Способ газоанализа природного газа Российский патент 2019 года по МПК G01N21/65 G01J3/44 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и предназначено для компонентного анализа природного газа (ПГ) и газовых смесей на его основе.

Химический состав ПГ существенно различается в зависимости от его месторождения. Наряду с этим изменяется его теплотворная способность, а, следовательно, и стоимость. По этой причине определение с высокой степенью точности состава ПГ является для предприятий занимающихся его добычей и транспортировкой весьма актуальной задачей.

Наиболее распространенным методом определения химического состава ПГ, на сегодняшний день, является хроматографический анализ [Бузановский В.А., Овсепян А.М. Информационно-измерительные системы состава и свойств природного газа // Территория Нефтегаз, 2007, №8, С. 36-43]. Основными недостатками данного метода является относительно большое время анализа, необходимость иметь расходные материалы в виде газа-носителя (например, Не или Аr), необходимого для осуществления газохроматографического разделения, а также деградация со временем характеристик основных узлов (детекторов, колонок) и, связанная с этим, необходимость в периодической поверке градуировки прибора.

От перечисленных выше недостатков свободны оптические методы анализа состава природного газа. В частности, известен способ, основанный на лазерной абсорбционной спектроскопии [RU 2441219, 27.01.2012]. Однако данный способ имеет ряд собственных недостатков. В первую очередь к ним относится необходимость предварительной информации о составе анализируемого газа, а также необходимость иметь несколько лазеров работающих в различных диапазонах длин волн, что в итоге ведет к существенному удорожанию газоанализатора. Кроме того, данным способом невозможно определить концентрацию гелия и гомоядерных молекул (например, N₂, Н₂ и т.д.) входящих в состав ПГ, определение содержания которых принципиально важно.

Также известен способ анализа, основанный на использовании спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР) [Бажанов Ю.В. и др. Количественный анализ газовых сред методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Аналитика и контроль, 1998, №3-4, С. 5-74]. Основным его преимуществом является отсутствие расходных материалов, а также контроль всех молекулярных составляющих природного газа с помощью одного лазера с фиксированной длиной волны. Суть данного метода заключается в облучении анализируемого ПГ линейно поляризованным монохроматическим излучением и одновременной регистрации его спектра СКР в диапазоне 0-4200 см^-1, куда попадают полосы всех молекул. Далее процесс сводится к следующему. Составляется система уравнений где j - номер спектрального компонента, k - номер пиксела, - вклад j-го компонента в интенсивность регистрируемую k-м пикселом, d_j - коэффициент сочетающий в себе сечение рассеяния j-го компонента σ_j, и аппаратную функцию пропускания оптических элементов, n - абсолютная концентрация молекул того сорта, частоте колебаний которого соответствует данная спектральная компонента, i_k - интенсивность зарегистрированная k-м пикселом, - величина фона, J - интенсивность возбуждающего излучения. Данная система избыточна, поскольку имеет число уравнений равное общему числу пикселов, и число неизвестных равное полному числу компонент природного газа N. Поэтому из нее выделяют подсистему с N уравнениями, каждое из которых соответствует пикселу регистрирующему максимум одной из спектральных линий. Интенсивность возбуждающего излучения исключается путем перехода к относительным концентрациям и нормировке их суммы на 100%.

Основным недостатком данного подхода является необходимость в знании сечений рассеяния σ_j компонентов на выбранных пикселях с очень высокой точностью, что является весьма нетривиальной задачей. Помимо этого, данный способ не позволяет корректно учесть случайные флуктуации световых сигналов, что приводит к низкой точности анализа.

Наиболее близким по принципу действия является способ [RU 2544264, 20.03.2015]. Он также основан на спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, однако, в отличие от способа описанного выше, до регистрации спектров СКР анализируемых образцов ПГ однократно регистрируются m спектров СКР эталонных газовых компонентов, входящих в состав ПГ, совместно с интегральной интенсивностью облучающего лазерного излучения I_i, i=1..m. Для получения относительных концентраций компонентов анализируемого ПГ регистрируется его спектр СКР из которого требуемые величины определяются по формуле , где а_i - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов в зарегистрированный спектр СКР ПГ J^pix вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см^-1 и 3400-3750 см^-1), N_i - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, P_i, Т_i - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z_i(P_i,Т_i) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении P_i и температуре T_i.

Основным недостатком данного способа является невозможность определения гелия в анализируемом ПГ. Это объясняется тем, что гелий не имеет спектра СКР, поскольку является не молекулярным, а атомарным газом. В свою очередь, неучет его содержания автоматически вносит погрешность в определяемые значения концентраций других компонентов, поскольку в указанном способе осуществляется нормировка вычисленных концентраций на 100%.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа газоанализа природного газа, основанного на спектроскопии СКР, позволяющего определять содержание как молекулярных компонентов ПГ, так и гелия. Технический результат -повышение точности измерений концентраций компонентов природного газа.

Указанный результат достигается следующим образом.

Осуществляется однократная регистрация спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см^-1, после этого в аналогичных условиях регистрируется спектр СКР анализируемого ПГ J^pix из которого вычисляются вклады a_i спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см^-1 и 3400-3750 см^-1) и осуществляется их нормировка на 100% по формуле , где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, I_i - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации спектров эталонных газов i, N_i -величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, P_i, Т_i - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z_i(P_i,T_i) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении P_i и температуре T_i

На первом этапе, как и в прототипе, производится однократная регистрация спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см^-1. После этого в аналогичных условиях регистрируется спектр СКР анализируемого ПГ J^pix из которого вычисляются вклады a_i спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, a pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см^-1 и 3400-3750 см^-1. После этого осуществляется нормировка полученных значений на 100% по формуле , где I_i - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации эталонных спектров, N, - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, P_i, Т_i - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z_i(P_i,T_i) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении Р_i и температуре Т_i. На втором этапе после вычисления значений b_i, в анализируемой пробе ПГ определяется концентрация гелия (х_Не) согласно соотношению , где ν^exp - положение максимума полосы метана находящейся вблизи частоты 2917 см^-1 в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν₀ - значение частоты данной полосы в чистом метане, d_i и d_He - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонентов i (i=1..m) и гелия приходящиеся на 1%. После этого вычисляются концентрации молекулярных компонентов (X_i) по формуле .

Предлагаемый способ основан на том, что положение полосы метана, расположенной вблизи 2917 см^-1, имеет строгую зависимость от состава среды в которой находятся молекулы метана. В частности, в присутствии более тяжелых углеводородных соединений, таких как этан, пропан, бутан и т.п., данная полоса сдвигается в область меньших частот, а, к примеру, в окружении водорода или гелия данная полоса сдвигается в область больших частот. При этом величина сдвига практически линейно зависит от концентрации молекул каждого сорта. Таким образом, зная величину сдвига, которая приходится на единицу концентрации частиц (молекул и атомов) каждого сорта, а также их концентрации, можно вычислить положение указанной выше полосы метана. С другой стороны, поскольку гелий является доминирующим атомарным компонентом ПГ, зная положение данной полосы, концентрации всех молекулярных компонентов присутствующих в анализируемой пробе ПГ, а также величины сдвигов, приходящиеся на единицу концентрации для всех определяемых молекул, можно определить концентрацию гелия.

На фиг. 1 изображена схема устройства для осуществления предлагаемого способа (1 - лазер, 2 - светоделительная пластина, 3 - фотоприемник, 4 - линза, 5 - газовая кювета, 6 - манометр, 7 - измеритель температуры, 8 - ловушка лазерного излучения, 9 - объектив для сбора рассеянного света, 10 - светофильтр, 11 - спектральный прибор, 12 - электронный блок управления).

На фиг. 2 изображен спектр СКР полосы метана, расположенной в области 2917 см^-1, в присутствии различных компонентов.

На фиг. 3 изображены зависимости положения данной полосы от типа окружающих частиц и их концентрации.

Способ осуществляется следующим образом. До проведения анализов образцов ПГ, единоразово, осуществляется регистрация спектров СКР отдельных компонентов природного газа i. Для этой цели возбуждающее линейно поляризованное излучение от лазера 1 попадает на светоделительную пластину 2, которая направляет часть излучения на фотоприемник 3, определяющий интегральную интенсивность излучения I_i в течение времени регистрации одного спектра. В свою очередь основная часть лазерного излучения фокусируется линзой 4 в центр кюветы 5 заполненной эталонным газовым компонентом i. Давление P_i и температура Т_i газа в кювете контролируется манометром 6 и измерителем температуры 7 соответственно. Прошедшее сквозь кювету лазерное излучение поглощается ловушкой 8, а рассеянное излучение из центра кюветы под углом 90 градусов к возбуждающему излучению собирается объективом 9 и направляется сквозь светофильтр 10, ослабляющий свет на частоте лазерного излучения, на вход спектрального прибора 11 осуществляющего одновременную регистрацию спектра СКР в диапазоне 0-4200 см^-1. Далее зарегистрированный спектр СКР эталонного газового компонента вместе с данными о его давлении и температуре при регистрации, а также с данными о соответствующей интегральной интенсивности возбуждающего излучения направляется в память электронного блока управления и согласно соотношению где k - коэффициент Больцмана, Z_i(P_i,T_i) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении P_i и температуре Т_i вычисляется N_i - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре. Данная процедура поочередно осуществляется для всех молекулярных компонентов природного газа.

После этого в кювету напускается анализируемый ПГ, проводится аналогичным образом регистрация его спектра СКР, за исключением того, что не контролируется его давление и температура, а также интенсивность возбуждающего излучения. В электронном блоке управления происходит вычисление предварительных относительных концентраций молекулярных компонентов b_i анализируемого ПГ из его спектра СКР по формуле , где а_i - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов в зарегистрированный спектр СКР ПГ J^pix вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений где pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см^-1 и 3400-3750 см^-1.

После вычисления значений bj в анализируемой пробе ПГ определяется концентрация гелия (х_Не) согласно соотношению , где ν^exp - положение максимума полосы метана находящейся вблизи частоты 2917 см^-1 в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν₀ - значение частоты данной полосы в чистом метане, d_i и d_He - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонентов i (i=1..m) и гелия приходящиеся на 1%. После этого вычисляются концентрации молекулярных компонентов (X_i) по формуле .

Коэффициенты ν₀, d_i и d_He могут быть определены из экспериментальных данных, полученных с помощью используемого СКР-газоанализатора. В частности для определения v₀ достаточно зарегистрировать спектр чистого метана. Для определения коэффициентов dj необходимо зарегистрировать спектры бинарных смесей (метан+компонент i) с известными концентрациями. Далее в каждом полученном спектре необходимо определить частоту полосы метана ν' расположенную вблизи 2917 см^-1. Величина d_i будет эквивалентна отношению ν'-ν₀ к величине относительной концентрации компонента i. Аналогичным способом из спектра смеси метана с гелием определяется величина d_He. Необходимо отметить, что для повышения точности определения положения указанной полосы метана может быть использована ее аппроксимация гауссовым контуром.

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и касается способа газоанализа природного газа (ПГ). При осуществлении способа производят однократную регистрацию спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов, входящих в состав ПГ. Затем регистрируют спектр СКР анализируемого ПГ и вычисляют вклады спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов. Полученные результаты нормируют. Затем по величинам сдвига положения максимума полосы метана, находящейся вблизи 2917 см^-1, определяют концентрацию входящего в состав ПГ гелия. На основе вычисленных нормированных результатов и полученной концентрации гелия определяют концентрации молекулярных компонентов. Технический результат заключается в повышении точности измерений. 3 ил.

Способ газоанализа природного газа (ПГ), заключающийся в том, что осуществляют однократную регистрацию спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов, входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см^-1, после этого в аналогичных условиях регистрируют спектр СКР анализируемого ПГ J^pix_, из которого вычисляют вклады a_i спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника, обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см^-1 и 3400-3750 см^-1) и осуществляется их нормировка на 100% по формуле , где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, I_i - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации спектров эталонных газов i, N_i - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, P_i, T_i - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Z_i(P_i, T_i) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении P_i и температуре T_i, отличающийся тем, что после вычисления значений b_i в анализируемой пробе ПГ определяют концентрацию гелия (x_He) согласно соотношению , где ν^exp - положение максимума полосы метана, находящейся вблизи 2917 см^-1 в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν₀ - значение положения данной полосы в чистом метане, d_i и d_He - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонента i и гелия, приходящиеся на 1%, а после этого вычисляют концентрации молекулярных компонентов (x_i) по формуле .