НОВЫЕ ФОТОСШИВАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ПОД ЛАК Российский патент 2019 года по МПК A61K8/00 A61K8/35 A61K8/37 A61K8/73 A61Q3/02 

Описание патента на изобретение RU2689120C2

Настоящее изобретение относится к новым фотосшиваемым композициям лака для применения в качестве основы под лак. Изобретение также относится к применению указанных композиций для дизайна и/или обработки ногтей и/или накладных ногтей.

Композиции лака для ногтей можно применять в качестве основы для лака (или основы под лак), в качестве продукта для дизайна ногтей или в качестве отделочной композиции (или верхнего слоя), которую будут наносить на продукт для дизайна ногтей или в качестве косметического продукта для ухода за ногтями. Данные композиции можно наносить на настоящие ногти, а также на накладные ногти.

В области лаков для ногтей жидкие косметические композиции являются известными, которые применяют, вначале нанося покрытие на ноготь и затем воздействием на данное покрытие световым излучением, сопровождающимся in situ полимеризацией и/или реакциями поперечной сшивки в указанном покрытии, приводя в результате к обычно поперечносшитой полимерной сети. Данные фотосшиваемые композиции, обычно называемые "УФ-гелями", основанные на поперечносшиваемых соединениях типа (мет)акрилатный мономер, являются пригодными для получения удовлетворительной стабильности покрытия, нанесенного на ногти, и они описаны, например, в CA 1306954, US 5456905, US 7375144 и FR 2823105.

Некоторые продукты, по существу не содержащие (мет)акрилатных мономеров, также присутствуют на рынке. Однако данные продукты вызывают проблемы снижения качества, особенно относительно качества дизайна и стабильности лака с течением времени.

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении новых фотосшиваемых композиций, которые не обладают недостатками приведенных выше альтернативных композиций.

В частности, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении фотосшиваемых композиций, предпочтительно по существу не содержащих (мет)акрилатных мономеров, которые обладают удовлетворительной стабильностью относительно имеющихся в настоящее время фотосшиваемых композиций, а именно композиций, по существу не содержащих (мет)акрилатных мономеров.

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении фотосшиваемых композиций, предпочтительно по существу не содержащих (мет)акрилатных мономеров, которые легко применять.

Другая цель настоящего изобретения заключается в получении фотосшиваемых композиций, подходящих для обеспечения покрытий, обладающих следующими свойствами: стабильность во времени (со слабым разъеданием или без любого разъедания ногтей или накладных ногтей перед нанесением композиции), простота удаления дизайна, высокая косметичность, великолепный результат дизайна (гомогенное нанесение, простота нанесения, комфортность при ношении) и/или сильный блеск.

Настоящее изобретение относится к фотосшиваемой косметической композиции, содержащей в физиологически приемлемой среде:

a) по меньшей мере, одно фотосшиваемое соединение, содержащее, по меньшей мере, две (мет)акрилатные группы и, по меньшей мере, одну карбоксильную группу;

b) по меньшей мере, один образующий пленку полимер в количестве более или равном 30% вес. относительно веса сухого экстракта композиции;

c) по меньшей мере, один летучий растворитель в количестве более или равном 30% относительно суммарного веса композиции; и

d) по меньшей мере, один фотоинициатор,

причем указанная композиция содержит предпочтительно менее 10% вес. (мет)акрилатного мономера относительно суммарного веса указанной композиции.

Согласно одному варианту осуществления, композиции по настоящему изобретению представляют собой фотосшиваемые композиции, содержащие сниженное количество (мет)акрилатного мономера. Таким образом, они содержат предпочтительно менее 5%, или менее 2%, или более предпочтительно менее 1% вес. (мет)акрилатного мономера относительно суммарного веса указанной композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, композиции по настоящему изобретению по существу не содержат (мет)акрилатный мономер. Предпочтительно композиция по настоящему изобретению совсем не содержит (мет)акрилатного мономера.

Термин "(мет)акрилатный мономер" относится к соединению, содержащему одну (мет)акрилатную группу согласно формуле H2C=C(R)-C(O)-O-, где R=H или CH3.

В пределах объема настоящего изобретения соединения a), b), c) и d) выше представляют собой отдельные молекулы.

Физиологически приемлемая среда

Косметические композиции по настоящему изобретению содержат физиологически приемлемую среду.

Термин "физиологически приемлемая среда" относится к среде, которая в частности является пригодной для нанесения композиции настоящего изобретения на кератиновый материал.

Физиологически приемлемая среда обычно является пригодной для типа подложки, на которую требуется наносить композицию, и также для способа, которым наносится композиция.

Фотосшиваемое соединение a)

Композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, одно фотосшиваемое соединение a). Таким образом, они могут содержать одно фотосшиваемое соединение или смесь нескольких фотосшиваемых соединений.

Согласно одному варианту осуществления, композиции по настоящему изобретению содержат одно фотосшиваемое соединение, как определено в настоящем изобретении ниже.

В пределах объема настоящего изобретения термин "фотосшиваемое соединение" относится к органическому соединению, подходящему для поперечной сшивки при действии светового луча, приводя в результате к поперечносшитой полимерной сетке.

Соединения a) определяют наличием, по меньшей мере, одной карбоксильной группы, т. е. одной -COOH группы и, по меньшей мере, двух (мет)акрилатных групп, т. е. H2C=C(R)-C(O)-O- групп, где R=H или CH3.

Согласно одному варианту осуществления, соединения a) содержат, по меньшей мере, две карбоксильные группы и, по меньшей мере, две (мет)акрилатные, предпочтительно метакрилатные группы.

Согласно одному варианту осуществления, соединения a) содержат, по меньшей мере, две карбоксильные группы и четыре (мет)акрилатные группы, предпочтительно четыре метакрилатные группы.

Согласно одному варианту осуществления, соединения a) имеют формулу (I):

,

в которой:

- R1 и R2, одинаковые или отличные, представляют собой атом водорода или метильную группу или группу формулы (II):

,

где R5 представляет собой атом водорода или метильную группу;

- R3 и R4, одинаковые или отличные, представляют собой атом водорода или метильную группу;

- X представляет собой радикал любой из следующих формул (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) или (X):

,

где m, n и o, одинаковые или отличные, представляют собой целое 0-10, предпочтительно 0-1;

,

где p, q, r и s, одинаковые или отличные, представляют собой целое 0-10, предпочтительно 0-1;

,

где R6, R7 и R8, одинаковые или отличные, представляют собой атом водорода или гидроксильную группу.

В формулах выше «*» символ представляет собой место присоединения -X- радикала.

Согласно одному варианту осуществления, соединение a) соответствует формуле (I), как определено выше, где радикал X представляет собой ароматический радикал, в частности ариленовый радикал и предпочтительно фениленовый радикал.

Предпочтительно соединение a) имеет формулу (I-1):

,

где R1, R2, R3 и R4 представляют собой, как определено выше в формуле (I).

Согласно одному варианту осуществления, соединения a) имеют формулу (I) или (I-1), как определено выше, где R3 и R4 представляют собой метильные группы.

Согласно одному варианту осуществления, соединения a) имеют формулу (I) или (I-1), как определено выше, где R1 и R2, одинаковые или отличные, представляют собой группу формулы (II-1):

Предпочтительно соединение a) имеет формулу (I-2):

Согласно одному варианту осуществления, композиции по настоящему изобретению имеют содержание соединения a) 1%-10% и предпочтительно 2%-7% вес. относительно суммарного веса композиции.

Образующий пленку полимер b)

Композиции по настоящему изобретению также содержат, по меньшей мере, один или, по меньшей мере, два образующих пленку полимера.

Таким образом, композиции по настоящему изобретению могут содержать один полимер b) или смесь нескольких полимеров b).

Предпочтительно композиции по настоящему изобретению содержат смесь полимеров b). Согласно данному варианту осуществления, они содержат, по меньшей мере, два образующих пленку полимера b).

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, композиции по настоящему изобретению содержат два полимера b).

Содержание образующего пленку полимера составляет, по меньшей мере, 30% вес. относительно веса сухого экстракта композиции. Предпочтительно данное содержание является большим чем или равным 40% и предпочтительно большим чем или равным 50% вес. относительно веса сухого экстракта композиции.

Термин "образующий пленку полимер" относится по настоящему изобретению к полимеру, подходящему для образования отдельно (т. е. в отсутствие вспомогательного, образующего пленку агента или внешнего стимула, например, такого как УФ) пленки, подходящей для того, чтобы быть отделенной, особенно непрерывной прикрепленной пленки, на субстрате, в частности на ногтях.

Данный образующий пленку полимер можно выбрать из группы, состоящей из синтетических полимеров радикального или поликонденсатного типа, полимеров природного происхождения и их смесей.

Образующий пленку полимер, подходящий для настоящего изобретения, можно выбрать из полисахаридных производных, таких как целлюлозные производные или производные гуаровой камеди. Одно предпочтительное полисахаридное производное, подходящее для настоящего изобретения, может представлять собой нитроцеллюлозный или полисахаридный эфир или алкильный эфир.

Термин "полисахаридный эфир или алкильный эфир" относится к полисахариду, состоящему из повторяющихся звеньев, содержащих, по меньшей мере, два одинаковых или отличных кольца и имеющих степень замещения на один сахарный остаток 1,9-3, предпочтительно 2,2 и 2,9 и более конкретно 2,4-2,8. Термин «замещение» относится к функционализации гидроксильных групп до эфирных и/или алкилэфирных групп и/или функционализации карбоксильных групп до эфирных групп.

Другими словами, он может состоять из полисахарида, частично или полностью замещенного эфирными и/или алкилэфирными группами. Предпочтительно гидроксильные группы можно замещать C2-C4 эфирными и/или алкилэфирными группами.

Особенно следует отметить целлюлозные эфиры (такие как ацетобутираты целлюлозы или ацетопропионаты целлюлозы), алкильные эфиры целлюлозы (такие как этилцеллюлозы) и этильные гуаровые смолы.

Образующий пленку полимер, подходящий для настоящего изобретения, можно выбрать из синтетических полимеров, таких как полиуретаны, акриловые полимеры, виниловые полимеры, поливинилбутирали, алкидные смолы и кетон/альдегидные смолы, смолы из продуктов конденсации альдегидов, такие как арилсульфонамидформальдегидные смолы, такие как толуолсульфонамидформальдегидные смолы, арилсульфонамидэпокси смолы или этилтозиламидные смолы.

В частности, он может состоять из (мет)акрилатных гомополимеров и сополимеров.

Образующий пленку полимер, подходящий для настоящего изобретения, можно также выбрать из полимеров природного происхождения, таких как растительные смолы, такие как даммаровые смолы, смола элеми, копаловые смолы, бензоин; камедей, таких как шеллак, сандарак и мастика.

А именно в качестве образующего пленку полимера можно применять толуолсульфонамидформальдегидные смолы "Ketjentflex MS80" от AKZO или "Santolite MHP", "Santolite MS 80" от FACONNIER или "RESIMPOL 80" от PAN AMERICANA, алкидную смолу "BECKOSOL ODE 230-70-E" от DAINIPPON, акриловую смолу "ACRYLOID B66" от ROHM & HAAS, полиуретановую смолу "TRIXENE PR 4127" от BAXENDEN, ацетофенон/формальдегидную смолу, продаваемую на рынке под названием синтетическая смола SK Дегусса.

Согласно одному предпочтительному конкретному варианту осуществления, образующий пленку полимер b) выбран из группы, состоящей из полисахаридов и полисахаридных производных, предпочтительно из нитроцеллюлозных и полисахаридных простых и сложных эфиров, в частности C2-C4, и более предпочтительно из ацетобутиратов целлюлозы, ацетопропионатов целлюлозы, этилцеллюлоз, этиловых камедей и их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления образующий пленку полимер выбран из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, ацетопропионата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозаы и (мет)акрилатных гомополимеров и сополимеров и их смесей.

Согласно одному варианту осуществления композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, нитроцеллюлозу, при необходимости совместно с дополнительным полимером b).

Предпочтительно в композициях по настоящему изобретению полимер b) представляет собой смесь нитроцеллюлозы и (мет)акрилатного сополимера. Предпочтительно согласно данному варианту осуществления, соотношение веса нитроцеллюлозы и веса (мет)акрилатного сополимера является меньшим чем или равным 1 и предпочтительно 0,5-1.

Летучий растворитель c)

Композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один летучий растворитель c). Таким образом, они могут содержать один растворитель c) или смесь нескольких летучих растворителей.

Массовая доля летучего растворителя составляет предпочтительно 40%-80%, предпочтительно 50%-70%.

Термин "летучий растворитель" относится к растворителю, способному испаряться при контакте с кератиновым материалом менее чем за один час при температуре окружающей среды и при атмосферном давлении.

Летучий растворитель (растворители) по настоящему изобретению представляет собой жидкий растворитель при температуре окружающей среды, имеющий давление паров, отличное от нуля, при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, в частности в диапазоне 0,13 Па - 40000 Па (10-3 - 300 мм рт. ст.), в частности в диапазоне 1,3 Па - 13000 Па (0,01 - 100 мм рт. ст.) и более конкретно в диапазоне 1,3 Па - 1300 Па (0,01 - 10 мм рт. ст.).

Предпочтительно растворители c) выбраны из полярных растворителей.

Термин "полярный растворитель" по настоящему изобретению относится к растворителю или маслу, у которых параметр растворимости, рассчитанный по сравнению с его температурой плавления δa, является отличным от 0 (Дж/см3)½.

Определение и расчет HANSEN трехмерных параметров растворимости описан в статье C. M. HANSEN: "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Согласно пространству Хансена:

- δD характеризует LONDON дисперсионные силы, возникающие в результате образования диполей в процессе сталкивания молекул;

- δp характеризует DEBYE силы взаимодействия между постоянными диполями и KEESOM силы взаимодействия между индуцированными диполями и постоянными диполями;

- δh характеризует специфические силы взаимодействия (такие как водородные связи, взаимодействия кислота/основание, донор/акцептор и т. д.); и

- δa определяют уравнением: δa=(δp²+δh²)½.

Параметры δp, δh, δD и δa выражают в (Дж/см3)½.

В частности, термин "полярный" растворитель относится к растворителю, химическая структура которого по существу образована или состоит из атомов углерода и атомов водорода и содержит, по меньшей мере, один сильноэлектроотрицательный гетероатом, такой как атом кислорода, азота, кремния или фосфора.

Предпочтительно данный полярный летучий растворитель выбран из группы, состоящей из C3-C6 эфиров и кетонов и их смесей.

В качестве примера летучего растворителя можно упомянуть ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон и алкилацетаты, в которых алкильная группа содержит 2-5 атомов углерода, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат и трет-бутилацетат.

Предпочтительно полярный летучий растворитель представляет собой C3-C5 и более предпочтительно выбран из группы, состоящей из этилацетата, н-пропилацетата, изопропилацетата и их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, растворитель c) представляет собой смесь ацетона, бутилацетата и этилацетата.

Фотоинициатор d)

Композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один фотоинициатор.

Они могут содержать один фотоинициатор или смесь нескольких фотоинициаторов.

Согласно одному варианту осуществления композиции по настоящему изобретению содержат два фотоинициатора.

Фотоинициаторы, подходящие для применения по настоящему изобретению, являются известными в данной области техники и описаны, например, в "Les photoinitiateurs dans la réticulation des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, No. 361, ноябрь 1985, стр. 34-41; "Applications industrielles de la polymérisation photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, февраль 2000, стр. 5-13; и "Photopolymères: considérations théoriques et réaction de prise", Marc, J. M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, No. 435-436, 1992, стр. 28-34.

Данные фотоинициаторы включают:

- α-гидроксикетоны, продаваемые, например, под названиями DAROCUR® 1173 и 4265, IRGACURE® 184, 2959 и 500 BASF и ADDITOL® CPK CYTEC,

- α-аминокетоны, продаваемые, например, под названиями IRGACURE® 907 и 369 BASF,

- ароматические кетоны, продаваемые, например, под названием ESACURE® TZT LAMBERTI. Также следует упомянуть тиоксантоны, продаваемые, например, под названием ESACURE® ITX LAMBERTI, и хиноны. Данные ароматические кетоны обычно требуют наличия соединения, являющегося донором водорода, такого как третичные амины и в частности алканоламины. В частности можно упомянуть третичный амин ESACURE® EDB, продаваемый LAMBERTI.

- α-дикарбонильные производные, из которых самым распространенным является бензилдиметилкеталь, продаваемый под названием IRGACURE® 651 BASF. Дополнительные коммерческие продукты продает LAMBERTI под названием ESACURE® KB1,

- ацилфосфиноксиды, такие как, например, бис-ацилфосфиноксиды (BAPO), продаваемые, например, под названиями IRGACURE® 819, 1700 и 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO и LUCIRIN® TPO-L BASF.

Предпочтительно фотоинициатор выбран из группы, состоящей из α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, ароматических кетонов, предпочтительно в сочетании с соединением, являющимся донором водорода, ароматических α-дикетонов и ацилфосфиноксидов и их смесей.

Смесь фотоинициаторов, поглощающих световое излучение при различных длинах волн, предпочтительно применять в фотосшиваемой композиции по настоящему изобретению. Таким образом, спектр поглощения фотосшиваемой композиция подгоняют к спектру излучения применяемых источников света.

Предпочтительно композиция по настоящему изобретению содержит смесь двух различных фотоинициаторов, такую как, например, смесь α-гидроксикетона и ацилфосфиноксида.

В качестве смеси фотоинициаторов можно упомянуть смесь IRGACURE® 184 (BASF) и LUCIRIN® TPO-L (BASF).

Конкретная группа фотоинициаторов, подходящих для применения в фотосшиваемых косметических композициях по настоящему изобретению, представляет собой группу сополимеризуемых фотоинициаторов. Она состоит из молекул, содержащих и фотоинициаторную группу, способную вызывать фотоиндуцированное образование радикалов, и, по меньшей мере, одну двойную этиленовую связь. Фотоинициаторы в данной группы обладают преимуществом по сравнению с общепринятыми фотоинициаторами, перечисленными выше, поскольку подходят для введения через двойную связь в макромолекулярные системы. Данная возможность снижает содержание свободных остаточных фотоинициаторов, не подвергшихся фотоиндуцированному образованию радикалов, и, таким образом, увеличивается безопасность слоя лака.

В качестве примеров данных сополимеризуемых фотоинициаторов можно упомянуть бензофенонакрилатные производные, продаваемые CYTEC под названиями EBECRYL® P36, EBECRYL® P37.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения применяют полимерные фотоинициаторы или фотоинициаторы, присоединенные к высокомолекулярной молекуле. Выбор данного высокомолекулярного фотоинициатора обеспечивает те же преимущества, что и выбор только полимерных сополимеризуемых соединений, т. е. повышенную безопасность фотосшиваемых косметических композиций, благодаря отсутствию очень реакционноспособных молекул, подверженных диффузии к соседним биологическим субстратам. Средняя молярная масса по весу фотоинициатора предпочтительно составляет, по меньшей мере, 500 г/моль.

Например, можно упомянуть α-гидроксикетоновый олигомер, соответствующий следующей формуле:

,

и который продает под названием ESACURE® KIP 150 LAMBERTI.

Полимер, к которому присоединена фотоинициаторная группа, может необязательно содержать одну или несколько двойных этиленовых связей для необязательного введения в макромолекулярную сеть, причем фотоинициаторные молекулы не подвергаются фотоиндуцированному расщеплению.

В качестве примеров данных высокомолекулярных фотоинициаторов, несущих двойные этиленовые связи, можно упомянуть фотоинициаторы, соответствующие следующим формулам:

Данные структуры описаны в следующих статьях: S. Knaus, Pure Appl. Chem., A33(7), 869 (1996); S. Knaus, J. Polym. Sci, Part A = Polym. Chem., 33, 929 (1995); и R. Liska, Rad'Tech Europe 97, Lyon, F, 1997, материалы конференции.

Содержание фотоинициатора зависит от большого количества факторов, таких как реакционная способность различных составляющих смеси, наличие пигментов или красителей, требуемая плотность поперечных связей, интенсивность источника света или продолжительность воздействия.

Для того чтобы получить приемлемые механические свойства, фотоинициатор (фотоинициаторы) предпочтительно присутствует(ют) в суммарном количестве, большем чем или равном 0,1% вес. относительно суммарного веса фотосшиваемой композиции, предпочтительно в диапазоне 1-5% вес. относительно суммарного веса фотосшиваемой композиции.

Другие составляющие компоненты

Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать, по меньшей мере, одно фотосшиваемое уретановое (мет)акрилатное соединение.

Термин "уретановое (мет)акрилатное соединение" относится к любому соединению, содержащему, по меньшей мере, одну уретановую группу -O-C(O)-NH- и, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную группу согласно формуле H2C=C(R)-C(O)-O-, где R = H или CH3.

"Уретановую" группу также называют "карбаматной" группой.

В качестве примеров уретановых (мет)акрилатных соединений можно упомянуть уретановые поли(мет)акрилатные соединения, в частности уретановые ди(мет)акрилатные соединения, и более конкретно уретановые диметакрилатные соединения.

По настоящему изобретению термин "поли(мет)акрилатное соединение" относится к (мет)акрилатному соединению, содержащему несколько (мет)акрилатных групп.

Таким образом, термин "поли(мет)акрилатное соединение" может относиться к соединению, содержащему, по меньшей мере, две метакрилатные группы, или, по меньшей мере, две акрилатные группы, или, по меньшей мере, одну метакрилатную группу и, по меньшей мере, одну акрилатную группу.

Предпочтительно среднее количество (мет)акрилатных групп, содержащихся в фотосшиваемом уретановом (мет)акрилатном соединении, предназначенном для образования, после поперечной сшивки, поперечносшитой полимерной сети, составляет более чем 1. Действительно, полимеризуемая система, состоящая из молекул, каждая из которых содержит одну (мет)акрилатную группу, образует, после реакции всех указанных групп, макромолекулярную систему с линейной или разветвленной цепью, без поперечных сшивок. Только наличие определенной доли молекул, несущих, по меньшей мере, две (мет)акрилатные группы и, таким образом, действующих в качестве реагента, образующего поперечные связи, является пригодным для получения поперечносшитой полимерной системы.

При осуществлении настоящего изобретения среднее количество (мет)акрилатных групп на молекулу уретанового (мет)акрилатного соединения предпочтительно является большим чем или равным 2, предпочтительно в диапазоне 2-6, предпочтительно 2-4 и более предпочтительно равным 2.

Предпочтительно данное уретановое (мет)акрилатное соединение представляет собой уретановое диметакрилатное соединение. Термин "уретановое диметакрилатное соединение" относится к любому соединению, содержащему, по меньшей мере, одну уретановую группу -O-C(O)-NH- и две метакрилатные группы согласно формуле H2C=C(CH3)-C(O)-O-.

Фотосшиваемые композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать один или несколько пластификаторов.

Согласно одному варианту осуществления, данные композиции содержат менее 15% вес. пластификатора относительно суммарного веса указанной композиции.

Предпочтительно массовая доля пластификатора находится в диапазоне 0%-15%, предпочтительно 1%-10% и более предпочтительно 5%-10%.

В качестве примеров пластификаторов можно в частности упомянуть стандартные пластификаторы, такие как гликоли и их производные, такие как этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля или гексиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир этиленгликоля, гексиловый эфир этиленгликоля, эфиры гликоля и пропиленгликольные производные и в частности фениловый эфир пропиленгликоля, диацетат пропиленгликоля, бутиловый эфир дипропиленгликоля, бутиловый эфир трипропиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир трипропиленгликоля и метиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, эфиры кислот, в частности эфиры карбоновых кислот, такие как цитраты, в частности триэтилцитрат, трибутилцитрат, триэтилацетилцитрат, трибутилацетилцитрат, триэтил-2гексилацетилцитрат; фталаты, особенно диметоксиэтилфталат; фосфаты, в частности трикрезилфосфат, трибутилфосфат, трифенилфосфат, трибутоксиэтилфосфат; тартраты, особенно дибутилтартрат; адипаты; карбонаты; себакаты; бензилбензоат, бутилацетилрицинолеат, глицерилацетилрицинолеат, бутилгликолят, камфора, триацетат глицерина, N-этил-о,п-толуолсульфонамид, оксиэтилированные производные, такие как оксиэтилированные масла, в частности растительные масла, такие как касторовое масло, силиконовые масла, углеводородные масла, и их смеси.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать вспомогательные вещества или добавки, в частности выбранные из пигментов и красителей, коалесцирующих агентов, консервантов, загустителей, восков, ароматизаторов, УФ-фильтров, косметических активных веществ для ухода за ногтями, лиофилизирующих агентов, антипенообразующих агентов и диспергаторов.

Ясно, что специалист в данной области техники позаботится о выборе данных необязательных вспомогательных веществ или добавок так, чтобы полезные свойства композиций по настоящему изобретению не изменялись или практически не изменялись предполагаемым добавлением.

Если композиция содержит пигменты и/или красители, особенно рекомендуется приспосабливать спектр поглощения применяемых пигментов и/или красителей к спектру поглощения фотоинициаторов или наоборот спектр поглощения фотоинициаторов к спектру поглощения применяемых пигментов и/или красителей, так чтобы препятствовать обоим типам соединений поглощать свет при одинаковой длине волны. Действительно, поглощение света пигментами и/или красителями будет делать фотоинициаторы, находящиеся на определенной глубине покрытия, практически полностью неэффективными.

Предпочтительно композиция по настоящему изобретению является прозрачной.

Как применяют в настоящем изобретении, термин «прозрачный» относится к тому, что композиция имеет коэффициент HAZEBYK менее 5, как измерено прибором для измерения блеска KYKHAZEGLOSS типа.

Согласно одному варианту осуществления, композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит окрашивающий агент, выбранный из группы, состоящей из растворимых красителей, пигментов, перламутра и блесток.

Окрашивающий агент (агенты) могут присутствовать в суммарном количестве более чем или равном 0,1% вес. относительно суммарного веса слоя, предпочтительно в диапазоне 0,1-5%, предпочтительно 0,2-1% вес. относительно суммарного веса композиции.

Понятно, что термин "растворимые красители" относится к органическим, неорганическим или металлоорганическим соединениям, растворимым в композиции по настоящему изобретению и предназначенным для окрашивания указанной композиции.

Красители представляют собой, например, судан красный, DC красный 17, DC зеленый 6, β-каротен, соевое масло, судан коричневый, DC желтый 11, DC фиолетовый 2, DC оранжевый 5 и хинолиновый желтый.

Понятно, что термин "пигменты" относится к неорганическим или органическим, белым или окрашенным частицам любой формы, нерастворимым в композиции по настоящему изобретению и предназначенным для окрашивания указанной композиции.

Ясно, что термин "перламутр" относится к переливающимся частицам любой формы, в частности продуцируемым некоторыми моллюсками в их раковине или получаемым синтетическими способами.

Пигменты могут быть белыми или окрашенными, неорганическими и/или органическими. Среди неорганических пигментов можно упомянуть диоксид титана с необязательно обработанной поверхностью, оксиды циркония или церия, вместе с оксидами цинка, железа (черный, желтый или красный) или хрома, марганцево-фиолетовый, ультрамариновый синий, гидрат хрома и железную лазурь, металлические порошки, такие как алюминиевый порошок, медный порошок.

Среди органических пигментов можно упомянуть углеродную сажу, пигменты D & C типа и лаки на основе кошениль-кармина, бария, стронция, кальция, алюминия.

Можно также упомянуть эффектные пигменты, такие как частицы, содержащие природный или синтетический органический или неорганический субстрат, например, стекло, акриловые смолы, полиэстер, полиуретан, полиэтилентерефталат, керамические материалы, оксиды алюминия и необязательно покрытые металлическими веществами, такими как алюминий, золото, медь, бронза, или оксидами металлов, такими как диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, неорганическими или органическими пигментами и их смесями.

Перлесцентные пигменты можно выбрать из белых перлесцентных пигментов, таких как слюда, покрытая титаном, или оксихлорида висмута, окрашенных перлесцентных пигментов, таких как титановая слюда, покрытая оксидами железа, титановая слюда, покрытая железной лазурью и оксидом хрома в частности, титановая слюда, покрытая органическими пигментами приведенного выше типа, и перлесцентных пигментов на основе оксихлорида висмута.

Можно применять пигменты с гониохроматическими свойствами, в частности жидкокристаллические или многослойные пигменты.

Можно также применять оптические отбеливатели или волокна, необязательно покрытые оптическими отбеливателями.

Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать один или несколько наполнителей, в частности в количестве в диапазоне 0,01%-50% вес. относительно суммарного веса композиции, предпочтительно в диапазоне 0,01%-30% вес.

Ясно, что термин "наполнители" относится к неорганическим или синтетическим бесцветным или белым частицам любой формы, нерастворимым в среде композиции, независимо от температуры, при которой изготовляют композицию. Данные наполнители можно в частности применять для изменения реологических свойств или текстуры композиции.

Наполнители могут представлять собой минеральные или органические частицы любой формы в виде листов, сфер или удлиненной формы, независимо от кристаллографической формы (например, листовой, кубической, гексагональной, ромбической и т. д.). Можно упомянуть тальк, слюду, оксид кремния, каолин, полиамид (Nylon®) (Orgasol® от Atochem), поли-β-аланиновые и полиэтиленовые порошки, тетрафторэтиленовые полимерные порошки (Teflon®), лауроиллизин, крахмал, нитрид бора, полимерные полые микросферы, такие как полимерные полые микросферы из поливинилиденхлорида/акрилонитрила, подобные Expancel® (Nobel Industrie), сополимеры акриловой кислоты (Polytrap® от Dow Corning) и микрогранулы силиконовых смол (например, Tospearls® от Toshiba), эластомерные полиорганосилоксановые частицы, осажденный карбонат кальция, карбонат и гидрокарбонат магния, гидроксиадипат, полые микросферы диоксида кремния (Silica Beads® от Maprecos), стекло или керамические микрокапсулы, металлические мыла, полученные из карбоновых органических кислот, содержащих 8-22 атомов углерода, предпочтительно 12-18 атомов углерода, например, стеарат цинка, магния или лития, лаурат цинка, миристат магния.

Применение

Согласно одному варианту осуществления, композиции по настоящему изобретению предназначены для нанесения на ногти и/или накладные ногти.

В частности, композиция по настоящему изобретению предназначена для применения в качестве фотосшиваемого лака для ногтей.

Предпочтительно фотосшиваемые косметические композиции предназначены для нанесения на ногти в качестве основы под лак.

Настоящее изобретение также относится к способам дизайна и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями, состоящим из нанесения фотосшиваемой композиции, как описано выше, на ногти и/или накладные ногти.

В этой связи настоящее изобретение относится к способу дизайна и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями, включающему следующие стадии.

A) нанесения на ногти или накладные ногти фотосшиваемой композиции по настоящему изобретению, как определено выше, тем самым нанося покрытие, состоящее, по меньшей мере, из одного слоя указанной фотосшиваемой композиции, и

B) воздействие на ногти или накладные ногти с покрытием, полученные на стадии A), УФ или видимым световым излучением, тем самым осуществляя фотосшивание фотосшиваемого соединения (соединений) указанной композиции.

Излучение, подходящее для сшивания фотосшиваемой композиции по настоящему изобретению, имеет длину волны 210-600 нм, предпочтительно 250-420 нм, предпочтительно 350-410 нм. Может также предусматриваться применение лазеров.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения применяют светодиодную лампу или УФ-лампу и в частности ртутную люминесцентную лампу, необязательно активированную дополнительными элементами, такими как галий, подходящими для изменения спектра излучения источника света.

Продолжительность воздействия на нанесенное покрытие излучением зависит от различных факторов, таких как химические свойства и содержание реакционноспособных соединений или требуемой плотности поперечных связей.

Что касается лаков для ногтей, обычно требуется получить удовлетворительные результаты в течение периода воздействия от 10 секунд до 10 минут, предпочтительно от 30 секунд до 5 минут.

В данном способе можно применять УФ лампу, имеющую мощность приблизительно 36 Вт.

Предпочтительно толщина после сушки слоя фотосшиваемой композиции, нанесенной на стадии A), является меньшей чем или равной 100 мкм, предпочтительно меньшей чем или равной 50 мкм.

После конечной стадии сшивки покрытие, нанесенное на ногти или накладные ногти, может содержать липкий слой на своей поверхности, требуя очистки сшитого покрытия, применяя, например, растворитель, такой как изопропанол.

Согласно одному варианту осуществления, способ по настоящему изобретению дополнительно включает, перед стадией B), период сушки покрытия, нанесенного после стадии A), продолжительность которого может изменяться от 10 секунд до 10 минут, обычно от 30 секунд до 5 минут. Указанную сушку обычно проводят на воздухе и при температуре окружающей среды.

Конкретный способ по настоящему изобретению состоит исключительно из стадии A) и стадии B), как определено выше, необязательно с интервалом периода сушки, как определено выше.

Согласно одному варианту осуществления, после стадии сшивки B) покрытие, нанесенное на ногти, покрывают, по меньшей мере, одной окрашенной композицией и/или отделочной композицией, также известной как "верхнее покрытие", причем данные композиции являются необязательно фотосшиваемыми.

Сшитое покрытие, полученное на стадии сшивки B), обладает достаточной стабильностью во времени, с точки зрения отслаивания и блеска, особенно в течение, по меньшей мере, одной недели. Таким образом, доказано, что оно является устойчивым к воде, трению и ударам и не показывает значительного износа или отслаивания в течение данного периода времени.

Данное покрытие также способно растворяться или увеличиваться в объеме и, таким образом, по весу, при контакте со стандартным растворителем для удаления лака. Данная способность растворяться или разбухать, проявляемая поперечносшитым покрытием, является особенно полезной для его удаления при нанесении на поверхность ногтей или накладных ногтей. Действительно, покрытие можно легко удалить просто посредством удаления лака, применяя общепринятый растворитель.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению является предпочтительно пригодной для удаления, применяя стандартные растворители, применяемые в области лака для ногтей, и в частности применяя ацетон и этилацетат и их смеси.

Настоящее изобретение также относится к способу удаления лака с ногтей и/или накладных ногтей, включающему нанесение композиции для удаления лака, такой как стандартный растворитель, описанный выше, на ногти или накладные ногти, с покрытием, по меньшей мере, одним слоем, полученным поперечной сшивкой слоя композиции по настоящему изобретению, тем самым удаляют указанный поперечносшитый слой.

Настоящее изобретение также относится к набору, содержащему:

- фотосшиваемую косметическую композицию по настоящему изобретению,

- абразивный материал, имеющий гранулометрию, более или равную 200 мкм, предпочтительно менее 300 мкм, предпочтительно в диапазоне 220 мкм - 280 мкм, и

- светодиодную лампу (LED) или УФ-лампу.

Настоящее изобретение также относится к способу нанесения лака и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями, включающему следующие стадии:

i) шлифовка/полировка поверхности ногтей или накладных ногтей абразивным материалом, имеющим гранулометрию, более или равную 200 мкм, предпочтительно менее 300 мкм, предпочтительно в диапазоне 220 мкм - 280 мкм,

ii) нанесение фотосшиваемой композиции по настоящему изобретению на поверхность ногтей или накладных ногтей, шлифовальную/полировальную на стадии i), тем самым нанося покрытие, состоящее, по меньшей мере, из одного слоя указанной фотосшиваемой композиции, и

iii) воздействие на ногти или накладные ногти с покрытием, полученные на стадии ii), светодиодной лампой или УФ-лампой, тем самым осуществляя фотосшивание фотосшиваемой композиции.

Обычно стадию шлифовки/полировки осуществляют в течение менее 10 секунд, предпочтительно менее 5 секунд, например, в течение приблизительно 3 секунд.

Во всей заявке термин "включающий" или "включая" обозначает "включающий, по меньшей мере, один" или "включая, по меньшей мере, один", если не указано иначе.

Весовой процент, указанный в настоящей заявке, можно считать эквивалентным сухому весу в процентах применяемых соединений.

Настоящее изобретение будет более понятным после прочтения следующего описания, приведенного только в качестве примера.

ПРИМЕР

Слой композиции основы под лак, описанной ниже, наносили на ногти.

После нанесения данного слоя его поперечно сшивали в течение 30 секунд под "OPI GelColor" светодиодной лампой от OPI.

Продукт реакции диметакрилата глицерина с пирромелитовым диангидридом (PMGDM) (X-830-0100 - ESSTECH, Inc.) 5% Диметакрилат уретана (EXOTHANE 32 - ESSTECH, Inc.) 5% Нитроцеллюлоза с 30% изопропиловым спиртом (вязкость: E22 - 1/2с) 12,244% 50% акриловый сополимер в бутилацетате
(PECOREZ AC 50 - PHOENIX CHEMICAL)
22,86%
Ацетон 10% Этилацетат 26,526% Бутилацетат 15,3696% Фотоинициатор - гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure 184 - BASF) 2% Фотоинициатор - этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат (Lucirin TPO-L - BASF) 1% Ализорин фиолетовый SS (CI: 60725) (D&C VIOLET 2 - SENSIENT) 0,0004%

Затем наносили два слоя окрашенной композиции, как описано в настоящем изобретении выше.

После нанесения каждого из данных двух слоев, пленку поперечно сшивали в течение 30 секунд под "OPI GelColor" светодиодной лампой от OPI.

Окрашенная композиция

Диметакрилат уретана (EXOTHANE 10 - ESSTECH, Inc.) 58,79% Диметакрилат уретана (EXOTHANE 32 - ESSTECH, Inc.) 14,69% 50% акриловый сополимер в бутилацетате (PECOREZ AC 50 - PHOENIX CHEMICAL) 2% Бутилацетат 20% Оксид титана (PI-TAO-77891 - MIYOSHI KASEI) 0,24% Красный лак 7 (Sunchroma D&C red 7 - Sun) 0,7% Красный лак 6 (Sunchroma D&C red 6 - Sun) 0,58% Фотоинициатор - гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure 184 - BASF) 2%

Фотоинициатор - этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат (Lucirin TPO-L - BASF) 1%

Затем наносили один слой отделочной композиции, как описано в настоящем изобретении выше, и пленку поперечно сшивали в течение 30 секунд под "OPI GelColor" светодиодной лампой от OPI.

После поперечной сшивки конечного слоя поверхность очищали ватой, пропитанной изопропанолом.

Отделочная композиция

Диметакрилат уретана (EXOTHANE 10 - ESSTECH, Inc.) 58,4% Диметакрилат уретана (EXOTHANE 32 - ESSTECH, Inc.) 14,6% 50% акриловый сополимер в бутилацетате (PECOREZ AC 50 - PHOENIX CHEMICAL) 2% Бутилацетат 19,9996% Фотоинициатор - гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure 184 - BASF) 2% Фотоинициатор - этил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат (Lucirin TPO-L - BASF) 3% Ализорин фиолетовый SS (CI: 60725)
(D&C VIOLET 2 - SENSIENT)
0,0004%

Таким образом, получали лак, обладающий удовлетворительной стабильностью на ногтях.

Лак можно удалять после контакта с ацетоном в течение 10 минут.

Похожие патенты RU2689120C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОБРАБОТКИ НОГТЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОТОСШИВАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЛАКА 2013
  • Кергозьен Гийом
  • Риаши Карл
  • Ле Пап Марина
RU2688940C2
СПОСОБ ДИЗАЙНА НОГТЕЙ С ПОМОЩЬЮ ФОТОСШИВАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЛАКА 2013
  • Кергозьен Гийом
  • Риаши Карл
  • Ле Пап Марина
RU2689128C2
ГЛЯНЦЕВАЯ ФОТОСШИВАЕМАЯ КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2013
  • Кергозьен Гийом
  • Риаши Карл
RU2688924C2
НЕЛИПКАЯ ФОТОСШИВАЕМАЯ КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ 2013
  • Кергозьен Гийом
  • Риаши Карл
RU2688171C2
ФОТОСШИВАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДИЗАЙНА НОГТЕЙ 2013
  • Кергозьен Гийом
  • Риаши Карл
RU2688926C2
КОМПОЗИЦИИ УДАЛЯЕМЫХ ГЕЛЕВЫХ АППЛИКАЦИЙ ДЛЯ НОГТЕЙ И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2010
  • Хайле Дэнни Ли
RU2589282C2
УДАЛЯЕМОЕ ЗАЩИТНОЕ ВЕРХНЕЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ИСКУССТВЕННЫХ НОГТЕЙ И СВЯЗАННЫЕ С ЭТИМ СПОСОБЫ 2010
  • Ву Тонг Х.
RU2574457C2
ТЕРМОПЕРЕВОДНЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ СУХОГО ЛАКИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ 2014
  • Билер Манфред
  • Литцке Дитер
RU2674190C2
УДАЛЯЕМЫЙ ЦВЕТНОЙ СЛОЙ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ИСКУССТВЕННЫХ НОГТЕЙ И СВЯЗАННЫЕ С ЭТИМ СПОСОБЫ 2010
  • Ву Тонг Х.
  • Ларсен Диан Мари
  • Конджер Чэд
  • Шун Даглас Д.
RU2560249C2
РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ 2019
  • Клейманс, Рубен
  • Ван Холен, Юрген
RU2795217C2

Реферат патента 2019 года НОВЫЕ ФОТОСШИВАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ПОД ЛАК

Группа изобретений относится к косметической промышленности, более конкретно к фотосшиваемой косметической композиции, содержащей в физиологически приемлемой среде: a) фотосшиваемое соединение формулы , где R1 и R2 группа , а R3, R4, R5 метильная группа; b) по меньшей мере один образующий пленку полимер в количестве 30 вес.% или более от веса сухой композиции; c) по меньшей мере один летучий растворитель в количестве 30% или более от суммарного веса композиции; и d) по меньшей мере один фотоинициатор. В том числе, предложены варианты способа, а также набор для дизайна и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями. Группа изобретений обеспечивает получение на ногтях покрытия со слабым разъеданием или без разъедания ногтей, обладающего стабильностью, гомогенным нанесением и блеском. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 табл.

Формула изобретения RU 2 689 120 C2

1. Фотосшиваемая косметическая композиция, содержащая в физиологически приемлемой среде:

a) по меньшей мере, одно фотосшиваемое соединение, имеющее формулу (I-1):

,

в котором

- R1 и R2 представляют собой группу формулы (II):

,

где R5 представляет собой метильную группу;

- R3 и R4 представляют собой метильную группу;

b) по меньшей мере, один образующий пленку полимер в количестве более или равном 30% вес. относительно веса сухой композиции;

c) по меньшей мере, один летучий растворитель в количестве более или равном 30% относительно суммарного веса композиции; и

d) по меньшей мере, один фотоинициатор.

2. Композиция по п.1, содержащая менее 5% вес. (мет)акрилатного мономера.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой образующий пленку полимер выбран из группы, состоящей из нитроцеллюлозы, ацетопропионата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы и (мет)акрилатных гомополимеров и сополимеров и их смесей.

4. Композиция по п.1 или 2, содержащая, по меньшей мере, два образующих пленку полимера b).

5. Композиция по п.1 или 2, в которой полимер b) представляет собой смесь нитроцеллюлозы и (мет)акрилатного сополимера.

6. Композиция по п.1 или 2, в которой летучий растворитель представляет собой полярный летучий растворитель, выбранный из группы, состоящей из C3-C6 эфиров и кетонов и их смесей.

7. Композиция по п.1 или 2, в которой фотоинициатор выбран из группы, состоящей из α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, ароматических кетонов, предпочтительно в сочетании с соединением, являющимся донором водорода, ароматических α-дикетонов и ацилфосфиноксидов и их смесей.

8. Композиция по п.1 или 2, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одно фотосшиваемое уретановое диметакрилатное соединение.

9. Композиция по п.1 или 2, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один пластификатор.

10. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она является прозрачной.

11. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит менее 10% вес. (мет)акрилатного мономера относительно суммарного веса указанной композиции.

12. Способ дизайна и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями, включающий следующие стадии:

A) нанесение на ногти или накладные ногти композиции по любому из пп. 1-11, тем самым нанося покрытие, состоящее, по меньшей мере, из одного слоя указанной фотосшиваемой композиции, и

B) воздействие на ногти или накладные ногти с покрытием, полученные на стадии A), УФ или видимым световым излучением.

13. Набор для дизайна и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями, содержащий:

- фотосшиваемую косметическую композицию по любому из пп. 1-11,

- абразивный материал, имеющий гранулометрию, более или равную 200 мкм, и

- светодиодную лампу (LED) или УФ-лампу.

14. Способ дизайна и/или ухода за ногтями и/или накладными ногтями, включающий следующие стадии:

i) шлифовка/полировка поверхности ногтей или накладных ногтей абразивным материалом, имеющим гранулометрию, более или равную 200 мкм,

ii) нанесение фотосшиваемой композиции по любому из пп. 1-11 на поверхность ногтей или накладных ногтей, отшлифованную на стадии i), тем самым нанося покрытие, состоящее, по меньшей мере, из одного слоя указанной фотосшиваемой композиции, и

iii) воздействие на ногти или накладные ногти с покрытием, полученные на стадии ii), светодиодной лампой или УФ-лампой, тем самым осуществляя фотосшивание фотосшиваемой композиции.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2689120C2

US 2011060065 A1, 10.03.2011
US 20120118314 А1, 17.05.2012
WO 2011127873 A2, 20.10.2011
Olga Polydorou et al
Uthethane Dimethacrylate: A Molecule That May Cause Confusion in Dental Research / Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2009, V.91, N.1, pp.1-4
ЛАК ДЛЯ НОГТЕЙ 2001
  • Болотин Б.М.
  • Савенкова Е.Б.
  • Беляев Ю.Г.
  • Болотина Ю.Б.
  • Корсакова О.О.
RU2188625C1

RU 2 689 120 C2

Авторы

Кергозьен Гийом

Даты

2019-05-24Публикация

2013-12-04Подача