ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ Российский патент 2013 года по МПК C08J5/04 C08K7/02 

Эта заявка притязает на приоритет Предварительной Заявки на Патент США с порядковым номером 61/016370, поданной 21 декабря 2007 г., которая включена в настоящий документ путем ссылки в полном своем объеме.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Синтетические полимеры широко используют в разнообразных применениях. Во многих применениях эти синтетические полимеры подвергают сшиванию для того, чтобы достигнуть требуемых рабочих свойств. На протяжении шестидесяти лет, в большом классе промышленно важных термореактивных полимеров, использовали сшивающие вещества на основе формальдегида. Такие сшивающие вещества на основе формальдегида традиционно обеспечивали эффективное и экономичное связующее, которое позволяло производить ряд композиционных материалов. Примеры сшивающих веществ на основе формальдегида включают меламино-формальдегидный, мочевино-формальдегидный, фенол-формальдегидный и акриламид-формальдегидный аддукты. Принимая во внимание возрастающую токсичность и связанные с этим проблемы окружающей среды, ведется поиск замены сшивающих систем на основе формальдегида. Однако эти альтернативные системы имеют значительные недостатки, включающие высокую стоимость, низкое или медленное отверждение, что требует от конечных потребителей менять свое промышленное оборудование для высокоскоростного применения, выделение токсичных компонентов или летучих органических соединений, кроме формальдегида, отсутствие влагоустойчивости, отсутствие адекватного связывания между связующим и субстратом, и низкий рН, необходимый для отверждения связующего вещества, что приводит к проблемам в производственном оборудовании, обусловленным коррозией.

Существующие свободные от формальдегида связующие системы не имеют таких же хороших эксплуатационных качеств, как термореактивные смолы на основе формальдегида, и имеют тенденцию быть намного более дорогими. Кроме того, связующие системы, как на основе формальдегида, так и свободные от формальдегида, получают из нефтяных источников, которые не являются возобновляемыми и устойчивыми в обеспечении. Существует потребность в свободных от формальдегида связующих системах, которые предоставляют эксплуатационные качества систем из термореактивных смол на основе формальдегида при приемлемых экономических показателях и являются основанными на устойчивых в обеспечении и возобновляемых исходных веществах.

Предпочтительно свободная от формальдегида связующая система должна отверждаться при сравнительно низких температурах (ниже, чем 200°С). Кроме того, свободные от формальдегида связующие системы, особенно связующие системы, содержащие полиакриловую кислоту, требуют низкий рН (например, менее чем три) для отверждения, что может приводить к коррозионным проблемам в производственном оборудовании. Следовательно, существует потребность в свободных от формальдегида связующих системах, которые могут отверждаться при рН, которые превышают значение три, предпочтительно в нейтральном диапазоне рН.

Связующие системы на основе формальдегида начинают сшиваться немедленно после их получения, и их необходимо охлаждать во время транспортировки. Таким образом, такие системы имеют очень короткий период, в течение которого их необходимо использовать, то есть плохую жизнеспособность. Поэтому существует потребность в свободной от формальдегида связующей системе, которая имеет хорошую жизнеспособность. Наконец, существует потребность в свободной от формальдегида связующей системе с хорошей водоустойчивостью.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает композиционный материал, полученный с использованием свободной от формальдегида связующей системы и минеральной ваты или лигноцеллюлозного субстрата. Такие свободные от формальдегида связующие системы представляют собой смесь некрахмального полисахарида и сшивающего вещества. В другом аспекте изобретение представляет собой способ получения таких композиционных материалов путем нанесения некрахмального полисахарида и сшивающего вещества на минеральную вату или на лигноцеллюлозный субстрат и отверждения.

В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает композиционный материал, полученный с использованием «зеленой», свободной от формальдегида связующей системы и минеральной ваты или лигноцеллюлозного субстрата. Такие свободные от формальдегида связующие вещества представляют собой смесь неамилозного (не содержащего амилозу) крахмала и сшивающего вещества. В другом аспекте изобретение представляет собой способ получения таких композиционных материалов путем нанесения неамилозного крахмала и сшивающего вещества на минеральную вату или на лигноцеллюлозный субстрат и отверждения.

В другом аспекте эти свободные от формальдегида связующие системы представляют собой смесь стабилизированного низкоамилозного крахмала и сшивающего вещества. В еще одном аспекте, изобретение представляет собой способ получения таких композиционных материалов путем нанесения стабилизированного низкоамилозного крахмала и сшивающего вещества на минеральную вату или на лигноцеллюлозный субстрат и отверждения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение наилучшим образом можно понять из следующего подробного описания при его прочтении с использованием прилагаемых чертежей. Включенными в эти чертежи являются следующие фигуры:

Фигура 1 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение устойчивости связующего по отношению к воде в Испытании на Удержание Связующего с использованием метода термогравиметрического анализа (TGA), проводимом в соответствии с Примером 14.

Фигура 2 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение Удержания Связующего на стекловолоконных матах, испытанного методом термогравиметрического анализа (TGA) в соответствии с Примером 15.

Фигура 3 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов испытания на прочность во влажном состоянии, проведенного в соответствии с Примером 16.

Фигура 4 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов испытания на Удержание Связующего методом термогравиметрического анализа (TGA), проведенного в соответствии с Примером 17.

Фигура 5 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов Удержания Связующего на стекловолоконных матах, испытанного методом термогравиметрического анализа (TGA), в случае использования Крахмала В в соответствии с Примером 18.

Фигура 6 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов Удержания Связующего на стекловолоконных матах, испытанного методом термогравиметрического анализа (TGA), в случае использования Крахмала А в соответствии с Примером 18.

Фигура 7 представляет собой диаграмму, отражающую количественное измерение результатов Удержания Связующего на стекловолоконном субстрате с использованием метода термогравиметрического анализа (TGA) в случае применения Крахмала В в соответствии с Примером 19.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению «композиционный материал» представляет собой изделие производства или продукт, полученный обработкой субстрата свободным от формальдегида связующим. Субстраты согласно изобретению включают материалы, такие как минеральная вата и лигноцеллюлозный субстрат. Свободное от формальдегида связующее наносят на субстрат обычно в форме водного раствора и отверждают с получением композиционного материала.

Согласно настоящему изобретению «минеральная вата» означает волокна, изготовленные из минералов или оксидов металлов, которые могут быть синтетическими или природными, и включает стекловолокно, керамические волокна, минеральную вату и каменную шерсть, также называемую как каменная вата. Минеральная вата представляет собой неорганическое вещество для изоляции и для фильтрации. Материалы, подобные стекловолокнам и керамическим волокнам, представляют собой минеральные ваты, в силу того, что они состоят из минералов или оксидов металлов.

В том случае, когда субстрат представляет собой стекловолокно, полученные композиционные материалы на основе стекловолокна могут быть полезными в качестве тепло- или звукоизоляции в форме рулонной или обертывающей или засыпной изоляции; в качестве армирующей сетки для кровельных и половых изделий, потолочных плиток, половых плиток; в качестве субстрата на основе тонкого оконного стекла для плат печатного монтажа и для разделителей аккумуляторных батарей; в качестве фильтрующего материала и ленточного материала и в качестве армирующих материалов как в нецементирующих, так и в цементирующих покрытиях для кирпичной или каменной кладки.

В настоящем изобретении «лигноцеллюлозный субстрат» определяют как лигноцеллюлозные исходные материалы для получения композиционных материалов на основе лигноцеллюлозы, такие как древесина, лен, пенька и солома, включая пшеничную, рисовую и ячменную солому, но нецеллюлозные волокна, такие как целлюлозные волокна, используемые для изготовления бумаги. В одном аспекте лигноцеллюлозный субстрат представляет собой древесину в форме частиц или фрагментов. Лигноцеллюлозный субстрат может быть переработан в любую подходящую форму и размер, включая различные частицы или фрагменты, такие как щепки, хлопья, волокна, щепа/пряди, пластины, отрезаемая кромка, стружки, опилки, и их комбинации. Связующее вещество может быть нанесено на лигноцеллюлозный субстрат и отверждено с образованием лигноцеллюлозного композиционного материала. Лигноцеллюлозные композиционные материалы, полученные с использованием настоящих свободных от формальдегида связующих, включают древесностружечную плиту, ориентировано-стружечную плиту (OSB), вафельную плиту, древесно-волокнистую плиту (в том числе древесно-волокнистую плиту средней плотности и высокой плотности), пиломатериал из спрессованной и склеенной параллельно древесной щепы (PSL), пиломатериал из различных плоских стружек (LSL), профилированный клееный брус (LVL) и подобные продукты. Специалисту в данной области будет понятно, что связующие по изобретению представляют собой различные адгезивы (клеи), обычно используемые для производства многослойной фанеры или других многослойных (слоистых) изделий.

Согласно изобретению термин «свободные от формальдегида связующие» означает то, что связующее содержит ингредиенты, которые в основном свободны от формальдегида и имеют общее содержание формальдегида приблизительно 100 м.д. (ppm) или менее. В одном варианте осуществления изобретения свободные от формальдегида связующие не содержат никаких ингредиентов, которые включают формальдегид, и в этом случае свободные от формальдегида связующие называют как «полностью свободные от формальдегида связующие». «Свободные от формальдегида связующие» в соответствии с этим изобретением имеют, по меньшей мере, один или более полисахаридов и, по меньшей мере, один или более сшивающих веществ для полисахарида. Полисахариды могут быть получены из природных продуктов, включая растительные, животные и микробиальные источники. Примеры полисахаридов включают крахмал, целлюлозу, камеди, такие как гуаровая и ксантановая камеди, альгинаты, пектин и геллановая камедь. В одном аспекте полисахариды представляют собой крахмалы. Полисахаридные крахмалы включают маисовый или кукурузный крахмал, крахмал из восковой кукурузы, высокоамилозный кукурузный крахмал, картофельный крахмал, тапиоковый крахмал и пшеничный крахмал. Другие крахмалы включают различные крахмалы, а именно рисовый крахмал, крахмал воскового риса, гороховый крахмал, саго-крахмал, овсяный крахмал, ячменный крахмал, крахмал ржи, крахмал амаранта, крахмал батата, и крахмалы из гибридных культур, доступные при традиционной селекции растений. Также полезными являются генно-инженерные крахмалы, такие как высокоамилозный картофельный и картофельный амилопектиновый крахмалы. Полисахариды могут быть модифицированы или из них могут быть получены производные, например, посредством этерификации, этерификации с превращением в сложный эфир, кислотного гидролиза, декстринизации, окисления или ферментативной обработки (например, α-амилазой, β-амилазой, пуллуланазой, изоамилазой или глюкоамилазой). Предпочтительно свободное от формальдегида связующее имеет, по меньшей мере, один полисахарид, который представляет собой, по меньшей мере, один некрахмальный полисахарид, по меньшей мере, один неамилозный крахмал, по меньшей мере, один низкоамилозный крахмал или их комбинации.

Согласно изобретению «некрахмальные полисахариды» определяют как любые полисахариды, кроме крахмала. Примеры некрахмальных полисахаридов включают целлюлозу, камеди, такие как гуаровая и ксантановая камеди, альгинаты, пектин и геллановая камедь и их производные, но не ограничиваются этим. Предпочтительные некрахмальные полисахариды представляют собой целлюлозу и ее производные, такие как гидроксипропил-целлюлоза (HPC) и карбоксиметил-целлюлоза (CMC), альгинаты и гуаровые камеди. Кроме того, являются предпочтительными модификации некрахмальных полисахаридов с низкими молекулярными массами, поскольку их легче наносить. Коммерчески доступные некрахмальные полисахариды обычно используют в качестве реологических модификаторов. В связи с этим, вязкости их растворов имеют тенденцию быть высокими. Некрахмальные полисахариды деполимеризуют так, чтобы вязкость 10%-го раствора составляла менее чем 10000 сантипуаз, предпочтительно менее чем 5000 сантипуаз и более предпочтительно менее чем 1000 сантипуаз при 25°С. В данном изобретении термины свободные от формальдегида связующие и связующие могут быть использованы взаимозаменяемо. Для деполимеризации некрахмального полисахарида может быть использован любой способ. Один способ деполимеризации некрахмального полисахарида представляет собой нагревание водного раствора вещества и введение агента, образующего свободные радикалы. Пероксиды являются хорошими системами, образующими свободные радикалы. Особенно хорошая система представляет собой смесь пероксида водорода и ионов железа Fe⁺². Однако, любой другой способ деполимеризации некрахмального полисахарида, такой как введение сильных кислот или оснований, может быть использован и находится в рамках объема изобретения.

В данном изобретении, «неамилозные крахмалы» определяют как крахмалы, имеющие менее чем пять масс.% амилазы, и также известны как восковые крахмалы. Примеры таких неамилозных крахмалов включают крахмал из восковой тапиоки, крахмал из воскового картофеля, крахмал из восковой кукурузы, и декстрины, такие как пиродекстрины, мальтодекстрины и бета-лимит-декстрины, но не ограничиваются этим. Такие неамилозные крахмалы могут быть модифицированы или из них могут быть получены производные, например, посредством этерификации, этерификации с превращением в сложный эфир, кислотного гидролиза, декстринизации, окисления или ферментативной обработки (например, α-амилазой, β-амилазой, пуллуланазой, изоамилазой или глюкоамилазой). Кроме того, из неамилозных крахмалов могут быть получены производные, представляющие собой катионные, анионные, амфотерные или неионогенные вещества. В отличие от крахмалов, содержащих амилозу, неамилозные крахмалы имеют меньшую тенденцию к ретроградации, что приводит к лучшей жизнеспособности связующей системы. Авторы обнаружили, что комбинация неамилозных крахмалов и сшивающих веществ имеет показатели жизнеспособности, превышающие 24 часа. Это означает, что вязкость 10%-го раствора связующего при 25°С не увеличивается более чем на 500% за 24-часовой период.

Неамилозные крахмалы, используемые в данном изобретении, являются водорастворимыми и имеют текучесть в воде 20 или выше. Текучесть в воде («WF»), как используется в этом документе, представляет собой эмпирический критерий вязкости, измеренный в масштабе 0-90, где текучесть обратно пропорциональна вязкости. Текучесть в воде для крахмалов обычно измеряют с использованием ротационного вискозиметра сдвигового типа Thomas (коммерчески доступный в компании Arthur A. Thomas Co., Philadelphia, Pennsylvania), стандартизованного при 30°С посредством стандартного масла, имеющего вязкость 24,73 сантипуаз. (Масло требует 23,12±0,05 секунд для 100 оборотов.) Точные и воспроизводимые измерения текучести в воде получают путем определения времени, которое затрачивается для выполнения 100 оборотов при различных концентрациях взвешенных частиц в зависимости от степени превращения крахмала: по мере увеличения степени превращения, вязкость уменьшается и значения текучести в воде повышаются. Чем больше молекулярная масса крахмала или ниже значение текучести в воде, тем лучше физические свойства, такие как прочность при растяжении связующего. Однако, чем выше молекулярная масса крахмала или ниже значение текучести в воде, тем труднее наносить связующее, особенно при нанесении распылением. В связи с этим существует компромисс, который требует достижения этих двух противоположных факторов. В одном аспекте неамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 40 или более. В другом аспекте неамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 60 или более. В дополнительном другом аспекте неамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 70 или более.

Согласно изобретению «низкоамилозные крахмалы» определяют как крахмалы, имеющие от 5 до 40 масс.% амилозы. Обычными источниками для таких низкоамилозных крахмалов являются зерновые культуры, клубнеплоды, корнеплоды, бобовые культуры и плоды фруктовых культур. Природный источник может представлять собой кукурузу, горох, картофель, батат, банан, пшеницу, рис, саго, амарант, тапиоку, маранту, канну и сорго. Согласно изобретению «стабилизированные низкоамилозные крахмалы» определяют как низкоамилозные крахмалы, 10%-ые растворы которых не образуют гель при хранении при 25°С в течение, по меньшей мере, 12-часового периода после того, как крахмал приготовлен. Химически немодифицированные низкоамилозные крахмалы будут подвергаться ретроградации и образовывать гель или будут иметь значительное повышение вязкости при хранении в виде 10%-го раствора при 25°С за период времени, меньший, чем 24 часа после приготовления крахмала. Такое гелеобразование или увеличение вязкости делает такие крахмалы очень трудно распыляемыми, и поэтому такие крахмалы не использовались в таких применениях раствора связующего. Стабилизированные низкоамилозные крахмалы по изобретению представляют собой химически или физически модифицированные низкоамилозные крахмалы. Низкоамилозные крахмалы могут быть химически модифицированы с получением анионных, неионогенных и катионных производных. Примеры таких стабилизированных низкоамилозных крахмалов включают эфирные и сложноэфирные производные, но не ограничиваются этим. Эфирные производные обычно проявляют устойчивость к ретроградации лучше, чем сложноэфирные производные, но оба типа будут работать. В действительности, «ограниченная» стабильность, относящаяся к сложным эфирам, подобным ацетату крахмала, может быть желательна, ввиду того, что растворы крахмала могут сохранять стабильность достаточно долго (в течение 12 часов или более) для нанесения на субстрат и затем для протекания некоторой ретроградации, которая обеспечивает полезные свойства, такие как водо- и влагоустойчивость. Конкретными примерами эфирных производных являются гидроксиалкилированные крахмалы, такие как гидроксипропилированные и гидроксиэтилированные крахмалы, и гидроксиэтилированные крахмалы являются предпочтительными. Подходящие сложноэфирные производные включают ацетат и сложные полуэфиры, такие как сукцинат и алкенилсукцинат, полученные реакцией с уксусным ангидридом, янтарным ангидридом и алкенилянтарным ангидридом, соответственно; фосфатные производные, полученные реакцией с ортофосфатом натрия или калия или с триполифосфатом натрия или калия. Сложные эфиры и сложные полуэфиры крахмала, в частности, алкенил- (например. октенил- и додецил-) сукцинатные производные крахмала, замещенные алкенилянтарным ангидридом, являются особенно используемыми в настоящем изобретении. Предпочтительные степени замещения (DS's) находятся в диапазоне 0,001-1,0, предпочтительно в диапазоне 0,005-0,5 и наиболее предпочтительно в диапазоне 0,01-0,1.

Стабилизированные низкоамилозные крахмалы, используемые в данном изобретении, являются водорастворимыми и имеют текучесть в воде 20 или более. В одном аспекте стабилизированные низкоамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 40 или более. В другом аспекте стабилизированные низкоамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 60 или более. В дополнительном другом аспекте стабилизированные низкоамилозные крахмалы могут иметь текучесть в воде 70 или более.

Сшивающие вещества, используемые в этом изобретении, определяют как сшивающие вещества для полисахаридов. Согласно изобретению «сшивающее вещество для полисахаридов» относится к любому веществу, которое может реагировать с полисахаридом или с его производными с образованием двух или более связей. Такие связи включают ковалентные, ионные, водородные связи или любую их комбинацию. Для целей этого раскрытия термины сшивающее вещество для полисахарида и сшивающее вещество могут быть использованы взаимозаменяемо. Полисахариды имеют ряд гидроксильных групп, которые могут реагировать с функциональными группами сшивающих веществ для полисахаридов. Примеры подходящих сшивающих веществ включают адипиновый/уксусный смешанный ангидрид, эпихлоргидрин, триметафосфат натрия, триметафосфат натрия/триполифосфат натрия, акролеин, хлорокись фосфора, полиамид-эпихлоргидриновые сшивающие агенты (такие как сшивающая смола POLYCUP® 1884, доступная в компании Hercules), ангидрид-содержащие полимеры (такие как аммониевый раствор превращенного в сложный эфир сополимера стирола и малеинового ангидрида SCRIPSET® 740, доступный в компании Hercules), поликарбоксилаты (такие как Alcosperse 602A от компании Alco Chemical), циклические амидные конденсаты (такие как SUNREZ® 700C, доступный в компании Omnova), комплексы циркония и титана, такие как карбонат циркония аммония, карбонат циркония калия, диэтаноламиновый комплекс титана, триэтаноламиновый комплекс титана, лактат титана, этиленгликолят титана, дигидразид адипиновой кислоты, ди-эпоксиды, такие как диглицидиловый эфир глицерина и диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, и полиэпоксидные соединения, такие как полиамин/полиэпоксидная смола (которая представляет собой продукт реакции 1,2-дихлорэтана и эпихлоргидрина), ди-функциональные мономеры, такие как N,N'-метиленбисакриламид, этиленгликольдиметакрилат и этиленгликольдиакрилат, диангидриды, ацетали, силаны и полифункциональные силаны, блокированные альдегиды (см., например, патенты US №№4625029, 4656296 и 4695606), такие как продукт реакции глиоксаля и полиолов, таких как глицерин, соединения бора, такие как борат натрия или боракс, и их комбинации. В примерах вариантов осуществления изобретения сшивающее вещество для полисахарида может представлять собой, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для некрахмального полисахарида, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для неамилозного крахмала, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для низкоамилозного крахмала или их комбинации.

Взаимодействие сшивающего вещества для полисахарида с полисахаридным производным находится в рамках объема этого изобретения. Например, если некрахмальный полисахарид является функционализированным группами карбоновой кислоты (карбоксиметилцеллюлоза (СМС) представляет собой пример одного такого соединения), то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с полиолами, такими как глицерин, с образованием сшитой системы.

В одном варианте осуществления сшивающие вещества, используемые в настоящем изобретении, реагируют с некрахмальными полисахаридами при рН, близком к нейтральному диапазону. В дополнительном аспекте сшивающие вещества не вступают в реакцию с некрахмальными полисахаридами при температурах окружающей среды и активизируются при повышенных температурах, например, выше 100°С. Такое отсутствие реакции между сшивающим веществом и некрахмальным полисахаридом при температурах окружающей среды дает водную связующую систему с лучшей жизнеспособностью, что является премуществом во время изготовления композиционного материала.

В другом примере, если неамилозный крахмал является функционализированным группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с полиолами, такими как глицерин, с образованием сшитой системы. Кроме того, производные неамилозного крахмала могут сшиваться сами по себе. Например, если неамилозный крахмал функционализирован группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с гидроксильными группами крахмала с образованием сшитой системы. Такие сшивающие вещества для неамилозного крахмала исключают синтетические полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, имеющие молекулярную массу 1000 или выше, и для которых необходимым условием вступления в реакцию с крахмалом является рН 3 или ниже. Низкий рН, необходимый для этого типа сшивающего вещества, вызывает коррозионные проблемы в оборудовании и не является предпочтительным.

В одном варианте осуществления сшивающие вещества, используемые в настоящем изобретении, реагируют с неамилозными крахмалами при рН, близком к нейтральному диапазону. В дополнительном аспекте сшивающие вещества не вступают в реакцию с неамилозными крахмалами при температурах окружающей среды и активизируются при повышенных температурах, например, выше 100°С. Такое отсутствие реакции между сшивающим веществом и неамилозным крахмалом при температурах окружающей среды дает водную связующую систему с лучшей жизнеспособностью, что является премуществом во время изготовления композиционного материала.

В еще одном примере, если стабилизированный низкоамилозный крахмал является функционализированным группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с полиолами, такими как глицерин, с образованием сшитой системы. Кроме того, производные стабилизированного низкоамилозного крахмала могут сшиваться сами по себе. Например, если стабилизированный низкоамилозный крахмал функционализирован группами карбоновой кислоты, то такие группы карбоновой кислоты могут вступать в реакцию с гидроксильными группами крахмала с образованием сшитой системы. Такие сшивающие вещества для стабилизированного низкоамилозного крахмала исключают синтетические полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, имеющие молекулярную массу 1000 или выше, и для которых необходимым условием вступления в реакцию с крахмалом является рН 3 или ниже. Низкий рН, необходимый для такого типа сшивающего вещества, вызывает коррозионные проблемы в оборудовании и не является предпочтительным.

В одном варианте осуществления сшивающие вещества, используемые в настоящем изобретении, реагируют со стабилизированными низкоамилозными крахмалами при рН, близком к нейтральному диапазону. В дополнительном аспекте сшивающие вещества не вступают в реакцию со стабилизированными низкоамилозными крахмалами при температурах окружающей среды и активизируются при повышенных температурах, например, выше 100°С. Такое отсутствие реакции между сшивающим веществом и стабилизированным низкоамилозным крахмалом при температурах окружающей среды дает водную связующую систему с лучшей жизнеспособностью, что является премуществом во время изготовления композиционного материала.

Полезные сшивающие вещества могут образовывать связи необратимо, что дает связующим длительную стабильность. В одном отношении, сшивающие вещества могут представлять собой адипиновый/уксусный смешанный ангидрид, триметафосфат натрия, триметафосфат натрия/триполифосфат натрия, полиамид-эпихлоргидриновые сшивающие агенты, полиамин/полиэпоксидную смолу, циклические амидные конденсаты, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир глицерина, карбонат циркония аммония, карбонат циркония калия, диэтаноламиновый комплекс титана, триэтаноламиновый комплекс титана, лактат титана, этиленгликолят титана, блокированные альдегиды, такие как продукт реакции глиоксаля и глицерина, борат натрия, диангидриды и/или полифункциональные силаны.

Сшивание крахмалов хорошо известно в данной области. Описание сшивающих агентов и реакционных условий можно найти, например, в публикации Rutenberg, M.W. and D. Solarek, Starch Derivatives: Production and Uses, Acad. Press Inc., pp. 324-332 (1984), которая включена в этот документ в качестве ссылки в полном своем объеме. Также см. публикации Wurzburg, O.B., Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press pp. 42-45 and 245-246 (1986), и Hullinger, C.H., «Production and uses of crosslinked starch» in Starch, Chemistry and Technology, Whistler and Paschall Eds, Academic Press, New York, Chpt. 19 (1967), которые включены в этот документ путем ссылки в полном своем объеме.

Количество связующего зависит от конечного применения композиционного материала. Количество связующего может варьироваться от 0,1 до 50 масс.% по массе композиционного материала и обычно составляет 1-30 масс.% по массе относительно массы композиционного материала.

Количество сшивающего вещества в растворе свободного от формальдегида связующего зависит от типа сшивающего вещества и от применения, в котором используется это связующее. Массовое процентное содержание сшивающего вещества в свободном от формальдегида связующем может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70%. В другом аспекте оно может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 50%. В еще одном аспекте массовое процентное содержание сшивающего вещества может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40%.

Свободное от формальдегида связующее по настоящему изобретению может быть нанесено на субстрат любыми различными способами. Если субстрат представляет собой стекловолокно, то связующее, как правило, наносят в виде водного раствора с помощью подходящего аппликатора-распылителя для равномерного распределения связующего по всему субстрату, образованному стекловолокном, такому как стекловолоконный мат. Обычно твердые вещества водных растворов могут составлять от приблизительно 1 до 50%. В одном аспекте содержание твердых веществ может составлять от 2 до 40%. В еще одном аспекте содержание твердых веществ может составлять от 5 до 25% по массе относительно массы водного раствора связующего. Если раствор связующего распыляют, то вязкость раствора связующего может определять максимальный уровень твердых веществ в растворе связующего. Связующее также может быть нанесено другими способами, известными в данной области, такими как безвоздушное распыление, воздушное распыление с использованием пульверизатора, плюсовка, пропитывание и нанесение покрытия с помощью валков.

Композиционный материал получают, когда на субстрат наносят связующее и затем проводят отверждение. Для целей этого раскрытия, «отверждение» относится к любому процессу, который может содействовать реакции сшивания между полисахаридом и сшивающим веществом. Отверждение обычно достигают посредством комбинирования температуры и давления. Простым способом осуществления отверждения является размещение связующего и субстрата в высокотемпературной сушильной камере. Обычно сушильная камера для отверждения работает при температуре от 110°С до 325°С. Одним преимуществом свободной от формальдегида связующей системы по настоящему изобретению является то, что она отверждается при сравнительно низкой температуре, например ниже 200°С. В другом аспекте свободная от формальдегида связующая система отверждается ниже 180°С, и более предпочтительно ниже 150°С. Композиционный материал может отверждаться за 5 секунд-15 минут. В другом аспекте композиционный материал может отверждаться за время от 30 секунд до 3 минут. Температура и давление отверждения зависят от типа и количества сшивающего вещества, типа и уровня используемого катализатора, а также от природы субстрата. Например, в производстве древесно-волокнистой плиты средней плотности (MDF) применяют более высокие значения давления (выше, чем 1000 фунт/дюйм²) по сравнению с производством изоляции.

Массовое процентное содержание связующего, исходя из массового процентного содержания субстрата, может варьироваться от применения к применению и будет зависеть от типа субстрата. В общем и целом, массовое процентное содержание связующего, исходя из массы субстрата, находится в диапазоне от 1 до 50, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 40 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 20.

Связующее может быть нанесено в форме водного раствора. Как правило, рН водного раствора связующего имеет значение выше, чем приблизительно 3, и более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 12. Для связующих систем на основе некрахмального полисахарида конкретно, в другом аспекте, рН раствора связующего составляет предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 11, и более предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 10. Для связующих систем на основе неамилозного и низкоамилозного крахмала, в еще одном аспекте, рН раствора связующего составляет предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 10 и более предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 9.

Поскольку раствор связующего обычно распыляют на субстрат, то необходимо, чтобы вязкость была сравнительно низкой. Более того, необходимо, чтобы полисахариды находились в растворе, а не в гранулированной форме с тем, чтобы можно было осуществить распыление. В одном аспекте необходимо, чтобы вязкость 10%-го водного раствора связующего была менее чем 1000 сантипуаз при 25°С. В еще одном дополнительном аспекте необходимо, чтобы вязкость 10%-го водного раствора связующего была менее чем 200 сантипуаз при 25°С. Также раствор связующего не должен подвергаться сшиванию при температуре окружающей среды, что дает системе длительную жизнеспособность. Однако в рамках объема изобретения находится протекание в растворе связующего сшивания в небольшой степени при обеспечении того, что увеличение вязкости 10%-го водного раствора связующего при 25°С составляет не более чем 500% за 24-часовой период. В дополнительном аспекте увеличение вязкости 10%-го водного раствора связующего при 25°С составляет не более чем 100% за 24-часовой период. В еще одном дополнительном аспекте увеличение вязкости 10%-го водного раствора связующего при 25°С составляет не более чем 50% за 24-часовой период. Специалисту в данной области будет ясно, что чем ниже первоначальная вязкость, тем большее увеличение вязкости может происходить за 24 часа. Кроме того, специалисту в данной области также будет понятно, что необходимо, чтобы полисахариды были подвергнуты сшиванию после того, как водный раствор, содержащий полисахарид и сшивающее вещество, был нанесен на субстрат и во время процесса отверждения. Тем не менее, хотя и не предпочтительно, в рамках объема изобретения находится протекание сшивания в небольшой степени во время получения полисахарида при обеспечении того, что предельные величины вязкостей, подробно описанные выше, отвечают требованиям.

Количество сшивающего вещества в растворе свободного от формальдегида связующего зависит от типа сшивающего вещества и применения, в котором используется связующее. Массовое процентное содержание сшивающего вещества в свободном от формальдегида связующем может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 70%. В другом аспекте оно может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 50%. В еще одном аспекте массовое процентное содержание сшивающего вещества может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 40%.

В состав связующего может быть добавлен необязательный катализатор с тем, чтобы сделать возможным отверждение связующего с более высокой скоростью или при более низкой температуре или в диапазоне рН, более близком к нейтральному. Специалисту в данной области будет понятно, что выбираемый катализатор зависит от используемого сшивающего вещества. Подобно тому, требуемое количество катализатора зависит от используемого сшивающего вещества. Например, если сшивающее вещество содержит группы карбоновой кислоты, то может быть использован катализатор на основе фосфора, такой как гипофосфит натрия. В этом случае, катализатор на основе гипофосфита натрия может быть добавлен в количестве от приблизительно 1 до 10 масс.% относительно общей массы связующего. В качестве дополнительного примера, если сшивающее вещество представляет собой триметафосфат натрия (STMP) или триполифосфат натрия, то в качестве катализатора может быть использована мочевина. В этом случае, катализатор на основе мочевины может быть добавлен в количестве от приблизительно 1 до 50 масс.% относительно общей массы связующего.

В свободное от формальдегида связующее может быть введена добавка. Согласно изобретению термин «добавка» определяют как любой ингредиент, который может быть добавлен к связующему для улучшения рабочих свойств связующего. Такие добавки могут включать ингредиенты, которые дают устойчивость к влаге, к воде или к химическим реагентам, а также устойчивость к другим воздействиям окружающей среды; и добавки, которые придают коррозионную устойчивость, а также добавки, которые позволяют связующему приклеиваться к субстрату или к другим поверхностям, которые могут быть продиктованы конечным применением. Например, если композиционный материал представляет собой стекловолоконный мат, который используют в производстве половых материалов, то может быть необходимым приклеивание стекловолоконного мата к половому материалу. Подходящая гидрофобная добавка может помочь в адгезии (прилипании) к такой поверхности. Примеры таких добавок включают вещества, которые могут быть добавлены к связующему для обеспечения функциональности, такой как ингибирование коррозии, гидрофобные добавки для обеспечения влаго- и водоотталкивания, добавки для снижения вымывания стекла, разделительные средства, кислоты для снижения рН, антиоксиданты/восстанавливающие вещества, эмульгаторы, красители, пигменты, масла, наполнители, окрашивающие вещества, отверждающие агенты, противомиграционные вспомогательные средства, биоциды, противогрибковые средства, пластификаторы, воски, противовспенивающие добавки, агенты реакции сочетания, термостабилизирующие добавки, огнестойкие добавки/добавки, придающие огнеупорные свойства, ферменты, смачивающие вещества и смазочные средства. Такие добавки могут составлять приблизительно 20 масс.% или менее относительно общей массы связующего.

В том случае, когда субстрат представляет собой стекловолокно, может быть получено производное полисахарида посредством реагента, который вводит силильную или силанольную функциональную группу в полисахарид. С другой стороны, добавка, такая как силан с небольшой молекулой, может быть введена в состав связующего перед отверждением. Такой силан с небольшой молекулой выбирают таким образом, чтобы органическая часть силана реагировала с полисахаридом в условиях отверждения, тогда как силильная или силанольная часть реагировала со стекловолоконным субстратом. Это позволяет ввести химическую связь между связующим и субстратом, что дает в результате большую прочность и лучшие длительные эксплуатационные свойства. Также, хотя силан может быть использован в качестве добавки в связующей системе, силан может быть использован в качестве сшивающего вещества сам по себе.

Предпочтительная добавка представляет собой гидрофобную добавку, которая обеспечивает устойчивость к влаге, к влажности и к воде. Для целей этого изобретения «гидрофобная добавка» может включать любой водоотталкивающий материал. Она может представлять собой гидрофобный эмульсионный полимер, такой как полистиролакрилаты, полиэтилен-винилацетаты, полисилоксаны, фторированные полимеры, такие как эмульсии политетрафторэтилена, поливиниловый спирт, эмульсии полиэтилена и сложные полиэфиры. Кроме того, она может представлять собой силикон или эмульсию силикона, воск или эмульгированный воск или поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество само по себе может обеспечивать гидрофобность, или оно может быть использовано для доставки гидрофобного нерастворимого в воде вещества. Поверхностно-активное вещество может быть неионогенным, анионным, катионным или амфотерным. В одном аспекте поверхностно-активные вещества являются неионогенными и/или анионными. Неионогенные вещества включают, например, этоксилированные спирты, этоксилированные полиамины и этоксилированные полисилоксаны. Анионные поверхностно-активные вещества включают алкилкарбоксилаты и алкиларилсульфонаты, α-олефинсульфонаты и алкилэфирсульфонаты. Предпочтительные гидрофобные добавки представляют собой поливиниловые спирты или силиконы.

ПРИМЕРЫ

Следующие неограничивающие примеры приведены в качестве иллюстрации изобретения.

Пример 1

Гидроксиэтилцеллюлозу (QP 300, доступную в компании Dow) деполимеризуют следующим образом. Тридцать грамм QP 300 вводят в 270 г деионизированной воды. Затем добавляют заданные количества (см. таблицу 1) гексагидрата железистого сульфата аммония и раствор перекиси водорода (H₂O₂) (35%-ое содержание активного вещества). В одном примере в качестве агента деполимеризации используют персульфат натрия. Смесь нагревают до указанной температуры (см. таблицу 1) и выдерживают при этой температуре в течение заданного времени (см. таблицу 1). Растворы охлаждают до комнатной температуры, при которой измеряют вязкости в исходный момент и по истечении 24-часового периода.

Таблица 1 Вязкости деполимеризованных растворов карбоксиметилцеллюлозы Ингредиенты a b c d e f g h i j k QP 300 в граммах 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Деионизированная вода в граммах 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 Н₂О₂ (35%-ый р-р) в граммах - 2 2 2 2 2 2 2 4 6 - Гексагидрат железистого сульфата аммония в граммах - 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,3 0,05 0,05 0,05 Персульфат натрия в граммах - - - - - - - - - - 0,7 Температура в °С 60 60 80 100 60 60 60 60 60 60 60 Время в часах 1 1 1 1 6 24 1 1 1 1 1                         Содержание твердых веществ в растворе (%) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Исходная вязкость (сантипуаз) 218000 508 85,6 42,6 51,2 43,2 1640 1936 980 536 4550 Вязкость через 24 часа (сантипуаз) 245300 126,4 77,4 40,8 61,6 55,2 244,8 488 145,6 115,5 2740

Такие данные в таблице 1 указывают на то, что вязкость раствора карбоксиметилцеллюлозы сильно снижается после процедуры, подробно описанной выше. Вязкость раствора карбоксиметилцеллюлозы составляет >200000 сантипуаз для 10%-го раствора необработанного вещества. Однако вязкости деполимеризованных растворов карбоксиметилцеллюлозы составляют менее чем 10000 сантипуаз, и в большинстве случаев менее чем 1000 сантипуаз, при рассмотрении вязкости 10-процентного раствора.

Пример 2

Карбоксиметилцеллюлозу (CMC Aqualon 9M3ICT, доступную в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware) деполимеризуют следующим образом. Тридцать грамм CMC Aqualon вводят в 270 г деионизированной воды. Затем добавляют 0,03 г гексагидрата железистого сульфата аммония и 1-3 г раствора перекиси водорода (H₂O₂) (35%-ое содержание активного вещества) (см. таблицу 1). Смесь нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Растворы охлаждают до комнатной температуры, при которой измеряют вязкости в исходный момент и по истечении 24-часового периода.

Ингредиенты А В С CMC AQUALON 9M3ICT 30 г 30 г 30 г H₂O₂ (35%-ый раствор) 1 г 2 г 3 г Гексагидрат железистого сульфата аммония 0,03 г 0,03 г 0,03 г Деионизированная вода 270 г 270 г 270 г Содержание твердых веществ в растворе (%) 10 10 10 Исходная вязкость (сантипуаз) 5344 315,2 254 Вязкость через 24 часа (сантипуаз) 1632 165,2 103

Эти данные в таблице 2 указывают на то, что вязкости растворов являются довольно низкими (менее чем 1000 сантипуаз), что позволяет легко наносить эти вещества.

Пример 3

Образцы деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы Примера 2 в комбинации со многими различными сшивающими веществами подвергают испытаниям в качестве связующего для стекловолокна. Протокол испытания включает приготовление раствора некрахмального полисахарида и сшивающего вещества. Листы бумаги стеклянного микроволоконного фильтра (20,3×25,4 см, кат. №66227, Pall Corporation., Ann Arbor, Michigan) затем погружают в раствор связующего и пропускают через валковое устройство для плюсовки. Листы с покрытием затем подвергают отверждению при 180°С в течение 20 минут в сушильной камере. Измеряют массу листов до отверждения и после отверждения, и это используют для вычисления массы сухого связующего в виде процентного содержания относительно массы фильтровальной бумаги или мата.

Все испытанные системы имеют превосходную прочность при растяжении в сухом состоянии (в сравнении с прочностью при растяжении в сухом состоянии системы на основе формальдегида). Величины прочности при растяжении во влажном состоянии оценивают следующим образом. Отвержденные листы затем вымачивают в воде (пропитывают водой погружением) в течение 10 минут и затем подвергают испытанию на разрыв при растяжении ручным способом. Прочность при растяжении во влажном состоянии дают в виде количественной оценки в масштабе от 1 до 5. Оценка, равная 1, указывает на то, что образец не обладает никакой прочностью при растяжении во влажном состоянии, тогда как оценка, равная 5, указывает на то, что прочность при растяжении во влажном состоянии аналогична прочности при растяжении в сухом состоянии (отсутствует уменьшение прочности при растяжении при намокании). Как можно было бы ожидать, система из смолы на основе формальдегида получает оценку 3-5 в этом испытании. Эти данные, представленные в таблице 3, указывают на то, что такие системы имеют хорошую прочность при растяжении во влажном состоянии, особенно в том случае, когда в качестве сшивающего вещества используют сополимер стирола и малеинового ангидрида и полиамид-эпихлоргидриновую смолу.

Таблица 3 Данные по прочности при растяжении во влажном состоянии Ингредиенты A B C D E F G H Раствор Образца Примера 2а (граммы) 20 20 20 10 - - - - Раствор Образца Примера 2b (граммы) - - - - 20 20 20 20 STMP¹ 2 - - - 2 - - - Na-Борат² - 4 - - - 4 - - SC 740³ - - 2 - - - 2 - PC 6130⁴ - - - 1 - - - 2 Деионизированная вода в [г] 20 20 20 20 20 20 20 20                   рН 10,11 9,09 8,41 8,97 10,14 8,85 8,52 8,87 %-ое содержание твердых веществ в растворе связующего 5,2 5,0 5,2 3,5 5,2 5,0 5,2 5,2                   Массовое процентное содержание сшивающего вещества в деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозе 10 10 10 10 10 10 10 10 Массовое процентное содержание связующего в мате 40,2 35,8 41,2 30,0 38,7 35,4 35,9 54,1 Испытание прочности при растяжении во влажном состоянии 2 2-3 4-5 5 2 2-3 4-5 5 ¹ STMP - триметафосфат натрия
² Na-Борат - декагидрат бората натрия
³ SC 740 - SCRIPSET® SC740 - Аммонийсодержащий раствор превращенного в сложный эфир сополимера стирола и малеинового ангидрида, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
⁴ PC 6310 - POLYCUP® 6310 - полиамид-эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware

Пример 4

Некрахмальный полисахарид в комбинации со многими различными сшивающими веществами подвергают испытанию в качестве связующего для стекловолокна. Некрахмальный полисахарид представляет собой гидроксиэтилцеллюлозу (HEC) с двумя различными молекулярными массами. Порошок HEC растворяют путем смешения в воде (QP-300 в виде 5%-го раствора и QP-09-L в виде 9%-го раствора) и нагревания при 60°С в течение 30-60 минут до получения прозрачного раствора. Листы покрывают такими некрахмальными полисахаридами и подвергают испытанию таким образом, как описано в Примере 3, за исключением того, что листы с покрытием отверждают в течение 20 минут в сушильной камере при 165°С, вместо 180°С.

Все испытанные системы имеют превосходную прочность при растяжении в сухом состоянии (в сравнении с прочностью при растяжении в сухом состоянии системы на основе формальдегида). Данные в таблице 4 и в таблице 5 указывают на то, что эти системы имеют хорошую прочность при растяжении во влажном состоянии, особенно при более высоких уровнях сшивающего вещества.

Таблица 4 HEC   QP-300¹ QP-300 Уровень сшивающего вещества² Сшивающее вещество Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.%³ Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% 1% STMP⁴ 2,5 5,6 1,5 2 10,5 6,1 1% Na-Борат⁵ 1 7,4 3,5 1,5 9,6 6,9 1% PC 6310⁶ 4 5,5 1,7 1 9,1 7,7 1% SC 740⁷ 3 6,3 3,8 3 9,0 5,7 10% STMP 2,5 5,9 8,0 2 10,4 6,1 10% Na-Борат 3 9,0 4,6 3 9,0 4,6 10% PC 6310 5 5,0 12,7 5 8,7 4,6 10% SC 740 5 8,1 6,2 5 8,1 6,2

¹ QP-300 - гидроксиэтилцеллюлоза, доступная в компании Dow Chemicals
² Массовое процентное содержание сшивающего вещества, исходя из массы HEC
³ Массовое процентное содержание связующего, исходя из массы стекловолоконного мата (бумага стеклянного микроволоконного фильтра)
⁴ STMP -триметафосфат натрия
⁵ Na-Борат - декагидрат бората натрия
⁶ PC 6310 - POLYCUP® 6310 - полиамид-эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
⁷ SC 740 - SCRIPSET® SC740 - аммонийсодержащий раствор превращенного в сложный эфир сополимера стирола и малеинового ангидрида, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware Таблица 5 HEC   QP-09-L⁸ QP-09-L Уровень сшивающего вещества Сшивающее вещество Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% 1% STMP 1 6,0 9,7 1 10,7 14,9 1% Na-Борат 1 7,9 11,9 1 9,1 15,6

1% PC 6310 2,5 5,8 12,9 2,5 9,3 11,8 1% SC 740 2,5 6,8 14,0 2,5 8,2 12,5 10% STMP 1 6,1 17,0 1 10,4 17,9 10% Na-Борат 1 9,1 14,1 1 9,1 14,1 10% PC 6310 5 5,1 15,6 5 8,4 14,1 10% SC 740 4 8,0 15,6 4 8,0 15,6 ⁸ QP-09-L - гидроксиэтилцеллюлоза, доступная в компании Dow Chemicals

Пример 5

Два вида карбоксиметилцеллюлозы (CMC) подвергают испытанию в соответствии с протоколом, описанным в Примере 3. Порошок карбоксиметилцеллюлозы растворяют смешением в воде (Finnfix WRM в виде 5%-го раствора и Aqualon CMC 9M3ICT в виде 4%-го раствора) и нагреванием при 60°С в течение 30-60 минут до получения прозрачного раствора.

Таблица 6 CMC   Finnfix WRM⁹ Finnfix WRM Уровень сшивающего вещества Сшивающее вещество Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% 1% STMP 1 6,0 7,7 1,5 11,8 6,9 1% Na-Борат 1 6,1 7,7 2,5 9,6 7,1 1% PC 6310 3 6,0 6,6 2,5 9,1 6,2 1% SC 740 1 6,1 6,7 2 8,2 7,2 10% STMP 1 5,9 8,0 1 11,1 8,4 10% Na-Борат 1 9,3 7,1 1 9,3 7,1 10% PC 6310 5 5,5 6,4 5 8,8 7,8 10% SC 740 4 8,2 7,5 4 8,2 7,5 ⁹ Finnfix WRM - карбоксиметилцеллюлоза (СМС), доступная в компании Finnfix

Таблица 7 CMC Aqualon CMC 9M3ICT¹⁰ Aqualon CMC 9M3ICT Уровень сшивающего вещества Сшивающее вещество   Прочность при растяжении во влажном состоянии pH Связующее, масс.% Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% 1% STMP A 2,5 7,6 6,9 2,5 11,2 7,4 1% Na-Борат B 2 9,4 7,1 2 9,4 7,1 1% PC 6310 C 5 7,5 2,8 5 8,7 6,1 1% SC 740 D 3 8,3 6,6 3 8,3 6,6 10% STMP E 2,5 7,1 6,6 3 11,0 7,3 10% Na-Борат F 2 9,5 7,2 2 9,5 7,2 10% PC 6310 G 5 7,2 3,4 5 8,3 6,4 10% SC 740 H 4,5 9,0 8,8 4,5 9,0 8,8 ¹⁰ Aqualon CMC 9M3ICT - Карбоксиметилцеллюлоза (CMC), доступная в компании Hercules

Данные в таблицах 6 и 7 указывают на то, что испытанные комбинации двух видов карбоксиметилцеллюлозы и сшивающих веществ являются подходящими, очень хорошими, свободными от формальдегида связующими.

Пример 6

Некрахмальный полисахарид, а именно альгинат, подвергают испытанию в соответствии с протоколом, описанным в Примере 3. Порошок альгината растворяют смешением в воде (Kelgin A5C542 в виде 5%-го раствора) и нагреванием при 60°С в течение 30-60 минут до получения прозрачного раствора.

Таблица 8 Альгинат Kelgin A5C542¹¹ Kelgin A5C542 Уровень сшивающего вещества Сшивающее вещество   Прочность при растяжении во влажном состоянии pH Связующее, масс.% Прочность при растяжении во влажном состоянии рН Связующее, масс.% 1% STMP A 1 6,9 14,3 1 10,1 17,9 1% Na-Борат B 1 7,5 13,8 1 9,0 17,4 1% PC 6310 C 3,5 6,8 14,3 4 8,4 14,8 1% SC 740 D 2 7,2 15,3 1 8,2 16,7 10% STMP E 1 6,3 17,8 1 10,1 17,7 10% Na-Борат F 1 9,2 16,8 1 9,2 16,8 10% PC 6310 G 5 5,4 17,1 5 8,3 23,0 10% SC 740 H 4 8,1 15,8 4 8,1 15,8 ¹¹ Kelgin A5C542 - Альгинат, доступный в компании Kelgin

Эти данные в таблице 8 указывают на то, что комбинации альгината со многими сшивающими веществами являются весьма хорошими, свободными от формальдегида связующими системами.

Пример 7

Древесно-волокнистую плиту средней плотности (MDF) изготавливают в лаборатории с использованием следующего протокола:

850 г Древесной массы помещают в роторный смеситель. Раствор связующего распыляют на древесную массу при постоянном смешивании. Связующее представляет собой смесь полисахарида Примера 2а, 10 масс.% активного сшивающего вещества Polycup 6130 (сшивающее вещество, доступное в компании Hercules), исходя из массы полисахарида, и 5 масс.% активного силикона (эмульсия силикона 75SF от компании Dow Corning). Смесь древесной массы со связующим подают через узлоловитель (сетчатый фильтр) в форму, которая имеет размер 35×25×10 см³, таким образом, чтобы древесная масса была равномерно распределена в форме. 150-Фунтовую массу затем помещают на заранее сформованную древесно-волокнистую плиту средней плотности на пять минут. Затем древесно-волокнистую плиту средней плотности подвергают отверждению путем размещения ее между нагревающими пластинами в камере, находящейся под давлением. Давление в такой камере устанавливают на уровне 2300-2800 фунт/дюйм², и температуру поддерживают на уровне 160°С. Обнаружено, что древесно-волокнистая плита средней плотности, отвержденная с использованием связующего по изобретению, имеет приемлемые физические свойства.

Вышеприведенные примеры 1-7 иллюстрируют то, что некрахмальный полисахарид в комбинации со сшивающим веществом имеет рабочие свойства, аналогичные свойствам связующей системы на основе формальдегида.

Пример 8

Эффективность связующей системы измеряют с использованием методики испытания, представленной ниже.

1. Промышленную стеклянную вату, имеющую связующее (Ultimate), разрезают на небольшие куски. Приблизительно 15-20 г стеклянной ваты отвешивают в алюминиевый сосуд и помещают в сушильную камеру при 450°С на, по меньшей мере, три часа или до тех пор, пока масса не станет постоянной, с тем чтобы удалить связующее (потери массы составляют приблизительно 5-7%). Цвет стеклянной ваты меняется от желтого к серому.

2. Волокна стеклянной ваты помещают в 1000-миллилитровый сосуд, содержащий 500 г шариков из оксида алюминия. При размещении сосуда в шаровую мельницу на приблизительно две минуты из стеклянной ваты получают порошок. Волокна являются видимыми под микроскопом с использованием 100-кратного увеличения.

3. Порошок просеивают.

4. Раствор связующего приготавливают в 100-миллилитровом лабораторном химическом стакане путем соединения 1 грамма связующего с 2 граммами воды и с 10 граммами порошка, приготовленного ранее, и тщательного смешения, что дает в результате рабочую пасту, которая не течет.

5. 5-Миллиметровые гранулы изготавливают из небольшой порции пасты путем использования хвостовой части пробкового сверла. Гранулы отверждают путем размещения их в микроволновой сушильной камере при 500 Вт и высушивания их в течение 20 минут. Альтернативно гранулы могут быть подвергнуты отверждению в сушильной камере в течение 2 часов при 150°С.

6. Отвержденные гранулы помещают в пластиковую бутылку, содержащую 100 мл воды. Затем бутылку помещают в водяную баню, установленную на 70°С. Образцы испытывают каждые 24 часа путем вынимания гранулы из бутылки, высушивания сначала бумажным полотенцем и затем путем высушивания еще раз в сушильной камере при 100°С в течение двух часов. Если высушенная гранула является крепкой и не может быть раздавлена кем-либо между пальцами, то связующая система по-прежнему считается эффективной. Чем более долго гранула выдерживает такое испытание, тем лучше рабочие свойства связующей системы.

Стандартное связующее на основе формальдегида (фенольная смола) выдерживает вышеописанное испытание 1-4 дня. Период выдерживания данного испытания для превосходных связующих систем длится вплоть до 11 дней. Если рабочая характеристика связующего имеет значение ниже номинального, то это означает, что образцы разрушаются немедленно.

Ряд неамилозных крахмалов, сшитых посредством сшивающих веществ, подвергают испытанию в соответствии с протоколом, описанным выше. Данные для этих образцов приведены в таблице 9 ниже.

Таблица 9   Сшивающее вещество STMP POLYCUP® 1884 SCRIPSET® SC 740 BACOTE® 20 ZIRMEL® 1000 Неамилозный крахмал Массовое процентное содержание сшивающего вещества, исходя из массы связующего 1% 3% 3% 3% 3%     Дни рН Дни рН Дни рН Дни рН Дни рН 3%-OSA-Модифицированный деструктированный крахмал восковой кукурузы, WF 40   26 10,3 10 8,7 >10 8,4 0 9,3 3 9,4 3%-OSA-Модифицированный деструктированный крахмал восковой кукурузы, WF 85   0 10,1 0 8,7 3 8,7 0 9,0 0 9,4 Деструктированный крахмал восковой кукурузы, WF 40   >10 10,0 >10 8,6 10 8,6 -   -   Деструктированный крахмал восковой кукурузы, WF 70   >10 10,1 >10 8,7 >10 8,9 3 9,9 3 9,9 OSA - октенилянтарный ангидрид
STMP - триметафосфат натрия
POLYCUP® 1884 - полиамид-эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
SCRIPSET® SC 740 - Аммонийсодержащий раствор превращенного в сложный эфир сополимера стирола и малеинового ангидрида, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
BACOTE® 20 - раствор карбоната циркония аммония, доступный в компании MEL/MEI Chemicals
ZIRMEL® 1000 - карбонат циркония аммония, доступный в компании MEL/MEI Chemicals

Крахмал восковой кукурузы содержит 0% амилозы и является неамилозным крахмалом. Эти данные показывают, что свободные от формальдегида связующие с использованием неамилозных крахмалов образуют превосходные связующие системы.

Пример 9

Крахмальную систему, описанную в патенте U.S. № 5895804, испытывают в качестве связующего для стекловолоконных матов при рН 8 и сравнивают со свободными от формальдегида связующими системами по изобретению. Протокол испытания включает разбавление связующего до 12,5%-го содержания твердых веществ. Листы бумаги стеклянного микроволоконного фильтра (20,3×25,4 см, кат. № 66227, Pall Corporation., Ann Arbor, Michigan) затем погружают в раствор связующего и пропускают через валковое устройство для плюсовки. Листы с покрытием затем подвергают отверждению при 175°С в течение 10 минут в сушильной камере. Обычные прибавляемые величины составляют 40%, которые представляют собой массу сухого связующего в виде процентного содержания относительно массы фильтровальной бумаги. Отвержденные листы затем вымачивают в воде в течение 60 минут и измеряют прочность при растяжении с использованием разрывной машины «Инстрон», оснащенной камерой с датчиком усилия при растяжении.

Таблица 10 Связующее Массовое процентное содержание сшивающего вещества, исходя из массы связующего рН Прочность при растяжении (фунтов на квадратный дюйм (psi)) Восковой кукурузный крахмал Arnioca, 3%-OSA-модифицированный, с текучестью в воде 85 и сшивающее вещество на основе поли(акриловой кислоты) с ММ = 5000 16,6 8,0 0* Восковой кукурузный крахмал Arnioca, 3%-OSA-модифицированный, с текучестью в воде 85 и сшивающее вещество SCRIPSET® SC740 16,6 8,7 72 Восковой кукурузный крахмал Arnioca, 3%-OSA-модифицированный, с текучестью в воде 85 и сшивающее вещество SCRIPSET® SC740 33,3 9,3 192 *прочность при растяжении имеет значение ниже уровня, измеряемого разрывной машиной «Инстрон»

Данные в таблице 10 показывают, что крахмальные системы с полиакрилатным связующим имеют низкую прочность при растяжении во влажном состоянии в том случае, когда отверждение проводят при рН 8. При сравнении неамилозные крахмалы в комбинации со сшивающими веществами для неамилозного крахмала в соответствии с настоящим изобретением имеют превосходную прочность при растяжении во влажном состоянии в том случае, когда отверждение проводят в диапазоне рН 8-10. Это указывает на то, что связующие системы по изобретению имеют хорошую влагоустойчивость и превосходные длительно сохраняемые свойства. Кроме того, поскольку связующее отверждается при значениях рН, превышающих 3, то системы по настоящему изобретению (в отличие от систем патента U.S. № 5895804) не являются коррозионными.

Пример 10

Прочность при растяжении во влажном состоянии ряда связующих систем испытывают с использованием протокола, подробно описанного в Примере 9. После вымачивания (пропитывание погружением) в течение 60 минут, отвержденные листы испытывают на разрыв при растяжении ручным способом. Прочность при растяжении во влажном состоянии представляют в виде качественной оценки в масштабе от 1 до 5. 1 свидетельствует об отсутствии прочности при растяжении во влажном состоянии, тогда как 5 соответствует прочности при растяжении во влажном состоянии, сходной с прочностью при растяжении в сухом состоянии.

Таблица 11 Связующее Качественная оценка прочности при растяжении во влажном состоянии в масштабе 1-5 Крахмал Сшивающее вещество Гидрофобная добавка   Деструктированный кислотой крахмал Amioca WF 40 30 масс.% бората натрия, исходя из массы крахмала Нет 1 Деструктированный кислотой крахмал Amioca WF 40 30 масс.% бората натрия, исходя из массы крахмала 10 масс.% силикона (силиконовая эмульсия 75SF от Dow Corning) 5 Деструктированный кислотой крахмал Amioca WF 40 30 масс.% бората натрия, исходя из массы крахмала 10 масс.% поливинилового спирта (Celvol 103 от Air Products) 5

Данные в таблице 11 указывают на то, что поливиниловый спирт и силиконы являются подходящими гидрофобными добавками, которые улучшают прочность при растяжении во влажном состоянии.

Пример 11

Ряд неамилозных крахмалов (доступные в компаниях National Starch и Chemical) испытывают с применением методики Примера 8, но с использованием в качестве субстрата каменной ваты. Количество дней, в течение которых гранулы выдерживают испытание в водяной бане, приведены в таблице 12 ниже.

Таблица 12   Количество дней, в течение которых гранулы выдерживают испытание в водяной бане при 70°С Количество дней, в течение которых гранулы выдерживают испытание в водяной бане при 70°С Количество дней, в течение которых гранулы выдерживают испытание в водяной бане при 70°С Количество дней, в течение которых гранулы выдерживают испытание в водяной бане при 70°С Сшивающее вещество STMP при рН 10 STMP при рН 12 SCRIPSET® SC740 при рН 7,5 SCRIPSET® SC740 при рН 10 Массовое процентное содержание сшивающего вещества, исходя из массы крахмала 1% 2% 1% 2% 5% 5% Крахмал             Катионный крахмал кукурузы 6 12 12 6     Модифицированный кислотой крахмал кукурузы, 28% амилозы 18 18 18 17 21 3 Модифицированный кислотой крахмал восковой кукурузы, 28% амилозы 1 13 13 14     Ожиженный крахмал восковой кукурузы 20 19 19 19 21 21 Модифицированный крахмал восковой кукурузы 21 21 20 20 9 9

Модифицированный крахмал восковой кукурузы 20 20 20 20     Катионный крахмал восковой кукурузы 18 18 17 17 9 9 Катионный крахмал восковой кукурузы 17 16 16 16     Модифицированный октенилянтарным ангидридом (OSA) крахмал восковой кукурузы 20 20 20 20 9 9 Модифицированный октенилянтарным ангидридом (OSA) крахмал восковой кукурузы 6 6 6 13    

Данные в таблице 12 указывают на то, что такие связующие на основе неамилозных крахмалов имеют превосходную устойчивость к воде, так как связующее не разлагается даже в том случае, когда вымачивают в воде в течение 5 дней или более.

Пример 12

Образцы древесно-волокнистой плиты средней плотности (MDF) изготавливают в лаборатории с применением следующего протокола:

850 г Древесной массы помещают в роторный смеситель. Раствор связующего распыляют на древесную массу при постоянном смешивании. Связующее представляет собой смесь деструктированного кислотой крахмала Amioca WF 60, 10 масс.% активного сшивающего вещества Polycup 6130 (сшивающее вещество, доступное в компании Hercules), исходя из массы крахмала, и 5 масс.% активного силикона (эмульсия силикона 75SF от компании Dow Corning). Смесь древесной массы со связующим подают через узлоловитель (сетчатый фильтр) в форму, которая имеет размер 35×25×10 см³, таким образом, чтобы древесная масса была равномерно распределена в форме. 150-Фунтовую массу затем помещают на заранее сформованную древесно-волокнистую плиту средней плотности на пять минут. Затем древесно-волокнистую плиту средней плотности подвергают отверждению путем размещения ее между нагревающими пластинами в камере, находящейся под давлением. Давление в такой камере устанавливают на уровне 2300-2800 фунт/дюйм², и температуру поддерживают на уровне 160°С. Обнаружено, что древесно-волокнистая плита средней плотности, отвержденная с использованием связующего по изобретению, имеет приемлемые физические свойства.

Пример 13

Ряд растворов свободных от формальдегида связующих приготавливают смешением водных растворов крахмала с водными растворами сшивающего вещества. Такие растворы содержат 20 масс.% сшивающего вещества, исходя из массы крахмала. Такие растворы затем разбавляют водой до получения конечного раствора, содержащего 10% твердых веществ. Вязкость (см. таблицу 13 ниже) таких растворов свободного от формальдегида связующего измеряют при 25°С как в исходный момент, так и по истечении 24-часового периода.

Таблица 13 Ингредиент (%-ое содержание твердых веществ в растворе) A B C D E F G H I J K OSA-модифицирован-ный крахмал восковой кукурузы (27,8%) 90 г 90 г 90 г - - - - - - - - OSA-деструктирован-ный крахмал восковой кукурузы (25,7%) - - - 97,3 г 97,3 г 97,3 г - - - - - OSA-модифицирован-ный крахмал восковой кукурузы (32%) - - - - - - 78,1 г 78,1 г 78,1 г 78,1 г - Fluidity Hylon VII (10%)                     300 STMP (10%) 50 г - - 50 г - - 50 г - - - - SCRIPSET SC 740 (10%) - 50 г - - 50 г - - 50 г - - - POLYCUP® 6130¹ (10%) - - 50 г - - 50 г - - 50 г - - Борат (5%) - - - - - - - - - 100 г - Деионизированная вода 160 г 160 г 160 г 153 г 153 г 153 г 172 г 172 г 172 г 122 г -                         рН 10,71 8,88 8,15 10,27 8,8 8,27 10,92 8,95 8,65 9,44 12

%-ое содержание твердых веществ в растворе связующего 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10                         Вязкость (сантипуаз) t=0 51,4 57 100,2 46,6 58,3 72,1 11,6 22 29,7 26,1 Гель* Вязкость (сантипуаз) t=24 часа 60,9 65,8 121 56,6 71 76,2 23,3 32,7 40,7 31,6 Гель* ¹POLYCUP® 6130 - полиамид-эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
*образуется гель, и вязкость становится столь высокой, что она не может быть измерена

Данные в таблице 13 указывают на то, что комбинации неамилозных крахмалов и сшивающих их веществ, взятые в виде 10%-ых растворов, имеют вязкости менее чем 200 сантипуаз при 25°С. Кроме того, эти вязкости являются стабильными в течение 24-часового периода, поскольку растворы не проявляют значительного увеличения вязкости (>100%). В отличие от этого, высокоамилозные крахмалы (даже при отсутствии сшивающего вещества) образуют гель при 25°С, что затрудняет нанесение таких материалов традиционными способами, такими как распыление. Таким образом, комбинации неамилозных крахмалов и сшивающих веществ имеют низкие вязкости, так что они могут быть нанесены традиционными способами, такими как распыление. В дополнение к этому, вязкость не меняется с течением времени, что обеспечивает хорошую жизнеспособность.

Пример 14

Крахмал восковой кукурузы, обладающий текучестью, испытывают в комбинации с серией силанов в качестве сшивающих веществ на прочность во влажном состоянии с использованием протокола, подробно описанного в Примере 10. Силаны добавляют в количестве 1 и 3 масс.% относительно крахмала, соответственно. Стекловолоконные маты подвергают отверждению при 180°С в течение 20 минут в сушильной камере. Поскольку все связующие отверждаются при значениях рН, превышающих 3, системы по настоящему изобретению являются не коррозионными.

Таблица 14 Ингредиенты А В С D E F G OSA-модифицированный крахмал восковой кукурузы (25,6%-ый раствор) в [г] 10 10 10 10 10 10 10 Silquest® A1524 в [г] - 0,0257 0,0771 - - - - Silquest® A187 в [г] - - - 0,0257 0,0771 - - Silquest® A171 в [г] - - - - - 0,0265 0,0795 Вода в [г] 25 25 25 25 25 25 25 Массовое %-ое содержание силана на крахмале - 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 рН 10,37 10,07 10,25 10,13 10,11 10,07 10,4 Данные испытания на прочность во влажном состоянии 2 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Silquest A 1524 представляет собой гамма-уреидопропилтриметоксисилан, доступный в компании GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut.
Silquest A 187 представляет собой гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, доступный в компании GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut.
Silquest A 171 представляет собой винилтриметоксисилан, доступный в компании GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut

Данные в таблице 14 показывают, что силан может быть использован в качестве сшивающего вещества, и он повышает адгезию (прилипание) связующего вещества к стекловолоконному субстрату, поскольку прочность во влажном состоянии улучшается существенно.

«Удержание Связующего» после вымачивания стекловолоконных матов в воде измеряют посредством испытания с линейным изменением регулируемой величины методом термогравиметрического анализа (скорость линейного изменения температуры =10°С/мин, с линейным изменением температуры от комнатной температуры до 600°С, с N₂ в качестве продувочного газа). Стекловолоконные маты вымачивают в деионизированной воде в течение 10 минут с последующим высушиванием в условиях окружающей среды в течение ночи. Испытание методом термогравиметрического анализа проводят на исходных стекловолоконных матах, не подвергнутых вымачиванию, и на стекловолоконных матах, подвергнутых вымачиванию/повторному высушиванию. Потерю массы в испытании методом термогравиметрического анализа при 600°С регистрируют как «содержание связующего» для каждого стекловолоконного мата. «Удержание Связующего» на стекловолоконном мате определяют следующим образом:

Удержание Связующего = (Содержание Связующего в мате, подвергнутом вымачиванию/Содержание Связующего в мате, не подвергнутом вымачиванию)×100%

Такое испытание на Удержание Связующего методом термогравиметрического анализа дает количественное измерение устойчивости связующего к воде.

Испытание на Удержание Связующего методом термогравиметрического анализа в Примере 14

Данные на фигуре 1 показывают, что силан может существенно увеличить адгезию (прилипание) связующего к стекловолоконному субстрату, что продемонстрировано более сильным удержанием связующего.

Пример 15

Модифицированный октенилянтарным ангидридом (OSA) крахмал восковой кукурузы испытывают в комбинации с STMP и с триполифосфатом в качестве сшивающих веществ (20 масс.% крахмала) и с мочевиной в качестве катализатора на прочность во влажном состоянии с использованием протокола, подробно описанного в Примере 10. Стекловолоконные маты подвергают отверждению при 180°С в течение 20 минут. Поскольку все связующие отверждаются при значениях рН, превышающих 3, то системы по настоящему изобретению являются не коррозионными.

Таблица 15 Ингредиенты (масс.% в растворе) А В С D Модифицированный октенилянтарным ангидридом крахмал восковой кукурузы в [г] 10 10 10 10 STMP (10%) в [г] 5,56 5,56 - - Триполифосфат в [г] - - 5,56 5,56 Мочевина (40%-ый раствор) в [г] 0,167 0,417 0,167 0,417 Деионизированная вода в [г] 30 30 30 30 рН раствора связующего 10,10 10,87 10,91 10,95

%-ое содержание твердых веществ в растворе связующего 7,4% 7,6% 7,4% 7,6% Массовое процентное содержание катализатора, исходя из массы крахмала и сшивающего вещества 2% 5% 2% 5% Процентное содержание связующего на мате (%) 44,2% 47,8% 45,3% 46,0% Данные испытания на прочность во влажном состоянии 3,5 3,5 3 3

Данные в таблице 15 указывают на то, что мочевина представляет собой хороший катализатор при использовании STMP и триполифосфата в качестве сшивающих веществ.

Удержание Связующего на стекловолоконных матах испытывают методом термогравиметрического анализа, описанным в Примере 14. Данные на фигуре 2 подтверждают вышеприведенное заключение о том, что мочевина является хорошим катализатором при использовании STMP и триполифосфата в качестве сшивающих веществ.

Пример 16

Крахмал восковой кукурузы, обладающий текучестью, испытывают без сшивающего вещества и с SC740 и PC 6130 в качестве сшивающих веществ на прочность во влажном состоянии с использованием протокола, подробно описанного в Примере 10, и на Удержание Связующего с использованием метода термогравиметрического анализа, подробно описанного в Примере 14. Сшивающие вещества добавляют в количестве 1 и 10 масс.% относительно крахмала соответственно. Стекловолоконные маты подвергают отверждению при 180°С в течение 20 минут в сушильной камере, и при значениях рН, превышающих 3. Как испытание на Прочность во влажном состоянии, так и испытание на Удержание Связующего методом термогравиметрического анализа, показывают, что и проиллюстрировано на фигурах 3 и 4, соответственно, что крахмал без внешнего сшивающего вещества не имеет хорошего связывания со стекловолоконным субстратом. При добавлении сшивающих веществ SC740 и PC 6130, связывание крахмала со стекловолоконным субстратом значительно повышается, что продемонстрировано более высокой прочностью во влажном состоянии и более высоким значением Удержания Связующего.

Таблица 16 Химические реагенты A B C D E F G Крахмал восковой кукурузы, обладающий текучестью (26%) в [г] 10 20 20 20 20 20 20 SCRIPSET SC740 (10%) в [г]   0,514 2,57 5,14       PC 6130 (10%) в [г]         0,514 2,57 5,14 Деионизированная вода в [г] 22 50 55 55 65 65 70

Массовое %-ое содержание сшивающего вещества, исходя из массы крахмала 0% 1% 5% 10% 1% 5% 10% рН 6,38 8,4 8,69 8,88 9,05 8,02 8,01 Данные испытания на прочность во влажном состоянии 2 4 5 4,5 4,5 5 5

Пример 17

Два неамилозных крахмала (крахмал восковой кукурузы, обладающий текучестью, и модифицированный октенилянтарным ангидридом (OSA) крахмал восковой кукурузы) испытывают без вводимого извне сшивающего вещества на прочность во влажном состоянии с использованием протокола, подробно описанного в Примере 10, и на Удержание Связующего с использованием метода термогравиметрического анализа, подробно описанного в Примере 14. Стекловолоконные маты подвергают отверждению при 180°С в течение 20 минут в сушильной камере, и при значениях рН, превышающих 3. Без добавления извне сшивающего вещества, модифицированный октенилянтарным ангидридом крахмал восковой кукурузы показывает хорошее связывание со стекловолокном, что и продемонстрировано высоким значением прочности во влажном состоянии и высоким значением Удержания Связующего, что показано на фигуре 4. С другой стороны, крахмал восковой кукурузы, обладающий текучестью, показывает более слабое связывание (низкая прочность во влажном состоянии и слабое Удержание Связующего). Одним возможным объяснением является то, что двухвалентные катионы, такие как Ca²⁺ и Mg²⁺, которые присутствуют in-situ при обработке водой, действуют как ионогенные сшивающие вещества, производя сшивание между анионными центрами в модифицированном октенилянтарным ангидридом крахмале восковой кукурузы, но не производя сшивание крахмала восковой кукурузы, обладающего текучестью.

Таблица 17 Химические реагенты А В Крахмал восковой кукурузы, обладающий текучестью (25,7%-ое содержание твердого вещества) в [г] 10 - OSA-Модифицированный крахмал восковой кукурузы (27,8%-ное содержание твердого вещества) в [г] - 10 Деионизированная вода в [г] 22 25 рН 6,38 5,48 Данные испытания на прочность во влажном состоянии 2 3,5

Вышеприведенные Примеры 8-17 иллюстрируют, что неамилозный крахмал в комбинации со сшивающим веществом имеет сходные рабочие свойства со связующей системой на основе формальдегида. Неамилозный крахмал является основным исходным веществом в свободной от формальдегида связующей системе, и, следовательно, связующее является экономичным, «зеленым», возобновляемым и устойчивым в обеспечении. Кроме того, связующее может быть отверждено при нейтральных рН, что исключает коррозионные проблемы, наблюдаемые в случае других свободных от формальдегида связующих системах. Кроме того, водные свободные от формальдегида связующие по изобретению имеют низкую вязкость и превосходную жизнеспособность. Такое свободное от формальдегида связующее может быть соединено с рядом субстратов с получением композиционных материалов, которые не имеют никаких проблем, связанных с выделением и распространением вредных веществ.

Пример 18

Два стабилизированных крахмала смешивают с серией сшивающих веществ с получением раствора связующего и наносят на стеклянные маты с использованием протокола, описанного ниже. Два крахмала представляют собой гидроксипропилированный крахмал кукурузы обыкновенной с текучестью в воде (WF) 70 (Крахмал А) и гидроксипропилированный крахмал тапиоки с текучестью в воде 80 (Крахмал В), доступные в компании National Starch and Chemical, Bridgewater, New Jersey. Крахмалы готовят следующим образом: берут 80 г сухого порошка и диспергируют в 320 г воды и греют при 90°С в течение одного часа с получением 20%-го водного раствора. Растворы связующего приготавливают смешением таких растворов крахмала с разбавленными растворами сшивающих веществ, которые приведены в таблице 18 ниже.

Таблица 18   Раствор связующего Ингредиенты A B C D E F G H I J 20%-ый раствор Крахмала В (г) 20 20 20 20 20 - - - - - 20%-ый раствор Крахмала А (г) - - - - - 20 20 20 20 20 10%-ый раствор STMP (г) - 4 - - - - 4 - - - 5%-ый раствор декагидрата бората натрия (г) - - 8 - - - - 8 - - 10%-ый раствор SCRIPSET® 740 (г) - - - 4 - - - - 4 - 10%-ый раствор POLYCUP® 6130 (г) - - - - 4 - - - - 4 Деионизированная вода в [г] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 рН раствора связующего 4,49 10,56 9,08 8,79 8,38 5,22 10,02 9,04 8,69 8,07 Процентное содержание твердого вещества в растворе связующего 13,3% 12,9% 11,6% 12,9% 12,9% 13,3% 12,9% 11,6% 12,9% 12,9% Данные испытания на прочность во влажном состоянии 1-2 1-2 1 4-5 4-5 1-2 1 1-2 5 5 STMP - триметафосфат натрия
POLYCUP® 6130 - полиамид-эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
SCRIPSET® SC740 - Аммонийсодержащий раствор превращенного в сложный эфир сополимера стирола и малеинового ангидрида, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware

Протокол испытания включает разбавление связующего до получения 11 и 13%-го содержания твердых веществ, что показано в таблице 18 выше. Листы бумаги стеклянного микроволоконного фильтра (20,3×25,4 см, кат. №66227, Pall Corporation., Ann Arbor, Michigan) затем погружают в раствор связующего и пропускают через валковое устройство для плюсовки. Листы с покрытием затем подвергают отверждению при 180°С в течение 20 минут в сушильной камере. Обычные прибавляемые величины составляют 40%, которые представляют собой массу сухого связующего в виде процентного содержания относительно массы фильтровальной бумаги. Отвержденные листы затем вымачивают в воде в течение 10 минут. Отвержденные листы подвергают испытанию на разрыв при растяжении ручным способом. Прочность при растяжении во влажном состоянии дают в виде качественной оценки в масштабе от 1 до 5. 1 свидетельствует об отсутствии прочности при растяжении во влажном состоянии, 5 сообщает о прочности при растяжении во влажном состоянии, аналогичной прочности при растяжении в сухом состоянии. Как можно было бы ожидать, связующее на основе формальдегида имеет в этом испытании прочность во влажном состоянии от 1 до 2. Данные в таблице 18 указывают на то, что стабилизированные низкоамилозные крахмалы, смешанные со сшивающими веществами, являются хорошими свободными от формальдегида связующими при отверждении в диапазоне рН от 4,5 до 10,5.

«Удержание Связующего» после вымачивания стекловолоконных матов в воде измеряют посредством испытания с линейным изменением регулируемой величины методом термогравиметрического анализа (скорость линейного изменения температуры =10°С/мин, с линейным изменением температуры от комнатной температуры до 600°С, с N₂ в качестве продувочного газа). Стеклянные маты вымачивают в деионизированной воде в течение 10 минут с последующим высушиванием в условиях окружающей среды в течение ночи. Испытание методом термогравиметрического анализа проводят на исходных стекловолоконных матах, не подвергнутых вымачиванию, и на стекловолоконных матах, подвергнутых вымачиванию/повторному высушиванию. Потерю массы в испытании методом термогравиметрического анализа при 600°С регистрируют как «Содержание Связующего» для каждого стекловолоконного мата. «Удержание Связующего» на стекловолоконном мате определяют так же, как в Примере 14.

Удержание Связующего на стекловолоконных матах в Примере 18 измеряют с использованием метода термогравиметрического анализа, и результаты суммируют на фигуре 5 и фигуре 6. Можно ясно увидеть, что сшитый Крахмал В и сшитый Крахмал А, сшитые с помощью сшивающих веществ SC740 и PC 6130, имеют сильное связывание со стекловолокном, что показано высокими значениями Удержания Связующего. Сшивающие вещества STMP и борат натрия могут также улучшить связывание стабилизированных низкоамилозных крахмалов со стекловолокном, особенно в случае крахмала Unipure GA.

Пример 19

Стабилизированный крахмал (Крахмал В) смешивают с серией сшивающих веществ и с добавками в количествах, подробно описанных в таблице 19, с получением раствора связующего и наносят на стеклянные маты с использованием протокола, описанного в Примере 18. Крахмал приготавливают следующим образом: берут 80 г сухого порошка и диспергируют в 320 г воды, и греют при 90°С в течение одного часа с получением 20%-го водного раствора.

Таблица 19 Ингредиенты A B C D E 20%-ый раствор Крахмала В в [г] 20 20 20 20 20 10%-ый раствор STMP в [г] 8 8 - - - 40%-ый раствор мочевины в [г] 0,1 - - - - Эмульсия силикона 75SF (55%) Dow Corning в [г] - 0,145 - - - 20%-ый раствор PVOH (Celvol 103) в [г] - - 4 - - Silquest® A171 в [г] - - - 0,12 - Silquest® A1524 в [г] -       0,12 Деионизированная вода в [г] 15 15 15 15 15 рН раствора связующего 10,32 10,42 5,78 10,34 10,45 %-ое содержание твердых веществ в растворе связующего 11,2% 11,3% 12,3% 11,7% 11,7%

Массовое процентное содержание связующего, исходя из массы мата 76,8 74,5 84,8 76,7 72,9 Данные испытания на прочность во влажном состоянии 1 4 2 5 4 Silquest A1524 представляет собой гамма-уреидопропилтриметоксисилан, доступный в компании GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut
Silquest A171 представляет собой винилтриметоксисилан, доступный в компании GE Advanced Materials, Wilton, Connecticut

Данные в Таблице 19 указывают на то, что поливиниловый спирт (PVOH), и силиконы являются очень хорошими гидрофобными добавками, которые улучшают прочность при растяжении во влажном состоянии. При добавлении силаны проявляют себя превосходно как в сшивании стабилизированных низкоамилозных крахмалов, так и в приклеивании связующего к стекловолоконному субстрату, что подтверждено превосходными прочностными рабочими свойствами во влажном состоянии.

Удержание Связующего измеряют с использованием метода термогравиметрического анализа, подробно описанного в Примере 14, и результаты суммируют на фигуре 7. Данные на фигуре 7 показывают, что силикон, силан и поливиниловый спирт улучшают связывание Крахмала В со стекловолоконным субстратом.

Пример 20

Образцы древесно-волокнистой плиты средней плотности (MDF) изготавливают в лаборатории с использованием следующего протокола:

850 г Древесной массы помещают в роторный смеситель. Раствор связующего распыляют на древесную массу при постоянном смешивании. Связующее представляет собой смесь приготовленного 20%-го раствора Крахмала В, 10 масс.% активного сшивающего вещества Polycup 6130 (сшивающее вещество, доступное в компании Hercules), исходя из массы крахмала, и 5 масс.% активного силикона (эмульсия силикона 75SF от компании Dow Corning). Приготовленную смесь древесной массы со связующим подают через узлоловитель (сетчатый фильтр) в форму, которая имеет размер 35×25×10 см³, таким образом, чтобы древесная масса была равномерно распределена в форме. 150-Фунтовую массу затем помещают на заранее сформованную древесно-волокнистую плиту средней плотности на пять минут. Затем древесно-волокнистую плиту средней плотности подвергают отверждению путем помещения ее между нагревающими пластинами в камере, находящейся под давлением. Давление в такой камере устанавливают на уровне 2300-2800 фунт/дюйм², и температуру поддерживают на уровне 160°С. Обнаружено, что древесно-волокнистая плита средней плотности, отвержденная с использованием связующего по изобретению, имеет приемлемые физические свойства.

Пример 21

Ряд растворов свободных от формальдегида связующих приготавливают смешением растворов стабилизированных низкоамилозных крахмалов с водными растворами сшивающего вещества. Эти растворы содержат 20 масс.% сщивающего вещества, исходя из массы крахмала. Такие растворы затем разбавляют водой с получением конечного раствора, содержащего 10% твердых веществ. Вязкость (см. таблицу 20 ниже) таких растворов свободных от формальдегида связующих измеряют при 25°С как сразу же после приготовления, так и по истечении 24-часового периода.

Таблица 20 Ингредиент (%-ое содержание твердых веществ в растворе) A B C D Крахмал В (20,0%-ый раствор) в [г] 150 104,5 104,5   Fluidity Hylon Vii (10%-ый раствор) в [г]       300 SC740 SCRIPSET (10%-ый раствор) в [г]   41,5     POLYCUP® 6130¹ (10%-ый раствор) в [г]     41,5   Деионизированная вода в [г] 150 104,5 104,5             рН 4,5 9,0 9,3 12 %-ое содержание твердых веществ в растворе связующего 10 10 10 10           Вязкость (сантипуаз) t=0 28,7 35,2 30,8 Гель* Вязкость (сантипуаз) t=72 часа 29,8 42 137,6 Гель* ¹ POLYCUP® 6130 - полиамид-эпихлоргидриновый сшивающий агент, доступный в компании Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
* образуется гель, и вязкость становится столь высокой, что она не может быть измерена

Такие данные в таблице 20 указывает на то, что комбинации стабилизированных низкоамилозных крахмалов и сшивающих веществ имеют вязкости менее чем 200 сантипуаз при 25°С в случае 10%-ых растворов. Кроме того, такие вязкости являются стабильными в течение 72-часового периода, поскольку растворы не показывают значительного возрастания вязкости (увеличение вязкости составляет менее чем 500% при 25°С даже в течение периода 3 дней). В отличие от этого, высокоамилозные крахмалы (даже в отсутствии сшивающего вещества) образуют гель при 25°С, что затрудняет нанесение таких материалов традиционными способами, такими как распыление. Таким образом, комбинации стабилизированных низкоамилозных крахмалов и сшивающих веществ имеют низкие вязкости, так что они могут быть нанесены традиционными способами, такими как распыление. Кроме того, вязкость не изменяется резко во времени, что обеспечивает хорошую жизнеспособность.

Вышеприведенные Примеры 18-21 иллюстрируют, что стабилизированный низкоамилозный крахмал в комбинации со сшивающим веществом имеет рабочие свойства, аналогичные рабочим свойствам связующей системы на основе формальдегида. Стабилизированный низкоамилозный крахмал является основным исходным веществом в свободной от формальдегида связующей системе, и вследствие этого связующее является экономичным, «зеленым», возобновляемым и устойчивым в обеспечении. Кроме того, связующее может быть отверждено при нейтральных рН, что исключает коррозионные проблемы, наблюдаемые в других свободных от формальдегида связующих системах. Кроме того, водные свободные от формальдегида связующие по изобретению имеют низкую вязкость и превосходную жизнеспособность. Такие свободные от формальдегида связующие могут быть соединены со многими субстратами с получением композиционных материалов, которые не имеют никаких проблем, связанных с выделением вредных веществ.

Хотя настоящее изобретение подробно описано и проиллюстрировано, следует понять, что таковое проделано лишь с целью предоставления иллюстрации и примера, и не следует воспринимать как ограничение. Сущность и объем настоящего изобретения должны быть ограничены только буквальным текстом любых пунктов Формулы изобретения, представленных в дальнейшем в данном документе.

Изобретение относится к композиционному материалу, включающему свободное от формальдегида связующее и субстрат, представляющий собой минеральную вату. Связующее содержит, по меньшей мере, один полисахарид и, по меньшей мере, одно сшивающее вещество. Сшивающее вещество выбирают из адипинового/уксусного смешанного ангидрида, эпихлоргидрина, триметафосфата натрия, триметафосфата натрия/триполифосфата натрия и хлорокиси фосфора, полиамид-эпихлоргидриновых сшивающих агентов, ангидридсодержащих полимеров, циклических амидных конденсатов, комплексов циркония и титана, дигидразида адипиновой кислоты, N,N'-метиленбисакриламида, этиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиакрилата, диангидридов, ацеталей, полифункциональных силанов, блокированных альдегидов, поликарбоксилатов, соединений бора и их комбинаций. Полисахарид представляет собой неамилозный крахмал, низкоамилозый крахмал или некрахмальный полисахарид, выбранный из группы, состоящей из гуаровой камеди, альгинатов, гидроксипропилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Композиционный материал получают нанесением свободного от формальдегида связующего на субстрат и отверждение связующего. Связующее имеет низкую вязкость и превосходную жизнеспособность и может отверждаться при нейтральных рН, что исключает проблемы коррозии. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 20 табл., 21 пр., 7 ил.

1. Композиционный материал, включающий:
- свободное от формальдегида связующее, содержащее, по меньшей мере, один полисахарид и, по меньшей мере, одно сшивающее вещество для полисахарида, выбранное из адипинового/уксусного смешанного ангидрида, эпихлоргидрина, триметафосфата натрия, триметафосфата натрия/триполифосфата натрия и хлорокиси фосфора, полиамид-эпихлоргидриновых сшивающих агентов, ангидрид-содержащих полимеров, циклических амидных конденсатов, комплексов циркония и титана, дигидразида адипиновой кислоты, N,N'-метиленбисакриламида, этиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиакрилата, диангидридов, ацеталей, полифункциональных силанов, блокированных альдегидов, поликарбоксилатов, соединений бора и их комбинаций, и
- субстрат, представляющий собой минеральную вату, где, по меньшей мере, один полисахарид представляет собой неамилозный крахмал, низкоамилозый крахмал или некрахмальный полисахарид, выбранный из группы, состоящей из гуаровой камеди, альгинатов, гидроксипропилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу.

2. Композиционный материал по п.1, где минеральная вата представляет собой стекловолокно, керамические волокна, каменную вату или каменную шерсть.

3. Композиционный материал по п.1, где массовое процентное содержание сшивающего вещества для полисахарида в свободном от формальдегида связующем составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 70%.

4. Композиционный материал по п.1, где свободное от формальдегида связующее дополнительно содержит добавку.

5. Композиционный материал по п.4, где добавка, по меньшей мере, обеспечивает влаго- и водоустойчивость.

6. Композиционный материал по п.1, где свободное от формальдегида связующее дополнительно содержит катализатор.

7. Композиционный материал по п.1, где массовое процентное содержание связующего составляет менее чем 50 мас.% относительно массы композиционного материала.

8. Композиционный материал по п.1, где связующее представляет собой водный раствор, и рН водного раствора имеет значение более чем 3.

9. Способ получения композиционного материала, включающий:
- получение свободного от формальдегида связующего как он определен в любом из пп.1-8;
- нанесение свободного от формальдегида связующего на субстрат как он определен в одном из пп.1-8 и
- отверждение связующего.