НОВАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИЗОЛЯЦИЯ СИЛОВОГО КАБЕЛЯ И СИЛОВОЙ КАБЕЛЬ Российский патент 2019 года по МПК C08L23/02 C08K5/14 C08K5/36 H01B3/18 H01B7/00 

Область техники

Изобретение относится к полимерной композиции, сшитой полимерной композиции, изоляции силового кабеля и силовому кабелю, где полимерная композиция, сшитая полимерная композиция, изоляция силового кабеля и силовой кабель могут быть особенно подходящими в применениях кабелей высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), например, в применениях кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН) и постоянного тока сверхвысокого напряжения (ПТ СВН). Изобретение также относится к способу понижения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции и к применению полимерной композиции и сшитой полимерной композиции.

Уровень техники

Полиолефины, полученные в способе высокого давления (ВД), широко используют в сложных полимерных применениях, в которых полимер должен соответствовать высоким механическим и/или электрическим требованиям. Например, в применениях силовых кабелей, в частности, в применениях кабелей среднего напряжения (СН) и особенно высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), электрические свойства полимерной композиции имеют большое значение. Кроме того, важные электрические свойства могут отличаться в различных применениях кабелей, как имеет место в случае применений кабелей переменного тока (ПерТ) и постоянного тока (ПТ).

Сшивание кабелей

Обычный силовой кабель содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке. Кабели обычно получают путем экструзии слоев на проводник. Полимерный материал в одном или более из указанных слоев затем обычно сшивают для улучшения, например, теплостойкости и стойкости к деформации, свойств ползучести, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию полимеров в слое(слоях) кабеля. В реакции сшивания главным образом образуются межполимерные поперечные связи (мостики). Сшивания можно достичь, используя, например, образующее свободные радикалы соединение, такое как пероксид. Образующий свободные радикалы агент обычно внедряют в материал слоя до или в течение экструзии слоя(слоев) на проводник. После образования слоистого кабеля кабель затем подвергают стадии сшивания для начала образования радикалов и, таким образом, реакции сшивания.

Пероксиды являются широко распространенными образующими свободные радикалы соединениями, используемыми, в том числе, в полимерной промышленности для указанных модификаций полимеров. Получающиеся продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые нежелательны, так как они могут оказывать негативное влияние на электрические свойства кабеля. Поэтому летучие продукты разложения, например, такие как метан, когда используют, например, дикумилпероксид, обычно снижают до минимума или удаляют после сшивания и стадии охлаждения. Такая стадия удаления обычно известна как стадия дегазации. Стадия дегазации занимает много времени и является энергоемкой и, таким образом, затратной операцией в способе изготовления кабеля.

Также используемая технологическая линия для производства кабеля и требуемая производительность могут накладывать ограничения на материалы кабеля, особенно при производстве силовых кабелей большого размера.

Электропроводность

Электропроводность ПТ является важным свойством материала, например, для изолирующих материалов для кабелей постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН). В первую очередь зависимость этого свойства от температуры и напряженности электрического поля влияет на электрическое поле. Вторая проблема состоит в том, что внутри изоляции вырабатывается тепло из-за электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящими слоями. Этот ток утечки зависит от напряженности электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая проводимость изолирующего материала может даже привести к тепловому пробою при условиях высокого механического напряжения / высокой температуры. Поэтому проводимость должна быть достаточно низкой, чтобы избежать теплового пробоя.

Соответственно, в кабелях ПТ ВН изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагрев пропорционален проводимости изоляции × (напряженность электрического поля)². Таким образом, если напряжение возрастает, вырабатывается намного больше тепла.

Существует серьезная потребность в увеличении напряжения силового кабеля для достижения повышенной передачи мощности, например, силового кабеля постоянного тока, и, например, в ЕР 2499172 обеспечивают полимерную композицию, которая содержит полиолефин и которая обладает свойствами, делающими ее подходящей для силового кабеля ПТ.

Однако все еще существует постоянная потребность в обнаружении альтернативных полимерных композиций с пониженной проводимостью. Такие полимерные композиции должны соответственно также иметь хорошие механические свойства, требуемые для сложных воплощений силовых кабелей.

Цели изобретения

Одной из целей настоящего изобретения является предоставление альтернативной полимерной композиции, содержащей полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, которая неожиданно имеет преимущественные свойства, подходящие для силового кабеля, например, силового кабеля ПТ.

Другой целью изобретения является предоставление сшитой полимерной композиции, которую получают путем сшивания полимерной композиции по настоящему изобретению.

Еще одной целью изобретения является предоставление изоляции силового кабеля, которая содержит полимерную композицию и/или сшитую полимерную композицию, обе по настоящему изобретению.

Другой целью изобретения является предоставление силового кабеля, который содержит полимерную композицию, сшиваемую полимерную композицию, сшитую полимерную композицию или изоляцию силового кабеля, все по настоящему изобретению.

Еще одной целью изобретения является предоставление способа понижения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, содержащей полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта.

Еще одной целью изобретения является применение полимерной композиции или, альтернативно, сшитой полимерной композиции, обе по настоящему изобретению, для получения по меньшей мере одного слоя, например, по меньшей мере изолирующего слоя, сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ).

Изобретение и его дополнительные цели подробно описаны и определены в данном документе.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предоставляет полимерную композицию, содержащую полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, где указанный пероксид присутствует в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, причем

Y₁≤Y≤Y₂, X≤45 и

0,9*Y+m≤X≤n-k*Y, где

Y₁=0,50 и Y₂=10, и

m=0,8, n=70 и k=4,7, и

указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и

указанная полимерная композиция содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Полимерная композиция может быть сшиваемой полимерной композицией.

Отметим, что под показателем текучести расплава (ПТР) в данном документе понимают ПТР₂ (2,16 кг, 190°С).

«Сшиваемая» означает, что сшиваемая полимерная композиция, которая может, например, содержаться в слое кабеля, может быть сшита перед использованием в ее конечном применении. Сшиваемая полимерная композиция содержит полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, причем количества пероксида и содержащего серу антиоксиданта определены выше, ниже или в формуле изобретения. Далее, указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена. Кроме того, сшитая полимерная композиция или, соответственно, сшитый полиолефин сшиты посредством радикальной реакции с использованием заявленного количества пероксида, присутствующего в полимерной композиции перед сшиванием. Сшитая полимерная композиция имеет обычную поперечно сшитую структуру, то есть межполимерные поперечные связи (мостики), как хорошо известно в данной области. Для специалиста очевидно, что сшитый полимер можно определить и его определяют в данном документе с помощью признаков, которые присутствуют в полимерной композиции или в полиолефине перед сшиванием или после сшивания, как указано или очевидно из контекста. Например, количества полиолефина, пероксида и содержащего серу антиоксиданта, а также присутствие и количество 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена в полимерной композиции или тип и свойства композиции, такие как ПТР, плотность и/или степень ненасыщенности полиолефинового компонента, определяют, если не указано другое, перед сшиванием. Кроме того, признаками после сшивания являются, например, индукционный период окисления, электропроводность, степень сшивания или механические свойства, измеренные для сшитой полимерной композиции.

Далее, что касается указанного содержащего серу антиоксиданта, который присутствует в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, «-ОН» в данном документе в этом контексте понимают как фенольные -ОН.

Настоящее изобретение также обеспечивает сшитую полимерную композицию, содержащую сшитый полиолефин, где полимерная композиция содержит до сшивания (то есть перед тем, как ее сшивают) полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант, при этом указанный пероксид присутствует в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, причем X и Y являются такими, как определены в данном документе, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Соответственно, сшитая полимерная композиция является воплощением настоящего изобретения, и ее получают путем сшивания полимерной композиции, определенной в данном документе.

Настоящее изобретение также обеспечивает сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, которую сшивают пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, при этом пероксид используют в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, причем X и Y являются такими, как определены в данном документе, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Выражения «получаемый путем сшивания», «сшитый с помощью» и «сшитая полимерная композиция» используют в данном документе взаимно заменяемым образом и они означают категорию «продукт, характеризуемый способом его получения», т.е. это означает, что продукт обладает техническим признаком, который обусловлен стадией сшивания, что объяснено ниже.

Выражение «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» означает в данном документе содержание (ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, измеренное для полимерной композиции перед сшиванием. Например, 35⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95 масс. % хорошо известного дикумилпероксида по отношению к полному количеству (100 масс. %) полимерной композиции.

Помимо «полимерной композиции», также «сшитая полимерная композиция» в данном документе ниже может быть кратко названа «полимерной композицией по изобретению» или «полимерной композицией». Далее, также «сшиваемая полимерная композиция» в данном документе ниже может быть кратко названа «полимерной композицией по изобретению» или «полимерной композицией». Значение будет очевидно из контекста.

Заявитель неожиданно обнаружил, что в случае, когда полимерную композицию сшивают с использованием указанного количества пероксида (например, хорошо известного дикумилпероксида) в присутствии указанного количества содержащего серу антиоксиданта, где данные количества являются такими, как определены в данном документе, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, как индукционный период окисления, так и электропроводность полимерной композиции снижаются, то есть уменьшаются. Электропроводность полимерной композиции понижена по сравнению с электропроводностью обычного полимерного материала, подходящего для силовых кабелей, при этом поддерживаются требуемые механические свойства.

Полимерная композиция по настоящему изобретению приводит, после процедуры сшивания, к сшитой полимерной композиции, которая имеет пониженный индукционный период окисления, и, неожиданно и одновременно, к электрическим свойствам, выраженным, в том числе, в виде уменьшенной, то есть низкой электропроводности, при которой можно минимизировать нежелательное образование тепла, например, в изолирующем слое силового кабеля, например, силового кабеля ПТ. Изобретение особенно выгодно доя силовых кабелей ПТ.

Далее, низкий индукционный период окисления означает, что концентрация фенольных групп является низкой. Однако было показано, что это не обязательно должно быть связано с плохой стойкостью к термическому окислению. Существуют содержащие серу антиоксиданты, которые вносят ограниченный вклад в индукционный период окисления, однако все еще способны надлежащим образом защищать материал от окисления.

Метод определения индукционного периода окисления, согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), описан в разделе «Методы определения».

Электропроводность в данном документе измеряют согласно методу определения проводимости ПТ, описанному в разделе «Методы определения». Термины «пониженная», «уменьшенная» или «низкая» электропроводность, используемые в данном документе взаимозаменяемым образом, означают, что значение, полученное из метода определения проводимости ПТ, является низким, то есть уменьшенным.

Низкая электропроводность полимерной композиции по изобретению является очень выгодной, в том числе, в силовом кабеле, например, в силовом кабеле ПерТ или ПТ, например, в силовых кабелях постоянного тока (ПТ), например, кабелях ПТ низкого напряжения (НН), среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) или сверхвысокого напряжения (СВН), например, в силовых кабелях ПТ, действующих при любых напряжениях, например, при напряжениях выше 320 кВ, таких как кабели ПТ СВН.

Более того, электропроводность полимерной композиции по изобретению неожиданно является низкой даже без удаления летучих побочных продуктов после сшивания, то есть без дегазации, по сравнению с электропроводностью не подвергшейся дегазации полимерной композиции, сшитой обычными способами. Поэтому, если требуется, стадию дегазации сшитого кабеля, содержащего полимерную композицию по изобретению, можно значительно сократить и/или действовать при менее жестких условиях в течение способа получения кабеля, что естественно улучшает эффективность производства. Соответственно, если требуется, стадию дегазации в течение получения кабеля можно сократить.

Изобретение также направлено на способ понижения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, содержащей полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, ив присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Кроме того, изобретение направлено на способ понижения электропроводности сшитой полимерной композиции сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, который окружен по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, при этом по меньшей мере изолирующий слой содержит полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе. В этом способе, соответственно, используют полимерную композицию по настоящему изобретению, определенную в данном документе.

Далее, настоящее изобретение обеспечивает сшиваемую изоляцию силового кабеля, например, сшиваемую изоляцию силового кабеля постоянного тока (ПТ), которая содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

В другом воплощении настоящего изобретения обеспечивают сшиваемую изоляцию силового кабеля, например, сшиваемую изоляцию силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, сшиваемую изоляцию силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, которая содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Соответственно, изобретение также обеспечивает сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из указанных слоев содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Кроме того, изобретение направлено на сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель постоянного тока (ПТ), например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, при этом по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Изобретение также направлено на сшитую изоляцию силового кабеля, например, на сшитую изоляцию силового кабеля постоянного тока (ПТ), содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из указанных слоев содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, ив присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Далее, изобретение направлено на сшитую изоляцию силового кабеля, например, на сшитую изоляцию силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, на сшитую изоляцию силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, при этом изоляция содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Выражение для сшитого кабеля «сшивание полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе» означает, что полимерная композиция перед сшиванием содержит полиолефин, пероксид и содержащий серу антиоксидант в указанных количествах.

Изобретение также направлено на сшитый силовой кабель, например, на сшитый силовой кабель постоянного тока (ПТ), содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, при этом по меньшей мере один из указанных слоев содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Далее, изобретение направлено на сшитый силовой кабель, например, на сшитый силовой кабель постоянного тока (ПТ), например, на сшитый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, при этом по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит сшитую полимерную композицию, содержащую полиолефин, сшитый пероксидом в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом способ сшивания включает стадию получения сшитого полиолефина путем сшивания полиолефина пероксидом в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, в присутствии содержащего серу антиоксиданта в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Выражение для сшитого кабеля «пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе» означает, что полимерная композиция перед сшиванием имеет указанный ПТР и содержит полиолефин, пероксид, содержащий серу антиоксидант и 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (если он присутствует) в указанных количествах.

Приведенные ниже подгруппы, свойства и воплощения полимерной композиции применимы в равной степени и независимо к полимерной композиции как таковой, а также к полимерной композиции по изобретению в способе понижения электропроводности, к способам понижения электропроводности, а также к сшиваемой изоляции кабеля и к сшитой изоляции кабеля, а также к сшиваемому кабелю и к сшитому кабелю, определенным в данном документе.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁ составляет 0,50, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 или 3,0.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₂ составляет 10, 9,8, 9,6, 9,4, 9,2, 9,0, 8,8, 8,6, 8,4, 8,2, 8,0, 7,8, 7,6, 7,4, 7,2, 7,0, 6,8, 6,6, 6,5, 6,4, 6,2, 6,1 или 6,0.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой X≤45, X≤40, X≤38 или, альтернативно, X≤35.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m составляет 0,8, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 или 3,0.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой n составляет 70, 68, 66, 65, 62 или 60.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой k составляет 4,7, 4,8, 4,9 или 5,0.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁=2,0, Y₂=9,0, X≤35, m=3,0, n=65 и k=4,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁=2,0, Y₂=8,0, X≤35, m=3,0, n=65 и k=4,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁=2,0, Y₂=7,0, X≤35, m=3,0, n=65 и k=4,7.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁=2,0, Y₂=6,0, X≤35, m=3,0, n=65 и k=4,7.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой n составляет 59, 55, 50, 48 или 45.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=5,0 и n=65, m=7,0 и n=65, m=10,0 и n=65 или, альтернативно, m=15 и n=65.

В другом воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=17 и n=64.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=10,0 и n=65.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=12,0 и n=63, m=14,0 и n=61, m=16,0 и n=59 или, альтернативно, m=18,0 и n=57.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=12,0 и n=61, m=14,0 и n=59, m=16,0 и n=57 или, альтернативно, m=18,0 и n=55.

В других воплощениях настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=14,0 и n=63, m=16,0 и n=61, m=18,0 и n=59 или, альтернативно, m=20,0 и n=57.

Кроме того, полиолефин может быть ненасыщенным, тогда содержание пероксида может зависеть от степени ненасыщенности.

В другом воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой m=10,0 и n=60.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁=2 и Y₂=6,5.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, в которой Y₁=2,5 и Y₂=6,0.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР) от 1,7 до 2,3.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная полимерная композиция содержит менее 0,03 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная полимерная композиция содержит менее 0,01 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная полимерная композиция не содержит 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная полимерная композиция не содержит ни какого-либо ускорителя(ей) сшивания, ни какого-либо ингибитора(ов) преждевременного сшивания. Под указанным(и) ускорителем(ями) сшивания в данном контексте понимают низкомолекулярный(е) ускоритель(и) сшивания.

В другом воплощении настоящего изобретения описан способ понижения электропроводности, то есть обеспечения низкой электропроводности сшитой полимерной композиции, где способ включает сшивание в отсутствии какого-либо ускорителя (ей) сшивания или какого-либо ингибитора(ов) преждевременного сшивания.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описан способ понижения электропроводности сшитой полимерной композиции сшитого силового кабеля, где способ включает сшивание в отсутствии какого-либо ускорителя(ей) сшивания или какого-либо ингибитора(ов) преждевременного сшивания.

В другом воплощении настоящего изобретения описан способ сшивания по настоящему изобретению, где способ сшивания включает сшивание в отсутствии какого-либо ускорителя(ей) сшивания или какого-либо ингибитора(ов) преждевременного сшивания.

В другом воплощении настоящего изобретения описана полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная полимерная композиция является сшиваемой полимерной композицией.

В другом воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где указанную сшитую полимерную композицию получают путем сшивания полимерной композиции по настоящему изобретению.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, которую получают способом, включающим подвергание полимерной композиции по настоящему изобретению процедуре отверждения, в течение которой сшивают указанную полимерную композицию.

Сшивание можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, обычными являются температуры выше 150°С, например, от 160 до 350°С, однако они не ограничены указанными значениями.

В другом воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет, например, выше 150°С, например, от 160 до 350°С, например, менее 280°С, например, 250°С или менее или, например, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 270°С или менее, 260°С или менее, 250°С или менее, 240°С или менее, 230°С или менее, 220°С или менее, 210°С или менее, 200°С или менее, 190°С или менее или, альтернативно, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 270°С или менее, 265°С или менее, 260°С или менее, 255°С или менее, 250°С или менее, 245°С или менее, 240°С или менее, 235°С или менее, 230°С или менее, 225°С или менее, 220°С или менее, 215°С или менее, 210°С или менее, 205°C или менее, 200°С или менее, 195°С или менее, 190°С или менее, 185°С или менее или, альтернативно, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 250°С или менее, 245°С или менее, 240°С или менее, 235°С или менее, 230°С или менее, 225°С или менее, 220°С или менее, 215°С или менее, 210°С или менее, 205°С или менее, 200°С или менее, 195°С или менее, 190°С или менее, 185°С или менее или, альтернативно, 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет 180°С или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция, где полимерную композицию подвергают процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет по меньшей мере 150°С или, альтернативно, по меньшей мере 160°С.

В другом воплощении сшитая полимерная композиция по изобретению имеет после сшивания индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), который составляет 40 минут или менее или, альтернативно, 30 минут или менее.

Метод определения индукционного периода окисления согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 описан в разделе «Методы определения».

В еще одном воплощении сшитая полимерная композиция по изобретению имеет после сшивания индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет 25 минут или менее, 22 минуты или менее, 20 минут или менее, 18 минут или менее, 16 минут или менее, 15 минут или менее, 14 минут или менее, 12 минут или менее, 10 минут или менее, 9 минут или менее, или, альтернативно, 8 минут или менее.

В другом воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет 15 минут или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет 15 минут или менее, 14 минут или менее, 12 минут или менее, 10 минут или менее, 9 минут или менее, или, альтернативно, 8 минут или менее.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 20, от 2 до 20, от 3 до 20, или, альтернативно, от 4 до 20 минут.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 18, от 2 до 18, от 3 до 18, или, альтернативно, от 4 до 18 минут.

В другом воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 16, от 2 до 16, от 3 до 16, или, альтернативно, от 4 до 16 минут.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 15, от 2 до 15, от 3 до 15, или, альтернативно, от 4 до 15 минут.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 14, от 2 до 14, от 3 до 14, или, альтернативно, от 4 до 14 минут.

В другом воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 12, от 2 до 12, от 3 до 12, или, альтернативно, от 4 до 12 минут.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 10, от 2 до 10, от 3 до 10, или, альтернативно, от 4 до 10 минут.

В еще одном воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 9, от 2 до 9, от 3 до 9, или, альтернативно, от 4 до 9 минут.

В другом воплощении настоящего изобретения описана сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению, где указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, который составляет от 1 до 8, от 2 до 8, от 3 до 8, или, альтернативно, от 4 до 8 минут.

Кроме того, сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению имеет после сшивания электропроводность 45 фСм/м или менее, измеренную согласно методу определения проводимости ПТ, описанному в разделе «Методы определения». Сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению имеет в другом воплощении электропроводность 40 фСм/м или менее, в еще одном воплощении от 0,01 до 38 фСм/м и в еще одном воплощении от 0,5 до 35 фСм/м, измеренную согласно методу определения проводимости ПТ, описанному в разделе «Методы определения».

В других воплощениях настоящего изобретения сшитая полимерная композиция по изобретению или, альтернативно, изоляция силового кабеля по изобретению содержит, например, сшитый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) согласно настоящему описанию, включая приведенные в качестве примера его подгруппы и воплощения, и имеет электропроводность от 0,01 до 45 фСм/м, например, от 0,01 до 40 фСм/м, например, от 0,01 до 38 фСм/м, например, от 0,01 до 35 фСм/м, электропроводность от 0,01 до 45 фСм/м, например, от 0,01 до 40 фСм/м, например, от 0,01 до 38 фСм/м, например, от 0,01 до 35 фСм/м, от 0,1 до 45 фСм/м, например, от 0,1 до 40 фСм/м, например, от 0,1 до 38 фСм/м, например, от 0,1 до 35 фСм/м, от 1 до 45 фСм/м, например, от 1 до 40 фСм/м, например, от 1 до 38 фСм/м или, например, от 1 до 35 фСм/м, измеренную согласно методу определения проводимости ПТ, описанному в разделе «Методы определения».

Соответственно, сшитую полимерную композицию по изобретению используют для определения ее различных свойств. Приготовления образцов сшитого полимера для каждого из различных определений описаны ниже в разделе «Методы определения».

Изобретение также направлено на способ получения сшиваемого и сшитого силового кабеля, например, сшиваемого и сшитого силового кабеля постоянного тока (ПТ), определенного в данном документе.

Другие типичные подгруппы указанных выше свойств, другие свойства, варианты и воплощения, определенные в данном документе, для полимерной композиции по изобретению или ее компонентов применимы аналогичным образом к способу понижения электропроводности, к силовому кабелю, например, к силовому кабелю ПТ по изобретению.

Полиолефиновый компонент

Следующие типичные воплощения, свойства и подгруппы полиолефинового компонента, подходящего для полимерной композиции по изобретению, являются обобщаемыми, так что их можно использовать в любом порядке или сочетании для дальнейшего определения типичных воплощений полимерной композиции по изобретению. Кроме того, очевидно, что данное описание относится к полиолефину до его сшивания.

Термин «полиолефин» означает как олефиновый гомополимер, так и сополимер олефина и одного или более сомономеров. Как хорошо известно, «сомономер» относится к сополимеризуемым сомономерным звеньям.

Полиолефин может быть любым полиолефином, таким как обычный полиолефин, который подходит в качестве полимера в слое, например, изолирующем слое, электрического кабеля, например, силового кабеля.

Полиолефин может быть, например, имеющимся в продаже полимером или его можно приготовить согласно или аналогично известному способу полимеризации, описанному в химической литературе.

Кроме того, полиолефин может соответственно быть полиэтиленом, полученным в способе высокого давления, например, полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), полученным в способе высокого давления. Значение полимера ПЭНП хорошо известно и описано в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимают как не ограниченный интервалом плотности, а как охватывающий подобные ПЭНП полиэтилены высокого давления (ВД) с низкой, средней и более высокой плотностями. Термин ПЭНП описывает и отделяет только природу полиэтилена ВД с характерными признаками, такими как архитектура ветвления, отличная от ПЭ, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов.

ПЭНП в качестве указанного полиолефина может быть гомополимером низкой плотности (называемом в данном документе гомополимером ПЭНП), полученным из этилена, или сополимером низкой плотности (называемом в данном документе сополимером ПЭНП), полученным из этилена и одного или более сомономеров. Один или более сомономеров сополимера ПЭНП можно соответственно выбрать из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как определено в данном документе. Кроме того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина возможно может быть ненасыщенным.

В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. В другом воплощении в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). В еще одном воплощении полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп акрилата(ов), метакрилата(ов) или ацетата(ов), или любых их смесей. Полярный сомономер(ы), если он присутствует в указанном сополимере ПЭНП, можно, например, выбрать из группы из алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. В другом воплощении указанные полярные сомономеры можно выбрать из C₁-С₆ алкилакрилатов, C₁-С₆ алкилметакрилатов или винилацетата. В еще одном воплощении указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена и С₁-С₄ алкилакрилата, такого как метил-, этил-, пропилили бутилакрилат или винилацетат, или любая их смесь.

В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), отличные от определенных выше полярных сомономеров. В другом воплощении неполярные сомономеры отличаются от сомономера(ов), содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксильную группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа типичных неполярных сомономеров включает (может соответственно состоять из) мононенасыщенный (с одной двойной связью) сомономер(ы), например, олефины, например, альфа-олефины, например, С₃-С₁₀ альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенный (более одной двойной связи) сомономер(ы); содержащий силановую группу сомономер(ы), или любые их смеси. Полиненасыщенный сомономер(ы) дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.

Если полимер ПЭНП является сополимером, он соответственно содержит от 0,001 до 50 масс. %, например, от 0,05 до 40 масс. %, например, менее 35 масс. %, например, менее 30 масс. %, например, менее 25 масс. % одного или более сомономеров.

Полимерная композиция по изобретению, соответственно ее полиолефиновый компонент, например, полимер ПЭНП, возможно может быть ненасыщенной, то есть полимерная композиция, соответственно полиолефин, например, полимер ПЭНП, может содержать двойные углерод-углеродные связи. «Ненасыщенный» в данном документе означает, что полимерная композиция, соответственно полиолефин (до сшивания полимерной композиции), содержит двойные углерод-углеродные связи/1000 атомов углерода в полном количестве, составляющем по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,2, по меньшей мере 0,3 или, альтернативно, по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.

Как хорошо известно, ненасыщенность можно обеспечить в полимерной композиции по изобретению, в том числе, посредством полиолефина, соединения(й) с низкой молекулярной массой (Mw), такого как ускоритель(и) сшивания или ингибитор(ы) преждевременного сшивания, или любых их сочетаний. Полное количество двойных связей означает в данном документе связи, определенные из источника(ов), который известен, и намеренно добавлен для внесения вклада в ненасыщенность. Если для использования выбирают два или более указанных выше источника двойных связей для обеспечения ненасыщенности, тогда полное количество двойных связей в полимерной композиции по изобретению означает сумму двойных связей, присутствующих в источниках двойной связи. Очевидно, что для калибровки для каждого выбранного источника используют характерное модельное соединение, чтобы обеспечить количественное инфракрасное (ИКПФ) определение. Любые измерения двойных связей выполняют до сшивания.

Если полимерная композиция является ненасыщенной до сшивания, тогда применимо, что ненасыщенность происходит по меньшей мере от ненасыщенного полиолефинового компонента. Например, ненасыщенный полиолефин является ненасыщенным полиэтиленом, например, ненасыщенным полимером ПЭНП, например, ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда полиненасыщенный сомономер(ы) присутствует в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина, тогда полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.

В одном воплощении настоящего изобретения термин «полное количество двойных углерод-углеродных связей» определен из ненасыщенного полиолефина и относится, если не указано другое, к объединенному количеству двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют. Разумеется, полиолефин не обязательно содержит все три указанных выше типа двойных связей. Однако любой из данных трех типов, когда присутствует, учитывают в «полном количестве двойных углерод-углеродных связей». Количество двойных связей каждого типа измеряют так, как указано в разделе «Методы определения».

Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, тогда ненасыщенность можно обеспечить, например, с помощью агента передачи цепи (АПЦ), такого как пропилен, и/или с помощью условий полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, тогда ненасыщенность можно обеспечить с помощью одного или более из следующих средств: с помощью агента передачи цепи (АПЦ), с помощью одного или более полиненасыщенных компонентов или с помощью условий полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как пиковые температуры и давление, могут оказывать влияние на уровень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП он соответственно является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, и, возможно, другого сомономера(ов), такого как полярный сомономер(ы), который соответственно выбирают из сомономера(ов) акрилата или ацетата. Например, ненасыщенный сополимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере полиненасыщенного сомономера(ов).

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полиолефина, состоят, например, из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, например, указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая двойная углерод-углеродная связь является концевой, а вторая двойная углерод-углеродная связь является несопряженной с первой. Типичные диены выбирают из С₈-С₁₄ несопряженных диенов или их смесей, например, выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Диен, например, выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, или любой их смеси, однако, не ограничиваясь указанными выше диенами.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать как сомономер или как агент передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, при этом он может вносить вклад в полное количество С-С двойных связей, например, в полное количество винильных групп.В данном документе, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, например, такое как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, тогда указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают в содержании сомономера.

Если полиолефин, например полимер ПЭНП, является ненасыщенным, тогда он имеет, например, полное количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, составляющее более 0,1, более 0,2, более 0,3, более 0,4 или, альтернативно, более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных углерод-углеродных связей, присутствующих в полиолефине, не ограничен и может, например, быть меньше 5,0/1000 атомов углерода, например, меньше 3,0/1000 атомов углерода.

В некоторых воплощениях, например, в которых требуется более высокий уровень сшивания с низким содержанием пероксида, полное количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, в ненасыщенном ПЭНП соответственно выше 0,50/1000 атомов углерода, соответственно выше 0,60/1000 атомов углерода. Такое более высокое количество двойных связей является подходящим, например, если требуется высокая скорость производства кабеля и/или требуется минимизировать или устранить проблемы, связанные с провисанием и/или деформацией, которые могут возникнуть, например, в зависимости от требуемого конечного применения и/или способа производства кабеля. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с «низким» содержанием пероксида по изобретению также является подходящим в воплощениях кабелей, таких как силовые кабели ПТ, в которых предъявляют очень высокие требования к механическим свойствам и/или свойствам теплостойкости материала слоя, например, материала изолирующего слоя.

Далее, полиолефин является, например, ненасыщенным и содержит по меньшей мере винильные группы, и полное количество винильных групп составляет, например, более 0,01/1000 атомов углерода, например, более 0,05/1000 атомов углерода, например, более 0,08/1000 атомов углерода, и например, более 0,11/1000 атомов углерода. Кроме того, полное количество винильных групп составляет, например, менее 4,0/1000 атомов углерода. Полиолефин до сшивания содержит винильные группы в полном количестве, составляющем, например, более 0,20/1000 атомов углерода, например, более 0,30/1000 атомов углерода и, например, более 0,40/1000 атомов углерода. В некоторых особых воплощениях, например, в силовых кабелях, например, в силовых кабелях ПТ, по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит полимер ПЭНП, например, сополимер ПЭНП, который содержит винильные группы в полном количестве, составляющем более 0,50/1000 атомов углерода.

Было показано, что ненасыщенность вносит дополнительный вклад в указанный требуемый баланс низкой проводимости и механических свойств. В одном воплощении настоящего изобретения полиолефин полимерной композиции по изобретению является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера, например, определенного выше диена, и, возможно, другого сомономера(ов), и содержит полное количество двойных углерод-углеродных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, как определено выше, и содержит, например, определенное выше полное количество винильных групп. Указанный ненасыщенный сополимер ПЭНП очень подходит для способа дополнительного понижения электропроводности сшитой полимерной композиции, например, изолирующего слоя силового кабеля, например, силового кабеля ПТ.

Обычно в применениях для проводов и кабелей плотность полиолефина, например, полимера ПЭНП, выше 860 кг/м³. Плотность полиолефина, например, полимера ПЭНП, гомо- или сополимера этилена, составляет, например, не более 960 кг/м³, например, от 900 до 945 кг/м³. ПТР₂ (2,16 кг, 190°С) полиолефина, например, полимера ПЭНП, составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, например, от 0,1 до 20 г/10 мин и, например, от 0,2 до 10 г/10 мин.

Соответственно, полиолефин по изобретению, например, получают при высоком давлении путем инициированной свободными радикалами полимеризации (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор ВД может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором или смесью трубчатого и автоклавного реактора. В одном воплощении настоящего изобретения реактор ВД является трубчатым реактором. Полиолефин является, например, ненасыщенным гомополимером ПЭНП или сополимером ПЭНП этилена и одного или более сомономеров, как определено выше. Полимер ПЭНП, получаемый с помощью способа по изобретению, обеспечивает, например, преимущественные электрические свойства, определенные в данном документе. Полимеризация высокого давления (ВД) и регулирование технологических условий для дополнительной подгонки других свойств полиолефина, зависящих от требуемого конечного применения, хорошо известны и описаны в литературе, и могут быть легко использованы специалистом. Подходящие температуры полимеризации составляют вплоть до 400°С, например, от 80 до 350°С, а давление составляет от 70 МПа, например, от 100 до 400 МПа, например, от 100 до 350 МПа. Давление можно измерить по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерить в нескольких точках в течение всех стадий.

После отделения полученный полимер обычно находится в форме полимерного расплава, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как экструдер для гранулирования, расположенный в соединении с системой реактора ВД. При необходимости, добавку(и), такую как содержащий серу антиоксидант(ы), можно добавлять в этот смеситель известным образом, чтобы в результате получить полимерную композицию по изобретению.

Дополнительные подробности получения (со)полимеров этилена путем радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, в том числе, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, 1986, pp. 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure", R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling, pp. 7181-7184.

Когда получают ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена, тогда, как хорошо известно, содержание двойных С-С связей можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенных сомономеров, агента(ов) передачи цепи, условий способа или любых их сочетаний, например, используя требуемое соотношение загрузки между мономером, например, этиленом, и полиненасыщенным сомономером и/или агентом передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных С-С связей, требуемого для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В том числе, в WO 9308222 описана радикальная полимеризация этилена и полиненасыщенных мономеров при высоком давлении. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена вдоль полимерной цепи как при стохастической сополимеризации. Также, например, в WO 9635732 описана радикальная полимеризация этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов при высоком давлении.

Полимерная композиция

До сшивания полимерная композиция содержит по меньшей мере один пероксид в присутствии содержащего серу антиоксиданта, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, где «по меньшей мере один» пероксид содержит по меньшей мере одну -О-О- связь.

Разумеется, в случае, когда в полимерной композиции используют два или более различных пероксидных продукта, тогда количество (в⋅ммоль) -O-O-/кг полимерной композиции, как определено выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количества -O-O-/кг полимерной композиции каждого пероксидного продукта. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов можно упомянуть ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси. Далее, пероксид, например, выбирают из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Помимо этого, пероксид является, например, дикумилпероксидом.

Далее, до сшивания полимерная композиция по изобретению содержит, помимо полиолефина и пероксида, содержащий серу антиоксидант(ы).

Кроме того, до сшивания полимерная композиция по изобретению содержит менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Дополнительно, до сшивания полимерная композиция по изобретению может содержать, помимо полиолефина, пероксида(ов), содержащего серу антиоксиданта(ов) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, дополнительный компонент(ы), например, такой как полимерный компонент(ы) и/или добавку(и), типичную добавку(и), например, такую как стабилизатор(ы), технологическая добавка(и), огнезащитная добавка(и), замедляющая водный триинг добавка(и), поглотитель(и) кислоты или ионов, неорганический наполнитель(и) и стабилизатор(ы) напряжения, как известно в области полимеров. Используемые количества добавок являются обычными и хорошо известны специалисту, например, такие, как уже описаны в данном документе.

Полимерная композиция по изобретению обычно содержит по меньшей мере 50 масс. %, например, по меньшей мере 60 масс. %, например, по меньшей мере 70 масс. %, например, по меньшей мере 75 масс. %, например, от 80 до 100 масс. %, и, например, от 85 до 100 масс. % полиолефина по отношению к полной массе полимерного компонента(ов), присутствующего в полимерной композиции по изобретению. Типичная полимерная композиция по изобретению состоит из полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение означает, что полимерная композиция по изобретению не содержит других полимерных компонентов, кроме полиолефина в качестве единственного полимерного компонента. Однако необходимо понимать, что в данном документе полимерная композиция по изобретению может содержать другие компоненты, отличные от полимерных компонентов, такие как добавки, наряду с уже описанными в данном документе добавками, которые при необходимости можно добавить в смеси с полимером-носителем, то есть в виде так называемой маточной смеси.

Полимерная композиция по изобретению соответственно состоит из полиолефина, например, полиэтилена, например, гомо- или сополимера ПЭНП, который при необходимости может быть ненасыщенным перед сшиванием, в качестве единственного полиолефинового компонента.

Конечные использования и конечные применения изобретения

Новая полимерная композиция по изобретению очень подходит для широкого многообразия конечных применений полимеров. Типичными использованиями сшитой полимерной композиции по изобретению являются применения для проводов и кабелей, например, в одном или более слоях силового кабеля.

Силовой кабель определяют как кабель, передающий энергию, действующий при любом напряжении, обычно действующий при напряжениях выше 1 кВ. Напряжение, приложенное к силовому кабелю, может быть переменным (ПерТ), постоянным (ПТ) или переходным (импульсным). Полимерная композиция по изобретению очень подходит для силовых кабелей, действующих при напряжениях выше 320 кВ, такие кабели включают силовые кабели высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), при этом кабели СВН действуют при еще более высоких напряжениях, как хорошо известно в данной области. Приведенные выше термины имеют хорошо известные значения и, таким образом, указывают рабочий уровень таких кабелей. Для силовых кабелей ПТ ВН и ПТ СВН рабочее напряжение в данном документе определяют как электрическое напряжение между землей и проводником кабеля высокого напряжения. Обычно силовой кабель ПТ ВН и силовой кабель ПТ СВН действует при напряжениях от 40 кВ или выше, даже при напряжениях от 50 кВ или выше. Силовой кабель, действующий при очень высоких напряжениях, известен в уровне техники как силовой кабель ПТ СВН, которое на практике может достигать 900 кВ, но не ограничено этим значением.

Полимерная композиция по изобретению очень подходит для использования в качестве материала слоя для силового кабеля ПерТ или ПТ, например, для силового кабеля постоянного тока (ПТ), например, для силового кабеля ПТ, действующего при напряжениях выше 320 кВ, такого как хорошо известный силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, как определено выше.

Обеспечен сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель ПТ, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, при этом по меньшей мере один из указанных слоев, например, изолирующий слой, содержит полимерную композицию, содержащую сшиваемый полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

Изолирующий слой силового кабеля, например, силового кабеля ПТ, например, содержит указанный сшиваемый ненасыщенный сополимер ПЭНП, определенный выше.

Термин «проводник» означает в данном документе выше и ниже, что проводник содержит один или более проводов. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Например, проводник является проводником электричества и содержит один или более металлических проводов.

Как хорошо известно, кабель при необходимости может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран(ы), обшивочный слой, другие защитные слои или любые их сочетания.

Изобретение также обеспечивает способ получения силового кабеля, например, сшиваемого силового кабеля, например, сшиваемого силового кабеля ПТ, например, сшиваемого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, как определено выше или в формуле изобретения, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, при этом способ включает стадии нанесения одного или более слоев на проводник, при этом по меньшей мере один слой, например, изолирующий слой, содержит сшиваемую полимерную композицию по изобретению, содержащую полиолефин, пероксид в количестве, которое соответствует X⋅ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, содержащий серу антиоксидант в количестве, которое соответствует Y⋅ммоль -ОН/кг полимерной композиции, и при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР), который составляет по меньшей мере 1,7, и в присутствии менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, при этом X и Y являются такими, как определены в данном документе.

В одном воплощении способа получения силового кабеля по изобретению сшиваемый силовой кабель получают путем:

(а) обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, указанной сшиваемой полимерной композиции по изобретению, определенной в данном документе,

(б) нанесения по меньшей мере расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на стадии (а), например, путем (со)экструзии, на проводник с образованием одного или более слоев, например, по меньшей мере изолирующего слоя, и

(в) возможно сшивания по меньшей мере полимерной композиции по изобретению в указанном по меньшей мере одном слое, например, в изолирующем слое.

Например, в этом воплощении получают сшиваемый силовой кабель ПТ, например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН по изобретению, содержащий проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где способ включает стадии:

(а)

- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, при необходимости, дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя,

- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, сшиваемой полимерной композиции по изобретению для изолирующего слоя,

- обеспечения и смешивания, например, смешивания в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, которая является, например, сшиваемой и содержит полимер, сажу и, при необходимости, дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя,

(б) нанесения на проводник, например, путем совместной экструзии

- расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с образованием внутреннего полупроводящего слоя,

- расплавленной смеси полимерной композиции по изобретению, полученной на стадии (а), с образованием изолирующего слоя, и

- расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (а), с образованием внешнего полупроводящего слоя, и

(в) возможно сшивания при условиях сшивания одной или более из полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, например, по меньшей мере полимерной композиции изолирующего слоя, например, полимерной композиции изолирующего слоя, полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.

Полимер первой и второй полупроводящей композиции является, например, полиолефином, как описано в связи с полимерной композицией по изобретению.

Далее, сажа первой и второй полупроводящей композиции может быть любой сажей, которая является электропроводящей. Сажа может соответственно иметь одно или более из следующих свойств: а) основной размер частиц по меньшей мере 5 нм, который определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a, б) йодное число по меньшей мере 30 мг/г согласно ASTM D1510, в) число поглощения масла по меньшей мере 30 мл/100 г, которое измеряют согласно ASTM D2414. Неограничивающие примеры подходящих саж включают печные сажи и ацетиленовые сажи.

Один пример из группы печных саж имеет основной размер частиц 28 нм или менее. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц, измеренный согласно ASTM D3849-95a. Печные сажи этой категории могут, например, иметь йодное число от 60 до 300 мг/г согласно ASTM D1510. Далее, число поглощения масла (этой категории) может, например, составлять от 50 до 225 мл/100 г, например, от 50 до 200 мл/100 г, измеренное согласно ASTM D2414.

Другой пример из группы печных саж имеет основной размер частиц более 28 нм. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a. Печные сажи этой категории могут, например, иметь йодное число от 30 до 200 мг/г согласно ASTM D1510. Кроме того, число поглощения масла (этой категории) может, например, составлять от 80 до 300 мл/100 г, измеренное согласно ASTM D2414.

Другие подходящие сажи можно изготовить с помощью любого другого способа или их можно дополнительно обработать. Подходящие сажи для указанных первой и второй полупроводящей композиции могут, например, отличаться степенью их очистки. Поэтому группа подходящих саж может иметь зольность менее 0,2 масс. %, измеренную согласно ASTM D1506, остаток от просеивания через сито 325 меш, составляющий менее 30 частей на млн. согласно ASTM D1514 и может иметь полное содержание серы менее 1 масс. % согласно ASTM D1619.

Печная сажа вообще является общепризнанным термином для хорошо известного типа сажи, который получают в реакторе печного типа. В качестве примеров саж, способа их получения и реакторов можно сослаться, например, на ЕР 629222 (Cabot), US 4391789, US 3922335 и US 3401020. В качестве примеров промышленной печной сажи можно упомянуть сорта, описанные в ASTM D1765-98b, в том числе, N351, N293 и N550.

Печные сажи обычно отличают от ацетиленовых саж, которые являются другим подходящим типом сажи, который может подходить для полупроводящей композиции. Ацетиленовые сажи получают в способе получения ацетиленовой сажи посредством реакции ацетилена и ненасыщенных углеводородов, например, как описано в US 4340577. Группа подходящих ацетиленовых саж может иметь размер частиц более 20 нм, например, от 20 до 80 нм. Средний основной размер частиц определяют как среднечисленный диаметр частиц согласно ASTM D3849-95a. Далее, подходящие ацетиленовые сажи этой категории имеют йодное число от 30 до 300 мг/г, например от 30 до 150 мг/г согласно ASTM D1510. Кроме того, число поглощения масла (этой категории) может, например, составлять от 80 до 300 мл/100 г, например, от 100 до 280 мл/100 г, и его измеряют согласно ASTM D2414. Ацетиленовая сажа вообще является общепризнанным термином и очень хорошо известна и поставляется, например, компанией Denka.

Кроме того, указанные первая и вторая полупроводящие композиции могут, например, быть одинаковыми.

Смешивание в расплаве означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) получаемой смеси и его обычно выполняют при температуре, которая по меньшей мере на 10-15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).

Термин «(со)-экструзия» в данном документе означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два слоя или все указанные слои можно совместно экструдировать в одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники. Термин «(со)-экструзия» в данном документе также означает, что все слои или часть слоев формируют одновременно, используя одну или более экструзионных головок. Например, тройную экструзию можно использовать для формирования трех слоев. В случае, когда слой формируют с использованием более одной экструзионной головки, тогда, например, слои можно экструдировать, используя две экструзионные головки, первую для формирования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя, а вторую головку для формирования внешнего изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.

Как хорошо известно, полимерную композицию по изобретению и возможные и типичные первую и вторую полупроводящие композиции можно получить до или в течение процесса получения кабеля. Кроме того, каждая из полимерной композиции по изобретению и возможных и типичных первой и второй полупроводящих композиций может независимо содержать часть компонентов или все ее компоненты перед введением на стадию (а) смешивания (в расплаве) способа получения кабеля.

Стадию (а) смешивания предоставленной полимерной композиции по изобретению и типичных первой и второй полупроводящих композиций выполняют, например, в кабельном экструдере. Стадия (а) способа получения кабеля может при необходимости включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, расположенном в соединении с кабельном экструдером и предшествующем ему на технологической линии получения кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно выполнять путем смешивания с внешним нагревом или без внешнего нагрева (нагрев с помощью внешнего источника) компонента(ов). В случае, когда пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы), менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и часть или весь возможный дополнительный компонент(ы), такой как дополнительная добавка(и), полимерной композиции по изобретению и возможных и типичных первой и второй полупроводящей композиций добавляют к полиолефину в течение способа получения кабеля, тогда добавление(я) могут происходить на любом этапе в течение стадии (а) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем кабельному экструдеру, или в любой точке(ах) кабельного экструдера. Добавление пероксида(ов), содержащего серу антиоксиданта(ов), менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и возможной добавки(добавок) можно проводить одновременно или по отдельности как таковой, возможно в жидкой форме или в форме хорошо известной маточной смеси, и на любом этапе в течение стадии (а) смешивания.

В одном воплощении изобретения пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы), менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и, например, также возможный дополнительный компонент(ы), такой как добавка(и), уже присутствуют по меньшей мере в полимерной композиции перед тем, как ее используют в способе получения кабеля и в технологической линии его получения. Пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена можно предоставить в гранулы полиолефина или полимерной композиции перед тем, как гранулы предоставляют на стадию (а) способа. Пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена можно, например, смешать в расплаве с полиолефином и, при необходимости, с другим компонентом(ами), а затем расплавленную смесь можно гранулировать или, например, ее можно добавить в, например, пропитать ею, твердые гранулы полиолефина или полимерной композиции. Пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, например, добавляют в жидком состоянии, то есть они могут находиться в жидкой форме при температуре окружающей среды, или их предварительно нагревают выше температуры плавления или температуры стеклования, или растворяют в несущей среде, как хорошо известно специалисту в данной области. Добавление возможной добавки(добавок) в этом воплощении можно произвести так, как описано выше для пероксида(ов), содержащего серу антиоксиданта(ов) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

Полимерную композицию по изобретению и возможные первую и вторую полупроводящую композицию можно, например, использовать в форме порошка, зерен или гранул при поставке в способ получения кабеля. Гранулы могут быть любого размера и любой формы.

Далее, из стадии смешивания в расплаве можно, например, получить расплавленную смесь полимерной композиции по изобретению, состоящую из полиолефина по изобретению в качестве единственного полимерного компонента. Возможную и типичную добавку(и) можно добавить в полимерную композицию по изобретению как таковую или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.

В одном воплощении способа получения кабеля получают сшиваемый силовой кабель, например, сшиваемый силовой кабель ПТ, например, сшиваемый силовой кабель ПТ ВН, в котором изолирующий слой содержит полимерную композицию по изобретению, содержащую сшиваемый полиолефин, возможно и например, ненасыщенный гомо- или сополимер ПЭНП, и пероксид(ы), содержащий серу антиоксидант(ы) и менее 0,05 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена в количествах, указанных в данном документе, а затем сшиваемый полиолефин в изолирующем слое полученного кабеля сшивают на стадии (в) при условиях сшивания. Например, в этом воплощении получают сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель ПТ, например, сшитый силовой кабель ПТ ВН, который содержит проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, содержащим первую полупроводящую композицию, например, состоящим из нее, изолирующим слоем, содержащим определенную выше полимерную композицию по изобретению, например, состоящим из нее, и, возможно и например, внешним полупроводящим слоем, содержащим вторую полупроводящую композицию, например, состоящим из нее, при этом по меньшей мере полимерную композицию изолирующего слоя, возможно и например, по меньшей мере одну, например, обе из первой и второй полупроводящей композиции внутреннего и, соответственно, внешнего полупроводящего слоя, сшивают при условиях сшивания на стадии (в). Сшивание полимерной композиции изолирующего слоя выполняют в присутствии пероксида в количестве, определенном выше или ниже в формуле изобретения, и возможное сшивание первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя выполняют в присутствии сшивающего агента(ов), например, в присутствии образующего свободные радикалы агента(ов), который является, например, пероксидом(ами).

Сшивающий агент(ы) может уже присутствовать в возможной первой и второй полупроводящей композиции перед введением на стадию (в) сшивания или его вводят в течение стадии сшивания. Пероксид, например, используют в качестве сшивающего агента для указанных возможных первой и второй полупроводящих композиций и, например, включают в гранулы полупроводящей композиции перед тем, как композицию используют в способе получения кабеля, как описано выше.

Сшивание можно выполнять при уже описанных в данном документе температурах, то есть при максимальной температуре указанной полимерной композиции при процедуре отверждения, в течение которой сшивается полимерная композиция.

Рабочие температуры и устройства хорошо известны в уровне технике, например, стандартные смесители и экструдеры, такие как одношнековые или двухшнековые экструдеры, подходят для способа по изобретению.

Изобретение также обеспечивает сшитый силовой кабель, например, сшитый силовой кабель ПТ, например, сшитый силовой кабель ПТ ВН или ПТ СВН, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, например, по меньшей мере изолирующим слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, при этом по меньшей мере изолирующий слой содержит сшитую полимерную композицию или любую из ее подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения. Возможно также сшивают одну или обе, например, обе из внутренней полупроводящей композиции и внешней полупроводящей композиции.

Разумеется, полимерная композиция по изобретению, используемая по меньшей мере в одном слое кабеля, например, в изолирующем слое кабеля по изобретению, имеет, когда она сшита, преимущественные свойства, определенные в данном документе.

Изобретение также обеспечивает применение полимерной композиции по изобретению или любой из ее типичных подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, по меньшей мере в одном слое, например, по меньшей мере в изолирующем слое сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля ПТ, например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.

Изобретение также обеспечивает применение полимерной композиции по изобретению или любой из ее типичных подгрупп или воплощений, определенных выше или в формуле изобретения, для получения по меньшей мере одного слоя, например, по меньшей мере изолирующего слоя сшитого силового кабеля, например, сшитого силового кабеля ПТ, например, сшитого силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, например, по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке.

Толщина изолирующего слоя силового кабеля, например, кабеля ПТ, например, силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, обычно составляет 2⋅мм или более, например, по меньшей мере 3⋅мм, например, по меньшей мере от 5 до 100⋅мм, например, от 5 до 50⋅мм, измеренная в поперечном сечении изолирующего слоя кабеля.

Методы определения

Если не указано другое в описании или экспериментальной части, следующие методы использовали для определений свойств.

Метод определения индукционного периода окисления (ИПО)

Испытание для определения ИПО выполняли согласно ASTM D3895, ISO/CD 11357 и EN 728, используя дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК). Круговой образец подлежащего испытанию материала (то есть сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению) диаметром 5⋅мм и массой 5-6 мг вводят в ДСК при комнатной температуре и образец нагревают до 200°С (20°С/мин) в атмосфере азота. После 5 минут изотермической стабилизации при 200°С газ заменяют с азота на кислород. Расход кислорода такой же, как для азота, 50 мл/мин. При этих условиях стабилизатор расходуется в течение некоторого времени до тех пор, пока он полностью не исчерпается. На данном этапе полимерный образец (то есть сшитая полимерная композиция по настоящему изобретению) разлагается или окисляется, высвобождая дополнительное тепло (экзотермическая реакция).

Индукционный период окисления (ИПО) определяют как время, измеренное с момента переключения на кислород до появления точки перегиба на кривой экзотермической реакции, возникающей, когда исчерпывается стабилизатор. Таким образом, ИПО является мерой термической стабильности материала. Для каждого условия выполняют параллельные измерения и вычисляют среднее значение.

Показатель текучести расплава Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтиленов, и его можно определять при различных нагрузках, например, при 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂₁).

Плотность

Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно ISO 1872-2, таблица 3 Q (прямое прессование).

Содержания сомономеров

а) Количественное определение содержания альфа-олефинов в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности методом ЯМР спектроскопии

Содержание сомономеров определяли методом количественной спектроскопии ¹³С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после задания базового уровня (J. Randall, JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)). Экспериментальные параметры настраивали так, чтобы обеспечить количественное измерение спектров для этой конкретной задачи.

Конкретно применяли ЯМР спектроскопию в состоянии раствора, используя спектрометр Bruker Avance III 400. Приготавливали однородные образцы путем растворения приблизительно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена в 10⋅мм пробоотборных трубках, используя термоблок и вращающуюся трубчатую печь при 140°С. Регистрировали одноимпульсные ¹³С ЯМР спектры с развязкой от протонов с применением ядерного эффекта Оверхаузера (с регулируемой мощностью), используя следующие параметры приема: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов, 4 холостых сканирования, 4096 одиночных импульсов при времени экспозиции 1,6 с, спектральная ширина 20 кГц, температура 125°С, двухуровневая схема развязки от протонов WALTZ и время задержки релаксации 3,0 с. Полученный спад свободной индукции (FID) обрабатывали, используя следующие технологические параметры: обнуление до 32000 экспериментальных точек на графике (zero-filling to 32k data points) и аподизация с использованием гауссовой вырезающей функции, автоматическая фазовая коррекция нулевого и первого порядка и автоматическая коррекция базовой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная исследуемой областью.

Количественные показатели вычисляли с использованием простых исправленных отношений интегралов сигналов репрезентативных центров на основе хорошо известных в уровне техники способов.

б) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности (1) Полимеры, содержащие более 6 масс. % звеньев полярных сомономеров

Содержание сомономеров (масс. %) определяли известным образом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена и этилакрилата, этилена и бутилакрилата и этилена и метилакрилата. Для ИКПФ измерения приготавливали образцы полимерных пленок: пленку толщиной 0,5-0,7⋅мм использовали для сополимеров этилена и бутилакрилата и этилена и этилакрилата, и пленку толщиной 0,10⋅мм для сополимера этилена и метилакрилата в количестве более 6 масс. %. Пленки прессовали с использованием пленочного пресса Specac при 150°С, при нагрузке приблизительно 5 тонн, в течение 1-2 минут, а затем охлаждали холодной водой нерегулируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.

После анализа с помощью ИКПФ для анализируемых пиков вычерчивали базовые линии в режиме поглощения. Пик поглощения для сомономера нормализовали с помощью пика поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии выполняли обычным образом, который хорошо описан в литературе и пояснен ниже.

Для определения содержания метилакрилата приготавливали пленочный образец толщиной 0,10⋅мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А_{метилакрилат}-А₂₄₇₅). Затем из максимума пика поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А₂₆₆₀-А₂₄₇₅). Затем вычисляли отношение (А_{метилакрилат}-А₂₄₇₅) к (А₂₆₆₀-А₂₄₇₅) обычным образом, который хорошо описан в литературе.

Массовые % можно преобразовать в мольные % путем вычисления. Это хорошо описано в литературе.

Количественное определение содержания сомономеров в полимерах с помощью ЯМР спектроскопии

Содержание сомономеров определяли методом количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после задания базового уровня (см., например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A.J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker Inc., New York). Экспериментальные параметры настраивали для обеспечения количественного измерения спектров для этой конкретной задачи (см., например, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количественные величины вычисляли с использованием простых исправленных отношений интегралов сигналов репрезентативных центров хорошо известным в уровне техники образом.

(2) Полимеры, содержащие 6 масс. % или менее звеньев полярных сомономеров

Содержание сомономеров (масс. %) определяли известным образом на основе инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ), калиброванной с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена и бутилакрилата и этилена и метилакрилата. Для ИКПФ измерения приготавливали образцы пленок толщиной от 0,05 до 0,12⋅мм, как описано выше в методе (1). Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.

После анализа с помощью ИКПФ для анализируемых пиков вычерчивали базовые линии в режиме поглощения. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А_{полярный сомономер}-A₁₈₅₀).- Затем из максимума пика поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А₂₆₆₀-А₁₈₅₀). Затем вычисляли отношение (А_{сомономер}-А₁₈₅₀) к (А₂₆₆₀-А₁₈₅₀). Процедуру калибровки с помощью ЯМР спектроскопии выполняли обычным образом, который хорошо описан в литературе, как описано выше в методе (1).

Массовые % можно преобразовать в мольные % путем вычисления. Как это сделать, хорошо описано в литературе.

Пенсильванское испытание на надрез (ПИН)

Стойкость к медленному росту трещин оценивали с использованием пенсильванского испытания на надрез (ПИН) согласно ISO 16241:2005 с некоторыми изменениями.

Полученную прямым прессованием пластину каждого материала получали согласно следующей процедуре. Гранулы нагревали в закрытой форме при 180°С в течение 15 минут, не прикладывая давления. Нагрев прекращали и прикладывали номинальное давление 1,7 МПа в течение 12,5 часов, при этом образец и форму оставляли охлаждаться естественным образом.

- размеры испытываемого образца: 60⋅мм×25⋅мм×10⋅мм

- основной надрез: глубина 3,5⋅мм

- боковые надрезы: глубина 0,7⋅мм

- температура испытания образцов: 70°С

- механическое напряжение при испытании (вычисленное на площади поперечного сечения без надреза): 2,0 МПа

- 2 испытываемых образца для каждого материала

- регистрировали время до разрушения и вычисляли среднее для 2 испытываемых образцов.

Кристалличность и температура плавления

Кристалличность и температуру плавления измеряли с помощью ДСК, используя прибор термического анализа ТА Instruments Q2000. Используемая температурная программа начиналась при 30°С, нагрев до 180°С, изотерма при 180°С в течение 2 минут и затем охлаждение до -15°С, изотерма при -15°С в течение 2 минут и затем нагрев до 180°С.Скорости нагрева и охлаждения составляют 10°С/мин.

Все сшитые образцы сшивали при 180°С в течение 10 минут и затем дегазировали в вакууме при 70°С в течение ночи, чтобы удалить все пероксидные побочные продукты перед тем, как измерять кристалличность и температуру плавления.

Температура плавления, T_m, представляет собой температуру, при которой тепловой поток в образце достигает своего максимума.

Степень кристалличности, кристалличность %,=100×ΔHf/ΔH100%, где ΔН 100% (Дж/г) составляет 290,0 для ПЭ (L. Mandelkem, Macromolecular Physics, Vol. 1-3, Academic Press, New York, 1973, 1976 & 1980). Оценку кристалличности выполняли при 20°С.

Метод определения проводимости ПТ

Из гранул испытываемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины состоят из испытываемой полимерной композиции и имеют толщину 1⋅мм и диаметр 260⋅мм.

Конечные пластины получают путем прямого прессованная при 130°С в течение 600 с и при давлении 20 МПа. После этого температуру повышают, и она достигает 180°С или 250°С спустя 5 минут. Температуру затем поддерживают постоянной при 180°С или 250°С в течение 1000 с, в течение которых пластина становится полностью сшитой посредством пероксида, присутствующего в испытываемой полимерной композиции. Наконец температуру понижают, используя скорость охлаждения 15°С/мин, до тех пор, пока не достигнут комнатной температуры, при которой сбрасывают давление.

Источник высокого напряжения соединяют с верхним электродом для подачи напряжения на испытываемый образец. Получающийся ток через образец измеряют с помощью электрометра/пикоамперметра. Измерительная ячейка представляет собой трехэлектродную систему с латунными электродами, помещенную в нагревательную печь с циркулирующим сухим сжатым воздухом для поддержания постоянного уровня влажности.

Диаметр измерительного электрода составляет 100⋅мм. Были предприняты меры предосторожности, чтобы избежать поверхностного пробоя на закругленных краях электродов.

Приложенное напряжение постоянного тока составляло 30 кВ, что означает среднюю напряженность электрического поля 30 кВ/мм. Температура составляла 70°С.Ток через пластину регистрировали в течение всех экспериментов с продолжительностью 24 часа. Ток после 24 часов использовали для вычисления проводимости изоляции.

Этот метод и схема устройства для измерений проводимости были полностью описаны в публикациях, представленных в

- Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009, pp. 55-58: Olsson et al., "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation"

- Nordic Insulation Symposium 2013 (Nord-IS 13), Trondheim, Norway, June 9-12, 2013, pp. 161-164: Andersson et al., "Comparison of test setups for high field conductivity of HVDC insulation materials".

Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере

А) Определение количества двойных углерод-углеродных связей с помощью ИК спектроскопии

Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества двойных углерод-углеродных (С=С) связей. Калибровки достигали путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции функциональных групп С=С в репрезентативных модельных соединениях известной структуры с низкой молекулярной массой.

Количество (N) каждой из этих групп определяли как число двойных углерод-углеродных связей на тысячу всех атомов углерода (С=С/1000С) по следующей формуле:

N=(А×14)/(Е×L×D),

где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, Е является молярным коэффициентом экстинкции исследуемой группы (л⋅моль^-1⋅мм^-1), L является толщиной пленки (мм), a D является плотностью материала (г⋅см^-1).

Полное количество связей С=С на тысячу всех атомов углерода можно вычислить посредством суммирования N для отдельных содержащих С=С компонентов.

Для полиэтиленовых образцов в твердом состоянии инфракрасные спектры регистрировали, используя ИКПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000) с разрешением 4 см^-1 на полученных прямым прессованием тонких (0,5-1,0⋅мм) пленках, и анализировали в режиме поглощения.

Все количественные определения выполняли, используя поглощение деформационных колебаний изгиба С=С-Н между 910 и 960 см^-1. Конкретное волновое число поглощения зависело от химической структуры содержащих ненасыщенность веществ.

1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера более 0,4 масс. %

Для полиэтиленов количественно определяли три типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характерным поглощением, и каждую калибровали различным модельным соединением, что приводит к индивидуальным коэффициентам экстинкции:

- винил (R-CH=CH₂) при 910 см^-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) дает Е=13,13 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- винилиден (RR'C=CH₂) при 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) дает Е=18,24 л⋅моль^-1⋅мм^-1

- транс-винилен (R-CH=CH-R') при 965 см^-1 на основе транс-4-децена ((Е)-дец-4-ена) дает Е=15,14 л⋅моль^-1⋅мм^-1.

Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера менее 0,4 масс. % применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 980 и 840 см^-1.

2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с содержанием полярного сомономера более 0,4 масс. %

Для сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера более 0,4 масс. % количественно определяли два типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характерным поглощением, и каждую калибровали различным модельным соединением, что приводит к индивидуальным коэффициентам экстинкции:

- винил (R-CH=CH₂) при 910 см^-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) дает Е=13,13 л-моль^-1⋅мм^-1

- винилиден (RR'C=CH₂) при 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) дает Е=18,24 л⋅моль^-1⋅мм^-1.

ЭБА:

Для систем сополимера этилена и бутилакрилата (ЭБА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 920 и 870 см^-1.

ЭМА:

Для систем сополимера этилена и метилакрилата (ЭМА) применяли линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 930 и 870 см^-1.

3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой

Для систем, содержащих вещества с низкой молекулярной массой, содержащие С=С, выполняли непосредственную калибровку с использованием молярного коэффициента экстинкции для поглощения С=С в самих веществах с низкой молекулярной массой.

Б) Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции с помощью ИК спектроскопии

Молярный коэффициент экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали, используя ИКПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000), оборудованный кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1⋅мм и с разрешением 4 см^-1.

Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль^-1⋅мм^-1 по следующей формуле:

Е=А/(С×L),

где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, С является концентрацией (моль⋅л^-1), a L является толщиной кюветы (мм).

Использовали по меньшей мере три раствора концентрацией 0,18 моль⋅л^-1 в сероуглероде (CS₂) и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции. Для α,ω-дивинилсилоксанов молярный коэффициент экстинкции принимали как сравнимый с <insert small molecule here>.

Альтернативное описание метода определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере

Количественное определение количества двойных углерод-углеродных связей методом ИК спектроскопии

Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию использовали для определения количества двойных углерод-углеродных связей (С=С). Конкретно использовали трансмиссионную ИКПФ в твердом состоянии (Perkin Elmer 2000). Калибровки достигали путем предварительного определения молярного коэффициента экстинкции функциональных групп С=С в репрезентативных модельных соединениях известной структуры с низкой молекулярной массой.

Количество (N) веществ, содержащих данные функциональные группы С=С, определяли как число двойных углерод-углеродных связей на тысячу всех атомов углерода (С=С/1000С) по следующей формуле:

N=(A×14)/(E×L×D)

где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, Е является молярным коэффициентом экстинкции исследуемой группы (л⋅моль^-1⋅мм^-1), L является толщиной пленки (мм) и D является плотностью материала (г⋅см^-1).

Для систем, содержащих ненасыщенность, рассматривали три типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характерной модой деформационных колебаний изгиба С=С-Н, и каждую калибровали различным модельным соединением, что приводит к индивидуальным коэффициентам экстинкции:

- винил (R-CH=CH₂) при 910 см^-1 на основе 1-децена (дец-1-ена) дает Е=13,13 л⋅моль^-1⋅мм^-1

^{- винил идеи (RR'C=CH₂) при 888 см-1 на основе 2-метил-1-гептена (2-метилгепт-1-ена) дает Е=18,24 л⋅моль-1⋅мм-1}

- транс-винилен (R-CH=CH-R') при 965 см^-1 на основе транс-4-децена ((Е)-дец-4-ена) дает Е=15,14 л⋅моль^-1⋅мм^-1.

Конкретные волновые числа этого поглощения зависели от конкретной химической структуры веществ. Когда обращались к неалифатической ненасыщенной группе, молярный коэффициент экстинкции принимали таким же, как для соответствующей ей алифатической ненасыщенной группы, определенный с использованием алифатического низкомолекулярного аналога.

Молярный коэффициент экстинкции определяли согласно процедуре, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Инфракрасные спектры в состоянии раствора регистрировали на стандартных растворах, используя ИКПФ спектрометр (Perkin Elmer 2000), оборудованный кюветой для анализа жидких образцов с длиной оптического пути 0,1⋅мм и с разрешением 4 см^-1. Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в л⋅моль^-1-мм^-1 по следующей формуле:

Е=А/(С*L)

где А является максимальным поглощением, определенным как высота пика, С является концентрацией (моль л^-1), a L является толщиной кюветы (мм). Использовали по меньшей мере три раствора концентрацией 0,18 моль-л^-1 в сероуглероде (CS₂) и определяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.

Экспериментальная часть

Получение полимеров согласно примерам настоящего изобретения и согласно сравнительному примеру

Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Что касается подач АПЦ, например, содержание ПА можно привести в л/ч или кг/ч и преобразовать в любые единицы, используя плотность ПА, составляющую 0,807 кг/л, для пересчета.

ПЭНП1

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего приблизительно 262,8 МПа (2628 бар). Полная производительность компрессора составляла приблизительно 30 т/ч. В область компрессора добавляли приблизительно 4,9 л/ч пропионового альдегида (ПА, номер CAS: 123-38-6) вместе с приблизительно 81 кг/ч пропилена в качестве агентов переноса цепи для поддержания ПТР, составляющего 1,89 г/10 мин. Здесь также в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Смесь под давлением нагревали до 157°С в секции предварительного нагрева двухзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей с внутренним диаметром приблизительно 40⋅мм и полной длиной 1200 метров. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, закачивали сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковых температур, составляющих приблизительно 275°С, после чего ее охлаждали до приблизительно 200°С.Последующий второй пик температуры реакции составлял 264°С. В реакционной смеси сбрасывали давление с помощью пускового клапана, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.

ПЭНП2

Этилен с рециркулируемым АПЦ сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения начального давления реакции, составляющего приблизительно 290,4 МПа (2904 бар). Полная производительность компрессора составляла приблизительно 30 т/ч. В область компрессора добавляли пропилен в количестве приблизительно 105 кг/ч в качестве агента переноса цепи для поддержания ПТР, составляющего 1,89 г/10 мин. Здесь также в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 62 кг/ч. Смесь под давлением нагревали до 159°С в секции предварительного нагрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной подачей с внутренним диаметром приблизительно 40⋅мм и полной длиной 1200 м. Смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, закачивали сразу после предварительного нагревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации достигла пиковых температур, составляющих приблизительно 289°С, после чего ее охлаждали до приблизительно 210°С.Последующие второй и третий пики температуры реакции составляли 283°С и 262°С, соответственно, с охлаждением между ними до 225°С. В реакционной смеси сбрасывали давление с помощью пускового клапана, охлаждали и отделяли полимер от непрореагировавшего газа.

Компоненты полимерных композиций в примерах по изобретению (Пр. по из.) 1-9, в сравнительном примере 1 (Ср. Пр. 1) (не сшитая) и в Ср. Пр. 2-9 (в которых представлена полимерная композиция предшествующего уровня техники, сшитая пероксидом в стандартном количестве), а также свойства и экспериментальные результаты композиций приведены в таблице 1. Используемые добавки имеются в продаже.

Пероксид: ДКП = дикумилпероксид (номер CAS: 80-43-3) Содержащие серу антиоксиданты: 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (номер CAS: 96-69-5)

Добавка: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (номер CAS: 6362-80-7)

Количество ДКП приведено в⋅ммоль содержания функциональных групп -О-О- на кг полимерной композиции. Также в скобках приведено количество в масс. %.

Значения в масс. % приведены в таблице по отношению к полному количеству полимерной композиции.

В таблице 1 показано, что электропроводность сшитых полимерных композиций по изобретению (примеры 1-16 по изобретению) заметно понижена по сравнению со сравнительными примерами (сравнительные примеры 2-14).

Механические свойства, выраженные как ПИН для примеров 1 и 6 по изобретению, в обоих случаях составляли более 3340 часов, оставаясь на уровне, сравнимом с уровнями ПИН для сравнительных примеров 1 и 3, составляющих более 1635 часов и 795 часов, соответственно.

Изобретение относится к полимерной композиции, в том числе к сшитой полимерной композиции, а также к изоляции силового кабеля и к силовому кабелю, подходящему в применениях силового кабеля постоянного тока высокого напряжения (ПТ ВН) и постоянного тока сверхвысокого напряжения (ПТ СВН). Композиция содержит полиолефин, пероксид и серосодержащий фенольный антиоксидант. Причем указанный пероксид присутствует в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а указанный серосодержащий антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, где 2,0≤Y≤8,0, X≤35 и 0,9Y+3,0≤X≤65-4,7Y. При этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР₂) от 1,7 до 2,3 г/10 мин. Кроме того, полимерная композиция содержит менее 0,03 мас.% 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена и не содержит ускорителя сшивания. Полимерная композиция по изобретению имеет низкую электропроводность, а также проявляет хороший баланс механических свойств. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

1. Полимерная композиция, подходящая для применения в слое изоляции силового кабеля, содержащая полиолефин, пероксид и содержащий серу фенольный антиоксидант, при этом указанный пероксид присутствует в количестве, которое соответствует X ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, а указанный содержащий серу антиоксидант присутствует в количестве, которое соответствует Y ммоль -ОН/кг полимерной композиции, при этом

Y₁≤Y≤Y₂, X≤35 и

0,9*Y+m≤X≤n-k*Y, где

Y₁=2,0 и Y₂=8,0, и

m=3,0, n=65 и k=4,7, и

при этом указанная полимерная композиция имеет показатель текучести расплава (ПТР₂), который составляет от 1,7 до 2,3 г/10 мин, и

указанная полимерная композиция содержит менее 0,03 масс. % 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, и

указанная полимерная композиция не содержит ускорителя (ускорителей) сшивания.

2. Полимерная композиция по п. 1, в которой Y₁=2 и Y₂=6,5.

3. Полимерная композиция по п. 1, где указанная полимерная композиция не содержит 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена.

4. Полимерная композиция по п. 1, в которой полиолефин является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), который выбран из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного сополимера ПЭНП этилена и одного или более сомономеров.

5. Полимерная композиция по п. 1, в которой полиолефин является ненасыщенным сополимером ПЭНП этилена и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера и, возможно, одного или более других сомономеров, при этом полиненасыщенный сомономер состоит из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой.

6. Полимерная композиция по любому из пп. 1-5, где указанная полимерная композиция является сшиваемой полимерной композицией.

7. Сшитая полимерная композиция, подходящая для применения в изолирующем слое силового кабеля, отличающаяся тем, что ее получают путем сшивания полимерной композиции по п. 6.

8. Способ сшивания полимерной композиции, определенной в пп. 1-6, включающий подвергание указанной полимерной композиции процедуре отверждения, в течение которой указанную полимерную композицию сшивают.

9. Способ по п. 8, где указанную полимерную композицию подвергают указанной процедуре отверждения, в течение которой максимальная температура указанной полимерной композиции составляет, например, выше 150° C, например, от 160 до 350° C.

10. Сшитая полимерная композиция по п. 7, отличающаяся тем, что указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), который составляет 40 минут или менее или, альтернативно, 30 минут или менее.

11. Сшитая полимерная композиция по п. 10, отличающаяся тем, что указанная сшитая полимерная композиция имеет индукционный период окисления, определенный согласно ASTM-D3895, ISO/CD 11357 и EN 728 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), который составляет 15 минут или менее.

12. Сшитая полимерная композиция по п. 7, которая имеет электропроводность 45 фСм/м или менее при напряжении постоянного тока 30 кВ, при 70° C после 24 часов его воздействия.

13. Сшитая полимерная композиция по п. 7, которая имеет электропроводность от 0,5 до 35 фСм/м при напряжении постоянного тока 30 кВ, при 70° C после 24 часов его воздействия.

14. Изоляция силового кабеля, отличающаяся тем, что она выполнена из полимерной композиции по любому из пп. 1-5, сшиваемой полимерной композиции по п. 6 или сшитой полимерной композиции по п. 7.

15. Изоляция силового кабеля по п. 14, отличающаяся тем, что она является изоляцией силового кабеля ПТ ВН или ПТ СВН, которая выполнена из сшиваемой полимерной композиции по п. 6 или сшитой полимерной композиции по п. 7.

16. Изоляция силового кабеля по п. 14 или 15, которая имеет электропроводность 45 фСм/м или менее при напряжении постоянного тока 30 кВ, при 70° C после 24 часов его воздействия.

17. Изоляция силового кабеля по п. 14 или 15, которая имеет электропроводность от 0,5 до 35 фСм/м при напряжении постоянного тока 30 кВ, при 70° C после 24 часов его воздействия.

18. Силовой кабель, отличающийся тем, что он содержит изоляцию силового кабеля по любому из пп. 14-17.

19. Силовой кабель по п. 18, отличающийся тем, что он является силовым кабелем ПТ ВН или ПТ СВН.

20. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-6 или, альтернативно, сшитой полимерной композиции по п. 7 для получения по меньшей мере одного слоя сшитого силового кабеля, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке.