СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПЕРЕКИСНОСШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2010 года по МПК C08L23/06 C08J3/20 C08K5/14 C08K13/00 

Изобретение относится к способным сшиваться композициям на основе полиэтилена, используемым, по завершении процесса сшивания, для изготовления изделий различного назначения, таких как кабельная изоляция, кожухи машин, полупроводниковые защитные экраны, трубы и др.

Сшивание полиолефинов, в частности полиэтилена (ПЭ), органическими перекисями является широко распространенной техникой. При этом полимер трансформируется в эластомерный материал, обладающий свойствами, присущими сшитым структурам - реактопластам, обеспечивающими комплекс специальных свойств в процессе эксплуатации материала в изделии.

В дополнение к положительному влиянию сшивания на химические и физические свойства высокомолекулярных полимеров сшивание органическими перекисями имеет определенные специфические преимущества перед другими техниками: хорошая высокотемпературная стойкость - одна из наиболее важных характеристик (W.C.Endstra, D.B.Suberger., Kautsch. Gummi, Kunstst. 39 (1986), 925).

Однако кроме преимуществ наблюдается отрицательная сторона сшивания: помимо образования углерод-углеродных двойных связей формируются продукты разложения перекисей. В зависимости от композиций используемых перекисей продукты разложения являются более или менее летучими. Иногда эти летучие продукты разложения могут быть весьма проблематичными во время целевого (финального) применения сшитого полимера: имеет место порообразование, запахи, локальное окрашивание.

Для устранения этих недостатков разработан новый класс мультифункциональных перекисей, которые образуют значительно меньшие количества летучих продуктов разложения. Этот эффект может быть реализован химическим связыванием части этих продуктов разложения с полимерной цепью. К числу таких перекисей относятся, например, 1-(2-трет-бутилпероксид-изопропил)-3-изопропиленбензол (D120) (W.C.Endstra, Düren, Kautsch. Gummi. Kunstst. 42(1989), №5).

Отверждающая композиция (100 г полиэтилена высокой плотности ПЭВП), включающая 10 мг перекиси D120 в сочетании с различными стабилизаторами (1, 2 и 3), обеспечивает повышенный эффект по термостойкости сшитого полиэтилена по сравнению с обычно применяемыми перекисями - перекисью дикумила (Px Bc) и бис(трет-бутилпероксиизопропил) бензола (Px 14).

Ниже в таблице 1 представлены сравнительные свойства для композиций ПЭВП: изменение прочности при растяжении и удлинения при разрыве после 168 ч выдержки на воздухе при 120°С.

Используемые стабилизаторы:

1 - поли-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин;

2 - 4,4-тио-бис(6-третбутил-3-метилфенол);

3 - октадецил-3(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат.

Таблица 1 Свойства Перекись Стабилизаторы, количество (%)   1 (0,5) 2 (0,2) 3 (0,2) Прочность на растяжение МПа изменение, % Px BC 17,9 17,5 20 22 D120 19,4 21,2 18,9 20,9           Px BC -56 +4 -6 -27 D120 -61 -19 -3 -14 Удлинение при разрыве изменение, % Px BC 420 420 465 480 D120 435 455 465 485           Px BC -54 +4 0 -14 D120 -62 -5 +6 -6 Цвет Px BC
D120 прозрачный коричневый очень светло-желтый прозрачный

Недостатком использования ароматических пероксидов является то, что благодаря их высокому молекулярному весу и, соответственно, достаточно высокому молекулярному весу продуктов их разложения (производные бензола) их не удается удалить из полимерного материала даже на стадии расплава. Выполнив свою функцию - зарождение свободных радикалов в макромолекуле ПЭ, они превращаются в примеси, наличие которых недопустимо в полимерных изделиях.

Для инициирования реакции сшивания необходимо повышение температуры реакционной смеси, включающей полиэтилен и сшивающий агент. При формировании изделий в случае сшивания смеси в экструдере или подобной аппаратуре температура ближайшей к нагреваемой поверхности части смеси увеличивается до температуры, при которой имеет место реакция свободно-радикального сшивания, и сшитая смесь имеет свойства реактопласта, в то время как внутренние слои остаются термопластичными. Это создает значительные трудности и не обеспечивает получение материала с одинаковыми по всему объему свойствами.

Для устранения указанного недостатка Т.П.Энгелем разработана технология, заявленная первоначально в Великобритании (патент №1158011, аналоги - патент США №3591674 и патент Австрии №309048).

В соответствии с патентом Великобритании №1158011, МПК В29С 45/46, C08J 3/20, публ. 09.07.1969 (Патент-аналог Австрии №309048), формирование изделия производят из композиции, сшиваемой перекисью, включающей термопластичный материал (полиэтилентерефталат, полиолефин, поливинилхлорид и др., предпочтительно, высокомолекулярные полиэтилен или полипропилен), способный формировать свободные радикалы со сшивающим агентом - органической перекисью, в частности дикумил перекисью, вводимой в количестве 0.25-2.5 вес.% в расчете на общий вес композиции.

Композиция также может включать катализаторы-промоторы сшивки (хром, эфиры метакриловой кислоты, например «PLEXIMON», триаллилцианурат, диаллилфталат, например «DAPON», и дивинилбензол) и наполнитель (тальк, сажа, глина, мел).

Процесс формирования изделий включает смешение термопласта со сшивающим агентом (и, при необходимости, катализатором или наполнителем) и мгновенное сжатие смеси при давлении более 2.0 атм. Реакция сшивания инициируется нагреванием термопластичного материала до температуры выше граничного значения температуры деструкции инициатора сшивания - пероксида, т.е. температуры, при которой реакция имеет место.

Инициирование сшивания может выполняться до формирования изделия.

При использовании в качестве термопластичного материала полиэтилена изделие, в частности трубчатое U-образной формы, характеризующееся превосходными свойствами - высокой твердостью и неразмягчаемостью при нагревании (например, в трубке можно вскипятить воду над открытым пламенем горелки Бунзена), может быть получено из полимера с высоким молекулярным весом (порядка 35000).

Было найдено, что увеличение кристалличности материала обуславливает твердость сшитого продукта, а уменьшение кристалличности - увеличение его эластичности.

Процесс результативен при мгновенном сжатии при давлении порядка 3.5 атм, но лучшие результаты достигаются при давлении выше 4.5 атм, предпочтительно, при 9.0-10.0 атм.

Типичная технология процесса состоит во введении смеси сшивающего агента и термопласта в зону сжатия RAM-экструдера при температуре порядка 25°С. После мгновенного сжатия материал, имеющий температуру порядка 110°С, продавливается к экструзионной головке, которая нагревается до температуры 160°С, обеспечивая производство экструдированного сшитого продукта.

Описанная технология характеризуется очень низкой производительностью, но именно она реализована в производстве труб РЕХ-а.

В данном процессе полиэтилен перерабатывается при относительно низких температурах - 110-160°С. Процесс медленный, особенно при использовании ПЭВП (интервал плавления 125- 160°С), материал находится в канале экструдера до 5 минут.

Для увеличения производительности оборудования необходимо повысить температуру экструзии, что приведет к снижению термостабильности - деструкции. Однако вопроса о стабилизации рассмотренный патент не затрагивает.

В целях снижения термоокислительной деструкции перекисносшитого полиэтилена в процессе эксплуатации, приводящей к потере эксплуатационных характеристик, предложены различные стабилизаторы.

Отечественные разработки, например, касаются использования в качестве стабилизатора N,N'-ди-β-нафтил-n-фенилендиамина (Диафен НН) («Пластмассы», 1972, №7, с.29-31) и превосходящего его по эффективности окси-ди-(оксифеноламид) тиофосфата (авт. свид. СССР №857177, C08L 23/06, опубл. 1981).

Полимерная композиция по указанному авт.свид. №857177 содержит (мас.%):

полиэтилен 97,5-98,4, названный выше стабилизатор 0,1-1,0; сшивающий агент перекисного типа (например, 1,3-дитретбутилпероксиизопропилбензол - Пероксимон Г-40, или перекись дикумила, или 2,5-диметил-2,5-дитретбутил-пероксигексан) - остальное.

Все компоненты композиции смешивают на вальцах при температуре 110-130°С (в течение 7 минут). Для образца в виде лопаток типа А (ГОСТ 270-64) из композиции с 0,5% указанного тиофосфата после выдержки при 175°С в течение 142 часов разрушающее напряжение (ГОСТ 11262-68) составляет 100 кгс/см², относительное удлинение 200% (см. табл.1), против 84 и 68 соответственно при использовании Диафена НН.

В авт. свид. №857177 предложен способ повышения термостабильности перекисносшитого полиэтилена путем введения окси-ди(п-оксифеноламид)тиофосфата (ОФТФ).

Недостатком обоих соединений, представленных авторами в качестве антиоксидантов, является следующее:

- предложенные антиоксиданты имеют очень высокую температуру плавления (значительно выше, чем у ПЭ):

Диафен НН - t_пл. выше 230°С;

ОФТФ - t_пл. выше 200°С;

оба соединения окрашивают ПЭ.

Распределить равномерно в массе ПЭ добавку в количестве менее 1% без введения стадии вальцевания достаточно сложно. Плохое распределение антиоксидантов может дать лишь локальное повышение термостабильности. То же относится и к распределению пероксида.

Для получения качественного изделия методом RAM-экструзии необходимо хорошее (равномерное) распределение всех компонентов в ПЭ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату решением к заявленному способу является способная к сшиванию полиэтиленовая композиция по международной заявке WO 02/070600, МПК С08К 5/375, опубл. 2002 г.

На 100 массовых частей полиэтилена (а) композиция включает:

b) 0.01-1.0 мас. частей ингибитора пригорания (локальных сшивок) - [1,3,5-трис(4-третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1н,3н,5н)-трион]; отмечается, что этот ингибитор действует, как первичный антиоксидант;

c) 0.05-5.0 мас. частей тиоэфира, в частности дистеарил-ди(тиопропионата);

d) 0.002-0.1 мас. частей пространственно затрудненного амина в качестве стабилизатора;

e) 0.4-3.0 мас. частей органической перекиси. В описании к патенту назван ряд перекисей, однако в примерах использована только перекись дикумила.

Композиция может содержать дополнительно известные в аналогичном производстве целевые добавки, в том числе, вспомогательные антиоксиданты.

Композицию получают сухим смешением этиленового полимера с остальными компонентами за исключением перекиси. Полученную сухую смесь компаундируют в расплаве при 200°С, экструдат гранулируют и затем прогревают с перекисью с образованием сшитого продукта.

Композиция может быть экструдирована в экструдерах различного типа при температуре ниже температуры разложения органической перекиси с последующим сшиванием экструдата при температуре выше разложения органической перекиси. Время сшивания 3.7-3.9 мин. Авторы отмечают, что изобретение позволяет минимизировать локальную сшивку, обеспечивая максимальную плотность сшивки без использования больших количеств (избытка) перекиси или ускорителей сшивания. После выдержки при 150°С в течение 7 или 14 дней прочность на растяжение и удлинение практически сохраняются на уровне первоначальных значений. Однако используемые количества пероксида (заявлено 0.4-3.0 мас.%) достаточно высоки (в примерах используется 1.6 мас.%). Завышенные содержания пероксида необходимы с учетом улетучивания в атмосферу при термообработке экструдатов, т.к. смешение экструдата с перекисью осуществляется при высокой температуре. Кроме того, при высокой температуре проявляется реакционная способность добавок, и, как следствие, образуются трудноудаляемые (а иногда вообще неудаляемые) примеси, ухудшающие качество целевого продукта. Кроме того, вследствие неравномерного распределения добавок в полиэтилене в процессе экструдирования имеет место подвулканизация смеси - локальная сшивка, что ведет к неоднородности получаемого продукта. Использованный авторами ингибитор - антиоксидант типа Irganox 3114 окрашивает целевой полимер.

Техническая задача изобретения состоит в получении композиции для однородного перекисносшитого полиэтилена по упрощенной технологии, обеспечивающей при минимальных затратах перекиси высокую степень сшивки.

Технический результат разработки, состоящий в получении без нагревания смеси однородной композиции для перекисносшитого полиэтилена, содержащей уменьшенное количество пероксида, способной храниться без потери свойств в течение четырех суток, достигается тем, что в способе получения композиций для перекисносшитого полиэтилена смешением полиэтилена, органического пероксида, антиоксиданта и светостабилизатора применяют жидкие пероксид, антиоксидант и светостабилизатор, причем сначала смешивают указанные жидкие компоненты при комнатной температуре, после чего полученную жидкую смесь вводят в порошкообразный полиэтилен при комнатной температуре и интенсивно перемешивают.

При этом в качестве антиоксиданта и светостабилизатора может быть применена смесь двух и более антиоксидантов и светостабилизаторов в любом соотношении.

В соответствии с предложенным способом процесс ведут при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Жидкий органический пероксид 0.1-1.0 Жидкий антиоксидант или смесь двух   и более антиоксидантов 0.1-1.0 Жидкий светостабилизатор или смесь двух   и более светостабилизаторов 0.1-1.0 Порошкообразный полиэтилен 100

Предпочтительны температура процесса введения смеси добавок в полиэтилен 15-30°C и высокие скорости мешалки (800-1500 об/мин).

В качестве полиэтилена может быть использован как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), так и низкой плотности (ПЭНП), или сополимер этилена с пропиленом, но предпочтителен ПЭВП.

В качестве инициатора сшивания могут быть использованы любые жидкие пероксиды, например, производимые фирмой Akzo Nobel:

- из класса гидроперекисей, например, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид (Trigonox ТМВН-4);

- из класса диалкилперекисей, например, дитретбутилпероксид (Trigonox В), дитретамилпероксид (Trigonox 201) или 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан (Trigonox 101);

- из класса пероксиэфиров, например, третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат (Trigonox 42);

- из класса пероксикеталей, например, 1,1-ди(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (Trigonox 29) и др.

Предпочтительная перекись - дитретбутилпероксид.

В качестве антиоксиданта могут быть применены Irganox 1135 (Ciba), Antioxidant A (ICI), Sumilizer PSC (Sumitomo), H-365-D (Hoechst), предпочтительно Irganox 1135. Можно использовать и смесь вышеуказанных антиоксидантов, например, с Irgastab TNPP (Ciba), Sumilizer TNPP (Sumitomo) или фосфит НФ (Россия), Polygard (Naugatuek, USA), Sumilizer (Sumitomo), Irganox TNPP (Ciba), Doverphos HiPure 4 (Dover Chemical Corp.), предпочтительно Doverphos HiPure 4.

В качестве светостабилизатора могут быть использованы любые жидкие стерически затрудненные амины (HALS), предпочтительно Tinuvin 765 (C1ba) или Tinuvin 850 (Ciba), или их смесь в любом соотношении.

Процесс приготовления смеси порошкообразного полиэтилена и добавок (рабочей смеси) осуществляется на участке, оборудованном автоматизированной системой дозаторов и транспортировки. Система способна работать как в автоматическом, так и в ручном режимах управления.

Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими объем притязаний.

Пример 1.

Композицию готовят следующим образом.

Сначала готовят смесь добавок: в определенном соотношении смешивают все компоненты, а именно антиоксиданты, светостабилизаторы и пероксид. Добавки по весу заливают в отдельную емкость при комнатной температуре и перемешивают. Эта смесь может храниться до четырех суток при комнатной температуре (не выше 30°С) без потери реакционной способности.

Порошок ПЭВП загружают в смеситель периодического действия, включают мешалку на скорость 1500 об/мин и равномерно дозируют смесь добавок (порционно-весовое дозирование) в количествах, указанных в табл.2. Продолжительность смешения (время работы мешалки) составляет 5 мин. Затем смесь выгружают в промежуточный бункер для хранения рабочей смеси или в бункер экструдера. При необходимости рабочая смесь может храниться в промежуточном бункере до четырех суток.

Для изготовления готовых изделий рабочую смесь подают в плунжерный экструдер.

Составы и свойства композиций по примерам 1-6 приведены в табл.2.

Таблица 2 Составы композиций и сравнительная характеристика перекисносшитых полиэтиленов, полученных в соответствии с изобретением и по прототипу Компоненты Количества исходных компонентов, мас.% по примерам По прототипу пример 3 1 2 3 4 5 6 ПЭВП 98.8 98.9 97.0 98.5 98.6 98.1 98.025 Trigonox В 0.1 0.5 - - - - 1.6 Trigonox 101 - - 1.0 0.5 - - - Trigonox 29 - - - - 0.5 0.4 - Irganox 1135 0.1 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.14 Antioxidant A - - - - - - 0.23 Doverphos HiPure 4 - - - - - 0.5 - Tinuvin 850 0.5 - - - - - - Tinuvin 765 0.5 0.1 1.0 0.5 0.4 0.5 0.005 Максимальный крутящий момент 2.91 2.92 2.93 2.90 2.91 2.90 2.93 Время сшивания, мин 2.0 1.5 2.0 2.5 2.0 2.0 3.9 Содержание гель-фракции, % 75 92 95 90 90 89 98 Срок хранения, сутки 4 4 4 4 4 4 Не предусмотрен Сохранение прочности при растяжении после выдержки при 150°С на воздухе в течение 7 дней/14 дней (ASTM D 638) 106/108 110/110 110/110 108/108 107/107 107/106 106/107 Сохранение относительного удлинения после выдержки на воздухе при 150°С в течение 7 дней/ 14 дней 101/102 103/104 105/105 105/106 104/108 106/106 107/103

Пояснения к таблице 2.

В примере 3 по прототипу использовали:

- полиэтилен высокого давления ПЭВД, имеющий плотность 0.92 г/см³, индекс расплава 2 г/10 мин, в количестве 98,025 мас.%;

- перекись дикумила присутствует в количестве 1.6 мас.%, достаточном для достижения эквивалента максимального крутящего момента;

- ингибитор локальных сшивок (антиоксидант), названный при описании прототипа, - 0.14 мас.%;

- дистеарил ди(тиопропионат) - 0,23 мас.%;

- HALS - поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гексанедиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]] - 0,005 мас.%.

Максимальный крутящий момент равен максимуму крутящего момента, достигаемому во время сшивания при 182°С на реометре MDR Alpha Technologies при угле скручивания 0,5°.

Технический результат заключается:

- в получении при комнатной температуре однородной композиции и материала на ее основе;

- в использовании небольших количеств перекиси при достижении достаточной степени сшивки;

- особенностью полученной композиции является возможность хранения смеси добавок и рабочей смеси добавок с полимером в течение четырех суток при сохранении ее активности, что является важным для технологии производства труб из перекисносшитого полиэтилена РЕХ-а.

Кроме того, требуется меньше времени сшивания для достижения аналогичных величины момента, содержания гель-фракции, уровня и стабильности физико-механических свойств при термообработке;

Трубы из ПЭВП, изготовленные по рецептуре и с использованием технологии приготовления рабочей смеси по предложенному техническому решению, характеризуются более длительной стойкостью к внутренним давлениям.

Изобретение относится к способу получения способной к пероксидному сшиванию композиции на основе полиэтилена, предназначенной по завершении процесса сшивания, для изготовления изделий различного назначения, таких как кабельная изоляция, кожухи машин, полупроводниковые защитные экраны, трубы. Способ включает предварительное смешение жидкого органического пероксида, жидкого антиоксиданта и жидкого светостабилизатора. После чего полученную жидкую смесь вводят в порошкообразный полиэтилен при комнатной температуре и интенсивно перемешивают, предпочтительно со скоростью вращения мешалки 800-1500 об/мин. Причем в качестве светостабилизатора используют, по меньшей мере, один жидкий стерически затрудненный амин. Полученная по упрощенной технологии однородная композиция для перекисносшитого полиэтилена способна храниться до четырех и более дней при комнатной температуре при сохранении ее активности. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения способной к пероксидному сшиванию композиции полиэтилена, включающий смешение полиэтилена, органического пероксида, антиоксиданта и светостабилизатора, отличающийся тем, что используют жидкий органический пероксид, жидкий антиоксидант и жидкий светостабилизатор, которые сначала смешивают при комнатной температуре, после чего полученную жидкую смесь вводят в порошкообразный полиэтилен при комнатной температуре и интенсивно перемешивают, причем в качестве светостабилизатора используют жидкий стерически затрудненный амин или смесь аминов, при этом процесс ведут при следующем соотношении компонентов, мас.%:
жидкий органический пероксид 0,1-1,0 жидкий антиоксидант 0,1-1,0 жидкий светостабилизатор 0,1-1,0 полиэтилен остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта применяют смесь жидких двух и более антиоксидантов в любом соотношении.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процессы смешения проводят при температуре 15-30°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание смеси жидких компонентов и полиэтилена проводят при скорости вращения мешалки 800-1500 об/мин.