УЛУЧШЕННЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08L97/02 C09J197/00 

Настоящее изобретение относится к связующим композициям, более конкретно отверждаемым связующим композициям для применения для получения продуктов из набора несвязанных или слабо связанных субстанций. Например, эти связующие композиции могут применяться для производства продуктов из волокон, которые могут быть получены из тканых или нетканых волокон. В одном иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для связывания стекловолокна с получением фибрового стекла. В другом иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для связывания волокна из минеральной ваты, такого как стекловата или каменная вата, в слой в виде мата, как например изоляционный продукт. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для получения целлюлозных композиций. В отношении целлюлозных композиций, связующие могут применяться для связывания целлюлозного вещества для получения, например, древесноволокнистой плиты или древесностружечной плиты которая имеет желаемые физические свойства (например, механическая прочность). Настоящее изобретение также распространяется на продукт, полученный из слабо связанных субстанций, связанных связующем согласно настоящему изобретению.

Известные термоотверждающиеся связующие содержат множество фенол-альдегидных, мочевина-альдегидных, меламин-альдегидных, и других продуктов конденсации-полимеризации, таких как фурановые и полиуретановые смолы. Связующие на основе альдегида и более конкретно на основе формальдегида или получение этих связующих широко применяется.

Альтернативно, не содержащие формальдегид связующие композиции включают связующие на основе сложных полиэфиров, полученные реакцией полимера поликарбоновой кислоты и полиола, которая приводит к образования термоотверждающихся материала при отверждении теплотой. Недавно не содержащие формальдегид связующие были получены из стабильных веществ, как например в результате конденсации соединений, содержащих аминогруппы, с восстанавливающими сахарами, в виде термоотверждающихся веществ. Эти альтернативные химические пути показывают преимущества по сравнению с методиками на основе формальдегида, известными из уровня техники, но также имеют определенные недостатки, и все еще сохраняется потребность в альтернативных связующих. Некоторые из известных связующих показывают относительно высокую потерю воды в ходе реакции конденсации, что может оказывать негативное влияние на внутреннюю прочность связи и/или свойства разбухания продуктов.

A. Faure et al раскрывают в их обзорной статье "Catechols as versatile platforms in polymer chemistry", опубликованной в Progress in Polymer Science 38 (2013), 236-270, что соединения, содержащие единицы катехола, показывают сильную адгезию к широкому ряду веществ, даже во влажных условиях. Авторы изучили способы включения единиц катехола в сложные функционализированные макромолекулы.

Настоящее изобретение предназначено для обеспечения связующих, которые создают или усиливают когезию и способны сохранять набор субстанций вместе, так что субстанции связываются таким образом, что устойчивы к разделению. Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении связующих, показывающих высокую прочность связи.

Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении экономически выгодных связующих композиций для крупномасштабных применений.

Другая задача состоит в обеспечении связующей композиции на основе возобновляемых и/или стабильных источников.

Кроме того, настоящее изобретение предназначено для обеспечения связующих композиций, которые быстро отверждаются в сильные связующие.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение набора субстанций, связанных связующем согласно настоящему изобретению.

Лигнин является составляющей древесных растений, состоящей из сложной группы фенольных полимеров, которая обеспечивает прочность и жесткость древесных клеточных стенок различных растений. Молекула лигнина является сложной и полностью не изучена. Лигносульфонаты получают из лигнина путем сульфонирования, например, в процессе измельчения древесины, более конкретно с помощью соли бисульфита/сульфита. Сульфонатный комплекс может быть связан с кальцием, магнием, аммонием или натрием. Лигнин и его производные имеет некоторые преимущества, такие как возобновляемость, биодеградируемость, низкая стоимость и доступность получения. Лигносульфонаты применяются в промышленном производстве бетона в качестве диспергирующих средств и для задерживания отверждения бетона. Они могут применяться в качестве добавок при бурении нефтяных скважин, диспергирующих средств для красящих веществ, чистящих средств, и в качестве частичного заменителя фенола при производстве адгезивов. Лигносульфонат натрия эффективно применяется при ингибировании коррозии и образования накипи в системах рециркуляции охлаждающей воды. В некоторых применениях лигносульфонатные соли реагируют с определенными аминами с образованием красителей (смотрите, например US-5989299) или диспергирующих средств. В US-4130515 раскрывается связующая смола на основе лигнина, полученная сополимеризацией лигносульфонатной соли с меламином и формальдегидом.

Настоящее изобретение обеспечивает водную отверждаемую связующую композицию, содержащую полифенольное макромолекулярное соединение и полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой и/или продукт их реакции, в соответствии с формулой изобретения. Термин полифенольное макромолекулярное соединение, как применяется в настоящей заявке, означает макромолекулярное соединение, предпочтительно по существу природное макромолекулярное соединение или макромолекулярное соединение, полученное из природного макромолекулярного соединения, которое несет множество фенольных или полигидроксибензольных радикалов, таких как катехольные радикалы (дигидроксибензол). Примерами таких полифенольных макромолекулярных соединений являются лигносульфонатные соли и конденсированные таннины и их смеси.

Лигносульфонатные соли предпочтительно могут выбираться из лигносульфоната кальция, лигносульфоната натрия, лигносульфоната аммония, лигносульфоната магния и их смесей.

Таннины в общем обнаруживаются в растениях. Соединения, рассматриваемые в контексте настоящего изобретения, включают полифенольные макромолекулярные соединения, следовательно могут представлять собой по существу конденсированные таннины.

Согласно настоящему изобретению, полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой содержит первичные и/или вторичные и/или третичные и/или четвертичные функциональные аминогруппы и может быть выбрано из диаминов, триаминов, тетраминов, пентаминов и полимерных полиаминов или полииминов. Примерами являются гексаметилендиамин, дизтилентетрамин, диэтилентриамин, полиэтиленимин (PEI), поливиниламин, простой полиэфирамин, полилизин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, кадаверин, спермидин, спермин, путресцин, тетраэтилметилендиамин и триэтилентетрамин. Как известно специалисту в данной области техники, некоторые различные типы полиэтилениминов доступны, такие как линейные полиэтиленимины, разветвленные полиэтиленимины и полиэтиленимин дендримерного типа. Подобным образом, простые полиэфирамины могут показывать линейную форму и разветвленные формы, и все, как полагают, являются подходящими для образования связующих композиций и. следовательно, связующих согласно настоящему изобретению.

Отношение полифенольного макромолекулярного соединения к полиаминовому соединению с функциональной аминогруппой находится в интервале от 98:2 до 70:30 мас. %, предпочтительно от 95:5 до 80:20 мас. %.

Предпочтительно, отношение реакционноспособных групп на макромолекулы к реакционноспособным аминогруппам в аминокомпонентах может быть в интервале от 10:1 до 1:1.

Предпочтительные связующие композиции содержат лигносульфонатную соль, предпочтительно лигносульфонат аммония или кальция, или лигносульфонат магния, и диамин, такой как гексаметилендиамин (HMDA).

Предпочтительно такие связующие композиции дополнительно содержат матричный полимер, такой как полимеры природного и/или синтетического происхождения. Эти полимеры могут действовать в качестве активного наполнителя в связующей композиции, и могут образовывать интра- и интервзаимодействия молекулярной цепи. Полимеры природного происхождения предпочтительно могут выбираться из целлюлозы и ее производных, таких как простоэфирные и сложноэфирные производные целлюлозы. Простоэфирные производные целлюлозы могут быть получены путем карбоксиметилирования, карбоксиэтилирования и карбоксипропилирования. Примерами предпочтительных простоэфирных производных целлюлозы являются: карбоксиметилцеллюлоза (CMC), натрия карбоксиметилцеллюлоза (NaCMC), гидроксипропилцеллюлоза (НРС), гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), гидроксипропилметилцеллюлоза (НРМС), метилцеллюлоза (МС), этилцеллюлоза (ЕС), тритилцеллюлоза и так далее. Сложноэфирные производные целлюлозы могут быть получены путем эстерификации целлюлоза. Сложноэфирные производные включают ацетаты, бутираты, бензоаты, фталаты и сложные эфиры антраниловой кислоты и целлюлозы, предпочтительно, ацетатфталат целлюлозы (САР), ацетатбутират целлюлозы (CAB), ацетаттримелитат целлюлозы (CAT), фталат гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМСР), сукциноилцеллюлозу, фуорат целлюлозы, карбанилат целлюлозы и их смесь. В некоторых связующих композициях могут применяться производные катионной целлюлозы. Некоторые связующие композиции могут содержать другие полисахариды, такие как альгинаты, крахмал, хитин и хитозан, агароза, гиалуроновая кислота, и их производные или сополимеры (например, графт-сополимер, блок-сополимер, статистический сополимеры), или их смеси.

Полимеры синтетического происхождения могут включать полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиметакриламиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, поливинилы и/или их сополимеры, и алифатические изоцианатные олигомеры, соединения, содержащие одну или более группу ацетидиния, или их смеси.

В одном варианте выполнения связующая композиция может содержать полиакрилат, полиметакрилат или полиакриламид или их смеси, которые могут образовываться в результате полимеризации одного или более, как правило двух или трех, мономеров, которые могут присутствовать в различных количествах. Предпочтительно одним из мономеров является замещенный алкилметакрилатный или акрилатный мономер. Алкильная группа замещенной алкильной функциональной группы может иметь от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и заместителем может быть алкокси группа с 1-4 атомами углерода, как например метокси группа, или диалкиламиногруппа, как например диметиламино. Особенно предпочтительными акрилатными мономерами являются: 2-метоксиакрилат (МЕА), 3,5,5-триметилгексилакрилат (ТМНА), акрилат этиленгликоля (EGA), 2-этокстэтилакрилат (ЕОЕА), диакрилат этиленгликоля (EGDA), этил-2-этилакрилат (ЕЕА), (этил-циано)акрилат (ЕСА), этил-2-пропилакрилат (ЕРА), этил-2-(триметилсилилметил)акрилат (ETMSMA), бутилакрилат (ВА), бутилциелогексилакрилат (ВСНА), бензил-2-пропилакрилат (ВРА), карбоксиэтилакрилат (СЕА), 2-(диэтиламино)этилакрилат (DEAEA). 2-(диэтиламино)пропилакрилат (DEAPA). Примерами предпочтительных метакрилатных мономеров являются: метилметакрилат (ММА), 2-гидроксиэтилметакрилат (НЕМА). 2-метоксиметакрилат (МЕМА), 2-(диэтиламино)этилметакрилат (DEAEMA), 2-аминоэтилметакрилат (АЕМА), бензилметакрилат (ВМА), 2-бутоксиэтилметакрилат (ВЕМА), 2-(трет-бутиламино)этилметакрилат (ТВАЕМА), циклогексилметакрилат (СНМА), этиленгликоля метакрилат (EGMA), 2-(диизопропиламино)этилметакрилат (DIPAEMA). Предпочтительными акриламидными/метакриламидными мономерами являются: алкилакриламид (AAAm), бутилакриламид (BAAm), диэтилакриламид (DEAAm), N,N-диметилакриламид (DMAAm), этилакриламид (EAAm), гидроксиэтилакриламид (HEAAm), гидроксиметилакриламид (HMAAm), N-изопропилакриламид (NIPAAm), N,N-диэтилметакриламид (DEMAAm), N-дифенилметакриламид (DPMAAm). Предпочтительные полимеры содержат два или более мономеров и, как правило, смесь МЕМА или МЕА и DEAEMA, при массовом отношении от 30:70 до 80:20. Предпочтительные отношения МЕМА или МЕА и DEAEMA составляют 70:30 и более предпочтительно 55:45 или 50:50. Необязательно могут присутствовать другие мономеры, такие как акриловая кислота (АА) или метакриловая кислота (МАА) при массовом отношении от 1 до 10 процентов, предпочтительно около 5 мае. процентов. Подходящий полимер включает МЕМА, DEAEMA и АА при отношении от 55:40:5 до 75:20:5. Такие полимеры могут содержать один или более мономеров, которые включают арильную группу, такую как стирол (St) и необязательно диалкилакриламидную группу (алкил содержит от 1 до 4 атомов углерода), как например диметилакриламид (DMAA); и диэтилакриламид (DEAA). Предпочтительно полимеры содержат два мономера, выбранные из стирола и диалкилакриламида. Предпочтительные полимеры содержат или состоят из следующих мономеров: St : DMAA и St : DEAA, которые могут присутствовать при следующих отношениях от 40:60 до 95:5, как например от 50:50 до 90:10, например 50:50, 70:30 или 90:10. Дополнительные полимеры, которые могут применяться в связующих композициях, могут содержать МЕА (2-метоксиакрилат) и диалкилакриламидную группу (алкил содержит от 1 до 4 атомов углерода), как например диметилакриламид (DMAA); и диэтилакриламид (DEAA). Предпочтительные полимеры содержат или состоят из MEA : DMAA и MEA : DEAA, которые могут присутствовать при следующих отношениях 30-80:70-20% соответственно, как например 50-70:50-30%. Особенно предпочтительными полимерами являются MEA(45%) : DEAA(55%) и MEA(65%) : DMAA(35%).

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, связующая композиция может содержать полиуретановый матричный полимер, который обеспечивает прочность связи и более быстрое отверждение. Полиуретановые полимеры могут образовываться путем полимеризации полидиола с диизоцианатом и необязательно с молекулой наполнителя, такой как диол. Молекулы наполнителя оказывают эффект модификации физических характеристик полимеров, например, формы полимера, вязкости и состояния полимера. Полидиол может быть выбран из группы, содержащей, без ограничения к этому, поли(полипропиленгликоль)-поли(этиленгликоль) (PPG-PEG), полиэтиленгликоль (PEG), поли(капролактон)-диол (PCL-диол), поли(молочная кислота)-диол (PLA-диол), поли(гликолевая кислота)-диол (PGA-диол), поли(тетраметиленгликоль) (PTMG), также известный как поли(бутиленгликоль), поли[1,6-гександиол/неопентилгликоль-alt-(адипиновая кислота)]диол (PHNAD), поли[1,6-гександиол/неопентилгликоль/диэтиленгликоль-alt-(адипиновая кислота)]диол (PHNDGAD), поли(диметилсилоксан)-диол (PDMS). Молекулярная масса полидиола может находиться в интервале от M_n=200 до M_n=7000 и может присутствовать в количестве 15-55 мас. %, как например 20-50 мас. % от полимера. Диизоцианат может быть выбран из группы, содержащей, без ограничения к этому, метилендифенилдиизоцианат (MD1), 1,4-фенилендиизоцианат (PDI), 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) (HMD1), 2,4-отлуолдиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HD1), 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (BICH). Как правило, диизоцианат присутствует в количестве 45-55 мас. % от полимера. Подходящие наполнители включают 1,4-бутандиол (BD), этиленгликоль (EG), 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиол (OFHD); и 3-диметиламино-1,2-пропандиол (DMAPD). Если присутствует, наполнитель может присутствовать в количестве 10-30 мол. % от полимера, как правило 10-25%.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, связующая композиция может содержать сложные полиэфиры, сополимеры или их смеси (смесь). Неограничивающими примерами предпочтительных сложных полиэфиров являются: полигликолид или полигликолевая кислота (PGA), полимолочная кислота (PLA), поликапролактон (PCL), полигидроксиалканоат (РНА), полигидроксибутират (РНВ), полиэтиленадипат (PEA), полибутиленсукцинат (PBS), поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалериат) (PHBV), полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), политриметилентерефталат (РТТ), полиэитленнафталат (PEN), вектран и/или их сополимеры, такие как PCL-PLA, PCL-PGA, PLA-PGA и т.д.

Кроме того, связующая композиция согласно настоящему изобретению может содержать виниловые полимеры. Предпочтительно, они могут включать полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, поливинилхлорид (PVC), поливинилацетат (PVAc), поливиниловый спирт (PVA), полиакрилонитрил (PAN), поливинилбутираль (PVB) и поливинилтолуол (PVT). Вышеуказанные полимеры могут быть включены в связующую композицию в гомогенных (водный раствор) или гетерогенных (эмульсионных) системах. Полимеры, полученные полимеризацией в растворе или эмульсии, могут присутствовать в композиции в количестве в интервале от 0.5% до 50 мас. % на основе всех твердых веществ.

В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения связующая композиция согласно настоящему изобретению может содержать соединение, содержащее одну или более групп ацетидиния. Такое вещество по существо известно и может быть получено реакцией аминофункционального субстрата с эпихлоргидрином. Группы ацетидиния могут быть частью полимерной цепи, содержащей один или более неацетидинийных мономерных единиц, включенных в полимерную структуру.

Указанные полимеры, более конкретно полимеры, примеры которых приведены выше, могут показывать молекулярную массу в интервале от 500 Дальтон (Да) до 2×10⁶ Да, предпочтительно от 1×10³ до 5×10⁵ Да, более предпочтительно 5×10⁴ Да - 3×10⁵ Да.

Один или более предварительно образованных полимеров, или мономеров, возможно вместе с инициатором, могут быть диспергированными в эмульсии или растворенными в связующей композиции.

Было показано, что такие связующие композиции обеспечивают отвержденные связующие, показывающие высокую прочность связи и эффективность с быстрой скоростью отверждения при обычных условиях отверждения, а именно при температуре в интервале 60-280°С, предпочтительно выше 80°С, предпочтительно выше 100°С, и предпочтительно ниже 250°С, предпочтительно ниже 200°С, предпочтительно 120-180°С. Продолжительность приложения энергии в целях отверждения не ограничена конкретным образом и может варьироваться от 1 до 240 минут, предпочтительно менее 200 минут, более предпочтительно менее 120 минут или даже 60 минут. Возможна продолжительность отверждения до 40 минут, 30 минут или 20 минут.

В таких композициях согласно настоящему изобретению полифенольное макромолекулярное соединение может составлять от 60 до 96 мас. % на основе всех трех компонентов; полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой может составлять от 2 до 20 мас. % на основе всех трех компонентов; и содержание матричного полимера может составлять от 2 до 20 мас. % на основе всех трех компонентов. Например, композиции лигносульфоната натрия или аммония, HMDA и PVA или натрия карбоксиметилцеллюлозы или гидроксипропилцеллюлозы предпочтительно показывают массовое отношение 70/15/15.

Другое преимущество отверждаемых связующих композиций согласно настоящему изобретению, состоит в том, что они по существу не производят воду или производят только небольшое количество воды при отверждении. Это представляет особый интерес, так как энергия, необходимая для производства продукта, содержащего такое отвержденное связующее, может быть значительно уменьшена, так как энергия для выпаривания воды, образовавшейся в ходе отверждения, уменьшается или более не требуется. Уменьшенное образование воды в ходе отверждения оказывает положительное влияние на конечный продукт с точки зрения прочности связи и свойств разбухания.

В результате указанного выше, связующая композиция является особенно подходящей для применения для получения волокнистых плит, древесных плит, древесностружечных плит и тому подобного.

Согласно альтернативному варианту выполнения настоящего изобретений полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой содержит хитозан. Хитозан представляет собой линейный полисахарид, состоящий из глюкозаминных единиц, и несет первичные и/или вторичные функциональные аминогруппы. Он представляет собой возобновляемый и/или стабильный класс соединений, которые могут быть получены из раковин ракообразных и креветок. Он применялся в сельском хозяйстве, а именно для обработки семян. Хитозан может показывать средневесовую молекулярную массу в интервале от 500 до 2×10⁶ Дальтон.

Отношение полифенольного макромолекулярного соединения и хитозана предпочтительно находится в интервале от 98:2 до 80:20 мас. %, предпочтительно от 95:5 до 85:15 мас. % или даже до 90:10 мас. %

В случае альтернативной связующей композиции, отверждение может предпочтительно осуществляться в водном растворе, предпочтительно при температуре окружающей среды (а именно в интервале от 10°С до 25°С) или при слегка повышенной температуре. Температуры ниже 150°С, 130°С или даже ниже 100°С, как например при около 80°С являются предпочтительными. Катализаторы или поверхностно-активные вещества не требуются, но могут быть добавлены в некоторых конкретных применениях. Предпочтительно значение рН поддерживается при или выше 8, предпочтительно при около рН 8.5. Такие предпочтительные связующие композиции отверждаются только с небольшим образованием воды или без него, что позволяет их выбирать в качестве связующего при получении изоляционных продуктов на основе минеральной ваты и плит на основе целлюлозы, таких как древесноволокнистые плиты или древесностружечные плиты. Энергия, необходимая для получения таких продуктов, по существу уменьшена, так как отверждение происходит при низкой температуре, и, кроме того, по существу не требуется дополнительной энергии для выпаривания воды или сушки продукта. Уменьшенное образование воды в ходе отверждения положительно влияет, о меньшей мере, на свойства разбухания продукта, полученного с применением заявленной связующей композиции.

Связующие композиции согласно настоящему изобретению и связующие, полученные из нее, по существу не содержат формальдегид (то есть содержат менее около 1 частей на миллион формальдегида на основе массы композиции) и по существу не выделяют формальдегид. Предпочтительно они не содержат формальдегид. Кроме того, они предпочтительно основаны на природных, следовательно, возобновляемых, источниках.

Композиции могут дополнительно содержать красители, противогрибковые средства, бактерицидные средства, обеспыливающее масло, гидрофобные средства и другие добавки, или их смеси, например в количествах в интервале от 0.1 до 15 мас. % от твердых веществ связующего. Кремнийсодержащие связывающие средства могут присутствовать в таком связующем, в общем в интервале от около 0.1 до около 5 мас. % на основе массы твердых веществ в связующей композиции. Обеспыливающее масло может составлять до 10 мас. %.

Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что отверждение приводит к образованию весьма связанных высокомолекулярных полимеров. Это можно проанализировать с помощью золь-гелевой методики, реологии и других известных методик.

Предпочтительные связующие, полученные отверждением водных связующих композиций согласно настоящему изобретению, являются безвредными для окружающей среды, так как основаны на природных продуктах и по существу не содержат формальдегид. Кроме того, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, отверждение может осуществляться при пониженных температурах по сравнению с известными связующими композициями, которые также являются благоприятными для окружающей среды с точки зрения связующих.

Согласно настоящему изобретению, термин "связующая композиция" включает любую композицию, содержащую полифенольное макромолекулярное соединение и полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой, которая способна связывать слабо связанные субстанции, либо как таковая, либо при отверждении.

Как применяется в настоящей заявке, термин "водная" означает раствор и/или дисперсию, которая содержит воду в качестве растворителя. Указанный термин также охватывает композиции или смеси, которые содержат воду и один или более дополнительных растворителей. "Водная связующая композиция" согласно настоящему изобретению может представлять собой раствор или частичный раствор одного или более из указанных связующих компонентов, или может представлять собой дисперсию, такую как эмульсия или суспензия.

Содержание твердых веществ в водной связующей композиции может находиться в интервале от 2 до 95 мас. %, предпочтительно от 8 до 90 мас. %, предпочтительно от 10 до 85 мас. %, на основе массы всей водной связующей композиции. Более конкретно, при применении в качестве связующего для изоляции из минеральной ваты, содержание твердых веществ в водной связующей композиции может находиться в интервале от 2 до 25 мас. %, предпочтительно от 8 до 20 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. % или даже от 12 до 18 мас. %, на основе массы всей водной связующей композиции. При применении в качестве связующего для древесных плит, содержание твердых веществ в водной связующей композиции может находиться в интервале от 50 до 95 мас. %, предпочтительно от 50 до 90 мас. %, более предпочтительно от 55 до 85 мас. % или даже от 60 до 80 мас. %, на основе массы всей водной связующей композиции.

Компоненты связующей композиции могут транспортироваться по отдельности и объединяться только перед применением на заводе изготовителе. Также возможно транспортировать связующую композицию как таковую.

Связующие согласно настоящему изобретению могут применяться для связывания несвязанных или слабо связанных субстанций. Набор субстанций включает любой набор субстанций, который содержит волокна, выбранные из минеральных волокон, волокон шлаковой маты, волокон каменной ваты, стекловолокна, арамидных волокон, керамических волокон, металлических волокон, углеродных волокон, полиимидных волокон, сложнополиэфирных волокон, искусственных волокон и целлюлозных волокон. Другие примеры набора субстанций включают частицы, такие как уголь, песок, целлюлозные волокна, древесная стружка, опилки, древесная пульпа, измельченная древесина, древесная щепа, древесные нити, древесные слои, другие природные волокна, такие как джут, лен, конопля, солома, древесный шпон, стружка и другие частицы, тканые или нетканые материалы. Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения набор субстанций выбирается из частиц древесины и минерального волокна.

В одном иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующая композиция согласно настоящему изобретению может применяться для получения теплоизоляционных продуктов, содержащих минеральные волокна. В таком применении, волокна связываются вместе, так что они становятся расположенными в виде мата фибрового текла, который может затем быть обработан с получением изоляционного продукта. В таком применении, волокна в общем присутствуют в количестве в интервале от 70 до 99% от общей массы изоляционного продукта, а именно от 80 до 99% или от 85 до 99%.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, связующее может применяться для связывания целлюлозных частиц, таких как целлюлозные волокна, деревянная стружка, древесная пульпа, и других материалов, обычно применяемых для производства плит из древесной массы, включая древесноволокнистые плиты, древесностружечные плиты, ориентированно-стружечные плиты, фанеру и т.д. Такие древесные плиты показывают номинальную толщину в интервале от 6 до 30 мм, и модуль упругости, равный по меньшей мере около 1000 Н/мм², прочность связывания, равную по меньшей мере около 5 Н/мм² и/или внутреннюю прочность связи, равную по меньшей мере 0.10 Н/мм². В таких применениях содержание связующего в коечной древесной плите может находиться в интервале от около 5 до 30 мас. % от общей массы древесной плиты, а именно от 9 до 20%. Основные компоненты водной неотвержденной связующей композиции, которые представляют собой полифенольное макромолекулярное соединение и полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой, могут быть по меньшей мере частично растворимы в воде.

Водная связующая композиция может наноситься на волокнистый материал или материал в виде частиц путем распыления. Другие возможные методики включают применение ролика или смешивание и/или обработку в барабане набора субстанций связующей композицией. Так как вода выпаривается, связующая композиция может образовывать гель, который связывает материал в виде частиц вместе, при расположении в виде желаемой структуры. При отверждении, полифенольное макромолекулярное соединение и полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой вступают в реакцию с образованием по существу не растворимого в воде макромолекулярного связующего. Отверждение, таким образом, обеспечивает усиленную адгезию, выносливость и устойчивость к воде по сравнению с неотвержденным связующем. Отверждение обеспечиваться при температуре от температуры окружающей среды и до 280°С.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения набора волокнистых материалов или материалов, состоящих их частиц, в котором комбинация (i) водной композиции полифенольного макромолекулярного соединения, которое несет множество фенольных или полигидроксибензольных радикалов, таких как катехольные радикалы (дигидроксибензол), предпочтительно лигносульфонатные соли и конденсированные таннины и их смеси, и (ii) водной композиции полиаминового соединения с функциональной аминогруппой, содержащего первичные и/или вторичные и/или третичные и/или четвертичные функциональные аминогруппы, наносится последовательно или одновременно на набор волокон или частиц, так что отношение полифенольного макромолекулярного соединения к полиаминовому соединению с функциональной аминогруппой находится в интервале от 98:2 до 70:30 мас. %, предпочтительно от 95:5 до 80:20 мас. %, или водная связующая композиция, как определено выше, наносится на набор волокон или частиц, покрытые волокна или частицы собираются в набор и подвергаются условиям отверждения, при которых полифенольное макромолекулярное соединение и полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой вступают в реакцию с образованием макромолекулярного связующего, и вода выпаривается. Полученный продукт может затем далее обрабатываться на подходящих стадиях способа с получением промежуточных или конечных продуктов, включая, но без ограничения к этому изоляционные продукты или древесные плиты.

Другой полимер может одновременно или последовательно наноситься на набор волокон или частиц, и отверждение может осуществляться при температуре в интервале 100°С - 200°С, предпочтительно выше 140°С, более предпочтительно ниже 190°С, как правило от 160 до 180°С.

Как указано, полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой может быть выбрано из диаминов, триаминов, тетраминов, пентаминов и полимерных полиаминов или полииминов. Примерами являются гексаметилендиамин, диэтилентетрамин, диэтилентриамин, полиэтиленимин (PEI), поливиниламин, простой полиэфирамин, полилизин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, кадаверин, спермидин, спермин, путресцин, тетраэтилметилендиамин и триэтилентетрамин. Как известно специалисту в данной области техники, некоторые различные типы полиэтилениминов доступны, такие как линейные полиэтиленимины, разветвленные полиэтиленимины и полиэтиленимин дендримерного типа. Подобным образом, простые полиэфирамины могут показывать линейную форму и разветвленные формы, и все, как полагают, являются подходящими для образования связующих композиций и, следовательно, связующих согласно настоящему изобретению.

Отношение полифенольного макромолекулярного соединения к полиаминовому соединению с функциональной аминогруппой находится в интервале от 98:2 до 70:30 мас. %, предпочтительно от 95:5 до 80:20 мас. %.

Предпочтительно, отношение реакционноспособных групп на макромолекулы к реакционноспособным аминогруппам в аминокомпонентах может быть в интервале от 10:1 до 1:1.

Предпочтительные связующие композиции содержат лигносульфонатную соль, предпочтительно лигносульфонат аммония или кальция или лигносульфонат магния, и диамин, такой как гексаметилендиамин (HMDA).

Когда полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой выбирается из хитозана, показывая средневесовые молекулярные массы в интервале от 500 до 2×10⁶ Дальтон, отверждение может отверждаться при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 180°С, предпочтительно менее 160°С, более предпочтительно менее 140°С, даже более предпочтительно менее 120°С или 100°С, в окисляющих и щелочных условиях.

Настоящее изобретение более подробно поясняется с помощью примеров, приведенных далее, со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:

- на Фиг. 1 показана скорость отверждения при 160°С для различных композиций лигносульфоната аммония;

- На Фиг. 2-4 показана скорость отверждения при 180°С, 160°С и 140°С, соответственно, для различных связующих композиций;

- На Фиг. 5-10 показана механическая прочность для некоторых связующих композиций;

- Фиг. 11-12 дает представление об стабильности к условиям окружающей среды по сравнению с автоклавированными и неавтоклавированными композитными связующими композициями.

Пример 1: Получение связующих композиций, содержащих лигносульфонаты, полиамины и полимер

Лигносульфонат кальция (Borrement СА 2120) предоставлен компанией Borregaard LignoTech. Лигносульфонат натрия приобрели у компании Aldrich, и лигносульфонат аммония приобрели у компании TemBac.

Натрия карбоксиметилцеллюлозу (NaCMC). гидроксипропилцеллюлозу (НРС) и гидроксиэтилцеллюлозу (НЕС) получили у компании Aldrich, и они показывали Mw, равную около 250 кДа, 100 кДа и 100 кДа, соответственно.

Вещество с аминовой функциональной группой, такое как гексаметилендиамин (HMDA) и диэтилентриамин (DETA), получили у компании Aldrich. Различные типы полиэтилениминов (Lupasol® ЕО, Lupasol® PS, Lupasol® Р и Lupasol® G100), поливиниламинов (Luredur® VM, Luredur® VH и Luredur® VI), получили у компании BASF Chemical Company, и простые полиэфирамины (JeffamineED600, JeffamineEDR148, JeffamineT403) получили у компании Huntsman Holland BV.

Требуемые количества полимера и лигносульфонат (LS) растворяли в воде по отдельности. Требуемое количество полиаминового соединения с функциональной аминогруппой добавили к раствору LS с последующей гомогенизацией. Раствор полимера и раствор LS амина затем объединили при температуре окружающей среды и перемешивали при 500 оборотах в минуту в течение 30 минут.

Пример 2: Определение потери массы связующего.

2-5% (содержание твердых веществ) растворы связующих получили как описано выше и перелили в чашку Петри. Определили массу. Чашку Петри затем хранили в течение 2 часов в печи при 140°С, и снова взвесили. Определили потерю массы; результаты показаны в приведенной далее Таблице.

Пример 3: Изучение скорости отверждения

Фракцию связующего раствора, объемом 50 мкл, нанесли на поверхность круга стеклянного микроволоконного фильтра (Whatman™). Образцы отверждали от 1 минуты до 20 минут при различных температурах в подходящей печи. После отверждения, каждый образец стеклянного фильтра разрезали и полностью пропитали холодной водой, объемом 50 мл, содержащейся в стеклянной мензурке, объемом 150 мл, и обрабатывали ультразвуком в течение 15 минут при комнатной температуре. Экстрагирующий раствор отфильтровали, и поглощение экстракта измерили с помощью спектрометра при 470 нм. Поглощение затем нанесли на график как функцию от времени отверждения.

Скорость отверждения при 160°С определяли для различных композиций, содержащих LS аммония и HMDA (10-20 мас. %). Результаты показаны на Фиг. 1.

Тест повторили при трех различных температурах отверждения (140°С, 160°С и 180°С) для различных связующих композиций согласно настоящему изобретению. Результаты показаны на Фиг. 2-4. На основании результатов очевидно, что тройные композиции обеспечивают более быстрое отверждение.

Пример 4: Изучение прочности связи.

Чтобы определить прочность связи связующих, изначально пропитанные стеклянные покрытия (нетканое стекловолокно) размера А4 поместили в муфельную печь на 30 минут при 600°С, чтобы обеспечить прогорание материала пропитки, и затем охлаждали в течение 30 минут. Около 400 г полученных связующих растворов перелили в отдельные поддоны для окунания, и прогоревшие покрытия бережно полностью пропитали указанными связующими растворами. Пропитанные таким образом покрытия затем отвердили при желаемых температурах (например 180°С) и в ходе релевантных периодов времени (до 20 минут).

Анализ прочность связи осуществили, применяя тензометрическое устройство (М350-10СТ) для отвержденных покрытий, пропитанных связующим. Для каждого теста отвержденное пропитанное связующем покрытие А4 разрезали на 8 равных полосок. Каждую полоску протестировали отдельно, применяя датчик напряжения 50 Kg (DBBMTCL-50 kg) при скорости тестирования 10 мм/минут, контролируемой посредством программного обеспечения winTest Analysis. Пластины стеклянного покрытия для анализа прочности присоединили к тензометрическому устройству с обеспечением промежутка в 100 мм между пластинами. Образцы поместили вертикально в захваты, внутрь области прорезиненной вставки, и силу тарировали к нулю. Далее следовали инструкциям на экране, и полученные данные привели как показано далее. Различные параметры, такие как максимальная нагрузка на пике, напряжение на пике и модули на пике оценили посредством программного обеспечения, и данные привели в виде среднего значения для 8 образцов со стандартным отклонением. Средняя максимальная нагрузка на пике / напряжение на пике рассматривается как прочность связи.

Механические прочности, сила на пике, показаны на Фиг. 5 для лигносульфоната аммония (AmLS) по существу, AmLS/HMDA/HPC (70/15/15), AmLS/HMDA/CMC (70/15/15), AmLS/HMDA /PVA (70/15/15), AmLS/HMDA/HPC (65/15/20) и AmLS/HMDA/HPC (65/15/20) с 2% HDI (гексаметилендиизоцианат олигомер).

Механические прочности, сила на пике, показаны на Фиг. 6 для лигносульфоната кальция (CaLS) по существу, CaLS/HMDA/HPC (70/15/15), CaLS/HMDA/CMC (70/15/15), CaLS/HMDA/PVA (70/15/15) и CaLS/ HMDA/HEC (70/15/15).

Соответствующие данные показаны на Фиг. 7 для Na-лигносульфоната (NaLS) по существу, NaLS/HMDA/HPC (70/15/15) и NaLS/HMDA/CMC (70/15/15); и на Фиг. 8 для лигносульфоната магния (MgLS) по существу и MgLS/HMDA/ NaCMC (70/15/15).

Другие данные были получены с CaLS, различными полиаминами, выбранными из диэтилентриамина, полиэтиленимина и поливиниламина (PVAm), и полимеры, более конкретно CaLS/DETA/NaCMC (70/15/15), CaLS/DETA/PVA (70/15/15), CaLS/PEI-EO/NaCMC (70/15/15), CaLS/PEI-EO/PVA (70/15/15) и CaLS/PVAm/PVA (70/15/15) - смотрите Фиг. 9.

Фиг. 10 показана следующая сила на пике показателей, полученная для AmLS/JeffamineED600/NaCMC (70/15/15), AmLS/JeffamineEDR148/NaCMC (70/15/15), AmLS/JeffamineT403/NaCMC (70/15/15), AmLS/PLL/NaCMC (70/15/15) и AmLS/PLL/PVA (70/15/15).

Пример 5: Стабильность к воздействию окружающей среды

Прочность на разрыв при высушивании и воздействии окружающей среды обеспечивает показатель износоустойчивости стекловолокнистого мата. Отвержденные покрытия, пропитанные связующим (нетканое стекловолокно), поместили в автоклав (J8341, Vessel: PV02626). На образцы воздействовали атмосферой с 90% влажностью, в диапазоне температур от 40°С до 110°С (полный цикл), при давлении до 2.62 бар в течение 3 часов. Образцы затем полностью высушили, так что никакой влаги не осталось в образцах покрытий. Эти обработанные в автоклаве образцы протестировали, применяя тензометрическое устройство (М350-10СТ) для анализа прочности связи (смотрите пример 4, приведенный выше), и результаты сравнили с результатами для образцов, которые не подвергались обработке влажностью (автоклав).

На Фиг. 11 сравнивается сила на пике показателей для AmLS/HMDA/HPC (65/15/20) до и после стерилизации, и AmLS/HMDA/HPC (65/15/20) + HDI (2%) до и после стерилизации.

На Фиг. 12 сравнивается сила на пике показателей для CaLS/HMDA/НРС (70/15/15) до и после стерилизации, CaLS/HMDA/NaCMC (70/15/15) до и после автоклава, и сравнивается сила на пике показателей для AmLS/HMDA/HPC (65/15/20) до и после автоклава, и CaLS/HMD A/PVA (70/15/15) до и после автоклава.

Никакой значительной потери механической прочности не отмечено. Некоторые образцы даже показали увеличенную механическую прочность после выдерживания в автоклаве.

Неожиданно обнаружено, что реакция полимеризации приводи к образованию не большого количества воды или не приводит к образованию воды, таким образом уменьшая энергию, необходимую для получения конечного изоляционного продукта.

Пример 6: Получение плита из древесной массы

Древесину в форме отсортированных стружек сосны приобрели и применяли в полученном виде. Древесину поместили в пластиковый контейнер, и раствор связующего, полученный согласно Примеру 6, при содержании твердых веществ, равном 80 мас. % (определили как спекание твердых веществ после сушки при 140°С в течение 2 часов), распылили на образец древесины, в течение которого древесину мягко вальцевали для достижения равномерного покрытия. Образцы пропитанной смолой древесины поместили в раздвижной каркас и сжимали между нагреваемыми пластинами при около 2000 кПа, в течение 25-30 минут, и поддерживали при около 80°С. Полученный образец плиты был хорошо связан внутренне, имел гладкую поверхность, был механически прочным и относительно устойчивым в воде в отсутствии какой-либо гидрофобной или другой добавки, отличной от основных компонентов связующего. Оцененное содержание связующего: около 13 мас. %.

Изобретение относится к водной отверждаемой связующей композиции для связывания набора несвязанных или слабо связанных субстанций, содержащая (i) полифенольное макромолекулярное соединение, которое несет множество фенольных или полигидроксибензольных радикалов, таких как катехольные радикалы (дигидроксибензол), предпочтительно лигносульфонатные соли и конденсированные таннины и их смеси, и (ii) полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой, причем отношение полифенольного макромолекулярного соединения к полиаминовому соединению с функциональной аминогруппой находится в интервале от 98:2 до 50:50, предпочтительно от 98:2 до 70:30 мас. %, более предпочтительно от 95:5 до 80:20 мас. %, причем композиция дополнительно содержит матричный полимер. Композиция подходит для связывания субстанций в виде частиц, как например волокна, более конкретно волокна минеральной ваты или частиц, таких как частицы древесины. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл.

1. Водная отверждаемая связующая композиция для связывания набора несвязанных или слабо связанных субстанций, содержащая (i) полифенольное макромолекулярное соединение, которое несет множество фенольных или полигидроксибензольных радикалов, таких как катехольные радикалы (дигидроксибензол), предпочтительно лигносульфонатные соли и конденсированные таннины и их смеси, и (ii) полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой, причем отношение полифенольного макромолекулярного соединения к полиаминовому соединению с функциональной аминогруппой находится в интервале от 98:2 до 50:50, предпочтительно от 98:2 до 70:30 мас. %, более предпочтительно от 95:5 до 80:20 мас. %, причем композиция дополнительно содержит матричный полимер.

2. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой лигносульфонатная соль выбирается из лигносульфоната кальция, лигносульфоната натрия, лигносульфоната аммония, лигносульфоната магния и их смесей.

3. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой выбирается из диаминов, триаминов, тетраминов, пентаминов и полимерных полиаминов или полииминов, таких как гексаметилендиамин, диэтилентетрамин, диэтилентриамин, полиэтиленимин (PEI), поливиниламин, простой полиэфирамин, полилизин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, кадаверин, спермидин, спермин, путресцин, тетраэтилметилендиамин и триэтилентетрамин, различных типов полиэтилениминов, таких как линейные полиэтиленимины, разветвленные полиэтиленимины и полиэтиленимин дендримерного типа, и простых полиэфираминов в линейной и разветвленной форме.

4. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 2, содержащая лигносульфонатную соль, предпочтительно лигносульфонат аммония или лигносульфонат кальция или магния, и диамин, такой как гексаметилендиамин (HMDA).

5. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, где матричный полимер выбран из полимеров природного происхождения, таких как полисахариды, как например целлюлоза, крахмал, альгинат, гиалуроновая кислота, и их производные, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), карбоксиметилцеллюлоза натрия (NaCMC), гидроксипропилцеллюлоза (НРС), 2-гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), олигосахариды, полимеров синтетического происхождения, таких как поливинилы (PVA, PVAc, PAN), полиакриловые полимеры, полиакрилат, полиметакрилат, полиакриламид, полиметакриламиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, алифатические изоцианатные олигомеры, полимер, содержащий ацетидиний, хитозан и их производные, их сополимеров и их смесей.

6. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 5, в которой полифенольное макромолекулярное соединение составляет от 50 до 98 мас. % на основе всех трех компонентов; полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой составляет от 1 до 40 мас. % на основе всех трех компонентов; и содержание полимера находится в интервале от 1 до 20 мас. % на основе всех трех компонентов.

7. Водная отверждаемая связующая композиция по любому из пп. 1-6, дополнительно содержащая красители, противогрибковые средства, бактерицидные средства, гидрофобы, кремнийсодержащие связывающие средства и/или другие добавки, такие как силан, обеспыливающее масло, гидрофобные полимеры и/или их комбинации.

8. Набор субстанций, включающий волокна или частицы, связанный водной связующей композиции по любому из пп. 1-7.

9. Набор субстанций, включающий волокна или частицы, связанный связующим, в результате отверждения связующей композиции по любому из пп. 1-7.

10. Набор субстанций по п. 8 или 9, представляющий собой изоляционный продукт, такой как минераловатный мат.

11. Набор субстанций по п. 8 или 9, представляющий собой плиту из древесной массы, такую как древесно-волокнистая плита, древесно-стружечная плита, фанерную или подобную плиту.

12. Способ получения набора субстанций, включающего волокна или частицы, отличающийся тем, что комбинация (i) водной композиции полифенольного макромолекулярного соединения, которое несет множество фенольных или полигидроксибензольных радикалов, таких как катехольные радикалы (дигидроксибензол), предпочтительно лигносульфонатные соли и конденсированные таннины и их смеси, (ii) водной композиции полиаминового соединения с функциональной аминогруппой и (iii) матричного полимера, наносится последовательно или одновременно на набор субстанций, включающий волокна или частицы, так что отношение полифенольного макромолекулярного соединения к полиаминовому соединению с функциональной аминогруппой находится в интервале от 98:2 до 50:50, предпочтительно от 98:2 до 70:30 мас. %, более предпочтительно от 95:5 до 80:20 мас. %, или водная связующая композиция по любому из пп. 1-6 наносится на набор субстанций, включающий волокна или частицы, и тем, что покрытые волокна или частицы собираются в набор и подвергаются условиям отверждения, при которых полифенольное макромолекулярное соединение и полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой вступают в реакцию с образованием макромолекулярного связующего, и вода выпаривается.

13. Способ по п. 12, в котором полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой выбирается из диаминов, триаминов, тетраминов, пентаминов и полимерных полиаминов или полииминов, таких как гексаметилендиамин, диэтилентетрамин, диэтилентриамин, полиэтиленимин (PEI), поливиниламин, простой полиэфирамин, полилизин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, кадаверин, спермидин, спермин, путресцин, тетраэтилметилендиамин и триэтилентетрамин, различных типов полиэтилениминов, таких как линейные полиэтиленимины, разветвленные полиэтиленимины и полиэтиленимин дендримерного типа, и простых полиэфираминов в линейной и разветвленной форме.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что отверждение осуществляется при температуре в интервале 90-200°С, предпочтительно выше 140°С, более предпочтительно ниже 190°С, как правило от 160 до 180°С.

15. Способ по п. 12, в котором водная связующая композиция наносится путем распыления на набор волокон или частиц.

16. Способ по любому из пп. 12-14, в котором набором является древесно-волокнистая плита или древесно-стружечная плита или подобная древесная плита, подвергнутые прессованию в ходе отверждения.