Способ выращивания в вертикальном реакторе многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек Российский патент 2019 года по МПК C30B19/08 C30B19/10 C30B19/12 C30B29/42 C30B29/44 H01L21/02 H01L21/208 B82B3/00 B82Y40/00 

Способ выращивания в вертикальном реакторе многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек основан на процессах растворения и кристаллизации полупроводниковых и металлических материалов из растворов-расплавов легкоплавких металлов.

Предполагаемое изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении различных многослойных наногетероэпитаксиальных структур (НГЭС) с массивами полупроводниковых квантовых точек (КТ) для приборов, утилизирующих широкую область спектра излучения, включая и значительную часть ИК-диапазона. При изготовлении НГЭС используются широкозонные полупроводниковые материалы, а квантовые точки изготавливаются из узкозонных полупроводников или из металлов в процессе структурного фазового перехода металл-полупроводник.

В связи с различием постоянных решеток КТ и НГЭС, на начальной стадии формирования КТ, происходит образование механически напряженного аморфного «смачивающего» слоя, а в процессе дальнейшего роста осуществляется формирование КТ в местах минимальных механических напряжений. Плотность КТ при оптимальных режимах кристаллизации лимитируется периодом нониуса совершенного строения на гетерогранице [1].

Известен способ получения НГЭС КТ на основе GaAs с массивом КТ из InAs в режиме роста Странского-Крастанова методом молекулярно-пучковой эпитаксии [2]. В «смачивающих» слоях InAs, полученных этим способом, в связи с различием размеров постоянных решеток InAs и GaAs, образуются большие механические напряжения. В работе [3] показано, что характеристики солнечных элементов (СЭ), содержащих механически напряженные «смачивающие» слои между квантовыми точками, с увеличением количества квантовых точек существенно ухудшаются. Если СЭ, не содержащий массивы КТ, имел напряжение Uxx=0,95 В и Iкз=20 мА/см², то СЭ, содержащий 25 слоев массивов КТ, имел Uxx=0,55 В и Iкз=12 мА/см², а при 50 слоях массивов КТ InAs он имел Uxx=0,45 В и Iкз=12 мА/см². Авторы работы утверждают, что ухудшение характеристик СЭ при увеличении количества слоев, содержащих КТ, обусловлено рекомбинационно-генерационными токами, возникающими в «смачивающих» слоях InAs, расположенных между КТ.

Известен способ [4], который включает нагрев растворов кристаллизуемых материалов в расплавах легкоплавких металлов до температуры их насыщения и монокристаллической подложки до такой же температуры T₁, приведение лицевой поверхности подложки в контакт с одним раствором-расплавом, а тыльной поверхности подложки в контакт с теплопоглотителем, температура которого Т_р ниже температуры подложки, выращивание массива квантовых точек в течение времени τ≈10^-3÷10^-1сек, затем приведение лицевой поверхности подложки в контакт с другим раствором-расплавом, а тыльной поверхности подложки в контакт с теплопоглотителем для выращивания наноразмерного спейсерного (эпитаксиального) слоя полупроводникового материала, покрывающего массив квантовых точек в течение времени, пока теплопоглотитель не примет первоначальную температуру подложки, многократное повторение выращивания массивов КТ и покрывающих их спейсерных слоев при создании многослойной наногетероэпитаксиальной структуры в процессе жидкофазной эпитаксии при импульсном охлаждении подложки (ЖФЭ ИОП). К привлекательным преимуществам процессов выращивания НГЭС КТ методом ЖФЭ ИОП из растворов-расплавов легкоплавких металлов относятся:

- Наличие процесса самоорганизации квантовых точек, исключающего образование локальных механических напряжений и дефектов.

- Возможность создания импульса охлаждения с большой крутизной переднего фронта.

- Контакт теплопоглотителя по всей поверхности подложки.

Недостатком [4] является то, что в промежутках между квантовыми точками, при их формировании, образуется механически напряженный смачивающий слой.

Известен способ [5], включающий нагрев растворов кристаллизуемых материалов в расплавах легкоплавких металлов до температуры их насыщения и монокристаллической подложки до такой же температуры T₁, приведение лицевой поверхности подложки в контакт с раствором-расплавом, а тыльной поверхности подложки в контакт с теплопоглотителем, температура Т_р которого ниже температуры подложки. Замещение теплопоглотителя на теплонагреватель, температура которого T_n выше температуры подложки на величину ΔT_n=T_n-Т₁. При этом растворяется часть наноразмерного смачивающего слоя между квантовыми точками в течение времени, пока теплонагреватель не примет первоначальную температуру подложки, причем импульс тепла меньше импульса холода и по абсолютным величинам |ΔT_n|=(0,3-0,7)|ΔT_p|.

Контакт теплонагревателя по всей поверхности подложки приводит к растворению механически напряженных слоев, в том числе механически напряженных смачивающих слоев, образующихся при выращивании массива квантовых точек. Образцы СЭ, полученные из этой структуры, имели следующие параметры: Uxx=0,95 В, Iкз=19,5 мА/см². СЭ из аналогичных структур, выращенных без использования теплонагревателя имели Uxx=0,82 B, Iкз=18 мА/см². Это свидетельствовало о том, что использование теплонагревателя уменьшает концентрацию рекомбинационных центров, снижающих эффективность преобразователей солнечной энергии, изготовленных на основе структур с квантовыми точками.

К совпадающим признакам [5] и предлагаемого изобретения следует отнести:

1. Процесс выращивания эпитаксиальных слоев и массивов квантовых точек осуществляется в кварцевом реакторе.

2. В емкостях содержаться различные растворы-расплавы.

3. Подложка поочередно приводится в контакт с различными растворами-расплавами.

4. Импульсное охлаждение тыльной поверхности подложки теплопоглотителем, выполненный в виде тонкой теплопроводящей металлической пластины, позволяет осуществлять выращивание на лицевой поверхности подложки эпитаксиальные слои или массивы квантовых точек.

5. Импульсный нагрев тыльной поверхности подложки теплонагревателем (нагреваемый теплопоглотитель) позволяет осуществлять растворение части механически напряженного аморфного «смачивающего» слоя между квантовыми точками.

6. Раствор-расплав вместе с растворенной частью наноразмерного смачивающего слоя частично удаляется с поверхности подложки после каждого процесса выращивания эпитаксиального слоя или массива квантовых точек.

7. Многократное повторение выращивания массивов квантовых точек и покрывающих их спейсерных слоев позволяет осуществить выращивание многослойной структуры.

Недостатком [5] является:

1. Выращивание эпитаксиальных слоев или массивов квантовых точек осуществляют из растворов-расплавов, имеющих неоднородный состав кристаллизуемого вещества, пленку на поверхности раствора-расплава.

2. Растворы-расплавы не полностью удаляются после каждого выращивания массивов квантовых точек или нанослоев, т.к. прилипший к подложке раствор-расплав (из-за адгезии) переносится из одной емкости в другую при поочередном перемещении подложки от одной емкости к другой.

3. Удаление остатков раствора-расплава при поочередном перемещении подложки от одной емкости к другой создает механические повреждения поверхности нанослоев и массивов КТ.

4. Удаление остатков раствора-расплава не позволяет сохранять в емкостях первоначальный раствор-расплав и многократно его использовать.

5. Не обеспечивается получение многослойной структуры с идеальными квантовыми точками, т.к. не гарантируется удаление остатков раствора-расплава с поверхности выращенного слоя и из областей между квантовыми точками.

Наиболее близким по существу заявляемого изобретения, прототипом, является способ (RU 2610050 С2 07.02.2017) выращивания в вертикальном реакторе многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек методом жидкофазной эпитаксии в потоке водорода или форминг-газа, включающий нагрев емкостей с различными растворами кристаллизуемых материалов в расплавах легкоплавких металлов до температуры их насыщения и монокристаллической подложки до такой же температуры, при этом подложка плотно прикреплена тыльной поверхностью к нижнему основанию цилиндра за счет создания вакуума, последовательное приведение растворов-расплавов в контакт с лицевой поверхностью подложки при многократном переносе теплопоглотителем в виде пластины импульсов «холода» на тыльную поверхность подложки для выращивания эпитаксиальных слоев и массивов квантовых точек, выращивание эпитаксиальных слоев или массивов идеальных квантовых точек из объема раствора-расплава, ограниченного внутренними стенками нижнего основания цилиндра, лицевой поверхностью подложки и плавающей на поверхности раствора-расплава пластиной с отверстиями, через которые производят как заполнение, так и удаление остатков раствора-расплава в те же емкости, при вращении цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси, перенос импульса тепла теплонагревателем на тыльную поверхность подложки, величина которого меньше импульса холода для растворения механически напряженных смачивающих слоев, расположенных между квантовыми точками, удаление остатков растворов-расплавов с эпитаксиального слоя или массива квантовых точек после каждого процесса их выращивания, последующее наращивание омических контактов через отверстия в плавающей пластине, находящейся в контакте с поверхностью многослойной структуры при многократном импульсном охлаждении теплопоглотителем тыльной поверхности подложки.

К совпадающим признакам прототипа и предлагаемого изобретения следует отнести:

1. нагрев емкостей с различными растворами-расплавами и монокристаллической подложки до температуры их насыщения;

2. подложка плотно прикреплена тыльной поверхностью к нижнему основанию цилиндра за счет создания вакуума;

3. последовательное приведение растворов-расплавов в контакт с лицевой поверхностью подложки при многократном переносе теплопоглотителем в виде пластины импульсов «холода» на тыльную поверхность подложки для выращивания эпитаксиальных слоев и массивов квантовых точек;

4. выращивание эпитаксиальных слоев или массивов идеальных квантовых точек из объема раствора-расплава, ограниченного внутренними стенками нижнего основания цилиндра, лицевой поверхностью подложки и плавающей на поверхности раствора-расплава пластиной с отверстиями, через которые производят как заполнение, так и удаление остатков раствора-расплава в те же емкости, при вращении цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси;

5. перенос импульса тепла теплонагревателем на тыльную поверхность подложки, величина которого меньше импульса холода для растворения механически напряженных смачивающих слоев, расположенных между квантовыми точками.

6. удаление остатков растворов-расплавов с эпитаксиального слоя или массива квантовых точек после каждого процесса их выращивания;

7. наращивание омических контактов через отверстия в плавающей пластине, находящейся в контакте с поверхностью многослойной структуры при многократном импульсном охлаждении теплопоглотителем тыльной поверхности подложки.

К недостаткам прототипа можно отнести:

1. температурный режим в вертикальном реакторе нестабилен, т.к. протекание входящего в реактор и нагретого восходящего потока газа не обеспечивают одинаковую и стабильную температуру различных растворов-расплавов и подложки в реакторе.

2. цилиндр должен быть из высокотемпературопроводного материала для выравнивания температуры внутри цилиндра.

3. стабильная температура импульсов «холода» внутри цилиндра при многократном их переносе теплопоглотителем от нагретой «холодной» пластины к тыльной поверхности подложки и обратно не обеспечена.

Изобретение направлено на устранение этих недостатков и достижение более эффективного способа выращивания.

Целью предлагаемого изобретения является выращивание в вертикальном реакторе в условиях стабильных температур многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек и омических контактов на поверхности структуры, а также эффективное удаление растворов-расплавов с поверхностей эпитаксиальных слоев или массивов квантовых точек и механически напряженных смачивающих слоев из промежутков между квантовыми точками.

Цель достигается тем, что стабилизацию температуры в вертикальном реакторе, где размещены емкости с различными растворами-расплавами и подложка, осуществляют экранами в виде пластин с отверстиями из высокотеплопроводящего материала, подложка вакуумноплотно закреплена тыльной поверхностью к нижнему основанию цилиндра, в котором, в связи с наличием в нем вакуума, стабилизацию температуры осуществляют высокотемпературопроводным материалом, а стабилизацию температуры импульса «холода», который без сопротивления среды многократно переносится теплопоглотителем внутри цилиндра от нагретой «холодной» пластины к тыльной поверхности подложки и наоборот, осуществляют «холодной» пластиной, имеющей стабильную температуру за счет сопряженных с ней каскада «холодных» пластин, при этом осуществляется выращивание эпитаксиальных слоев или массивов идеальных квантовых точек из объема раствора-расплава, ограниченного внутренними стенками нижнего основания цилиндра, лицевой поверхностью подложки и плавающей пластиной с отверстиями, через которые производят как заполнение, так и удаление остатков раствора-расплава в те же емкости, при вращении цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси, причем механически напряженные слои между квантовыми точками эффективнее удаляются из массивов металлических квантовых точек, последующее наращивание омических контактов осуществляют через отверстия в плавающей пластине, находящейся в контакте споверхностью многослойной структуры при многократном импульсном охлаждении теплопоглотителем тыльной поверхности подложки.

В [5] 3-х зонная печь обеспечивала нагрев потока газа водорода или форминг газа (водород + азот) внутри горизонтального ректора до заданных температур. Выращивание наногетероэпитаксиальных структур с квантовыми точками (НГЭС КТ) осуществлялось в реакторе, в котором поток газа нагревался в зависимости от температурного профиля печи, с созданием «холодной» зоны и стабильной зоны выращивания. В отличие от прототипа, в вертикальном реакторе с вертикальной печью, поток газа поступает через отверстие в верхней крышке реактора и выходит через отверстие в нижней крышке реактора, при этом он нагревается и часть его поднимается вверх, что существенно дестабилизирует температурный режим в реакторе. В этой связи стабилизацию температуры в вертикальном реакторе, где размещены емкости с различными растворами-расплавами и подложка, осуществляют экранами в виде пластин с отверстиями из высокотеплопроводящего материала. Экраны размещены вдоль вертикальной оси реактора. Отверстия в пластинах смещены друг относительно друга, препятствуя протеканию входящего и восходящего нагретого потока газа с возможностью обеспечения одинаковой и стабильной температуры различных растворов-расплавов и подложки. Различие температур раствора-расплава и подложки приводит к кристаллизации толстого слоя на подложке или растворению подложки.

Стабильность температуры в цилиндре осуществляют высокотемпературопроводным материалом цилиндра. Подложку вакуумноплотно закрепляют тыльной поверхностью к нижнему основанию цилиндра, внутри которого размещен теплопоглотитель, имеющий высокую теплопроводность. Наличие внутри цилиндра вакуума 10^-2-10^-3 мм рт.ст. способствует плотному закреплению подложки и многократному перемещению теплопоглотителя (теплонагревателя) без сопротивления среды и безопасному безударному контакту с тыльной поверхностью подложки, имеющей толщину до 300 мкм, а также позволяет автоматизировать процесс выращивания НГЭС ИКТ, увеличив производительность установки.

В [5] теплопоглотитель перемещают на тыльную поверхность подложки из «холодной» зоны реактора в зону выращивания, где происходит его нагревание до температуры подложки, а затем перемещение в «холодную» зону реактора и его охлаждение. При многократном перемещении теплопоглотителя от нагретой подложки в «холодную» зону происходит нагревание «холодной» зоны и дестабилизация температуры импульса «холода», который переносится теплопоглотителем, что определяет крутизну его переднего фронта. В отличие от [5], в заявленном изобретении возможность стабилизации температуры импульса «холода», при многократном перемещении теплопоглотителя, задают температурой нагретой «холодной» пластины, имеющей высокую теплопроводность. Когда теплопоглотитель находится в контакте с тыльной поверхностью подложки, жестко закрепленная с теплопоглотителем аналогичная пластина находится в контакте с «холодной» пластиной. Когда теплопоглотитель находится в контакте с «холодной» пластиной, аналогичная пластина находится в контакте со средней пластиной, которая так же взаимодействует с верхней пластиной. Такой способ передачи стабильной температуры импульса «холода» на тыльную поверхность подложки от стабильно нагретой «холодной» пластины, способствует засеву идентичных зародышей квантовых точек и процессу формирования массива идеальных квантовых точек с заданными параметрами. Значения температуры импульса «холода» задают температурой «холодной» пластины, сопряженной с каскадом «холодных» пластин, зависящие от параметров пластин. Стабильная температура импульса «холода» способствует выращиванию идеальных квантовых точек.

Важным условием кристаллизации является условие импульсного охлаждения раствора-расплава через подложку, на лицевой поверхности которой вырастает или нанослой или массив квантовых точек. Наличие импульса «холода» с большой крутизной переднего фронта приводит к засеву идентичных зародышей, независящих от дефектов подложки, а экспоненциальная зависимость заднего фронта импульса охлаждения приводит к саморегулируемому завершению процесса выращивания в условиях близких к термодинамическому равновесию. Наличие растворителя приводит к совершенствованию процесса самоорганизации квантовых точек, исключает образование локальных механических напряжений и дефектов, т.е. приводит к получению наноразмерных образований высокого структурного совершенства. При завершении импульса охлаждения происходит растворение части максимально напряженного «смачивающего» слоя между квантовыми точками. Для воспроизводимого получения массива идеальных квантовых точек, не содержащих «смачивающих» слоев между ними, после того, как теплопоглотитель примет температуру Т₁, он замещается на теплонагреватель. Контакт теплонагревателя по всей поверхности подложки приводит к растворению механически напряженных слоев, образующихся при выращивании массива квантовых, позволяет ликвидировать островки из сросшихся квантовых точек, т.е. растворяет области соединения квантовых точек в островках, где содержатся дислокации несоответствия, отделяя квантовые точки друг от друга, формирует более упорядоченные массивы квантовых точек, а также способствует получению квантовых точек с меньшим разбросом их размеров.

В отличие от [5], в заявленном изобретении выращивание эпитаксиальных слоев и массивов квантовых точек осуществляют из объема раствора-расплава, ограниченного внутренними стенками нижнего основания цилиндра, лицевой поверхностью подложки и плавающей пластиной с отверстиями, расположенной на поверхности раствора-расплава, через отверстия которой заполняют указанный объем при надавливании цилиндра на плавающую пластину. Рост эпитаксиального слоя обусловлен диффузией кристаллизуемого вещества к подложке, поэтому важнейшими технологическими параметрами процесса выращивания являются температура начала кристаллизации, соответствующая температуре насыщения раствора-расплава, величина зазора между подложкой и плавающей пластиной, т.е. толщина слоя раствора-расплава (t) и скорость снижения концентрации растворенного вещества в растворе-расплаве (υ). При увеличении значений t и υ в растворе-расплаве могут образоваться конвективные потоки, т.к. растворитель и насыщенный раствор-расплав имеют различную плотность. При кристаллизации эпитаксиального слоя раствор-расплав вблизи поверхности обедняется кристаллизуемым веществом и его плотность начинает отличаться от плотности в объеме раствора-расплава. Поэтому эпитаксиальные слои и массивы квантовых точек, имеющих наноразмерные величины, необходимо выращивать из ограниченного объема раствора-расплава. В объеме раствора-расплава 1 (фиг. 1) наблюдается неоднородность состава кристаллизуемого вещества, образование пленки на поверхности раствора-расплава. В этой связи через отверстия в плавающей пластине 2, размещенной в емкости 3, производят заполнение зазора между плавающей пластиной и подложкой 4 однородным по составу раствором-расплавом, не содержащим пленку и микрочастицы кристаллизуемого вещества. Тыльную поверхность подложки 4 приводят в контакт с теплопоглотителем 5 при одновременном контакте лицевой поверхности этой подложки с однородным по составу раствором-расплавом, который размещен между лицевой поверхностью подложки, внутренними стенками нижнего основания цилиндра 6 и плавающей пластиной. Такое техническое решение способствует выращиванию идеальных квантовых точек.

В [5], в процессе выращивания в горизонтальном реакторе, перенос импульса тепла теплонагревателем на тыльную поверхность подложки подрастворяет напряженный смачивающий слой, но удаление части «смачивающего» слоя невозможно, т.к. поворот емкостей на 180° вокруг горизонтальной оси не позволяет осуществить извлечение части жидкой фазы «смачивающего» слоя из промежутка между выращенными КТ. В вертикальном реакторе возможно удаление остатков раствора-расплава с поверхности кристаллизуемых материалов и напряженных «смачивающих» слоев в процессе центрифугирования, в те же емкости, при вращении цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси. Напряженные «смачивающие» слои можно эффективно удалять из массивов металлических квантовых точек, полученных в процессе структурного фазового перехода металл-полупроводник (Пример 1). Эффективное удаление растворов-расплавов с поверхности кристаллизуемых материалов и напряженных смачивающих слоев между КТ способствует выращиванию массивов идеальных КТ.

В заявленном способе наращивание омических контактов осуществляют через отверстия в виде полос в плавающей пластине, находящейся в контакте с поверхностью многослойной структуры при многократном импульсном охлаждении теплопоглотителем тыльной поверхности подложки. Такое техническое решение позволяет формировать многослойную структуру с омическим контактом без фотолитографии и других способов их изготовления. (Пример 2).

Пример 1.

В примере, представленном на фиг. 1, капля держится (подвешена) на подложке за счет адгезии. Вращение подложки позволяет эффективно удалять остатки раствора-расплава с поверхности кристаллизуемого материала. Эффективность удаления остатков раствора-расплава зависит от температуры проведения процесса и характеристик материала. Материал упрочненного графита уменьшает адгезию раствора-расплава, способствует эффективному удалению его с поверхности во время вращения, при этом растворы-расплавы не переносятся из одной емкости в другую. Это позволяет сохранять в емкостях первоначальный раствор-расплав и многократно его использовать. Удаление остатков раствора-расплава производится без механических повреждений поверхности нанослоев и массивов квантовых точек.

На поверхности матричного материала (GaAs, GaP) формируется слой материала квантовых точек (InAs, Yb, Са), в котором в местах нониуса совершенства [1] происходит формирование квантовых точек по механизму Странского-Крастанова, при этом, между КТ образуются механически напряженные области материала КТ, в которых происходит рекомбинация носителей заряда, что приводит к уменьшению эффективности фотоэлектрических преобразователей на основе наногетероэпитаксиальной структуры с массивами квантовых точек. Размер КТ и плотность их распределения на поверхности обусловлены различием постоянных решеток материала КТ и матричного материала [2].

Удаление механически напряженного «смачивающего» слоя из областей между квантовыми точками эффективнее осуществлять из массивов металлических квантовых точек, полученных в процессе структурного фазового перехода металл-полупроводник [6]. Из таблицы (фиг. 2) следует, что квантовые точки из металла (КТ Yb и КТ Са) имеют линейный размер больше, чем из полупроводникового материала (КТ InAs) и определяются периодом нониуса совершенного строения р [1]. Размеры нониусов совершенного строения КT_InAs=7, КТ_Yb=64, КТ_Ca=33 при T₁=720 К. Квантовые точки сопрягаются при эпитаксии с матричным материалом GaP (ρ_GaP=4,131 г/см³). Металлические КТ Yb и КТ Са, соответственно, имеют плотность ρ_Yb=4,47 г/см³ и ρ_Ca=1,55 г/см3, а полупроводниковые КТ InAs имеют плотность ρ_InAs=5,68 г/см³. Т.к. размеры КТ Yb и КТ Са значительно больше, чем КТ InAs, то, соответственно, размер капли тоже больше. После растворения наноразмерного «смачивающего» слоя производится его удаление вместе с каплей раствора-расплава из обедненного металла по всей площади массива КТ. На момент удаления раствора-расплава, т.е. при температурах выращивания НГЭС ИКТ, квантовые точки из металлов обладают свойствами металла. Учитывая коэффициент шероховатости, равный отношению площадей истинной поверхности твердого тела к идеально гладкой, можно утверждать, что поверхность массивов металлических КТ существенно более гладкая, чем полупроводниковых КТ. Поверхность массива металлических КТ имеет коэффициент шероховатости меньше, чем поверхность массива КТ, выращенных из полупроводникового материала, т.к. размер металлических КТ значительно больше по площади и, стало быть, меньше адгезии, что позволяет проще удалять раствор с поверхности выращенного массива металлических КТ [7]. Таким образом, удаление напряженного смачивающего слоя из промежутков между квантовыми точками эффективно осуществляется из массивов металлических КТ, что способствует получению идеальных квантовых точек. При учете адгезии материалов, плотности используемых материалов, силы инерции, следует, что в процессе вращения подложки путем центрифугирования, наиболее эффективно будут удаляться остатки жидкой фазы в вертикальном, чем в горизонтальном реакторе.

В таблице (фиг. 2) представлены сопрягающиеся при эпитаксии материалы КТ (Р_КТ) и матричные материалы (P_m) при температурах T₁=720 К и Т₂=300 К.

Р_КТ⋅a₁ - линейный размер КТ при T₁, Р_КТ⋅a₂ - линейный размер КТ при Т₂, где a₁ - величина постоянной решетки КТ при температуре T₁=720 К, а₂ - величина постоянной решетки КТ при температуре Т₂=300 К.

P_mb₁ - линейный размер матричного материала при T₁, P_mb₂ - линейный размер матричного материала при Т₂, где b₁ - величина постоянной решетки матричного материала при температуре T₁=720 К, b₂ - величина постоянной решетки матричного материала при температуре Т₂=300 К.

Р_КТ⋅Δа - изменения линейных размеров КТ при охлаждении, где Δа=а₁-а₂ - изменения величины постоянной решетки КТ при охлаждении от 720 К до 300 К.

P_m Δb - изменение линейных размеров матричных материалов при охлаждении, где Δb=b₁-b₂ изменения величины постоянной решетки матричного материала при охлаждении от 720 К до 300 К.

Σ=Р_КТ⋅Δа + P_m⋅Δb - суммарное изменение размеров КТ и матричных материалов при температурах 720 К и 300 К, что приводило к возникновению структурного фазового перехода металл-полупроводник [6, 8, 9].

На фиг. 3 показаны ряды атомов материала КТ и матричного материала, где а - величина постоянной решетки материала квантовой точки (InAs, Yb, Са), b - величина постоянной решетки матричного материала (GaAs, GaP). При построении этой модели было принято [1], что естественной равновесной позицией единичного атома квантовой точки относительно атома матричного материала является позиция, в которой положение верхнего атома проектируется точно на положение нижнего (позиция совершенного строения). Пусть межатомные расстояния а и b решеток КТ и матричного материала таковы, что Р⋅а=(Р+1)⋅b, где Р - целое число. Период нониуса р=Р⋅а=(P+1)⋅b. Размер квантовых точек определяется периодом нониуса совершенного строения.

На фиг. 4, фиг. 5, фиг. 6 представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) р-n наногетероэпитаксиальных структур (НГЭС), выращенных на подложках GaAs, GaP с КТ из Yb и Са соответственно. Ширина запрещенной зоны металлов Eg=0. Максимумы ФЛ при Eg=0,8 эВ соответствовал КТ Yb на основе матричного материала GaAs, Eg=0,79 эВ - КТ Yb на основе матричного материала GaP и Eg=1,22 эВ соответствовал КТ Са на основе матричного материала GaP, что свидетельствует о структурном фазовом переходе металла в полупроводник. Таким образом, удаление напряженного «смачивающего» слоя из областей между квантовыми точками эффективнее осуществлять из массивов металлических квантовых точек, полученных в процессе структурного фазового перехода металл-полупроводник

Пример 2.

Выращивание наногетероэпитаксиальной структуры с массивами идеальных квантовых точек осуществлялось на подложке кремния (Si) ориентацией (100), содержащей р-n переход, р-область имела толщину 0,3 мкм, а n-область - 200 мкм. На поверхности р-области осуществлялось наращивание буферного слоя кремния толщиной 30 нм из раствора Si в расплаве Ga в процессе импульсного охлаждения подложки. Затем на буферном слое выращивали слой GaP + Ge толщиной 5 нм, на поверхности которого формировался массив квантовых точек иттербия (Yb) в процессе структурного фазового перехода металл-полупроводник [6]. Затем массив квантовых точек заращивался спейсерным слоем GaP толщиной 4-5 нм, на котором снова выращивался массив квантовых точек. После каждоговыращивания массива квантовых точек осуществлялось растворение «смачивающего» слоя путем использования теплонагревателя. Выращивалось 10 слоев массивов квантовых точек, зарощенных спейсерными слоями GaP. На поверхности последнего спейсерного слоя выращивался подконтактный слой GaP толщиной 300 нм. Удаление остатков растворов-расплавов с поверхности кристаллизуемых материалов, а также растворенного смачивающего слоя между квантовыми точками осуществлялось после каждого процесса выращивания эпитаксиального слоя и массива квантовых точек путем центрифугирования, при скорости вращения цилиндра 400 об/мин. Затем на лицевой поверхности выращенной структуры производилось наращивание полос омических металлических контактов из раствора-расплава, состоящего из галлия (Ga), олова (Sn), серебра (Ag), никеля (Ni), на поверхности которого располагалась плавающая пластина из графита с отверстиями в виде полос, которая приводилась в контакт с поверхностью выращенной многослойной структуры. При их контакте раствор-расплав через отверстия контактировал с поверхностью подконтактного слоя и при многократном импульсном охлаждении тыльной поверхности подложки теплопоглотителем осуществлялось наращивание полос омических металлических контактов, между которыми оставались окна подконтактного слоя.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ:

1. Ван-дер-Мерве. Несоответствие кристаллических решеток и силы связи на поверхности раздела между ориентированными пленками и подложками // Монокристаллические пленки. М., Мир. - 1966. - с. 172-201.

2. Дубровский В.Г., Егоров В.А., Цырлин Г.Э. Теоретические и экспериментальные исследования влияния скорости роста InAs на свойства ансамблей квантовых точек в системе InAs/GaAs // ФТП, 2003, том 37, вып. 7, с. 113-119.

3. Norman A.G., Hanna М.С., Dippo P., Levi D.H., Reedy R.C., Ward J.S., and Al-Jassim M.M. InGaAs/GaAs QD Superlattices: MOVPE Growth, Structural and Optical Characterization, and Application in Intermediate-Band Solar Cells: Proc. of 31^st IEEE Photovoltaics Specialists Conf. and Exhibition. - Lake Buena Vista, Florida, January 3-7, 2005, pp 1-6.

4. I.E. Maronchuk, T.F. Kulyutkina A.I. Maronchuk, M.V. Naidenkova Epitaxial growth of structures with nano-dimensional features from liquid phase by pulse cooling of substrate Patent No / Pub. Date: 20070089668/26-Apr-2007, Serial No/Filed Date: 11449385/7 June 2006, US class 117/54 International class С30В 19/00 7,422,632 B2 / Sep. 9, 2008.

5. Марончук И.Е, Кулюткина Т.Ф., Марончук И.И. Способ выращивания эпитаксиальных наногетероструктур с массивами квантовых точек. Патент UA №94699 МПК: Кл. С30В 19/00, С30В 29/00, H01L 21/20; заявл. 24.05.2007 опубл. 10.06.2011, Бюл. №11.

6. Марончук И.Е., Кулюткина Т.Ф. Применение фазового перехода металл - полупроводник в технологии наногетероэпитаксиальных структур // Hoвi . 2013 - №3-4 (41-42). - С. 8-12.

7. Методы исследования и свойства границ раздела контактирующих фаз. // Киев «Наукова Думка», 1977 г.

8. Бугаев А.А., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. - Л., Наука, 1979 - с. 183,

9. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. - М., Наука, 1979 - с. 343

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу выращивания многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек (НГЭС ИКТ). Способ основан на процессах растворения и кристаллизации полупроводниковых и металлических материалов из растворов-расплавов легкоплавких металлов. Способ выращивания в вертикальном реакторе многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек методом жидкофазной эпитаксии в потоке водорода или форминг-газа включает нагрев емкостей с различными растворами кристаллизуемых материалов в расплавах легкоплавких металлов до температуры их насыщения и монокристаллической подложки до такой же температуры, при этом подложка плотно прикреплена тыльной поверхностью к нижнему основанию цилиндра за счет создания вакуума, последовательное приведение растворов-расплавов в контакт с лицевой поверхностью подложки при многократном переносе теплопоглотителем в виде пластины импульсов «холода» на тыльную поверхность подложки для выращивания эпитаксиальных слоев и массивов квантовых точек, выращивание эпитаксиальных слоев или массивов идеальных квантовых точек из объема раствора-расплава, ограниченного внутренними стенками нижнего основания цилиндра, лицевой поверхностью подложки и плавающей на поверхности раствора-расплава пластиной с отверстиями, через которые производят как заполнение, так и удаление остатков раствора-расплава в те же емкости при вращении цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси, перенос импульса тепла теплонагревателем на тыльную поверхность подложки, величина которого меньше импульса холода для растворения механически напряженных смачивающих слоев, расположенных между квантовыми точками, удаление остатков растворов-расплавов с эпитаксиального слоя или массива квантовых точек после каждого процесса их выращивания, последующее наращивание омических контактов через отверстия в плавающей пластине, находящейся в контакте с поверхностью многослойной структуры при многократном импульсном охлаждении теплопоглотителем тыльной поверхности подложки, при этом стабилизацию температуры в вертикальном реакторе, где размещены емкости с различными растворами-расплавами и подложка, осуществляют размещенными вдоль вертикальной оси реактора экранами в виде пластин со смещенными друг относительно друга отверстиями из высокотеплопроводящего материала, стабилизацию температуры в цилиндре осуществляют высокотемпературопроводным материалом цилиндра, а стабилизацию температуры импульса «холода», который без сопротивления среды многократно переносится теплопоглотителем внутри цилиндра от нагретой «холодной» пластины к тыльной поверхности подложки и обратно, осуществляют «холодной» пластиной с высокой теплопроводностью, имеющей стабильную температуру за счет сопряженного с ней каскада «холодных» пластин. Изобретение обеспечивает выращивание многослойной НГЭС ИКТ и наращивание омических контактов на поверхности структуры без использования фотолитографии, а также эффективное удаление растворов-расплавов и напряженных смачивающих слоев из промежутков между квантовыми точками, в том числе и из металлических квантовых точек, путем вращения цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси. 6 ил., 2 пр.

Способ выращивания в вертикальном реакторе многослойных наногетероэпитаксиальных структур с массивами идеальных квантовых точек методом жидкофазной эпитаксии в потоке водорода или форминг-газа, включающий нагрев емкостей с различными растворами кристаллизуемых материалов в расплавах легкоплавких металлов до температуры их насыщения и монокристаллической подложки до такой же температуры, при этом подложка плотно прикреплена тыльной поверхностью к нижнему основанию цилиндра за счет создания вакуума, последовательное приведение растворов-расплавов в контакт с лицевой поверхностью подложки при многократном переносе теплопоглотителем в виде пластины импульсов «холода» на тыльную поверхность подложки для выращивания эпитаксиальных слоев и массивов квантовых точек, выращивание эпитаксиальных слоев или массивов идеальных квантовых точек из объема раствора-расплава, ограниченного внутренними стенками нижнего основания цилиндра, лицевой поверхностью подложки и плавающей на поверхности раствора-расплава пластиной с отверстиями, через которые производят как заполнение, так и удаление остатков раствора-расплава в те же емкости при вращении цилиндра с подложкой вокруг его вертикальной оси, перенос импульса тепла теплонагревателем на тыльную поверхность подложки, величина которого меньше импульса холода для растворения механически напряженных смачивающих слоев, расположенных между квантовыми точками, удаление остатков растворов-расплавов с эпитаксиального слоя или массива квантовых точек после каждого процесса их выращивания, последующее наращивание омических контактов через отверстия в плавающей пластине, находящейся в контакте с поверхностью многослойной структуры при многократном импульсном охлаждении теплопоглотителем тыльной поверхности подложки, отличающийся тем, что стабилизацию температуры в вертикальном реакторе, где размещены емкости с различными растворами-расплавами и подложка, осуществляют размещенными вдоль вертикальной оси реактора экранами в виде пластин со смещенными друг относительно друга отверстиями из высокотеплопроводящего материала, стабилизацию температуры в цилиндре осуществляют высокотемпературопроводным материалом цилиндра, а стабилизацию температуры импульса «холода», который без сопротивления среды многократно переносится теплопоглотителем внутри цилиндра от нагретой «холодной» пластины к тыльной поверхности подложки и обратно, осуществляют «холодной» пластиной с высокой теплопроводностью, имеющей стабильную температуру за счет сопряженного с ней каскада «холодных» пластин.