РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2023 года по МПК C09D11/101 C09D11/104 C09D167/02 C09D4/06 C08G63/682 

Настоящее изобретение относится к радиационно-отверждаемым композициям, которые приемлемы для областей применения, таких как, например, покрытия на различных подложках, включая пластиковые подложки, к получению таких композиций и к их применению.

Радиационно-отверждаемые композиции используют во многих самых разных областях применения, включая упаковочные изделия для пищевых продуктов. В этой области, конечно, большое значение имеет забота о здоровье.

Сегодня бисфенол A (БФА (BPA)) широко используют в химической промышленности, в том числе в области упаковки пищевых продуктов, в качестве исходного реагента для производства различных типов полимеров. Несомненно, остатки БФА могут мигрировать в небольших количествах в пищу и напитки, хранящиеся в материалах, изготовленных с БФА. Безопасность БФА находится под вопросом, так как это соединение или его производные потенциально могут проявлять некоторую токсичность (подозревают эндокринные, мутагенные, репротоксичные или канцерогенные эффекты). Химическая промышленность, производители, потребители и нижестоящие пользователи, следовательно, рассматривают альтернативы. Компания Nestle, например, разработала рекомендацию по удалению БФА из пищевой упаковки. Производители мебели также предпочитают снижать применение полимеров на основе БФА. Таким образом, существует, особенно на рынке, потребность в соединениях олигомерной или полимерной природы, которые могут быть способны заменить олигомеры или полимеры на основе бисфенола A.

В публикации WO 2012/136588 описана радиационно-отверждаемая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно этиленненасыщенное соединение (A) и, по меньшей мере, один инертный сложный полиэфир с концевыми OH-группами (B), полученный из компонента полиола, который содержит этиленгликоль, и из поликарбоксильного компонента, который содержит фталевую кислоту и/или фталевый ангидрид. Такие сложные полиэфиры могут быть дополнительно модифицированы, чтобы они несли фрагменты, включающие фотоинициирующую активность. Такие композиции используют, например, для литографических и флексографских вариантов применения. Такие композиции часто обладают плохими адгезионными свойствами на таких подложках, как пластики.

В публикации WO 2012/136593 описана радиационно-отверждаемая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно (мет)арилатное соединение (A); и, по меньшей мере, один инертный сложный полиэфир (B), который получен из (i) компонента полиола, содержащего, по меньшей мере, один циклический простой эфирполиол, и (ii) из компонента поликислоты. Такие композиции могут приводить к плохим свойствам отвержденного покрытия (адгезия, пожелтение).

В документе US 2010/0051333 описана отверждаемая лучом активной энергии печатная краска, содержащая проводящее вещество и связующий компонент. Связующий компонент содержит хлорированный сложный полиэфир и полимеризуемое активным лучом соединение. Хлорированный сложный полиэфир выбирают из общедоступных коммерческих хлорированных полиэфиров типа Ebecryl® 436 или Ebecryl® 438, которые получают из происходящих от БФА соединений. Документ US 9446430 описывает свободные от БФА композиции для покрытия для применения в качестве защитного покрытия металлических контейнеров для пищевых продуктов. Композиции отверждают нагреванием.

Одна из целей настоящего изобретения состоит в разработке новой радиационно-отверждаемой композиции, которая свободна от БФА.

Изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, содержащую:

(I) радиационно-отверждаемый компонент, содержащий соединение, имеющее, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную группу, и

(II) компонент хлорированного сложного полиэфира, который получают из

(A) компонента полиола, который по существу свободен от любого соединения-производного бисфенола А и который по существу свободен от любого соединения циклического простого эфирполиола, причем указанный компонент полиола содержит соединение полиола (Ai), которое является циклическим и которое имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и

(B) компонента поликарбоновой кислоты, содержащего соединение (Bi), имеющее, по меньшей мере, одну хлорсодержащую группу и, по меньшей мере, две карбоксильные группы,

(C) необязательно, по меньшей мере, одного соединения моноспирта,

(D) необязательно, по меньшей мере, одного соединения монокарбоновой кислоты,

(E) необязательно, по меньшей мере, одного соединения поликарбоновой кислоты, по существу свободного от хлорсодержащих групп, и

(III) необязательно дополнительный радиационно-отверждаемый компонент, содержащий, по меньшей мере, одно олигомерное соединение, имеющее, по меньшей мере, две радиационно-отверждаемые этиленненасыщенные группы.

Установлено, что такая радиационно-отверждаемая композиция, содержащая радиационно-отверждаемый компонент и компонент хлорированного сложного полиэфира, определенные выше, позволяет получать свободный от БФА продукт, одновременно предоставляя одно или несколько преимуществ.

Использование компонентов хлорированного сложного полиэфира (II) может предоставлять одно или несколько из следующих преимуществ:

- они, как полагают, являются нетоксичными,

- они могут иметь хорошую растворимость с другими компонентами УФ рецептуры (например, с акрилатами),

- они могут иметь низкую вязкость,

- они могут иметь температуры стеклования в пределах приемлемого интервала,

- они могут обладать низким пожелтением,

- они могут представлять некоторую устойчивость к кислородному ингибированию,

- они могут быть использованы в грунтовке для сложных подложек, таких как металл и пластик,

- они могут быть использованы в качестве усилителя адгезии в печатных красках.

Композиции по настоящему изобретению могут предоставлять одно или несколько из следующих преимуществ:

- они позволяют получать приемлемую твердость,

- они могут быть использованы в пищевой упаковке из-за их очень низких свойств миграции,

- они могут иметь очень хорошие свойства текучести,

- они обладают высокой УФ реакционной способностью,

- они могут иметь низкую вязкость,

- они могут иметь низкое пожелтение,

- они могут иметь хорошие механические свойства после отверждения (например, хорошую стойкость к царапанию),

- они очень подходят для изготовления печатных красок и лаков,

- они могут проявлять улучшенную адгезию на пластиках,

- они могут быть использованы в качестве грунтовки на трудных подложках типа, например, металла и пластиков,

- они могут быть использованы в качестве усилителя адгезии в печатных красках,

- они могут быть использованы для получения полимерных матриц композитных материалов.

Преимущества для конечного потребителя включают:

- более безопасное решение благодаря возможности исключить использование БФА,

- более эффективное функционирование покрытия,

- более хорошая адгезия к трудным подложкам, таким как пластики.

Отсутствие бисфенола А и производных бисфенола А в композиции по изобретению позволяет следовать современным рыночным рекомендациям и может способствовать получению конечных изделий, не вызывающих опасений из-за токсичности.

Производные бисфенола A, как правило, включат гидрированный БФА, который представляет собой насыщенный диспирт с циклоалифатической структурой, полученной за счет гидрирования бисфенола. Хотя гидрированный БФА отличается от БФА и имеет насыщенную структуру, которая, как полагают, менее склонна подвергаться деградации, часто предпочтительно также его исключать из-за того, что гидрированный БФА может содержать остатки БФА вследствие его процесса производства и потому что некоторые потребители или конечные пользователи предпочитают исключить присутствие любых производных БФА, даже если известно, что это производное не связано с какими-либо проблемами со здоровьем.

Компонент полиола (A) по существу свободен от любого соединения циклического простого эфирполиола. Как будет показано в сравнительном примере, установлено, что присутствие такого циклического простого эфирполиола, такого как, например, изосорбид, оказывает пагубное влияние на эксплуатационные характеристики отвержденной композиции. Кроме того, присутствие циклических простых эфиров может вызывать пожелтение отвержденной композиции.

Компонент (хлорированного) сложного полиэфира, присутствующий в настоящей радиационно-отверждаемой композиции, может быть назван «инертной смолой». В данном контексте смола (полимерный компонент), как сказано, является «инертной», так как обычно она не содержит или содержит немного (мет)акрилатных групп и, следовательно, не может сополимеризоваться в процессе радиационного отверждения. «Отверждаемые реакционноспособные группы» представляют собой группы, способные участвовать в реакции отверждения, которая происходит, когда радиационно-отверждаемую композицию по настоящему изобретению подвергают воздействию энергии излучения, такого как УФ излучение, электронный пучок и/или актиничное излучение. Вследствие несовершенства производства или разрушения при хранении, смолы, которые считают по существу свободными от реакционноспособных групп, фактически могут иметь небольшое количество реакционноспособных групп. Предпочтительны смолы со значением эквивалента 0,1 или меньше отверждаемых реакционноспособных групп на килограмм, более предпочтительным является значение 0,01 или меньше, даже более предпочтительным является 0,003 или меньше, еще более предпочтительно 0,001 или меньше; и наиболее предпочтительно их отсутствие.

Некоторые обычные реакционноспособные группы, которые используют в радиационно-отверждаемой композиции, представляют собой этиленненасыщенные группы, особенно с углерод-углеродными двойными связями, в форме, например, (мет)акрилатных групп и/или винильных групп. Следовательно, смолы, содержащие (мет)акрилатные и/или винильные группы в больших количествах не квалифицируются, как инертные смолы в настоящем изобретении. Однако двойные связи, находящиеся в ароматических кольцах, как известно, обычно являются инертными при радиационном отверждении. Под «(мет)акрилатными группами» понимают акрилатные группы, метакрилатные группы и их смеси. Акрилатные группы часто предпочтительнее метакрилатных групп.

Сложный полиэфир, используемый в настоящем изобретении, содержит хлорированный сложный полиэфир, который имеет некоторое количество хлорсодержащих групп. Эти хлорсодержащие группы могут принимать участие в химических модификациях, которые происходят во время реакции полимеризации, но такой хлорированный сложный полиэфир все еще, как считают, представляет собой инертную смолу, так как содержит небольшое количество этиленненасыщенных групп или не содержит их.

Компонент хлорированного сложного полиэфира (II), который используют в настоящем изобретении, может быть произведен любым известным в данной области техники способом, хотя обычно его получают посредством реакции поликонденсации, которая может включать реакцию раскрытия цикла. Хлорированные сложные полиэфиры (II) по изобретению могут быть получены по реакции прямой этерификации, возможно посредством реакции, проводимой в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений. Как правило, хлорированные сложные полиэфиры (II) по изобретению получают из:

- компонента полиола (A), который определен в данном документе,

- компонента поликарбоновой кислоты (B), который определен в данном документе,

- необязательно, соединения моноспирта (C), которое может быть хлорировано или нет,

- необязательно, соединения монокарбоновой кислоты (D), которое может быть хлорировано или нет,

- необязательно, по меньшей мере, одного соединения поликарбоновой кислоты (E), по существу свободного от хлорсодержащих групп.

Как правило, сложные полиэфиры (II) по изобретению получают по реакции соединений (A), (B) и, когда присутствуют, (C) и/или (D), и/или (E), предпочтительно в безводных условиях и предпочтительно при температуре между 120 и 220°C, более предпочтительно между 150 и 200°C, пока реакция по существу не завершится. Реакция может быть ускорена за счет добавления от 5 до 40%, предпочтительно от 10 до 25% масс. растворителя, чтобы понизить вязкость предполимера. Растворитель предпочтительно представляет собой гептан, гексан или толуол. Во время этого процесса обычно используют катализаторы, чтобы ускорить реакции этерификации. Типичными катализаторами являются сильные кислоты типа алкил- и/или арил-сульфоновых кислот, которые, как правило используют в концентрации в интервале приблизительно от 0,1 до 2% масс., или металлорганические катализаторы, которые, как правило, использую в концентрациях в интервале от 0,01 до 0,1% масс. относительно общей массы компонента (II). Необязательные типичные ингибиторы представляют собой фенольные антиоксиданты типа гидрохинона, метилового эфира гидрохинона и т.п., которые, как правило, используют в концентрациях в интервале приблизительно от 0,01 до 0,5% масс. относительно общей массы соединений (II).

Термин «полиолы», как понимают, означает органические соединения, несущие две или больше гидроксильных групп. Часто предпочтительными являются диолы.

Циклические полиолы (Ai) представляют собой соединения, содержащие, по меньшей мере, одну циклическую группу и, по меньшей мере, две гидроксильные группы.

Компонент полиола (A), используемый в настоящем изобретении, содержит, по меньшей мере, одно соединение (Ai), которое содержит, по меньшей мере, одну циклическую группу и, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Как указано выше, важно, чтобы компонент сложного полиэфира был получен из соединений, которые все вместе свободны от каких-либо БФА или производных БФА и по существу свободны от любого соединения циклического эфирполиола. Таким образом, соединение (Ai) содержит циклическую группу, которая не является группой простого циклического эфира.

Предпочтительно компонент полиола, используемый для получения компонента сложного полиэфира (II), содержит от 5 до 100% масс. одного или нескольких циклических полиолов (Ai) и необязательно от 0 до 95% масс. других подходящих полиолов. Как правило, такой полиольный компонент содержит, по меньшей мере, 10% масс., часто, по меньшей мере, 20% масс., обычно, по меньшей мере, 30% масс., более типично, по меньшей мере, 40% масс. одного или нескольких циклических полиолов (Ai) относительно общей массы компонента полиола (A).

Предпочтительные циклические полиолы (Ai) выбирают из числа: 1) полиолов на основе алифатического цикла, например, трициклодекандиметанола (TCDM), 2,2,4,4-тетраметил-l,3-циклобутандиола, 1,4-циклогександиола, 1,4-циклогександиметанола (ЦГДМ (ЦГДМ)); 3(4),8(9)-бис(гидроксиметил)трицикло[5.2.1.02,6]-декана (TCDM), 1,4-бисгидроксиметилциклогексана, 1,3-бис(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,2,4,4-тетраметилциклобутан-1,3-диола и циклооктандиола, норборнандиола, пинандиола, декалин-диола, 1,2-дициклогексилэтан-1,2-диола, бицикло(2.2.2)октан-1,4-диола; или 2) ароматических циклических диолов, например, 1,2-бензолдиметанола, 1,3-бензолдиметанола, 1,4-бензолдиметанола. Особенно предпочтительными компонентами (Ai) являются 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 1,4-циклогександиол, ЦГДМ и 1,3-бис(4-гидроксициклогексил)пропан.

Необязательно один или несколько других полиолов, отличных от циклического полиола, могут быть использованы в дополнение к циклическому полиолу для получения сложных полиэфиров (II), используемых в изобретении. Количество других полиолов, как правило, меняется от 0 до 95% масс. относительно общей массы компонента полиола. Обычно это количество другого полиола составляет самое большее 90% масс., обычно самое большее 80% масс. Часто это количество составляет самое большее 70% масс., более часто самое большее 60% масс.

Другие полиолы, как понимают, означают в частности полиолы, которые отличаются от циклических полиолов, особенно отличные от 1,4-циклогександиметанола. Примеры других полиолов, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, полиэтиленгликоли (например, типа этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля), полипропиленгликоли (например, типа пропиленгликоля, дипропилен-гликоля и трипропиленгликоля), 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 2-метил-1,3-пропандиол (MPD), 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 1-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (BEPD), пентандиол, 2-метил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,3-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, гексиленгликоль, 1,6-гександиол, 3-гидрокси-2,2-диметилпропил-3-гидрокси-2,2-диметил-пропаноат (гидрокси-пивалил)гидроксипивалат (HPHP)), гидроксипивалат неопентил-гликоля, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол (TMPD), триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированные и/или пропоксилированные формы любого из них (такие как, например, пропоксилированный глицерин); и их смеси (любых из вышеприведенных). Часто полиолы представляют собой диолы. Однако могут быть использованы полиолы с более высокой функциональностью.

Компонент поликарбоновой кислоты, используемый для получения компонента (B) по изобретению, может содержать одну или несколько «поликислот». Термин «поликислота», как подразумевают, обозначает органическое соединение, несущее две или несколько карбоксильных групп, также называемых группами карбоновой кислоты. Соответствующие ангидриды или подходящие соответствующие сложные диалкиловые эфиры также могут быть использованы. В приведенном ниже описании термин «кислота» или «поликислота» используют в зависимости от контекста для обозначения кислоты и/или производного кислоты, например, ангидрида. Ангидрид обычно представляет собой продукт конденсации поликислоты, обычно дикислоты. Когда используют диалкиловые эфиры, предпочтительны диметиловые эфиры и/или диэтиловые эфиры. Предпочтительными поликислотами являются дикислоты (то есть, поликарбоновые кислоты с двумя карбоксильными группами на молекулу).

В практике настоящего изобретения поликислота может представлять собой ангидрид.

Когда инертные сложные полиэфиры (II) получают посредством перекрестной этерификации, поликислоту заменяют диалкиловым эфиром поликислоты (типа диалкилового эфира фталевой кислоты). В общем случае алкильные цепочки таких сложных эфиров имеют от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Диметиловые эфиры и/или диэтиловые эфиры обычно предпочтительны. Предпочтительно, однако, инертный сложный полиэфир (II) получают посредством реакции этерификации.

Предпочтительно использовать поликислоты, выбираемые из насыщенных и/или ароматических поликислот. Двойные связи, содержащиеся в ароматических кольцах, как известно, обычно инертны при радиационном отверждении (см. выше).

Примеры поликислот, которые могут быть использованы при получении сложных полиэфиров (II) по изобретению, включают, но не ограничиваются ими, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, хлорэндиковую кислоту, хлорэндиковый ангидрид, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, щавелевую кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, малоновая кислоту, бутандиовую кислоту, глутаровую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,12-додекандиовую кислоту, янтарный ангидрид, адипиновый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту (CHDA), 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,2-циклогексан-дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександиметилкарбоновую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту и димерные дикислоты, такие как Empol® 1018 или Pripol® 1013, а также их смеси. Также могут быть использованы терефталевая кислота и/или изофталевая кислота.

Предпочтительными являются фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, адипиновая кислота, щавелевая кислота, глутаровая кислота, малоновая кислота, бутандиовая кислота, глутаровая кислота, 1,4-цикло-гександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександиметилкарбоновая кислота и их смеси.

Предпочтительны фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота и их смеси. Также эти соединения могут быть заменены на соответствующий диалкиловый сложный эфир, если инертный сложный полиэфир (II) получают посредством перекрестной этерификации, причем предпочтительными являются диметиловый эфир и диэтиловый эфир.

Важно, что компонент поликарбоновой кислоты содержит соединение (Bi), имеющее, по меньшей мере, одну хлорсодержащую группу. Предпочтительно соединение (Bi) содержит, по меньшей мере, 2 хлорсодержащие группы. Более предпочтительно оно содержит, по меньшей мере, 3, по меньшей мере, 4, по меньшей мере, 5 или, по меньшей мере, 6 хлорсодержащих групп в каждой молекуле. Предпочтительными соединениями поликарбоновой кислоты (Bi) являются хлорэндиковый ангидрид (содержащий 6 атомов хлора в каждой молекуле), гексахлорфталевые ангидрид или дикислота и тетрахлорфталевая дикислота или тетрахлорфталевый ангидрид (содержащие соответственно 6 и 4 атомов хлора в каждой молекуле).

Соединения монокарбоновой кислоты (D) и/или соединения моноспирта (C) представляют собой необязательные структурообразующие звенья компонента сложного полиэфира (II).

Приведенные выше сложные полиэфиры (обычно с концевыми OH- или COOH-группами) необязательно могут быть блокированы или функционализированы с помощью одного или нескольких соединений монокарбоновой кислоты (D) и/или соединений моноспирта (C).

В соответствии с первым вариантом изобретения инертный сложный полиэфир не блокирован или не функционализирован.

В соответствии со вторым вариантом изобретения инертные сложные полиэфиры дополнительно вводят в реакцию с этими одним или несколькими соединениями из числа монокарбоновых, моноспиртовых и/или не содержащих хлор поликарбоновых соединений (E). Инертные полиэфирные смолы (II) могут быть получены разными путями. Либо вначале получают инертный полиэфир с концевой OH-группой, который затем дополнительно вводят в реакцию с одним или несколькими монокарбоновыми соединениями (D). Либо вначале получают инертный полиэфир с концевой COOH-группой, который затем дополнительно вводят в реакцию с одним или несколькими моноспиртовыми соединениями (C). С другой стороны, все ингредиенты могут быть смешаны для взаимодействия в системе одного реактора.

Примерами подходящего соединения моноспирта (C), которое может быть использовано, являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, втор-бутанол, изобутанол, н-бутанол, трет-бутанол, метиламиловый спирт, 2-метил-1-бутанол, циклогексанол или смеси любых из них. Гликолевые эфиры также могут быть использованы, такие как монометиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир этиленгликоля, монопропиловый эфир пропилен-гликоля, изобутиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля или смеси любых из них.

Примерами подходящих соединений монокарбоновой кислоты (D), которые могут быть использованы, являются бензойная кислота и замещенная бензойная кислота или любые их комбинации. Примеры замещенной бензойной кислоты включают трет-бутилбензойную кислоту (такую как 4-трет-бутилбензойная кислота, 3-трет-бутил-бензойная кислота или 2-трет-бутилбензойная кислота), нафталин-бензойную кислоту, 4-диметиламинобензойную кислоту, 2-(4-хлор-бензоил)бензойную кислоту, o-бензоилбензойную кислоту, 2-(4-фенилбензоил)бензойную кислоту или любую их смесь.

Инертные сложные полиэфиры (II) по изобретению могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) между 500 и 5000 Дальтон. Инертные сложные полиэфиры (II) по изобретению могут иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) между 1000 и 10000 Дальтон.

Молекулярные массы (Mn или Mw), как правило, определяют посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ (GPC)), как правило, с использованием полистирольных стандартов. Наиболее предпочтительно Mn и Mw измеряют с помощью ГПХ, как описано ниже.

В пересчете на общее количество соединений (I), (II) и (III) количество инертных сложных полиэфиров (II) в связующем в общем случае находится в интервале между 15 и 85%, предпочтительно между 20 и 80% масс. Более типично этот процент составляет, по меньшей мере, 30% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. Обычно их количество не превышает 70% масс., более предпочтительно не превышает 60% масс.

Предпочтительно отвержденный материал, содержащий инертные сложные полиэфиры (II) по изобретению, имеет температуру стеклования (T_ст) в интервале от 35 до 100°C, измеренную методом ДМА по стандарту ASTM D7028-07. Как правило, T_ст имеет значение, по меньшей мере, 40°C, часто, по меньшей мере, 50°C. Обычно T_ст имеет значение самое большее 160°C, более предпочтительно самое большее 120°C.

Содержание хлора в хлорированном сложном полиэфире (II) предпочтительно находится в интервале между 5 и 75% масс. неразбавленного хлорированного полиэфира (II). Содержание хлора составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15%. Содержание хлора составляет предпочтительно самое большее 50%, предпочтительно самое большее 30%. Более высокая степень хлорирования повышает стоимость сырьевого материала. Более того, количество хлора ограничено в соответствии с химической структурой реагента. Композиции в соответствии с изобретением необязательно могут содержать другие инертные смолы (IV), которые не принимают участие в реакции полимеризации, подобные смолам, описанным, например, в документах WO 2002/38688, WO 2005/085369, WO 2008/015474, WO 2008/004002, EP 1411077 и US 5919834. Под «другой» понимают смолу, отличную от инертного хлорированного сложного полиэфира (II). Примеры таких необязательных инертных смол (IV), как правило, включают углеводороды (такие как углеводородные смолы на основе стирола), стирол-аллиловые спирты, акриловые смолы (такие как акриловые сополимеры), полиуретановые смолы, полиэтиленвинилацетатные смолы, поливинилхлоридные смолы, хлорированные полиолефиновые смолы и/или кетонные смолы. Особенно предпочтительные примеры подходящих инертных смол (IV) описаны в документе WO 2012/136591. Предпочтительно инертная смола (IV) представляет собой инертный сложный полифэир, который не содержит какие-либо изосорбидные структурные блоки или структурные блоки других циклических простых эфиров. Некоторые примеры можно найти, например, в документе WO 2012/136588.

Общее количество таких необязательных инертных смол (IV) или их смесей обычно не превышает 30% масс., предпочтительно это количество не превышает 20% масс., более предпочтительно это количество не превышает 10% масс. из расчета на общую массу инертных смол (II) и (IV). Более конкретно композиция по изобретению может быть по существу свободна от инертных смол (IV). Под выражением «по существу свободна» понимают, что их количество составляет самое большее 10% масс., как правило, самое большее 5% масс. относительно общей массы композиции. В конкретном варианте осуществления изобретения никаких дополнительных инертных смол (IV) в композиции не присутствует.

В пересчете на общее количество (I), (II), (III) и (IV) общее количество инертных смол (II) и (IV) обычно находится между 20 и 80% масс. Более типично этот процент составляет, по меньшей мере, 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%. В целом их количество не превышает 75%, более предпочтительно не превышает 55% масс.

Количества (в % масс.) компонентов, принадлежащих к части сложного полиэфира композиции, то есть, к части, содержащей инертную смолу (II) и необязательную инертную смолу (IV), предпочтительно являются следующими:

- циклический полиол: предпочтительно, по меньшей мере, 5%, предпочтительно максимально 100% масс. от общей массы всех полиолов, присутствующих в компоненте (II) + компонент (IV),

- другой полиол: предпочтительно, по меньшей мере, 5%, предпочтительно максимально 95% масс. от общей массы всех полиолов, присутствующих в компоненте (II) + компонент (IV),

- хлорированные поликислота или ангидрид: предпочтительно, по меньшей мере, 5% масс., предпочтительно самое большее 100% от всех поликислот, присутствующих в компоненте (II) + компонент (IV).

- другие нехлорированные поликислоты/ангидриды: предпочтительно больше чем 0% масс., предпочтительно максимально 95% от общей массы поликислот/ангидридов, присутствующих в компонентах (II) + (IV).

Радиационно-отверждаемая композиция в соответствии с изобретением содержит, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый компонент (I) и необязательно дополнительный радиационно-отверждаемый компонент (III). Компоненты (I) и (III) содержат соединения, имеющие этиленненасыщенную(ые) группу(ы), предпочтительно (мет)акрилатные группы, также называемые (мет)акрилатными соединениями, более предпочтительно акрилатные соединения. Они могут быть в форме мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. Олигомеры и полимеры все содержат повторяющиеся мономерные звенья, причем полимер имеет значительно больше мономерных звеньев, чем олигомер. Предпочтительны полимеры и олигомеры, которые являются жидкими при комнатной температуре. Некоторые примеры подходящих соединений приведены ниже.

Необязательный дополнительный радиационно-отверждаемый компонент (III) содержит не только, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы (как правило, акрилатные группы), но также другую функциональную группу. Предпочтительно эту функциональную группу выбирают из числа уретановой, сложноэфирной, простой эфирной, эпоксидной группы, аминогруппы и акриловой группы. Как правило, компонент (III) представляет собой полимер или олигомер.

Примеры (мет)акрилатных олигомеров или полимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве компонентов (III), включают сложные полиэфиры (мет)акрилаты, уретановые (мет)акрилаты, алкоксилированные (мет)акрилатные олигомеры, эпокси(мет)акрилаты, аминированные (мет)акрилаты, (мет)акрилированные (мет)акриловые соединения или их смеси.

Примерами подходящих (мет)акрилатов сложных полиэфиров являются соединения акрилированного эпоксидированного соевого масла типа EBECRYL® 860 (Allnex), жирная кислота, содержащая (мет)акрилаты сложного полиэфира, типа EBECRYL® 870, EBECRYL® 657, EBECRYL® 450 (Allnex), и (мет)акрилаты сложного полиэфира типа EBECRYL® 800, EBECRYL® 884, EBECRYL® 810 и EBECRYL® 830 (Allnex). Примерами подходящих уретановых (мет)акрилатов являются EBECRYL® 284, EBECRYL® 264, EBECRYL® 210, EBECRYL® 230, EBECRYL® 1290 (Allnex). Примерами подходящих аминированных (мет)акрилатов являются EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 7100, P115 и другие.

Соединения (III), как правило, имеют молекулярную массу (Mw) и более конкретно средневесовую молекулярную массу от 200 до 5000 Дальтон. Как правило, Mw этих соединений составляет, по меньшей мере, 300 и более предпочтительно, по меньшей мере, 500 Дальтон. Как правило, Mw этих соединений составляет самое большее 2000 и более предпочтительно самое большее 1000 Дальтон.

В конкретных вариантах осуществления, однако, композиция по изобретению по существу свободна от таких соединений (III). Под выражением «по существу свободна» понимают, что количество соединений (III) в композиции составляет самое большее 10% масс., как правило, самое большее 5% масс. относительно общей массы композиции.

Наиболее предпочтительно, однако, этиленненасыщенные соединения, присутствующие в композиции, представлены преимущественно в виде компонента (I), который является жидким при комнатной температуре и имеет низкую молекулярную массу. Такие соединения, как правило, называют реакционноспособными разбавителями. Они обычно имеют молекулярную массу ниже 500 Дальтон. Как правило, такие реакционноспособные разбавители, используемые в качестве компонента (I), представляют собой мономеры. Используемые мономеры могут представлять собой моно- и/или полифункциональные (мет)акрилаты. Особенно используют акрилированные формы. Предпочтительно композиции по изобретению содержат, по меньшей мере, один мономер (I), выбираемый из моно(мет)акрилатов, ди(мет)акрилатов, и/или три(мет)акрилатов, и/или тетраакрилатов, и/или пентаакрилатов, и/или гексаакрилатов.

Примеры подходящих соединений (I) включают, но не ограничиваются ими, бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклогексил-(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, н-лаурил(мет)акрилат, октил/децил-(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил-(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, моно(мет)акрилат нонилфенолэтоксилата, 2-(2-этоксиэтокси)этил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола (HDD(M)A), ди(мет)акрилат ди- или трипропиленгликоля (DPGD(M)A, TPGD(M)A), этоксилированный и/или пропоксилированный ди(мет)акрилат неопентилгликоля, три(мет)акрилат пентаэритрита (PETI(M)A) и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, три(мет)акрилат триметилолпропана (TMPT(M)A) и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, три(мет)акрилат дитриметилолпропана (diTMPT(M)A), три(мет)акрилат глицерина и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, ди(мет)акрилат диангидрогексита (типа ди(мет)акрилата изосорбида) и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, (мет)акрилат фенилглицидилового эфира и его этоксилированные или/и пропоксилированные производные, (мет)акрилаты, полученные этерификацией с (мет)акриловой кислотой алифатических глицидиловых сложных эфиров, особенно тех, где алкильная цепочка содержит от 6 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, и/или глицидиловых сложных эфиров насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, особенно глицидиловых сложных эфиров длинноцепочечных карбоновых кислот, в которых алкильная цепочка содержит от 6 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода.

Предпочтительными мономерами (I) являются ди- и/или три-(мет)акрилатные мономеры, такие как ди(мет)акрилат 1,6-гександиола (HDD(M)A), ди(мет)акрилат ди- или трипропилен-гликоля (DPGD(M)A, TPGD(M)A), три(мет)акрилат триметилолпропана (TMPT(M)A) и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, три(мет)акрилат пентаэритрита (PETI(M)A) и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, три(мет)акрилат глицерина и его этоксилированные и/или пропоксилированные производные, ди(мет)акрилат диангидрогексита (типа ди(мет)акрилата изосорбида). Особенно предпочтительны диакрилат дипропиленгликоля (DPGDA), диакрилат трипропилен-гликоля (TPGDA) и/или три(мет)акрилат триметилолпропана (ТМПТА (TMPTA)). Другим предпочтительным соединением является (I) гексаакрилат дипентаэритрита (DPHA).

Компонент хлорированного сложного полиэфира (II) по изобретению, как правило, растворим в реакционноспособном разбавителе (I).

Описанные выше разбавляющие мономеры (I) необязательно могут быть также введены в реакцию с амином с образованием амино(мет)акрилата, имеющего остаточные свободные (мет)акрилатные группы. Под «остаточными свободными» подразумевают (мет)акрилатные группы, которые остаются после реакции с аминами. Предпочтительны амино(мет)акрилаты с двумя или тремя (мет)акрилатными группами на молекулу после взаимодействия с аминами. (Мет)акрилатная группа предпочтительно представляет собой акрилатную группу.

Амино(мет)акрилаты могут быть добавлены к композиции по изобретению сами по себе, но также могут быть получены in situ путем введения амина к смеси инертных сложных полиэфиров (II) и (мет)акрилатных соединений (III). Амины, используемые в этой реакции, обычно выбирают из первичных аминов и вторичных аминов. Обычно предпочтительны первичные амины, содержащие, по меньшей мере, одну первичную аминогруппу (-NH₂), и/или вторичные амины, содержащие, по меньшей мере, две вторичные аминогруппы (-NH).

Примеры подходящих амино(мет)акрилатов включают EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 84, EBECRYL LEO® 10551, EBECRYL LEO® 10552 и EBECRYL LEO® 10553, все доступны от компании Allnex.

Амино(мет)акрилаты и аминные производные обычно действуют как фотоактиваторы и повышают скорость отверждения в присутствии фотоиницаторов II типа и особенно производных бензофенона.

Из расчета на общее количество компонентов (I), (II) и необязательно (III) общее количество (мет)акрилатных соединений (I) и (III) обычно находится в интервале между 15 и 85% масс. радиационно-отверждаемой композиции. Более типично этот процент составляет, по меньшей мере, 20%. Обычно их количество не превышает 75%, предпочтительно оно не превышает 65% масс., более предпочтительно не превышает 60% масс.

Как правило, на общее количество радиационно-отверждаемых соединений ((I) и (III)) количество разбавляющих мономеров находится в интервале между 20 и 100% масс. Более типично этот процент составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 80%, обычно это количество равно 100%.

Вязкость связующего, более конкретно смеси, состоящей из соединений (I), (II) и (III), как правило, находится в интервале от 1000 до 500000 мПа^.сек при 25°C при измерении с использованием реометра типа «конус-плита» с адаптированными шпинделем и скоростью сдвига.

Композиции в соответствии с изобретением могут быть приготовлены любым способом, приемлемым для этого. Обычно их получают путем растворения компонента хлорированного сложного полиэфира (II) и, когда присутствует, компонента (III), по меньшей мере, в части добавленных (мет)акрилатных соединений (I) предпочтительно при температуре, по меньшей мере, 20°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 30°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60°C. Температура предпочтительно не превышает 150°C, более предпочтительно не превышает 110°C. Композиции в соответствии с изобретением могут быть приготовлены в присутствии органического растворителя, который после этого удаляют из композиции, например, путем отпарки. К композиции могут быть добавлены другие ингредиенты. Более предпочтительно никакие растворители не используются.

Могут быть добавлены другие соединения типа пигментов, диспергирующих агентов или других добавок, наполнителей и фотоинициаторов. Часто добавляют фотоинициатор и необязательно фотоактиватор.

В общем случае композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, 10% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. (мет)акрилатных соединений (I) из расчета на общую массу композиции. Количество таких соединений (I) в композиции обычно не превышает 85% масс., предпочтительно не превышает 75% масс. и более предпочтительно не превышает 65% масс.

Обычно композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, 20% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс. масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. инертных смол (II) и (IV) из расчета на общую массу композиции. Количество инертных смол (II) и (IV) в композиции обычно не превышает 75% масс., предпочтительно не превышает 65% масс. и более предпочтительно не превышает 55% масс.

Как правило, композиции по изобретению содержат из расчета на общую массу (I), (II), (III) и (IV) от 15 до 85% масс. соединений (I) и от 85 и 15% масс. инертных смол (II) и (IV).

Обычно композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, 30% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. инертных смол (II) из расчета на общую массу композиции.

Композиции по изобретению, как правило, отверждают с помощью ультрафиолетового излучения обычно в присутствии фотоинициатора, который может представлять собой полимерный фотоинициатор. Они также могут быть отверждены путем обучения электронным пучком, что позволяет использовать композиции, не содержащие фотоинициатор. Композиции в соответствии с изобретением обеспечивают чрезвычайно быстрое отверждение.

Фотоинициаторы, когда они присутствуют, как правило, добавляют в количестве от 0,1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. фотополимеризуемых соединений. Примеры подходящих фотоиницаторов включают, но не ограничиваются ими, фотоинициатор типа арилкетона (например, ацетофенон, бензофенон, алкиламино-бензофенон, бензил, бензоин, эфир бензоина, диметилкеталь бензоина, бензоилбензоат или сложный эфир альфа-ацилоксима), серосодержащий инициатор фотополимеризации (такой как сульфид или тиоксантон), оксид ацилфосфина (такой как оксид ацилдиарилфосфина) или другие инициаторы фотополимеризации. Инициатор фотополимеризации может быть использован в виде смеси, по меньшей мере, двух их типов в комбинации. Кроме того, инициатор фотополимеризации может быть использован в комбинации с фотосенсибилизатором, таким как амин.

Альтернативно или в дополнение композиции по изобретению могут содержать, по меньшей мере, один инициатор радикальной полимеризации, такой как бензоилпероксид, пероксид метил-циклогексанона, гидропероксид кумола, пероксид диизопропил-бензола, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксид и т.п.

Композиции по изобретению могут также содержать, если требуется, по меньшей мере, один компонент из числа следующих: поглотитель ультрафиолетовых лучей, фотостабилизатор, антиоксидант, ингибитор термической полимеризации, выравнивающий агент, противопенный агент, загуститель, предотвращающий осаждение агент, пигмент (органический красящий пигмент, неорганический пигмент), окрашивающий краситель, поглотитель инфракрасного излучения, флуоресцентное средство для придания яркости, дисперсант, антистатик, противовуалирующее вещество и/или связующий агент.

В конкретном варианте осуществления изобретения композиция представляет собой композицию для покрытия. Композиции для покрытия могут быть прозрачными (например, политуры или лаки) или пигментированными. Композиции для покрытия по изобретению могут быть использованы в широком ряде областей применения и на широком спектре подложек и изделий, включая формованные изделия.

Подложки, которые могут быть обработаны или покрыты с помощью композиции по изобретению, включают металл, древесину, бумагу, цемент, пластики (пористые и непористые), стекло, а также поверхности покрытия. Изделия или материалы, на которые наносят композицию для покрытия, например, уже могут содержать один или несколько покрывающих слоев (например, изделия или материал, уже содержащие грунтовку или базовое покрытие).

Композиции для покрытия по изобретению могут в частности быть нанесены на бумагу, древесину, металл, цемент и пластик.

Композиции по изобретению, например, проявляют прекрасную адгезию на пластиках, включая поливинилхлорид (ПВХ (PVC)), полипропилен (ПП (PP)), БОПП (BOPP, биаксиально ориентированный полипропилен), поликарбонат, полиэтилен, полиэтилентерефталат (ПЭТ (PET)), арилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры и др.

Композиция по изобретению может быть использована для печатной краски или покрывного лака. Она также может быть использована в качестве адгезива. Печатная краска может представлять собой краску, используемую в литографских, флексографских и струйных вариантах применения. Печатные краски по изобретению могут быть использованы в индустрии упаковок.

Время и условия отверждения могут меняться в зависимости от составляющих композиции, толщины покрывающей пленки и используемого источника лучей активной энергии. Обычно отверждение достигается путем облучения в течение приблизительно от 0,1 до 60 сек. Кроме того, для завершения реакции отверждения после облучения лучами активной энергии может быть проведена термическая обработка.

Композиции по изобретению могут быть нанесены с помощью любой подходящей технологии, используемой в данной области техники, к которой относятся, но без ограничения, нанесение покрытия щеткой, нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия наливом, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия напылением в вакууме, флексографская печать, гравюрная печать, литографская печать, чернильно-струйная печать и др.

Композиции по изобретению, как правило, имеют вязкость при 60°C в интервале от 400 до 40000 мПа^.сек. Более предпочтительно вязкость при этой температуре находится в интервале от 400 до 20000 мПа^.сек, наиболее предпочтительно от 400 до 10000 мПа^.сек.

Хотя могут быть использованы растворители, композиции по изобретению, как правило, содержат самое большее 0,1% масс. растворителей. Обычно это количество составляет самое большее 0,01% масс., более предпочтительно самое большее 0,001% масс.

Композиции в соответствии с изобретением после отверждения также позволяют получать прекрасную адгезию к разным органическим и неорганическим подложкам, таким как пластик, металл, стекло, древесина, бумага, в сочетании с высокой скоростью отверждения и низкой вязкостью. В частности, адгезия на пластиковых подложках типа пленок из полипропилена, биаксиально ориентированного полипропилена, полиэтилена, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида, сложного полиэфира и полиамида может быть прекрасной. Пластики могут быть любого типа, например, тканые или нетканые, они могут быть пористыми или проницаемыми, и т.д. Пластик может быть жестким, но предпочтительно является гибким.

Преимущество композиций по изобретению состоит в том, что они позволяют получать хорошую адгезию, например, на пластиках, без необходимости адгезионной грунтовки (или иного). Возможность прививки функциональных групп на сложную полиэфирную смолу (II) может дополнительно улучшать адгезию и реакционную способность.

Увлажнение пигмента является прекрасным, что делает композиции по изобретению полезными в качестве связующего печатной краски для получения печатной краски, особенно краски для глубокой печати, литографских, трафаретных и флексографских работ.

Композиции по изобретению особенно приемлемы для печати на широком спектре жестких и гибких графических материалов, упаковках и подложках этикеток, а также на большинстве пластиков, стекле и металлической фольге. Композиции по изобретению очень подходят для глубокой печати, флексографского и литографского нанесения. Они наиболее приемлемы в качестве флексографских красок для узких, средних и широких веб-приложений. Они также высоко приемлемы в качестве литографских красок.

Композиция по настоящему изобретению, таким образом, полезна в качестве связующего печатной краски для приготовления печатных красок. Следовательно, могут быть добавлены типичные ингредиенты, полезные при получении печатных красок (паста или жидкость). Такие соединения обычно выбирают из органических и неорганических пигментов, фотоинициаторов, наполнителей и добавок.

Пигменты, которые могут быть использованы в композиции по изобретению, представляют собой, например, любые пигменты, используемые в красках повышенной вязкости или жидких красках. Перечень таких пигментов можно найти в публикации «Color Index». Пигменты предпочтительно используют в количестве от 0 до 60% масс. от общей массы композиции, более предпочтительно от 1 до 50% масс. Полезными коммерческими пигментами являются, например, Желтый 13 (диарилидный желтый - Irgalite BAW от компании Ciba, Permanent GR от компании Clariant), Пурпурный пигмент 57 (Bona Calcium - Ilobona 4BY от компании Sun, Irgalite SMA от компании IGM), Голубой 15.3 (фталоцианин меди - Irgalite GLO от компании IGM, Hostaperm Blue B2G от компании Clariant), Составной черный 7 (окисленная сажа - Special Black 250, Special Black 350 от компании Degussa).

Фотоинициаторы, полезные в композициях по изобретению, хорошо известны в данной области техники. Они могут быть выбраны из α-гидроксикетонов, α-аминокетонов, бензилдиметилкеталей, ацилфосфинов, производных бензофенона, тиоксантонов и их смесей. Их используют в количестве от 0 до 15% масс. В большинстве случаев фотоактиваторы выбирают между производными аминов и амино(мет)акрилатов, таких как EBECRYL® P115, EBECRYL® P116, EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 84, EBECRYL LEO® 10551, EBECRYL LEO® 10552 и EBECRYL LEO® 10553, все доступны от компании Allnex. Обычно фотоинициаторы и возможно также фотоактиваторы добавляют, если композиции отверждают ультрафиолетовым светом. Однако композиции также могут быть отверждены с помощью лучей электронного пучка, и в этом случае нет необходимости добавлять к композиции фотоинициаторы или фотоактиваторы. Кроме того, предпочтительно не требуется добавлять в композицию фотоинициатор или добавлять его меньше, если в композиции присутствует фрагмент с фотоинициирующей активностью. Например, производное бензофенона может быть привито на инертный полиэфир по изобретению.

Добавки обычно представляют собой добавки, широко используемые в печатных красках, такие как стабилизаторы, смачивающие подложку агенты, противопенные вещества, диспергирующие агенты и др. Общее количество таких добавок обычно не превышает 10%.

В качестве наполнителей могут быть использованы такие продукты, как карбонат кальция, тальк (силикат магния), каолиновая глина (силикат алюминия), сульфат бария, гидроксид алюминия, диоксид кремния. Количество наполнителей обычно составляет от 0 до 15% масс. от общей массы композиции.

Композиция в соответствии с изобретением содержит из расчета на общую массу композиции от 20 до 70% масс. связующего (содержащего компоненты (I), (II), (III) и (IV)), от 0 до 50% масс. пигментов и от 0 до 50% масс. одного или нескольких полезных ингредиентов, выбираемых из добавок, наполнителей, фотоинициаторов и т.п. Как правило, композиции по изобретению содержат из расчета на общую массу композиции, по меньшей мере, 20% масс. связующего, часто, по меньшей мере, 40% масс. связующего.

Один аспект изобретения относится к композициям для покрытия и, в частности, к печатным краскам и лакам, которые содержат композицию связующего, описанную выше. Предложены печатные краски и лаки, которые готовят из композиций связующего по изобретению. Изобретение также относится к способу получения печатных красок, в частности, красок для флексографской печати, литографских красок и красок для трафаретной печати, в которых используют композицию связующего в соответствии с изобретением.

Краски для флексографской печати обычно готовят на 2 стадиях, стадии диспергирования пигмента и стадии разжижения. Композиция в соответствии с изобретением может быть использована на одной или на обеих из этих стадий. Композицию в соответствии с изобретением предпочтительно используют в качестве связующего, по меньшей мере, на первой стадии. На первой стадии пигменты и необязательно фотоинициатор, наполнители и/или добавки добавляют, по меньшей мере, к части композиции, содержащей смолу (II), смолу (IV) и (мет)акрилатные соединения ((I) и (III)). Их смешивают и затем диспергируют на трехвалковой или шаровой мельнице. Несколько проходов может быть необходимо, чтобы получить хорошую дисперсию. Пигменты, которые трудно диспергировать, обычно требуют большего числа проходов. Композиции в соответствии с изобретением, показывающие хорошее смачивание пигмента, позволяют ограничить число дополнительных проходов.

Композиция, например, готовой краски предпочтительно имеет вязкость выше чем 300 мПа^.сек, измеренную при скорости сдвига 2500 сек^-1 при 25°C (при измерении с использованием реометра типа «конус-плита» с диаметром конуса 25 мм и при угле 1° для конуса). Измерения обычно выполняют путем измерения кривой течения при контролируемой скорости сдвига, находящейся в интервале от D=0,1 до D=2500 сек^-1 при 25°C.

Готовая краска предпочтительно имеет вязкость, измеренную как описано выше, по меньшей мере, 500 мПа^.сек. Вязкость конечной композиции обычно не превышает 8000 мПа^.сек, предпочтительно вязкость не превышает 4000 мПа^.сек (при 25°C и 2500 сек^-1).

Готовую краску затем используют для печати на подложке. Пленка краски затем может быть отверждена под УФ лампой, например, при 120 Вт/см и 50 м/мин. Может потребоваться несколько проходов для отверждения краски, если связующее недостаточно реакционноспособно.

Один аспект изобретения относится к применению композиции по изобретению для изготовления печатной краски, адгезива или покрытия (включая покрывной лак).

Другой аспект изобретения относится к композитной матрице (прозрачной или пигментированной), содержащей, по меньшей мере, одну композицию в соответствии с изобретением, и, по меньшей мере, один упрочняющий материал. Используемый упрочняющий материал может быть волокнистым или неволокнистым. Примеры неволокнистых материалов включают, но не ограничиваются ими, тригидрат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, глину, стеклянные микросферы, каолин, металлические наполнители, сажу, слюду, органические наполнители (древесная мука, кукурузные початки, рисовая/арахисовая шелуха и ореховая скорлупа), диоксиды кремния, тальк, волластонит и другие наноразмерные материалы. Примеры волокнистых материалов включают, но не ограничиваются ими, борные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, керамические волокна, стекловолокна, натуральные (такие как, но без ограничения, конопля, джут, лен, кенаф, листовые волокна) или синтетические волокна, которые описаны в документах US 8012573, EP 2226171, US 7250209. Часто в качестве упрочняющего материала используют стекловолокно. Примеры подходящих стекловолокон включают, но не ограничиваются ими, стекловолокна, стеклоткани, нетканые стеклоткани и другие стеклоткани, стеклянные бусины, стеклянные хлопья, стеклянные порошки, измельченные виды стекла и т.д. Из них стекловолокна, стеклоткани и нетканые стеклянные материалы предпочтительны с точки зрения их высокой эффективности при понижении коэффициента линейного расширения. Наиболее предпочтительны стеклоткани.

Изобретение также относится к полимерным композициям, получаемым путем отверждения радиационно-отверждаемой композиции, а также к подложкам или изделиям, частично или полностью покрытым полимерной композицией.

Изобретение также относится к способу нанесения покрытия на изделие или подложку, включающему стадию нанесения, по меньшей мере, на одну поверхность указанного изделия или указанной подложки композиции по изобретению, после чего следует отверждение нанесенного слоя. Композиция по изобретению может быть непосредственно нанесена на указанную подложку или указанное изделие без необходимости использования адгезионной грунтовки. Физическая обработка (например, коронным разрядом) и/или химическая обработка перед нанесением радиационно-отверждаемой композиции может быть предпочтительна в некоторых случаях. Композиция по изобретению может быть нанесена в один слой или несколько слоев между 0,5 и 10 мкм посредством флексографии, литографии, глубокой печати, трафаретной печати, способом высокой печати, валковым устройством для нанесения покрытий, устройством для нанесения покрытия поливом. Предпочтительно композицию наносят флексографским способом. Материал или поверхность, которые должны быть покрыты, могут содержать пластик, в частности, могут быть выполнены из пластика, включая неполярный пластик. Пластик может быть гибким или жестким.

Дополнительно также предложен способ улучшения адгезии радиационно-отверждаемой краски к подложке в процессе печати, причем указанный способ включает стадию нанесения композиции по изобретению (более конкретно печатной краски по изобретению) на поверхность, после чего следует стадия отверждения с помощью излучения, как правило, ультрафиолетового излучения. Композиция по изобретению может быть нанесена в один слой или несколько слоев между 0,5 и 10 мкм посредством флексографского способа, литографского способа, способом глубокой печати, способом трафаретной печати, способом высокой печати, валковым устройством для нанесения покрытий, устройством для нанесения покрытия поливом. Предпочтительно композицию наносят флексографским способом. Материал или поверхность, которые должны быть покрыты, могут включать пластик, в частности, могут быть выполнены из пластика, включая неполярный пластик. Пластик может быть гибким или жестким. Преимущество этого способа состоит в том, что композиция по изобретению может быть нанесена непосредственно на подложку. Другими словами, никакого грунтовочного слоя не требуется наносить первым. Как правило, подложка представляет собой упаковку или подложку этикетки для непрямого контакта с пищевыми продуктами.

Еще один аспект изобретения касается применения композиции по изобретению в качестве усилителя адгезии для печатной краски на пластике, например, на пластиковой упаковке. Упаковка может быть пищевой упаковкой, такой как пищевая упаковка для непрямого контакта с пищевыми продуктами.

Изобретение также относится к гибкому графическому материалу, более конкретно к упаковке или подложке этикетки, которые напечатаны с помощью композиции (более конкретно печатной краски) в соответствии с изобретением. Упаковка может быть пищевой упаковкой, такой как пищевая упаковка для непрямого контакта с пищевыми продуктами.

Еще один аспект изобретения связан с применением композиции по изобретению в качестве грунтовки на трудной подложке, например, на пластике или металле. Подложка может представлять собой пластик или материал, содержащий пластик, в частности, она может представлять собой упаковку. Упаковка может быть пищевой упаковкой, такой как пищевая упаковка для непрямого контакта с пищевыми продуктами.

Изобретение также может быть охарактеризовано одним или несколькими из следующих признаков.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой компонент полиола (A) дополнительно содержит соединение ациклического алифатического полиола (Aii), необязательно включающего, по меньшей мере, одну простую эфирную функцию.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой компонент полиола (A) содержит, по меньшей мере, 5% масс. одного или нескольких циклического(их) полиола(ов) (Ai).

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой компонент полиола (A) содержит, по меньшей мере, 20% масс. одного или нескольких циклического(их) полиола(ов) (Ai).

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой соединение циклического полиола (Ai) содержит 1,4-циклогександиметанол (ЦГДМ).

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой соединение (Bi) содержит хлорэндиковую кислоту.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой соединение поликарбоновой кислоты (E) содержит фталевую кислоту.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой отношение эквивалентов гидроксильных групп к карбоксильным группам превышает 1,0.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой хлорированный сложный полиэфир (II) имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале между 500 и 5000 Дальтон.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, в которой этиленненасыщенное соединение (I) содержит, по меньшей мере, одно (мет)акрилатное соединение, выбираемое из ди(мет)акрилатов, и/или три(мет)акрилатов, и/или тетра(мет)акрилатов, и/или пента(мет)акрилатов, и/или гекса(мет)акрилатов.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, содержащая, по меньшей мере, 10% масс. компонента хлорированного сложного полиэфира (II).

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, содержащая, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из следующего перечня: фотоинициатор, пигмент, смачивающий агент, пигментный дисперсант, выравнивающий агент, ингибитор, диспергирующий агент, стабилизатор, противопенное вещество, наполнитель.

- Радиационно-отверждаемая композиция, определенная выше, содержащая дополнительный радиационно-отверждаемый компонент (III), содержащий олигомерное соединение, имеющее, по меньшей мере, две радиационно-отверждаемые этиленненасыщенные группы, и главную цепочку, содержащую одну или несколько из следующих групп: сложноэфирная, простая эфирная, уретановая, эпоксидная, акриловая, аминогруппа.

- Композиция адгезива, покрытия, печатной краски или лака, содержащая радиационно-отверждаемую композицию, определенную выше.

- Изделие, частично или полностью покрытое радиационно-отверждаемой композицией, определенной выше.

Изобретение далее описано более подробно в приведенных ниже примерах, которые ни коим образом не предназначены для ограничения изобретения.

Во всем изобретении и, в частности, в примерах используют следующие методы измерения.

Определение молекулярной массы с помощью ГПХ (GPC): Небольшую порцию образца растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ (THF)) и впрыскивают в жидкостной хроматограф, (Merck-Hitachi L7100), оборудованный колонкой 3xPLgel 5µm Mixed-D LS 300×7.5mm. Обычно в качестве внутреннего стандарта добавляют полистирольные стандарты (обычно в интервале молекулярной массы 200-400,000 г/моль). Компоненты образца разделяют на колонках ГПХ на основании их молекулярного размера в растворе и определяют с помощью детектора по показателю преломления. Данные, как правило, накапливают и обрабатывают с помощью программного обеспечения Polymer Laboratories Cirrus GPC.

Скорость отверждения: максимальную скорость ленты под данной УФ-лампой, дающую полностью отвержденную пленку, измеряют с помощью протирки растворителем (ADR: двойная протирка ацетоном). Максимально требуется 50 ADR для полностью отвержденного покрытия с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

Вязкость: Вязкость по реометру типа «конус-плита» при данной температуре, обычно при 25°C, и при данной скорости вращения шпинделя, также называемой скоростью сдвига.

Показатель дуктильности краски (SI): Отношение вязкостей при скорости сдвига 2,5/2500 сек^-1.

Блеск: Блеск измеряют с использованием прибора TRI-MICROGLOSS 20-60-85 SHEEN. Измерения выполняют с геометрией 60°.

Адгезия: Пленку толщиной 1,2 мкм наносят на испытуемую подложку, подвергают воздействию УФ излучений от несфокусированной ртутной лампы среднего давления 120 Вт/см при скорости 60 м/мин и полностью отверждают, как описано в методе определения реакционной способности. Полоску адгезивной ленты (Tesa 4104) прижимают на поверхность и промежуточный слой дегазируют. Затем ленту срывают. На основании % поверхности, удаленной лентой, получают величину адгезии: 0 (100% удаленной площади), 1 (65-35% удаленной площади), 2 (35-15% удаленной площади), 3 (15-5% удаленной площади), 4 (меньше чем 5% удаленной площади, 5 (0%).

Кислотное число: Кислотное число (или показатель кислотности) измеряют в соответствии с методом американского стандарта (ASTM) D 974‑64 и выражают в мг KOH/г продукта.

Гидроксильное число: Гидроксильное число (или OH число) измеряют в соответствии со стандартом ASTM E 222‑73 и выражают в мг KOH/г продукта.

Липкость: Липкость представляет собой силу, требуемую для распределения пленки печатной краски между двумя валками с использованием прибора Tack-o-scope, подсоединенного к термостатированной водяной бане. Используют следующие условия и оборудование: Tack-o-scope с водяной баней при 30°C в течение, по меньшей мере, 30 мин. Наносят 0,3 см³ печатной краски равномерно поперек переднего (распределительного) валка Tack-o-scope. Помещают передний валок и верхний (измерительный) валок в контакте с центральным (приводным) валком и распределяют краску в течение 20 сек при скорости 50 м/мин. Записывают конечное значение липкости. Повышают скорость до 100 м/мин и выдерживают 20 сек. Повышают скорость до 150 м/мин и выдерживают 20 сек. Повышают скорость до 200 м/мин и выдерживают 20 сек. Повышают скорость до 250 м/мин и выдерживают 20 сек. Повышают скорость до 300 м/мин и выдерживают 20 сек. Повышают скорость до 350 м/мин и выдерживают 20 сек. Записывают конечное значение липкости.

Содержание хлора: Массу хлора, происходящего от загруженного хлорированного ангидрида (рассчитанную по теоретическому % хлора в молекуле хлорированного ангидрида) делят на общую массу конечного инертного полиэфира. Определяют общую массу неразбавленного полиэфира по выгруженному полиэфиру и взвешиванию его до разбавления.

Приготовление связующего

Пример 1 (ЦГДМ, содержание Cl 24,6%)

Загружают 152 г диэтиленгликоля, 246 г фталевого ангидрида, 618 г хлорэндикового ангидрида и 466 г циклогександиметанола в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 165°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 50 мг KOH/г (DIN EN ISO 2114) выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число находится ниже 20 мг KOH/г (как правило, после 5-12 час реакции), охлаждают до 70°C путем разбавления в 950 г реакционноспособного мономера (ТМПТА). Выгружают 1425 г неразбавленного сложного полиэфира и загружают повторно, при этом разбавляют в 950 г реакционноспособного мономера (ТМПТА). Полученный таким образом инертный полиэфир имеет гидроксильное число 130 мг KOH/г. Mw полученного таким образом сложного полиэфира равна 1320 г/моль. Вязкость разбавленного полиэфира имеет значение 1310 мПа^.сек (при измерении с помощью MCR оборудования при 60°C).

Пример 2 (ЦГДМ, более высокая молекулярная масса, содержание Cl 17%)

Загружают 199 г диэтиленгликоля, 346 г фталевого ангидрида, 325 г хлорэндикового ангидрида и 236 г циклогександиметанола в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 177°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 50 мг KOH/г (DIN EN ISO 2114) выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число находится ниже 20 мг KOH/г (как правило, после 9-16 час реакции), охлаждают до 70°C и 1048 г неразбавленного сложного полиэфира выгружают и загружают повторно, при этом разбавляют в 695 г реакционноспособного мономера (ТМПТА).

Полученный таким образом инертный полиэфир имеет гидроксильное число 50 мг KOH/г. Mw полученного таким образом сложного полиэфира равна 2685 г/моль. Вязкость разбавленного полиэфира имеет значение 1750 мПа^.сек (при измерении с помощью MCR оборудования при 60°C).

Пример 3 (ЦГДМ, более высокая молекулярная масса, содержание Cl 25,7%)

Загружают 380 г диэтиленгликоля, 480 г фталевого ангидрида, 1000 г хлорэндикового ангидрида и 450 г циклогександиметанола в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 177°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 50 мг KOH/г (DIN EN ISO 2114) выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число находится ниже 20 мг KOH/г (как правило, после 9-16 час реакции), охлаждают до 70°C и 2203 г неразбавленного сложного полиэфира выгружают и загружают повторно, при этом разбавляют в 1468 г реакционноспособного мономера (ТМПТА).

Полученный таким образом инертный полиэфир имеет гидроксильное число 60 мг KOH/г. Mw полученного таким образом сложного полиэфира равна 2120 г/моль. Вязкость разбавленного полиэфира имеет значение 1820 мПа^.сек (при измерении с помощью MCR оборудования при 60°C).

Сравнительный пример 1 (1R, сравнительный, ГБФА (HBPA), нет ЦГДМ, содержание Cl 20,3%, подобно сложному полиэфиракрилату EBECRYL®436)

Загружают 78,4 г диэтиленгликоля, 127,6 г фталевого ангидрида, 319 г хлорэндикового ангидрида и 403,8 г гидрированного бисфенола A (ГБФА) в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 165°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 60 мг KOH/г выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число находится ниже 50 мг KOH/г (как правило, после 5-12 час реакции), охлаждают до 70°C. Выгружают 892 г неразбавленного сложного полиэфира и загружают повторно, при этом разбавляют в 610 г реакционноспособного мономера (ТМПТА).

Полученный таким образом инертный полиэфир имеет гидроксильное число 140 мг KOH/г. Mw полученного таким образом сложного полиэфира равна 920 г/моль. Вязкость разбавленного полиэфира имеет значение 1453 мПа^.сек (при измерении с помощью MCR оборудования при 60°C).

Сравнительный пример 2 (2R, сравнительный, изосорбид, нет ЦГДМ)

Загружают 303 г диэтиленгликоля, 494 г фталевого ангидрида, 1235 г хлорэндикового ангидрида и 945 г изосорбида в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 165°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 50 мг KOH/г выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число находится ниже 20 мг KOH/г (как правило, после 5-12 час реакции), охлаждают до 70°C и 2843 г неразбавленного сложного полиэфира выгружают и загружают повторно, при этом разбавляют в 1900 г реакционноспособного мономера (ТМПТА).

Полученный таким образом инертный полиэфир имеет гидроксильное число 160 мг KOH/г. Mw полученного таким образом сложного полиэфира равна 1200 г/моль. Вязкость разбавленного полиэфира составляет 1420 мПа^.сек (при измерении с помощью MCR оборудования при 60°C).

Сравнительный пример 3 (3R, сравнительный, нет БФА, нет ЦГДМ, без циклического полиола)

Загружают 500 г этиленгликоля, 81 г триметилолпропана, 706 г хлорэндикового ангидрида, 393 г изофталевой кислоты и 471 г фталевой кислоты в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 165°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 50 мг KOH/г выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число будет ниже 25 мг KOH/г (как правило, после 5-12 час реакции), охлаждают до 70°C и 2068 г неразбавленного сложного полиэфира выгружают и загружают повторно, при этом разбавляют в 1300 г реакционноспособного мономера (ТМПТА).

Полученный таким образом инертный полиэфир имеет гидроксильное число 112 мг KOH/г. Mw полученного таким образом сложного полиэфира равна 1810 г/моль. Вязкость разбавленного полиэфира составляет 1571 мПа^.сек при измерении с помощью MCR оборудования при 60°C).

Сравнительный пример 4 (4R, сравнительный, нехлорированный, нет ЦГДМ)

Загружают 784 г диэтиленгликоля, 2453 г фталевого ангидрида и 4000 г гидрированного бисфенола A в двустенный стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой, присоединенной к терморегулятору, трубкой для входа газа, подсоединением к вакууму и дистилляционной колонкой. Смесь затем нагревают до температуры приблизительно 165°C. Поликонденсацию продолжают до тех пор, пока вода больше не будет отгоняться. Постепенно прикладывают пониженное давление, достигая вакуума -900 мм.рт.ст., при этом кислотное число снижается. При достижении кислотного числа 65 мг KOH/г выполняют коррекцию или кислотой, или диолом на основании дельты между кислотным числом и гидроксильным числом (DIN 53240 T2), когда кислотное число будет ниже 48 мг KOH/г (как правило, после 5-12 час реакции), охлаждают до 70°C и 8870 г неразбавленного сложного полиэфира выгружают и загружают повторно, при этом разбавляют в 5950 г реакционноспособного мономера (ТМПТА).

Рецептуры

Пигментную пасту готовят следующим образом: 61% масс. связующего, приготовленного, как описано выше (разбавленный сложный полиэфир) смешивают с дополнительным количеством ТМПТА (8% масс.) и с 30% масс. пигмента (Special Black 250 от компании Degussa) и 1% масс. добавок (стабилизатор ADDITOL® S130 от компании Allnex).

Пасту перетирают на трехвалковой мельнице, пока не будет получена калиброванная степень перетира 7 единиц по Хегману или 12,7 микрон.

Печатную краску получают из этой пигментной пасты (72%) путем смешения дополнительно со связующим (19%), фотоинициатором (8%) и разбавляющим мономером (1% ТМПТА) до достижения целевой вязкости приблизительно 100 Па^.сек при 25°C.

Смешанная композиция фотоинициатора: 30% Speedcure ITX (изопропилтиоксантон) от компании Lambson; 25% Speedcure EDB (этил-4-диметиламинобензоат) от компании Lambson; 25% Speedcure EHA (2-этилгексил-4-(диметиламино)бензоат) от компании Lambson; 5% ADDITOL® PBZ от компании Allnex.

Практические результаты

Таблица 1: Скорость отверждения

1R
(ГБФА) 3R 2R (изосорбид) Пример 1 (ЦГДМ) Вязкость 2,5 сек^-1 118 133 120 107 Вязкость 100 сек^-1 39 32,2 34,1 34 SI 2,5-100 3,0 4,1 3,5 3,1 Плотность - 1,5 г/м² 2,15 2,08 2,01 2,10 Блеск - 1,5 г/м² 60° 23 22 20 21 Скорость отверждения 140 Вт/см 20 2×20 2×20 20

Скорость отверждения для примера в соответствии с изобретением выше, чем в случае изосорбида и промышленного стандарта. Сравнительный пример с ГБФА также дает высокую скорость отверждения. Это является преимуществом, так как для композиции необходим только один проход под УФ лампой вместо двух, что позволяет сберечь деньги и время.

Таблица 2: Результаты оценки липкости

1R(ГБФА) 3R 2R (Изосорбид) Пример 1 Липкость при 50 м/мин 320 225 240 220 Липкость при 100 м/мин 525 415 380 325 Липкость при 150 м/мин 680 540 470 425 Липкость при 200 м/мин 810 640 570 510 Липкость при 250 м/мин > 830 720 640 580 Липкость при 300 м/мин > 830 760 700 640 Липкость при 350 м/мин > 805 760 695 655

Значения липкости для сравнительного примера с изосорбидом и для примера по изобретению являются более низкими и более стабильными, особенно в сравнении со сравнительным примером на основе ГБФА. Для всех измерений значение липкости, полученное с помощью примера, является более низким, но лучше, чем в каждом из сравнительных примеров.

Таблица 3: Адгезия на пластиках при 1×30 м/мин и 3×30м/мин

1R (ГБФА) 3R 2R (Изосорбид) Пример 1 Обработка Без обработки коронным разрядом Отверждение (30 м/мин) - 1x 3x 1x 3x 1x 3x 1x 3x Подложка ПЭТ 1 5 5 5 5 5 5 5 БОПП 5 5 4+ 4+ 4+ 4+ 5 5 ПВХ 4+ 4+ 1 1 1 4+ 5 5

С отверждением при 1×30 м/мин:

- на ПЭТ: плохая адгезия для сравнительного примера с ГБФА, но хорошая с другими примерами;

- на ПВХ плохая адгезия получена для «промышленного стандарта» и для изосорбида. Хорошая адгезия получена для сравнительного примера с ГБФА и очень хорошая адгезия получена для примера в соответствии с изобретением.

С отверждением при 3×30 м/мин:

- по-прежнему нет прилипания на ПВХ в случае «промышленного стандарта» и в случае изосорбида;

- адгезия на ПВХ хорошая для сравнительного примера с ГБФА и очень хорошая для примера в соответствии с изобретением.

В случае всех проведенных испытаний пример в соответствии с изобретением всегда дает наиболее предпочтительные результаты в сравнении с тремя другими образцами.

Таблица 4: Результаты испытания на отслаивание

Отслаивание в зависимости от % Cl 1 слой 2 слоя F_макс F_макс 4R: Сравнительный пример, содержащий 0% Cl из расчета на неразбавленный полиэфир < 1 < 1 1R: Сравнительный пример, содержащий 20,3% Cl из расчета на неразбавленный полиэфир 3,55 2,98 Пример 1: Смола, содержащая 24,7% Cl из расчета на неразбавленный полиэфир 2,20 3,09 Пример 2: Смола, содержащая 17% Cl из расчета на неразбавленный полиэфир 2,70 2,69 Пример 3: Смола, содержащая 25,7% Cl из расчета на неразбавленный полиэфир 4,88 3,10

Прочность соединения представляет собой силу (в Н) на единицу площади, требуемую для разделения двух соседних слоев упаковки. Величину прочности соединения испытывают с использованием динамометра. Печатанный образец готовят путем помещения композиции, приготовленной в виде печатной краски, как описано выше, в соответствии с примером 1, 2, 3 или сравнительным примером 1 или 4, на подложку (полипропилен) с использованием ручного устройства для нанесения покрытия при толщине влажного нанесенного слоя 2 микрона, и УФ отверждения нанесенного слоя. Второй слой (толщина влажного нанесенного слоя 2) наносят на некоторую часть образцов и отверждают под УФ. Контрподложку (полиэтилен) снабжают слоем адгезива с использованием ручного устройства для нанесения покрытия и затем сушат. Печатную подложку наносят на адгезивный слой, и подложку и контрподложку прижимают относительно друг друга с использованием валков, формируя в результате ламинат.

Ламинированный печатный образец хранят 7 дней при 25°C, чтобы обеспечить отверждение адгезива перед оценкой отслаивания.

Из ламинированной композиции вырезают образец и помещают между двумя зажимами. Образец оттягивают и подложку отделяют от контрподложки. При скорости 200 мм/мин определяют значение прочности соединения и измеряют силу (в N), необходимую для отслаивания образца.

Результаты, полученные в сравнительном примере 4R показывают, что нехлорированный сложный полиэфир не обеспечивает достаточную адгезию.

Результаты, полученные в сравнительном примере 1R показывают, что не содержащий БФА образец в соответствии с изобретением может достигать аналогичных результатов, что и промышленный содержащий БФА образец, и даже лучше, как показано в примере 3

Изобретение относится к радиационно-отверждаемым полимерным композициям. Предложена радиационно-отверждаемая композиция для нанесения на подложку, содержащая: (I) радиационно-отверждаемый компонент, содержащий соединение, имеющее, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную группу, и (II) компонент хлорированного инертного сложного полиэфира, который получают из (A) компонента полиола, который свободен от любого соединения - производного бисфенола A, и который свободен от любого соединения циклического простого эфирполиола, причем указанный компонент полиола содержит, по меньшей мере, 5% масс. соединения полиола (Ai), которое является циклическим и которое имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и (B) компонента поликарбоновой кислоты, содержащего соединение (Bi), имеющее, по меньшей мере, одну хлорсодержащую группу и, по меньшей мере, две карбоксильные группы, причём содержание хлора хлорированного сложного полиэфира (II) находится между 5 и 75%, (C) необязательно, по меньшей мере, одного соединения моноспирта, (D) необязательно, по меньшей мере, одного соединения монокарбоновой кислоты, (E) необязательно, по меньшей мере, одного соединения поликарбоновой кислоты, по существу свободного от хлорсодержащих групп, и (III) необязательно дополнительный радиационно-отверждаемый компонент, содержащий, по меньшей мере, одно олигомерное соединение, имеющее, по меньшей мере, две радиационно-отверждаемые этиленненасыщенные группы. Предложены также композиция покрытия, печатной краски или лака, и композиция адгезива, содержащие предложенную композицию, а также формованное изделие с покрытием из предложенной композиции. Предложенная композиция не содержит бисфенола А, что делает ее благоприятной для изготовления упаковки для пищевых продуктов. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Радиационно-отверждаемая композиция для нанесения на подложку, содержащая:

(I) радиационно-отверждаемый компонент, содержащий соединение, имеющее, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную группу, и

(II) компонент хлорированного инертного сложного полиэфира, который получают из

(A) компонента полиола, который свободен от любого соединения - производного бисфенола A и который свободен от любого соединения циклического простого эфирполиола, причем указанный компонент полиола содержит, по меньшей мере, 5% масс. соединения полиола (Ai), которое является циклическим и которое имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и

(B) компонента поликарбоновой кислоты, содержащего соединение (Bi), имеющее, по меньшей мере, одну хлорсодержащую группу и, по меньшей мере, две карбоксильные группы,

причём содержание хлора хлорированного сложного полиэфира (II) находится между 5 и 75%,

(C) необязательно, по меньшей мере, одного соединения моноспирта,

(D) необязательно, по меньшей мере, одного соединения монокарбоновой кислоты,

(E) необязательно, по меньшей мере, одного соединения поликарбоновой кислоты, по существу свободного от хлорсодержащих групп, и

(III) необязательно дополнительный радиационно-отверждаемый компонент, содержащий, по меньшей мере, одно олигомерное соединение, имеющее, по меньшей мере, две радиационно-отверждаемые этиленненасыщенные группы.

2. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 1, в котором компонент полиола (A) дополнительно содержит соединение ациклического алифатического полиола (Aii), необязательно включающее, по меньшей мере, одну простую эфирную функцию.

3. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 1 или 2, в котором компонент полиола (A) содержит, по меньшей мере, 20% масс. одного или нескольких циклического(их) полиола(ов) (Ai).

4. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором соединение циклического полиола (Ai) содержит 1,4-циклогександиметанол (ЦГДМ).

5. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором соединение (Bi) содержит хлорэндиковую кислоту.

6. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 5, в котором соединение поликарбоновой кислоты (E) содержит фталевую кислоту.

7. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором отношение эквивалентов гидроксильных групп к карбоксильным группам превышает 1,0.

8. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором хлорированный сложный полиэфир (II) имеет среднечисленную молекулярную массу, находящуюся в интервале между 500 и 5000 Дальтон.

9. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором этиленненасыщенное соединение (I) содержит, по меньшей мере, одно (мет)акрилатное соединение, выбираемое из ди(мет)акрилатов, и/или три(мет)акрилатов, и/или тетра(мет)акрилатов, и/или пента(мет)акрилатов, и/или гекса(мет)акрилатов.

10. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, содержащая, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из следующего перечня: фотоинициатор, пигмент, смачивающий агент, пигментный дисперсант, выравнивающий агент, ингибитор, диспергирующий агент, стабилизатор, противопенное вещество, наполнитель.

11. Радиационно-отверждаемая композиция по любому из предыдущих пунктов, в котором олигомерное соединение (III) имеет главную цепочку, содержащую одну или несколько из следующих групп: сложноэфирная, простая эфирная, уретановая, эпоксидная, акриловая, аминогруппа.

12. Композиция покрытия, печатной краски или лака, содержащая радиационно-отверждаемую композицию по любому из пп. 1-11.

13. Композиция адгезива, содержащая радиационно-отверждаемую композицию по любому из пп. 1-11.

14. Формованное изделие, покрытое частично или полностью радиационно-отверждаемой композицией по любому из пп. 1-11.