не подверженных ретроградации, и обладающих вязкостью и реологическими свойствами, подходящими для большинства областей применения. Эти варианты обработки включают щелочную обработку, кислотную обработку, окисление и обработку ферментами.

Например, в документе US 2012/0121873 (также опубликованном как ЕР2455436-А1) описаны клеевые композиции на основе крахмала, содержащие крахмал, полученный путем ферментативной модификации крахмала ветвящим ферментом. Сообщается, что разветвленный крахмал придает жидкой или водной клеевой композиции высокую долговременную стабильность. Также, адгезив на основе крахмала будет обладать низкой вязкостью и высокой адгезивной способностью.

В документе WO 2014/200344 раскрыто применение высокоразветвленного крахмала (ВРК), полученного путем обработки крахмала или его производных ветвящим гликоген ферментом (ЕС 2.4.1.18), в качестве связующего в комбинации с карбоксиметилированным полисахаридом в качестве модификатора реологических свойств, в дисперсионной адгезивной композиции на водной основе. Было обнаружено, что комбинация разветвленного крахмала и карбоксиметилированного полисахарида придает адгезиву ряд неожиданных полезных функциональных свойств: уменьшение вязкости при сдвиге, высокое содержание твердых веществ, быстрое схватывание, высокую клейкость во влажном виде, высокую стабильность вязкости (отсутствие ретроградации) и низкое пыление/разбрызгивание.

Так, известно, что добавление ферментативно разветвленного крахмала к водным адгезивам придает им ряд полезных свойств. Однако, авторы настоящего изобретения заметили, что известные клеевые композиции, содержащие высокоразветвленный крахмал, имеют недостаток, выражающийся в том, что скорость схватывания при склеивании бумаги сильно зависит от типа применяемой бумаги. Например, скорость схватывания для стандартной бумаги PKL составляет 10 секунд, тогда как в случае специальной бумаги Reflex необходимо почти вдвое больше времени. Очевидно, что такое непостоянство скорости схватывания нежелательно для промышленных процессов склеивания бумаги, так как требует перенастройки оборудования, что в большинстве случаев невозможно. Более того, низкая скорость работы оборудования непривлекательна с коммерческой точки зрения, и очень желательно обеспечить одинаково высокую скорость обработки любого типа бумаги.

Одним из способов повышения скорости схватывания применяемых в промышленности адгезивов, например адгезивов на основе крахмала и на основе поливинилацетата/поливинилового спирта (PVAc/PVOH), является добавление соединений бора. Из-за их токсичности применение соединений бора в последнее время потеряло привлекательность, особенно при производстве адгезивов для изделий, предназначенных для контакта с пищей. Адгезивы на основе крахмала также могут содержать значительное количество свободного сильного основания, такого как каустическая сода, что также нежелательно. Такие сильные основания являются агрессивными по отношению ко многим конструкционным материалам. Их присутствие требует применения менее распространенных конструкционных материалов, что усложняет и производственный процесс и повышает его стоимость. Сильные основания также агрессивны по отношению к коже, из-за чего требуется принимать более серьезные меры по защите персонала, осуществляющего процессы. Вследствие этого, в некоторых регионах использование сильных оснований, таких как основания, используемые в процессах с высоким рН производства, связанного с адгезивом и картоном, регулируется все строже, и даже может быть запрещено в будущем. Таким образом, существует растущая потребность в адгезивных композициях, характеризующихся низким содержанием бора, желательно не содержащих бора, и/или с нейтральным или более низким рН.

Соответственно, авторы решили преодолеть эти ранее не практические ограничения и предложить не содержащий бора адгезив на основе высокоразветвленного крахмала, обладающий высокой клейкостью и скоростью схватывания на различных типах бумаги и картона. В идеальном случае, это должен быть быстро схватывающийся, многоцелевой адгезив на водной основе, подходящий для высокоскоростного оборудования, обеспечивающий улучшенные и более универсальные промышленные характеристики ь при склеивании бумаги, включая намотку трубки, в сравнении с известными адгезивами на основе высокоразветвленного крахмала.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что по меньшей мере одну из этих задач можно решить при помощи глины, а именно при использовании высокоразветвленного крахмала в смеси с глиной в соотношении от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:4. В результате этого, время схватывания адгезива на основе высокоразветвленного крахмала намного меньше зависит от типа бумаги. В частности, после добавления глины время схватывания адгезива на основе чистого высокоразветвленного крахмала при склеивании пяти различных типов бумаги снизилось с 10-19 секунд до всего 8,5-12 секунд. Таким образом, добавление глины в указанном соотношении не только уменьшило разброс времени схватывания, но и способствовало ускорению схватывания.

Соответственно, в одном варианте осуществления данного изобретения предложена водная адгезивная композиция, содержащая производное крахмала и глину, где указанное производное крахмала является высокоразветвленным крахмалом, полученным путем обработки крахмала или его производных ветвящим гликоген ферментом (ЕС 2.4.1.18), и при этом весовое отношение указанного высокоразветвленного крахмала к глине находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:4. Также предложено применение высокоразветвленного крахмала, полученного путем обработки крахмала или его производного ветвящим гликоген ферментом (ЕС 2.4.1.18), в комбинации с глиной в качестве ускорителя схватывания в дисперсионной адгезивной композиции на водной основе. Предпочтительно, комбинация высокоразветвленного крахмала с глиной применяется в адгезивах, не содержащих пластификаторов, в частности, в качестве заменителя поливинилацетата (PVAc). Степень ветвления может быть различной в зависимости от планируемого применения.

Адгезивная композиция согласно настоящему изобретению не описана в уровне техники и не следует из него. В документе WO 2014/200344 на имя заявителя описана водная адгезивная композиция, содержащая высокоразветвленный крахмал (HBS), полученный путем обработки крахмала или его производного ветвящим гликоген ферментом, и также содержащая карбоксиметил-производное полисахарида, такое как карбоксиметиловый эфир крахмала, целлюлозу, или их комбинацию. Применение высокоразветвленного крахмала в комбинации с глиной не упоминается.

Хотя минеральные наполнители, такие как каолиновая глина, карбонат кальция и диоксид титана, часто применяются в составе крахмалосодержащих адгезивов для снижения их стоимости и регуляции проникновения в пористые субстраты, они обычно применяются в концентрациях 5-50%. Например, документ US 2,892,731 относится к адгезивам, содержащиим глины каолинового типа и адгезивный материал. Примеры адгезивных материалов включают поливиниловый спирт, крахмал или декстрин. Отношение каолина к адгезивному материалу обычно находится в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 4:1. Важно, что в документе US 2,892,731 конкретно указано, что в случае крахмалосодержащих адгезивов для гофрированных материалов, предпочтительно применяют примерно одну часть каолина на каждые четыре или пять частей крахмала. Более того, в документе US 2,892,731 совсем ничего не говорится о высокоразветвленном крахмале.

Документ №WO2014/003556 на имя заявителя относится к области покрытий для бумаги. В ней описан способ производства бумаги с покрытием, включающий следующие стадии: а) обеспечение состава пигментированного влажного покрытия, содержащего воду, 2-20 частей связующего вещества и 100 частей пигмента, при этом по меньшей мере 50% связующего вещества является высокоразветвленным крахмалом; и при этом по меньшей мере 70% пигмента является карбонатом кальция; и б) нанесение состава пигментированного влажного покрытия на бумагу способом пленочного покрытия и сушка бумаги с покрытием. В Примере 2 описана используемая для сравнения композиция покрытия R2, содержащая 100 частей каолинового пигмента (глина SPS) и 12,5 частей высокоразветвленного крахмала согласно ЕР 0690170 В2. Глину применяют в более чем 10-кратном весовом избытке по отношению к высокоразветвленному крахмалу, что намного превышает интервал, описанный в данном изобретении.

В Примере 7 документа US 2012/0121873, обсуждаемого выше, описан клей для склеивания картонных стендов. Этот клей содержит 20 кг 50% высокоразветвленного крахмала, полученного из крахмала воскового маиса, и 10 кг суспензии каолина (FSG=68%), что соответствует весовому отношению высокоразветвленный крахмал : глина приблизительно 1:0,7. В противоположность этому, адгезивы согласно настоящему изобретению характеризуются по меньшей мере равным количеством глины по отношению к высокоразветвленному крахмалу.

В настоящем тексте термин «глина» употребляется в своем словарном значении, т.е. относится к различным формам гидратированных алюмосиликатов, например, к гидратированным алюмосиликатам общей формулы Al₂O₃SiO₂⋅xH₂O, где х означает степень гидратации. Широко известные примеры глин включают фуллерову землю, бетонит, каолин (китайскую глину) и диатомит. Сюда также включаются смеси двух или более типов глины, при условии, что общее количества глины удовлетворяет приведенному выше весовому отношению с высокоразветвленным крахмалом. Предпочтительной глиной согласно настоящему изобретению является каолин, например содержащий приблизительно 45-50% по весу Al₂O₃ и приблизительно 35-45% по весу SiO₂.

В одном варианте осуществления глина содержит каолиновую глину или состоит из каолиновой глины. Каолин (китайская глина) является гидратированным алюмосиликатным кристаллическим минералом (каолинитом), образованным в течение миллионов лет в результате гидротермального разрушения гранитных скал. Гидратированный каолин характеризуется мелким размером частиц, имеющих форму пластинок или тонкослойных чешуек, и химической инертностью. Каолиновые глины, однако, не ограничиваются глиной, состоящей только из каолинита, и представлены по меньшей мере четырьмя различными видами, а именно, каолинитом, накритом, анокситом и диккитом, все из которых характеризуются вышеприведенной формулой.

В зависимости от необходимости, можно применять глины с различным распределением размера частиц. Глины с различным распределением размера частиц можно также комбинировать. Распределение размера частиц обычно выражается в виде значения D, которое можно представить как "диаметр разделения по массе". Это такой диаметр, который, если все частицы в образце расположить в порядке возрастания массы, разделит массу образца на определенные процентные дози. Например, диаметр D10 является диаметром, при котором 10% массы образца состоит из частиц меньшего размера, а диаметр D90 является диаметром, при котором 90% массы образца состоит из частиц меньшего размера. D50 также известен как "массовый медианный диаметр", так как он делит образец на одинаковые по массе части. Предпочтительные глины для применения в настоящем изобретении имеют средний размер частиц равный 10 мкм или менее, более предпочтительно менее 2 мкм. Хорошие результаты были получены с адгезивной композицией, содержащей глину с D90 в диапазоне от приблизительно 1 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, более предпочтительно от 2 до 5 мкм. Если это желательно, перед применением способа согласно настоящему изобретению, глину можно подвергнуть действию сдвигового усилия для уменьшения размера агрегированных частиц и повышения равномерности распределения частиц по размеру. Сдвиговой усилие можно приложить, например, с применением механических средств, таких как высокоскоростной миксер или ультразвук.

Площадь поверхности БЭТ (по методу Брунауэра - Эммета - Теллера) глины, применяемой в настоящем способе, не имеет критического значения и обычно лежит в пределах, от например, 5 м²/г до 20 м²/г. В предпочтительном варианте каолиновая глина для применения в настоящем способе, имеет площади поверхности БЭТ от 8 м²/г до 16 м²/г.

В частном аспекте, глина содержит глину каолинового типа или состоит из глины каолинового типа с D90 в диапазоне от приблизительно 1 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, более предпочтительно от 2 до 5 мкм. Эти глины являются коммерчески доступными, примером служит высокоизмельченный каолин со сверхмелким размером частиц, продающийся под торговыми названиями Supreme™ или Speswhite™ компанией IMERYS Minerals Ltd., Великобритания.

Высокоразветвленный крахмал для применения в адгезивной композиции обычно характеризуется степенью ветвления молекул по меньшей мере 4%, предпочтительно по меньшей мере 5%. Для повышения стабильности продукта могут применятся дополнительные добавки. В одном варианте осуществления высокоразветвленный крахмал характеризуется степенью ветвления молекул по меньшей мере 6%. Это обеспечивает высокую стабильность продукта. В предпочтительном варианте степень ветвления молекул составляет по меньшей мере 6,5%, например находится в диапазоне от 7 до приблизительно 10%. Степень ветвления молекул в этом тексте обозначает относительное количество α-1,6 гликозидных связей по отношению к общему количеству α-1,6 и α-1,4 гликозидных связей ((α-1,6/(α-1,6+α-1,4)*100%), и может быть определена способами, известными в данной области, например при помощи комбинации методов определения восстанавливающих концов и изоамилолиза (Palomo М et al. 2009 Appl. Environm. Microbiology, 75, 1355-1362; Thiemann, V. et al, 2006 Appl. Microb. and Biotechn. 72: 60-71) и измеряя общее количество присутствующих углеводов антрон-сернокислым методом (см. например Fales, F. 1951 J. Biol. Chem. 193: 113-124). Обычно степень ветвления не превышает 11-12%.

Ветвящий гликоген фермент (ЕС 2.4.1.18) может происходить из любого микробиологического источника. В предпочтительном варианте он является термостабильным ветвящим гликоген ферментом, полученным из мезофильных или термофильных организмов, предпочтительно ветвящим гликоген ферментом из Aquifex aeolicus, Anaerobranca gottschalkii или Rhodothermus obamensis. Фермент можно получить рекомбинантным путем с применением стандартных технологий молекулярной биологии и экспрессии белков. Количество применяемого фермента зависит от активности источника фермента, источника крахмала, и параметров процесса, таких как рН и температура. Обычно используют количество от 50 до 400 Ед/г сухого веса. Одна единица (Ед) определяется как количество фермента, уменьшающая абсорбцию комплекса амилоза/йодид при 660 нм на 1% в минуту. Что касается рН и температуры, для ферментов, применяемых в уровне техники и в настоящем изобретении, известен широкий интервал оптимальных значений. Условия превращения и количество фермента могут значительно варьировать в зависимости от исходного материала, типа используемого фермента и желаемой степени конверсии. Специалист в данной области способен определить подходящие условия рутинным методом проб и ошибок. Например, 1000 единиц фермента на грамм сухого крахмала могут дать 10% разветвление в течение периода инкубации продолжительностью приблизительно 20 часов.

Для промышленного применения ферментативной обработки крахмала предпочтительно использовать такие ветвящие ферменты или их мутантные варианты, которые активны при температурах выше 60°С, или такие, которые по меньшей мере могут выдерживать относительно высокие температуры. В целом, мутации, приводящие к повышению температурной стабильности, представляют собой мутации, которые увеличивают взаимодействия между близко расположенными аминокислотными остатками (водородные связи, взаимодействия Ван дер Ваальса, электростатические взаимодействия, гидрофобные взаимодействия), или специальное введение одной или двух аминокислот, содержащих остаток с серой (таких как цистеин), образующую серный мостик.

В качестве исходного материала для получения высокоразветвленного крахмала для применения в настоящем изобретении можно применять любой природный или немодифицированный крахмал. Крахмал является природным полимером (полисахаридом), получаемым из семян, корней и листьев растений. Только небольшое число растений производит крахмал в количествах, достаточных с экономической точки зрения: кукуруза, пшеница, картофель, рис, тапиока и саго. Качество крахмала должно быть достаточно высоким для получения высококачественных адгезивов. Крахмал состоит из двух молекул: амилозы и амилопектина. Амилоза состоит из длинных спиральных цепей, а амилопектин имеет разветвленную структуру. Его молекулярная структура и отношение амилаза/амилопектин различаются в зависимости от того, из какого растительного источника он получан. Таким образом, могут также различаться технологические характеристики и конечные свойства. Наиболее важным различием между различными крахмалами является молекулярная масса амилозной фракции и отношение амилозы к амилопектину. Например, высокоразветвленное производное можно получить как из не-ГМО, так и из ГМО-вариантов растений различного происхождения, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, высокоамилозный картофель, высокоамилозная кукуруза и другие. В одном варианте осуществления высокоразветвленный крахмал получают из крахмала или производного крахмала в частично или полностью желатинизированной форме, при этом предпочтительно указанный крахмал или производное крахмала выбирают из природного, немодифицированного и химически модифицированного крахмала, являющегося производным генетически не модифицированных, а также генетически модифицированных вариантов растений, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, высокоамилозный картофель, высокоамилозная кукуруза, и модифицированных крахмалов.

Подходящие модифицированные крахмалы включают мальтодекстрины с низким значением декстрозного эквивалента (DE) или крахмал, обработанный амиломальтазой (например Etenia). В одном варианте производное крахмала является крахмалом, обработанным альфа-амилазой. Также можно применять химически модифицированные крахмалы. Например, исходным материалом является производное крахмала, выбранное из группы, состоящей из продуктов кислотного или ферментативного гидролиза крахмала и продуктов химической и физической модификации крахмала любого типа. В предпочтительном варианте реализации изобретения предложена адгезивная композиция, содержащая высокоразветвленный крахмал, полученный из незлакового крахмала, предпочтительно из картофельного крахмала.

Предпочтительно, крахмал или производное крахмала желатинизируют до приведения его в контакт с ветвящим ферментом. Желатинизация крахмала - это процесс, в ходе которого межмолекулярные связи молекул крахмала разрушаются при нагревании в присутствии воды, позволяя участкам, способным к образованию водородных связей (атомы водорода и кислорода гидроксильной группы) связывать большее количество воды. Это приводит к необратимому растворению зерен крахмала. Проникновение воды увеличивает нерегулярность структуры зерна и снижает количество и размер кристаллических участков. Температура желатинизации крахмала зависит от растительного источника, количества присутствующей воды, значения рН, типа и концентрации соли, сахара, жира и белка в рецептуре, а также от применяемой технологии дериватизации. Некоторые типы немодифицированных крахмалов начинают набухать при 55°С, другие при 85°С.

Например, крахмал можно желатинизировать или в ходе периодического или непрерывного процесса в паровом инжекторном аппарате (струйной печи). Значение рН желатинизируемого крахмала можно регулировать путем добавления кислоты или основания, затем после достижения желаемой температуры добавляют ветвящий фермент, и раствор выдерживают при желаемой температуре в течение желаемого периода времени. Альтернативным образом, ветвящий фермент можно добавить к суспензии крахмала при комнатной температуре, и при перемешивании повышать температуру, после чего выдержать смесь при той же температуре в течение желаемого периода времени.

После достижения желаемой степени превращения фермент можно дезактивировать путем повышения температуры или понижения значения рН инкубируемой смеси. Далее для удаления белка можно использовать этап фильтрования и ионного обмена. Затем доводят рН до желаемого значения и подвергают крахмальную смесь сушке, например, процедуре распылительной сушки или выпаривания, с целью удаления воды и получения сухого твердого продукта.

В качестве примера, адгезивная композиция согласно настоящему изобретению может содержать 20-80 весовых % сухого вещества, предпочтительно 25-75 весовых % сухого вещества, более предпочтительно 30-65 весовых % сухого вещества. Количество высокоразветвленного крахмала и глины в составе адгезива может варьировать в зависимости от необходимости, при условии, что их весовое отношение находится в указанном интервале значений. Обычно высокоразветвленный крахмал присутствует в адгезивной композиции в количестве от 5 до 40% (вес/вес), предпочтительно от 10 до 30% (вес/вес), по весу от общего веса композиции. Количество предпочтительно выбирают от приблизительно 10 до 70% (вес/вес), предпочтительно от 20 до 50% (вес/вес), по весу от общего веса композиции. В одном из вариантов адгезивная композиция содержит 50-65 весовых % сухого вещества, при этом весовое соотношение высокоразветвленного крахмала к глине находится в диапазоне приблизительно от 1:2 до 1:3.

Значение рН большинства традиционных водных адгезивов для склеивании бумаги является слегка кислотным, например находится в диапазоне приблизительно 4-5. Было обнаружено, что высокоразветвленный крахмал, получаемый из незлакового крахмала, такого как картофельный крахмал, крахмал из тапиоки, саго или золотистой фасоли, лучше всего использовать в составе адгезива при значении рН ниже 7. Например, скорость схватывания адгезива на основе высокоразветвленного картофельного крахмала составила от 8,5 до 11 секунд в диапазоне от рН 3-10 при использовании стандартной бумаги, тогда как в случае бумаги типа «С» оптимальным значением было рН 4. Напротив, для высокоразветвленного крахмала, полученного из крахмала из воскового маиса, приемлемая скорость схватывания наблюдалась только при рН 7 или выше. Соответственно, в одном варианте осуществления данного изобретения, адгезивная композиция согласно настоящему изобретению содержит высокоразветвленный крахмал, полученный из незлакового крахмала, предпочтительно высокоразветвленный картофельный крахмал, и обладает значением рН ниже 7, предпочтительно ниже 6, более предпочтительно в диапазоне значений рН от 3 до 5.

В предпочтительном варианте адгезивная композиция как целое может сочетать полезные свойства в, связанные с отсутствием разбрызгивания при склеивании бумаги (для чего, теоретически, необходима определенная вязкость), и полезные свойства в других аспектах, которые включают прокачиваемость и отсутствие саморазогревания из-за внутреннего трения в результате движения в потоке. Вязкость по Брукфильду адгезива согласно настоящему изобретению обычно находится в диапазоне от приблизительно 300 до 10000 мПа⋅с, предпочтительно 500-6000 мПа⋅с, более предпочтительно от 1000 до 5000 мПа⋅с, при этом вязкость измеряют при температуре 25°С и 20 об/мин. Предпочтительно, вязкость по Брукфильду имеет значение не больше 4400, 4300, 4200, 4100, или даже не больше 4000 мПа⋅с.

В целом считается, что хотя благодаря своему химическому составу крахмальные полимеры являются хорошими адгезивами, их клейкость во влажном виде недостаточна для многих промышленных приложений. Бура (тетраборат натрия декагидрат) и метаборат натрия (по сути, смесь буры и гиброксида натрия) значительно меняют свойства крахмала. Повышение содержания буры увеличивает вязкость; клейкость и связующая способность также значительно возрастают при добавлении буры. Считается, что добавление буры в присутствии небольших количеств гидроксида натрия меняет структуру полимера крахмала в сторону более разветвленной цепи с большей молекулярной массой, что улучшает клейкость во влажном виде. Однако в 2009 году борная кислота, бура и бораты были классифицированы Евросоюзом в документе по химическим материалам - АТР (Адаптация к техническому прогрессу), 30е издание как соединения CMR (канцерогены, мутагены и вещества с репродуктивной токсичностью). Строго говоря, соединения бора, относящиеся к категориям R60 и R61 «токсичные для потомства» должны маркироваться значком «череп». Было выпущено отдельное Европейское постановление о том, что смеси, содержащие менее 5,5% борной кислоты не подпадают под эту строгую классификацию. Однако согласно техническому регламенту ЕС "Порядок государственной регистрации, экспертизы и лицензирования химических веществ" (REACH) от 20.06.2011 все соединения бора классифицируются как соединения SVHC (особо опасные вещества). Это относится к содержанию от 0,1% и привело к более строгой классификации. Из-за категоризации буры как вещества, обладающего репродуктивной токсичностью, она стала сомнительным сырьем, и в производстве бумаги и гофрированного картона ей стали искать замену. В частности, появилась острая потребность в свободных от бора адгезивах, которые можно применять в изготовлении бумаги и картона, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами.

Заявители также обнаружили, что в случае применения комбинации высокоразветвленного крахмала и глины в указанном весовом отношении, можно не добавлять боросодержащие соединения, такие как бура. Таким образом, адгезивная композиция согласно настоящему изобретению может быть практически свободна от свободного сильного основания или свободной каустической соды, и/или может быть практически свободна от любых боросодержащих соединений, таких как бура. Преимущество данного изобретения в том, что оно обеспечивает адгезивную композицию, которую можно использовать без опасений относительно токсичности и/или промышленной гигиены, связанных с бором, бурой и/или гидроксидом натрия. Соответственно, адгезивная композиция согласно настоящему изобретению может именоваться «зеленой» или «экологичной» в том смысле, что она не требует присутствия нежелательных (синтетических) компонентов, таких как поливинилацетат, бораты (бура) и т.п., для обеспечения хорошего склеивания. В результате, ее можно широко применять при производстве любых бумажных продуктов, включая продукты, связанные с пищей, такие как коробки для пиццы, упаковка для кондитерских изделий, а также упаковка для фармацевтических и косметических продуктов, и продуктов личной гигиены, такая как коробочки для салфеток. Соответственно, в одном варианте осуществления адгезивная композиция является по существу не содержит неприродных компонентов, в частности, поливинилацетатов и/или боратов, и поэтому применима в качестве адгезива класса, пригодного для контакта с пищевыми продуктами, например для применения в материалах, которые контактируют с пищей, которые представляют собой материалы, которые предназначены для контактирования с пищей, или, материалов, в отношении которых предполагается такой контакт.

Как понятно специалисту в данной области, адгезивная композиция согласно настоящему изобретению может также содержать дополнительные примеси или наполнители, добавки, соли, буферные компоненты и биоциды. Такие добавки или наполнители могут применяться для тонкой регулировки вязкости, содержания твердого вещества, стабильности, прочности склеивания, реологических свойств, скорости высыхания, гибкости, влагостойкости и противогрибковой устойчивости. Также необходимо отметить, что данное изобретение ни в коей мере не ограничивается «зелеными» адгезивами. При необходимости могут быть добавлены любые добавки, включая поливинилацетат, поливиниловые спирты, и/или бораты.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу склеивания первого субстрата со вторым субстратом, включающему нанесение на по меньшей мере первый указанный или второй указанный субстрат адгезивной композиции на основе воды согласно настоящему изобретению. При этом в предпочтительном варианте по меньшей мере один из указанных субстратов является бумажным, картонным, стеклянным или деревянным субстратом. В более предпочтительном варианте оба субстрата выбраны из бумажных и картонных субстратов. В одном варианте осуществления способ включает изготовление трубки.

В одном варианте осуществления данного изобретения, указанный первый и/или указанный второй субстрат является бумажным субстратом, обладающим по меньшей мере одним из следующих свойств:

(i) граммаж в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 250 г/м²

(ii) впитываемость воды, выраженная как Кобб30 в диапазоне от 12 до 40 г/м²

(iii) значение в восковом тесте Деннисона - в диапазоне от приблизительно №10 до №25.

В предпочтительном варианте бумажный субстрат обладает по меньшей мере двумя, более предпочтительно всеми вышеуказанными свойствами.

Способ согласно настоящему изобретению также может включать изготовление ламинированной гофрированной бумаги или картона, возможно включающих несколько наложенных друг на друга слоев гофрированной бумаги или картона, соединенных вместе промежуточными плоскими листами бумаги, в котором некоторое количество описанной выше адгезивной композиции наносят на поверхность гофрированного слоя, после чего слои склеивают друг с другом под давлением.

Также данное изобретение включает склеенный продукт, получаемый путем склеивания первого субстрата со вторым субстратом в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Изделие, изготовленное с способом согласно настоящему изобретению может быть выбрано из группы, состоящей из ламинированной негофрированной или гофрированной бумаги или картона, картона, гофрированного картона, возможно в форме трубки, спиральной трубки, и контейнера или упаковочного контейнера, включающего картон или гофрированный картон.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ

Получение:

- высокоразветвленный крахмал

Высокоразветвленный крахмал получали струйным способом. 17% суспензии твердого картофельного крахмала обрабатывали в струйном аппарате (149-153°С, время пребывания 8, давление 4 бар). После охлаждения до 70°С и корректировки рН до 6,1, на грамм сухой крахмальной субстанции добавили 1000 единиц ветвящего фермента (измеренных как изменение абсорбции йод/комплекс крахмал-йодид при 660 нм). В качестве ветвящего фермента использовали продукт NS28067 производства Novozymes, который является пилотным промышленным продуктом, содержащим ветвящий фермент из Rhodothermus obamensis.

После 20 ч инкубации фермент дезактивировали путем понижения рН до 2,5 добавлением 4М HCl. Через 35 минут значение рН довели до 4,5. Затем раствор отфильтровали через фильтр с размером пор 2-4 мкм, и подвергли процедуре ионообмена (Aquadem Е200, Kruger). Затем раствор сушили, вначале выпариванием воды при 61°С и затем распылением при 200°С (температура выхода 82°С). Получили крахмал со степенью ветвления 10%.

Активность ветвящего фермента определяли путем мониторинга изменений в системе йод/ комплекс амилоза-йодид, происходящих в результате активности ветвящего фермента. Раствор субстрата готовили добавлением 10 мг амилозы типа III (Sigma) к 0,5 мл 2 М NaOH, затем добавляли 1 мл ультрачистой воды, после чего регулировали рН путем добавления 0,5 мл 2 М HCl и 7,8 мл фосфатного буферного раствора (рН 7,2). Стоковый раствор йод/йодид готовили путем добавления 0,26 г I₂ и 2,6 г KI к 10 мл ультрачистой воды. К 100 мкл этого стокового раствора добавляли 50 мкл 2 М HCl и 26 мл ультрачистой воды (останавливающий реагент). Активность фермента определяли путем смешивания 50 мкл соответствующим образом разведенного фермента с 50 мкл раствора амилозного субстрата и инкубирования этой смести в течение 30 минут при 60°С. Затем добавляли 2 мл останавливающего реагента и после тщательного перемешивания измеряли абсорбцию при 660 нм (абсорбция должна быть в диапазоне от 0,15 до 0.3).

Активность (U/мл) рассчитывали по следующей формуле:

- адгезив высокоразветвленный крахмал/глина

Высокоразветвленный крахмал и глину смешивали в сухом виде в соответствующем весовом отношении до полной гомогенности. Полученную смесь растворяли путем ее добавления в течение приблизительно 10 с (равномерным потоком) к деминерализованной воде (при 25±1°С) в пластиковом стакане (∅ 90 мм), и перемешивали при 1000 об/мин с помощью трехлопастной мешалки (∅ 60 мм) в течение 30 минут.

Пример 1: Влияние типа бумаги на скорость схватывания адгезива из высокоразветвленного крахмала, и адгезива из высокоразветвленного крахмала и глины

Этот пример иллюстрирует влияние типа бумаги на скорость схватывания адгезива из высокоразветвленного картофельного крахмала и адгезива высокоразветвленного картофельного крахмала в смеси с глиной. Для исключения возможного влияния вязкости, оба адгезива тестировали при одинаковой вязкости.

Адгезив из высокоразветвленного картофельного крахмала и глины:

52,00 г высокоразветвленного крахмала

104,00 г Speswhite (высокоразмельченный каолин с особо мелкими частицами производства Imerys)

93,75 г воды

Адгезив из высокоразветвленного картофельного крахмала:

Высокоразветвленный картофельный крахмал растворили в сротношении с водой, обеспечивающем вязкость в диапазоне 3000-3500 мПа⋅с.

Свойства исследованных типов бумаги:

* слишком сплошная поверхность, невозможно измерить

В Примере 1 показано, что для адгезива на основе только высокоразветвленного крахмала скорость схватывания сильно зависит от типа склеиваемой бумаги. Напротив, скорость схватывания адгезива из смеси высокоразветвленного крахмала с глиной почти не зависит от типа склеиваемой бумаги. Это демонстрирует, что глина служит не только наполнителем, но и ускорителем схватывания.

* Высушенная адгезионная пленка не имела внутренней прочности; усилие в 40 кДж не достигнуто

В Примере 2 показано, что отношение высокоразветвленный картофельный крахмал: глина влияет скорость схватывания на разных типах бумаги. Если количество глины лишком мало, наблюдается различие во времени схватывания на разных типах бумаги. С другой стороны, если количество глины слишком велико, то составы действуют как покрытия, а не адгезивы, что приводит к очень низкой внутренней прочности. Чтобы достичь быстрого схватывания на различных типах бумаги, отношение высокоразветвленный крахмал: глина должно быть между 1:1 и 1:4.

Пример 3: Адгезивные свойства высокоразветвленного крахмала с разными типами глины

Состав:

52,00 г высокоразветвленного картофельного крахмала 104,00 г глины 93,75 г воды

После получения продукты, при необходимости, разбавляли водой до вязкости 3000-5000 мПа⋅с. Продукты с вязкостью менее 2000 мПа⋅с готовили заново с меньшим количеством воды для получения вязкости 2700-3700 мПа⋅с

В Примере 3 показано, что параметр глины D90 оказывает влияние на скорость схватывания, при этом оптимальное значение D90 составляет приблизительно 3 мкм. Для более быстрого схватывания, значение D90 глины должно предпочтительно находиться в диапазоне от 1 до 20 мкм.

Пример 4: Адгезивные свойства высокоразветвленного крахмала из различных растительных источников в комбинации с глиной.

Состав:

52,00 г высокоразветвленного крахмала

104,00 г Speswhite (высокоразмельченный каолин с особо мелкими частицами производства Imerys)

93,75 г воды

После получения продукты, при необходимости, разбавили водой до вязкости 3000-5000 мПа⋅с.

Пример 4 неожиданно демонстрирует, что высокоразветвленный крахмал в комбинации с глиной, полученный из картофеля, воскового картофеля, тапиоки, саго или золотистой фасоли демонстрирует более быстрое схватывание адгезива в кислотном диапазоне рН. В противоположность этому, использование высокоразветвленного крахмала из маиса, воскового маиса или пшеницы, в комбинации с глиной, приводит к получению медленнее схватывающегося адгезива. Смесь высокоразветвленного крахмала из гороха, в комбинации с глиной, демонстрирует среднее время схватывания.

Пример 5: Влияние рН на адгезивные свойства адгезива с весовым отношением высокоразветвленный крахмал : глина, равным 1:2

В этом примере показано влияние рН на клейкость во влажном виде и скорость схватывания адгезива на основе высокоразветвленного крахмала и глины (с весовым соотношением 1:2) для высокоразветвленного крахмала, полученного из картофеля и воскового маиса.

Состав:

52,00 г высокоразветвленного крахмала (из картофеля (К) или воскового маиса (ВМ))

104,00 г Speswhite

93,75 г воды

После приготовления рН отрегулировали до желаемого уровня с помощью 6N HCl или 25% NaOH. Растворы, при необходимости, разбавили водой до вязкости 3000-5000 мПа⋅с.

¹К=картофель, ВМ=восковой маис

В данном эксперименте было показано, что в диапазоне рН от 2,8 до 10,6 адгезив на основе высокоразветвленного картофельного крахмала демонстрирует сравнимые скорости схватывания на стандартной бумаге PKL. На бумаге С оптимальные значение рН составляет приблизительно 4. Для адгезива на основе высокоразветвленного крахмала из воскового маиса значение рН должно быть по меньшей мере 7, а оптимальное значение на обоих типах исследованной бумаги равняется приблизительно 9. При значениях рН 9 и выше высокоразветвленный картофельный крахмал и высокоразветвленный крахмал из воскового маиса продемонстрировали сравнимую клейкость во влажном виде и скорость схватывания как на стандартной бумаге PKL, так и на бумаге С.

Пример 6: Влияние рН на адгезивные свойства адгезива с весовым соотношением высокоразветвленного крахмала и глины, равным 1:3

В этом примере продемонстрировано влияние рН на клейкость во влажном виде и скорость схватывания адгезива на основе высокоразветвленного крахмала и глины (с весовым соотношением 1:3) для высокоразветвленного крахмала, полученного из картофеля и воскового маиса.

Состав:

50,0 г высокоразветвленного крахмала

150,0 г Speswhite

110,0 г воды

После приготовления рН доводили до желаемого уровня с помощью 6 н. раствора HCl или 25% NaOH. Растворы при необходимости разбавляли водой до вязкости 2200-4000 мПа⋅с.

¹ К=картофель, ВМ=восковой маис

В этом эксперименте было показано, что при значении рН от 3,1 до 10,2 адгезив на основе высокоразветвленного картофельного крахмала демонстрирует сравнимые скорости схватывания на стандартной бумаге PKL. На бумаге С оптимальным значением рН является приблизительно 4.

Для адгезива на основе высокоразветвленного крахмала из воскового маиса значение рН должно быть по меньшей мере 7, а оптимальное значение на обоих типах исследованной бумаги равняется приблизительно 9.

При значениях рН 7 и выше, высокоразветвленный картофельный крахмал и высокоразветвленный крахмал из воскового маиса продемонстрировали сравнимую клейкость во влажном виде и скорость схватывания как на стандартной бумаге PKL, так и на бумаге С.

Пример 7: Влияние соотношения высокоразветвленного крахмала и глины при значении рН приблизительно 10,5 на адгезивные свойства

В этом примере показано влияние весового соотношения высокоразветвленного картофельного крахмала и глины при значении рН равном приблизительно 10,5 на адгезивные свойства. Для приготовления смесей использовали такое количество воды, чтобы обеспечить вязкость в диапазоне 2200-4000 мПа⋅с.

¹ К=картофель, ВМ=восковой маис

В данном примере было показано, что при значении рН приблизительно равном 10,5, высокоразветвленный крахмал как из картофеля, так и воскового маиса, демонстрирует сравнимую скорость схватывания при любом соотношении с глиной на обоих типах бумаги.

Изобретение относится к водным адгезивным композициям, содержащим крахмал, в частности к адгезивам на основе крахмала для склеивания бумажных продуктов. Предложенная водная адгезивная композиция содержит производное крахмала и глину. Причем указанное производное крахмала является высокоразветвленным крахмалом (ВРК), полученным путем обработки крахмала или производных крахмала ветвящим гликоген ферментом (ЕС 2.4.1.18). При этом весовое отношение указанного высокоразветвленного крахмала к указанной глине находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до 1:4. Также предложены способ склеивания двух субстратов с помощью указанной адгезивной композиции и применение полученного склеенного продукта в качестве бумажного продукта класса, пригодного для контакта с пищевыми продуктами, упаковки для кондитерских изделий, фармацевтических и косметических продуктов и продуктов для личной гигиены. Полученная адгезивная композиция обладает высокой клейкостью и скоростью схватывания при склеивании и не содержит бора. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 табл., 7 пр.

1. Водная адгезивная композиция, содержащая производное крахмала и глину, причем указанное производное крахмала представляет собой высокоразветвленный крахмал, полученный путем обработки крахмала или производных крахмала ветвящим гликоген ферментом (ЕС 2.4.1.18), и при этом весовое отношение указанного высокоразветвленного крахмала к глине в композиции находится в диапазоне от 1:1 до 1:4.

2. Адгезивная композиция по п. 1, где указанная глина является глиной каолинового типа.

3. Адгезивная композиция по п. 1 или 2, где 90% массы частиц указанной глины (D90) имеет диаметр в диапазоне от 1 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, более предпочтительно от 2 до 5 мкм.

4. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, характеризующаяся вязкостью по Брукфильду в диапазоне от 300 до 10000 мПа⋅с, предпочтительно 500-6000 мПа⋅с, более предпочтительно от 1000 до 5000 мПа⋅с, где вязкость измеряют при температуре 25°C и при 20 об/мин.

5. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, где указанный высокоразветвленный крахмал характеризуется степенью ветвления молекул по меньшей мере 6%, предпочтительно по меньшей мере 6,5%, где степень ветвления молекул определяется как процентное отношение α-1,6 гликозидных связей к общему числу α-1,6 и α-1,4 гликозидных связей ((α-1,6/(α-1,6+α-1,4)*100%).

6. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, где высокоразветвленный крахмал характеризуется значением средней молекулярной массы в диапазоне от 0,5*10⁵ г/моль до 1*10⁶ г/моль, предпочтительно от 0,8*10⁵ г/моль до 1,8*10⁵ г/моль, более предпочтительно от 1*10⁵ г/моль до 1,6*10⁵ г/моль.

7. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, где указанный высокоразветвленный крахмал получен из крахмала или производного крахмала в частично или полностью желатинизированной форме, при этом предпочтительно указанный крахмал или производное крахмала выбрано из природного, немодифицированного и химически модифицированного крахмала, являющегося производным генетически не модифицированных, а также генетически модифицированных разновидностей растений, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, высокоамилозный картофель, высокоамилозная кукуруза, и модифицированных крахмалов, включая мальтодекстрины с низким значением декстрозного эквивалента и крахмал, обработанный амиломальтазой.

8. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой указанный высокоразветвленный крахмал получают из незлакового крахмала, предпочтительно из картофельного крахмала.

9. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, причем pH указанной композиции ниже 7, предпочтительно в диапазоне pH от 3 до 5.

10. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, причем указанная адгезивная композиция содержит 20-80 весовых % сухого вещества, предпочтительно 25-70 весовых % сухого вещества, более предпочтительно 30-60 весовых % сухого вещества.

11. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой высокоразветвленный крахмал присутствует в количестве от 5 до 40% (вес/вес), предпочтительно от 10 до 30% (вес/вес) по весу от общего веса композиции и/или в которой содержание глины составляет от 10 до 60% (вес/вес), предпочтительно от 20 до 50% (вес/вес) по весу от общего веса композиции.

12. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая 50-65 весовых % сухого вещества, причем весовое отношение высокоразветвленного крахмала к глине находится в диапазоне от 1:2 до 1:3.

13. Адгезивная композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая менее чем 0,1 весовых % боратов, предпочтительно не содержащая боратов.

14. Способ склеивания первого субстрата со вторым субстратом, включающий нанесение на по меньшей мере первый указанный или второй указанный субстрат водной адгезивной композиции по любому из пп. 1-13, причем по меньшей мере один из указанных субстратов является бумажным или картонным субстратом.

15. Способ по п. 14, в котором указанный первый и/или указанный второй субстрат является бумажным субстратом, обладающим по меньшей мере одним из следующих свойств:

(i) граммаж в диапазоне от 60 до 250 г/м²,

(ii) впитываемость воды, выраженная как Кобб30, в диапазоне от 12 до 40 г/м²,

(iii) значение в восковом тесте Деннисона - в диапазоне от №10 до №25.

16. Применение склеенного продукта, получаемого склеиванием первого субстрата со вторым субстратом в соответствии со способом по п. 14 или 15, в качестве бумажного продукта класса, пригодного для контакта с пищевыми продуктами, упаковки для кондитерских изделий, фармацевтических и косметических продуктов и продуктов для личной гигиены.