СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2019 года по МПК C10G35/95 C10G51/04 C10G59/02 

Изобретение относится к способам получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из выкипающего в области температур кипения бензинолигроиновых фракций углеводородного сырья с применением цеолитсодержащих катализаторов и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленностях.

Из углеводородного сырья, выкипающего в области температур кипения бензинолигроиновых фракций, высокооктановые бензиновые фракции обычно получают процессами изомеризации и каталитического риформинга, которые предъявляют жесткие требования к качеству сырья [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М, - Химия, 1981, - 224 с.]. В настоящее время разрабатывают новые процессы и цеолитсодержащие катализаторы для них, позволяющие перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов C₅ до C₁₂ и выше) в высокооктановые бензины за одну стадию. В качестве активного компонента катализатора чаще всего используют цеолит ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL); возможно применение цеолитов, модифицированных элементами I-VIII групп.

Так, например, известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C₆-C₁₀ [Пат. США №5961818, 1999; Пат. РФ №2372988, 2009; Пат. РФ №2417249, 2011; Пат. РФ №2518481, 2013; Пат. РФ №2658832, 2018] и многие другие их аналоги. Согласно данным способам высокооктановые бензиновые фракции получают из углеводородов C₂-C₁₂ путем контактирования сырья в интервале температур 200-650°С и давлений 0,1-6,0 МПа с цеолитсодержащими катализаторами и последующего выделения целевого продукта. Общими недостатками приведенных выше способов и их аналогов являются относительно низкие выходы получаемых бензиновых фракций.

Известны установка и способ переработки смеси углеводородов C₁-C₁₀ различного состава и кислородсодержащих соединений [Пат. РФ №2671568, 2018]. Согласно данному способу указанное сырье перерабатывают в высокооктановый бензин следующим образом. Потоки углеводородного сырья и кислородсодержащих соединений смешивают, нагревают до температуры переработки и подают в один из двух или более реакторов, работающих попеременно в цикле «реакция - регенерация». Переработку сырья на стадии «реакция» осуществляют в присутствии катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов (цеолиты ZSM-5, ZSM-11) при температуре 250-600°С, давлении 0,1-10,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,1-10 ч^-1. Продукты реакции охлаждают и разделяют в трехфазном сепараторе с выделением водной фазы, углеводородных газов и жидкого нестабильного углеводородного катализата. Нестабильный катализат разделяют в ректификационной колонне с получением верхом колонны фракции углеводородного газа, сжиженного углеводородного газа и кубом колонны - стабильной высокооктановой бензиновой фракции или концентрата ароматических углеводородов. Основным недостатком данного способа является невозможность регулирования температуры конца кипения производимого бензина, т.к. при переработке сырья в режиме получения высокооктанового бензина отбираемый кубом ректификационной колонны продукт будет иметь более высокую температуру конца выкипания, чем требуют современные стандарты.

Описанного выше недостатка лишены способы, в которых разделение продуктов реакции осуществляют по двухколонной схеме, например, такие, как установки и способы получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов [Пат. РФ №2053013, 1996; Пат. РФ №2098173, 1997], различающиеся между собой конструкцией реакторных блоков. Согласно этим способам применяемые каталитические установки в зависимости от вида исходного сырья могут не содержать, а могут и содержать от 1 до 4 ректификационных колонн для разделения сырья, в т.ч. для выделения фракции сырья для каталитического процесса. Получение высокооктановых бензиновых фракций на этих установках осуществляют путем подачи сырья каталитического процесса в попеременно работающие в цикле «реакция - регенерация» реакторные блоки с загруженным катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 или ZSM-11. Переработку сырья на катализаторе осуществляют при повышенной температуре и избыточном давлении. Выходящие из реакторных блоков продукты реакции охлаждают и разделяют в сепараторе с выделением углеводородных газов и жидкого нестабильного углеводородного катализата, а в случае переработки кислородсодержащих соединений - и водной фазы. После сепаратора нестабильный катализат подают в ректификационную колонну-стабилизатор с выделением верхом колонны фракции углеводородного газа, возможно, сжиженного углеводородного газа, и кубом колонны - стабильной бензиновой фракции с необходимым давлением насыщенных паров. Выделенную стабильную бензиновую фракцию далее подают во вторую продуктовую ректификационную колонну, верхом которой отбирают целевой продукт - высокооктановую бензиновую фракцию с необходимыми температурами выкипания 90% об. и конца кипения, а кубом колонны -углеводородной фракции, выкипающей при температурах выше температур кипения бензина. Общими недостатками этих способов являются относительно низкие выходы получаемых бензиновых фракций.

Наиболее близким по своей технической сути и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов [Пат. РФ №2334781, 2008]. Согласно выбранному прототипу получение высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из углеводородного сырья осуществляют следующим образом.

Сырье нагревают до температуры переработки в соответствующих технологических аппаратах и в одном или в нескольких реакторах при давлении 0,4-4,0 МПа, температуре 320-480°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 или ZSM-11. Катализатор может быть модифицирован элементами I-VIII групп или их соединениями. Продукты реакции охлаждают в соответствующих технологических аппаратах до температуры 45-140°С и подвергают сепарации с выделением газообразной и жидкой фракции. Выделенную в сепараторе жидкую фракцию направляют в питательную секцию ректификационной колонны-стабилизатора, а газообразную фракцию после сепаратора подают в ту же стабилизационную колонну, в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения. Верхом стабилизационной колонны, работающей при повышенном давлении, отбирают легкую фракцию, которую охлаждают и разделяют в соответствующем технологическом оборудовании с выделением углеводородных газов C₁-C₄ и жидкого дистиллята, который возвращают в колонну в виде холодного орошения, возможно с получением сжиженного газа C₃-C₄. Кубом колонны отбирают стабильный катализат, часть которого подогревают в соответствующем технологическом оборудовании до рабочей температуры и возвращают в колонну для поддержания теплового баланса работы колонны, а балансовую часть кубового продукта подают (возможно с дополнительным подогревом) во вторую ректификационную колонну, работающую при небольшом избыточном давлении. Во второй ректификационной колонне происходит разделение стабильного катализата с выделением верхом колонны - высокооктановой бензиновой фракции или фракции ароматических углеводородов C₆-C₁₀ и кубом колонны - остаточной фракции, выкипающей выше температуры кипения бензинов (выше 185-205°С).

По прототипу стадию регенерации катализатора осуществление при температуре 350-550°С и давлении 0,1-4,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5% об., а затем с содержанием кислорода 7-21% об. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

Основным недостатком вышеуказанных способов и прототипа являются повышенные энергозатраты - количества тепла и хладоагента, необходимые для разделения продуктов реакции.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является снижение энергозатрат - количества тепла и хладоагента, необходимых для разделения продуктов реакции.

Поставленная задача решается тем, что получение высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из выкипающего в области температур кипения бензинолигроиновых фракций углеводородного сырья осуществляют путем его нагрева, испарения и перегрева до температуры переработки, последующего его контактирования при температуре 320-480°С и повышенном давлении с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 или ZSM-11, охлаждения и частичной конденсации продуктов контактирования, их разделения путем сепарации при температуре 150-220°С или при температуре, обеспечивающей содержание мольной доли жидкости в продуктах контактирования, равное 0,05-0,25, подачи выделенной на стадии сепарации продуктов контактирования жидкой фракции в ректификационную колонну и выделения верхом этой колонны жидкого дистиллята и кубом колонны фракции тяжелого остатка, подачи дистиллята ректификационной колонны совместно с полученной при сепарации продуктов контактирования парогазовой фракцией в стабилизационную колонну и выделения верхом этой колонны фракции(ций) углеводородных газов и кубом колонны стабильной бензиновой фракции с получением целевого продукта.

Поставленная задача решается так же тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при давлении 1-3 МПа.

Поставленная задача решается так же тем, что катализатор содержит ферроалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL).

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является сепарация продуктов контактирования при температуре 150-220°С или при температуре, обеспечивающей содержание мольной доли жидкости в продуктах контактирования, равное 0,05-0,25, подача выделенной на стадии сепарации продуктов контактирования жидкой фракции в ректификационную колонну и подача дистиллята ректификационной колонны совместно с полученной при сепарации продуктов контактирования парогазовой фракцией в стабилизационную колонну для получения целевого продукта.

Основным преимуществом предлагаемого способа являются пониженные энергозатраты - количества тепла и хладоагента, необходимые для разделения продуктов реакции.

Достигаемый результат связан с тем, что охлаждение продуктов реакции перед их сепарацией осуществляют не до минимальной температуры - обычно до температуры 25-45°С, обеспечивающей максимальную конденсацию углеводородов, или как по прототипу до температуры 100-140°С, а до более высокой температуры - до 150-220°С, что приводит к снижению количества необходимого хладоагента. Снижение же количества тепла, необходимого для разделения продуктов реакции, в большей мере для обеспечения теплом процесса ректификации в ректификационной колонне, происходит вследствие того, что значительно снижена материальная нагрузка на ректификационную колонну.

Кроме того преимуществом предлагаемого способа является снижение материальной нагрузки на ректификационную колонну, что влечет за собой снижение внутреннего диаметра применяемой колонны, и как следствие -снижение ее металлоемкости.

Данный результат связан с тем, что охлаждение продуктов реакции перед их сепарацией осуществляют до температуры 150-220°С, обеспечивающую образование в разделяемой смеси мольной доли жидкости, равной 0,05-0,25%, в результате чего выделяемая при сепарации жидкая фракция не содержит значительных количеств растворенных газов, что не требует их выделения, т.е. ее стабилизации этой фракции, а выделяемая при сепарации парогазовая фракция практически не содержит тяжелых углеводородов, выкипающих выше 200°С, что не требует ее последующей ректификации.

Способ осуществляют следующим образом. Сырье нагревают до температуры переработки в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) и подают в реактор или в несколько реакторов, где при температуре 320-480°С, избыточном давлении (лучше 1,2-3,0 МПа, а еще лучше - 1,6-2,4 МПа) и массовой скорости подачи сырья 1-6 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым цеолитсодержащим катализатором. Возможно постепенное повышение температуры реакции в ходе осуществления процесса. В качестве катализатора используют системы, содержащие цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 или ZSM-11 (структурный тип MFI и MEL соответственно), в т.ч. модифицированные элементами I-VIII групп или их соединениями. Катализаторы готовят известными методами.

Продукты реакции (продукты контактирования) охлаждают в соответствующих технологических аппаратах (рекуперативные теплообменники, холодильники) до температуры 150-220°С или до температуры, обеспечивающей содержание мольной доли жидкости в продуктах контактирования, равное 0,05-0,25, и при этой температуре подвергают сепарации с выделением парогазовой и жидкой фракций.

Выделенную при сепарации продуктов контактирования жидкую фракцию после сброса давления подают, возможно с дополнительным подогревом, в ректификационную колонну, работающую при атмосферном или небольшом избыточном давлении. В ректификационной колонне происходит разделение поданной фракции с выделением верхом колонны дистиллята - бензиновой фракции, и кубом колонны - тяжелой остаточной фракции ароматических углеводородов, выкипающей выше температуры кипения бензина, являющейся побочным продуктом.

Дистиллят ректификационной колонны смешивают с выделенной при сепарации продуктов контактирования парогазовой фракцией и подают в стабилизационную колонну, работающую при повышенном давлении (лучше 1,2-2,4 МПа). Возможно частичное дохолаживание сырья колонны до оптимальной температуры, которая зависит от состава питания колонны и условий ее работы.

Верхом стабилизационной колонны отбирают легкую фракцию, которую охлаждают и разделяют в соответствующем технологическом оборудовании с выделением углеводородных газов C₁-C₄ и жидкого дистиллята, который возвращают в колонну в виде холодного орошения, возможно с выделением сжиженного газа C₃-C₄ в качестве сопутствующего продукта, возможно в виде сжиженного углеводородного газа марок СПБТ, ПБТ или ПБА. Кубом стабилизационной колонны отбирают стабильную бензиновую фракцию, часть которой подогревают в соответствующем технологическом оборудовании (печь, кипятильник и т.п.) до рабочей температуры и возвращают в колонну-стабилизатор для поддержания теплового баланса работы колонны. Балансовую часть кубового продукта после дохолаживания отводят в качестве целевого продукта - высокооктановой бензиновой фракции и/или фракции ароматических углеводородов C₆-C₁₀.

Периодически, как описано в прототипе, осуществляют регенерацию катализатора.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 аналогичен прототипу и приведен для сравнения с предлагаемым способом в аналогичных условиях с примерами 2 и 3, примеры 4 и 5 приведены для дополнительной иллюстрации осуществления предлагаемого способа.

Пример 1 (аналогичен прототипу).

В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию нефти с октановым числом ОЧ=62 ММ, содержащую углеводороды, % мас.: С₃ - 0,1; С₄ - 3,9; С₅ - 10,2; С₆ - 19,7; С₇ - 26,1; С₈ - 20,7; С₉ - 11,1; С₁₀₊ - 8,2, в т.ч. н-парафины - 29,8, изопарафины - 32,7, нафтены - 28,2, ароматические -9,3.

Сырье, в количестве 10 т/ч, имеющее температуру 45°С, при избыточном давлении нагревают, испаряют, перегревают до температуры переработки, затрачивая в целом количество тепла в 10217 МДж/ч, и при температуре 350°С, давлении 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим 30% мас. Al₂O₃ и 70% цеолита ZSM-5 (MFI), модифицированного 0,2% La.

Продукты реакции (продукты контактирования) охлаждают с температуры 350°С до 100°С; при этом затраты на охлаждение 10 т/ч потока продуктов составляют 8117 МДж/ч, и при давлении 1,41 МПа подвергают сепарации с выделением и 7,23 т/ч жидкой фракции и 2,77 т/ч парогазовой фракции.

Выделенную при сепарации продуктов контактирования жидкую фракцию нагревают до температуры 120°С, затрачивая при этом тепло в количестве 469 МДж/ч, и в качестве питания подают в ректификационную колонну-стабилизатор, оснащенную дефлегматором и кипятильником, а газообразную фракцию подают в эту же колонну, в промежуточное сечение между вводом питания и вводом холодного орошения.

Стабилизационная колонна имеет 16 теоретических тарелок, тарелка питания - 8, тарелка ввода газовой фазы - 5, флегмовое число - 1,5; давление вверху колонны - 1,33 МПа, температура верха колонны - 55°С, куба - 153°С, орошения - 42°С, пара из кипятильника - 186°С. Для обеспечения процесса ректификации в колонне-стабилизаторе затрачивают на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2694 МДж/ч и на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 2010 МДж/ч.

С дефлегматора колонны-стабилизатора отбирают 3,35 т/ч (33,5% мас. на сырье) фракции углеводородных газов C₁-C₄, являющейся побочным продуктом. Кубом колонны отбирают 6,65 т/ч стабильного катализата - стабильную бензиновую фракцию. Стабильный катализат после сброса давления до 0,25 МПа нагревают с температуры 132°С до 200°С, затрачивая при этом тепло в количестве 2063 МДж/ч, и в качестве питания подают в ректификационную колонну, оснащенную конденсатором и кипятильником.

Ректификационная колонна имеет 14 теоретических тарелок, тарелка питания - 7, флегмовое число - 1,0; давление вверху колонны - 0,15 МПа, температура верха колонны - 140°С, куба - 258°С, орошения - 64°С, пара из кипятильника - 272°С. Для обеспечения процесса ректификации в ректификационной колонне затрачивают на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2282 МДж/ч и на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 6174 МДж/ч.

В ректификационной колонне максимальная нагрузка по парам приходится на 3 теоретическую тарелку и составляет 2930 м³/ч; при расчетной плотности на тарелке пара в 4,79 кг/м³ и жидкости в 713,4 кг/м³ для межтарелочного расстояния в 600 мм максимально допустимая скорость пара составляет 0,72 м/с, что требует применения колонны с внутренним диаметром 1200 мм.

Верхом ректификационной колонны отбирают 6,43 т/ч (64,3% мас.) дистиллята - бензиновой фракции являющейся целевым продуктом, на дохолаживание которого до температуры 45°С затрачивают 251 МДж/ч. Кубом колонны отбирают 0,22 т/ч (2,2%) тяжелой фракции ароматических углеводородов, выкипающей выше 200°С и являющейся побочным продуктом, на охлаждение которой до температуры 45°С затрачивают 118 МДж/ч.

Полученная бензиновая фракция имеет давление насыщенных паров 76 кПа, содержит 7,4% мас. углеводородов С₃-С₄, 6,0% н-парафинов C₅₊, 42,5% изопарафинов и нафтенов C₅₊ и 44,1% ароматических углеводородов C₆-C₁₀, и соответствует высокооктановому бензину Премиум-95 зимнего вида с классом испаряемости D.

В целом при переработке 10 т/ч сырья необходимые суммарные затраты тепла и хладоагента на разделение продуктов реакции составляют:

- количество подводимого тепла на ректификацию при разделении продуктов реакции (подогрев питания колонн и обогрев кипятильников колонн) - 7508 МДж/ч;

- количество отводимого тепла на охлаждение всех потоков (включая охлаждение продуктов реакции) - 16670 МДж/ч.

Пример 2.

В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию нефти с октановым числом ОЧ=62 ММ, содержащую углеводороды, % мас.: С₃ - 0,1; С₄ - 3,9; С₅ - 10,2; С₆ - 19,7; С₇ - 26,1; С₈ - 20,7; С₉ - 11,1; С₁₀₊ - 8,2, в т.ч. н-парафины - 29,8, изопарафины - 32,7, нафтены - 28,2, ароматические - 9,3.

Сырье, в количестве 10 т/ч, имеющее температуру 45°С при избыточном давлении нагревают, испаряют, перегревают до температуры переработки, затрачивая в целом количество тепла в 10217 МДж/ч, и при температуре 350°С, давлении 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим 30% мас. Al₂O₃ и 70% цеолита ZSM-5 (MFI), модифицированного 0,2% La.

Продукты реакции (продукты контактирования) охлаждают с температуры 350°С до 190°С, обеспечивающей мольную долю жидкости в смеси, равную 0,07. При этом затраты на охлаждение 10 т/ч потока продуктов реакции составляют 4402 МДж/ч. Охлажденный до 190°С поток продуктов при давлении 1,41 МПа подвергают сепарации с выделением 1,18 т/ч жидкой фракции и 8,82 т/ч парогазовой фракции.

Жидкую фракцию, выделенную при сепарации продуктов контактирования, после сброса давление до 0,25 МПа подогревают с температуры 155°С до 200°С, затрачивая при этом тепло в количестве 347 МДж/ч, и в качестве питания подают в ректификационную колонну, оснащенную конденсатором и кипятильником.

Ректификационная колонна имеет 14 теоретических тарелок, тарелка питания - 7, флегмовое число - 1,0; давление вверху колонны - 0,15 МПа, температура верха колонны - 155°С, куба - 241°С, орошения - 41°С, пара из кипятильника - 256°С. Для обеспечения процесса ректификации в колонне затрачивают на подвод тепла к кипятильнику колонны - 435 МДж/ч и на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 1063 МДж/ч. На охлаждение кубового продукта колонны до 45°С затрачивают 108 МДж/ч.

В ректификационной колонне максимальная нагрузка по парам приходится на 3 теоретическую тарелку и составляет 480 м³/ч; при расчетной плотности на тарелке пара в 5,02 кг/м³ и жидкости в 705,8 кг/м³ для межтарелочного расстояния в 600 мм максимально допустимая скорость пара составляет 0,7 м/с, что требует применения колонны с внутренним диаметром 500 мм.

Верхом ректификационной колонны отбирают 0,96 т/ч дистиллята -бензиновой фракции, имеющей давление насыщенных паров 109 кПа (при 38°С) и содержащей 56% мас. ароматических углеводородов C₆-C₁₀. Кубом ректификационной колонны отбирают 0,22 т/ч (2,2% мас. на сырье) тяжелой фракции ароматических углеводородов, выкипающей выше 200°С и являющейся побочным продуктом.

Дистиллят ректификационной колонны смешивают с выделенной при сепарации продуктов реакции парогазовой фракцией, полученную смесь охлаждают с температуры 181°С до температуры 110°С, затрачивая при этом 2926 МДж/ч, и подают в качестве питания в ректификационную колонну-стабилизатор, оснащенную дефлегматором и кипятильником.

Стабилизационная колонна имеет 16 теоретических тарелок, тарелка питания - 8 флегмовое число - 1,5; давление вверху колонны - 1,33 МПа, температура верха колонны - 54°С, куба - 150°С, орошения - 42°С, пара из кипятильника - 182°С. Для обеспечения процесса ректификации в колонне-стабилизаторе затрачивают на подвод тепла к кипятильнику колонны - 2573 МДж/ч и на охлаждение дистиллята в дефлегматоре колонны - 1965 МДж/ч.

С дефлегматора колонны-стабилизатора отбирают 3,29 т/ч (32,9% мас.) фракции углеводородных газов C₁-C₄, являющихся побочным продуктом. Кубом колонны отбирают 6,48 т/ч (64,8%) стабильной высокооктановой бензиновой фракции, являющейся целевым продуктом, которую охлаждают до температуры 45°С, снимая при этом тепло в количестве 1736 МДж/ч.

Полученная бензиновая фракция имеет давление насыщенных паров 75 кПа, содержит 8,1% мас. углеводородов C₃-C₄, 6,0% н-парафинов С₅₊, 41,8% изопарафинов и нафтенов С₅₊ и 44,1% ароматических углеводородов C₆-C₁₀, и соответствует высокооктановому бензину Премиум-95 с классом испаряемости С.

В целом при переработке 10 т/ч сырья необходимые суммарные затраты тепла и хладоагента на разделение продуктов реакции составляют:

- количество подводимого тепла на ректификацию при разделении продуктов реакции (подогрев питания колонн и обогрев кипятильников колонн) - 3355 МДж/ч;

- количество отводимого тепла на охлаждение всех потоков (включая охлаждение продуктов реакции) - 12544 МДж/ч.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2 с тем отличием, что сепарацию продуктов контактирования осуществляют при температуре 175°С, обеспечивающей мольную долю жидкости в смеси, равную 0,16, с выделением 2,42 т/ч жидкой фракции и 7,58 т/ч парогазовой фракции. При этом затраты на охлаждение продуктов реакции составляют 5077 МДж/ч.

В ректификационной колонне выделяют 0,04 т/ч (0,4% мас.) фракции углеводородных газов C₂-C₄, 0,22 т/ч (2,2%) тяжелой фракции ароматических углеводородов, являющихся побочными продуктами, и 2,16 т/ч дистиллята - высокооктановой бензиновой фракции, имеющей давление насыщенных паров 105 кПа (при 38°С) и содержащей 55% мас. ароматических углеводородов C₆-C₁₀. При этом колонна работает при следующих параметрах: давление вверху - 0,15 МПа, температура верха - 155°С, куба - 252°С, орошения - 45°С, пара из кипятильника - 268°С. Затраты тепла на разделение продуктов в ректификационной колонне составляют:

- количество подводимого тепла - 1837 МДж/ч; в т.ч. нагрев потока питания колонны с температуры 142°С до 200°С - 840 МДж/ч, на обогрев кипятильника - 997 МДж/ч;

- количество отводимого тепла - 2526 МДж/ч; в т.ч. при охлаждении дефлегматора - 2411 МДж/ч, охлаждение фракции тяжелого остатка - 115 МДж/ч.

В ректификационной колонне максимальная нагрузка по парам приходится на 3 теоретическую тарелку и составляет 1107 м³/ч; при расчетной плотности на тарелке пара в 4,94 кг/м³ и жидкости в 706 кг/м³ для межтарелочного расстояния в 600 мм максимально допустимая скорость пара составляет 0,71 м/с, что требует применения колонны с внутренним диаметром 800 мм.

В стабилизационной колонне выделяют 3,27 т/ч (32,7% мас.) фракции углеводородных газов C₁-C₄, являющихся побочным продуктом, и 6,47 т/ч (64,7%) стабильной высокооктановой бензиновой фракции, являющейся целевым продуктом. При этом колонна работает при следующих параметрах: давление вверху - 1,33 МПа, температура верха - 54°С, куба - 150°С, орошения - 41°С, пара из кипятильника - 182°С. Затраты тепла на разделение продуктов в стабилизационной колонне составляют:

- количество подводимого тепла на кипятильник - 2558 МДж/ч;

- количество отводимого тепла - 5394 МДж/ч; в т.ч. при охлаждении потока питания колонны - 1958 МДж/ч, при охлаждении дефлегматора - 1953 МДж/ч; при охлаждении стабильной бензиновой фракции до температуры 45°С - 2078 МДж/ч.

Полученная бензиновая фракция имеет давление насыщенных паров 75 кПа, содержит 8,1% мас. углеводородов C₃-C₄, 6,0% н-парафинов C₅₊, 41,8% изопарафинов и нафтенов C₅₊ и 44,1% ароматических углеводородов C₆-C₁₀, и соответствует высокооктановому бензину Премиум-95 с классом испаряемости С.

В целом при переработке 10 т/ч сырья необходимые суммарные затраты тепла и хладоагента на разделение продуктов реакции составляют:

- количество подводимого тепла на ректификацию при разделении продуктов реакции (подогрев питания колонн и обогрев кипятильников колонн) - 4395 МДж/ч;

- количество отводимого тепла на охлаждение всех потоков (включая охлаждение продуктов реакции) - 13592 МДж/ч.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию газового конденсата с октановым числом ОЧ=66 ММ, содержащую углеводороды, % мас.: С₄ - 0,8; С₅ - 5,7; С₆ - 16,4; С₇ - 25,9; C₈ - 21,0; С₉ - 18,4; С₁₀₊ - 11,8, в т.ч. н-парафины - 27,3, изопарафины - 33,1, нафтены - 29,7, ароматические - 9,1.

Сырье, в количестве 10 т/ч, при температуре 360°С, давлении 2,2 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим 30% мас. Al₂O₃ и 70% ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 (MFI). Продукты контактирования охлаждают и при давлении 1,4 МПа и температуре 175°С, обеспечивающей мольную долю жидкости в смеси, равную 0,25, подвергают сепарации с выделением 3,35 т/ч жидкой фракции и 6,65 т/ч парогазовой фракции.

Жидкую фракцию, выделенную при сепарации продуктов контактирования, после сброса давление до 0,25 МПа подогревают до температуры 200°С и в качестве питания подают в ректификационную колонну, работающую при следующих условиях: давление вверху - 0,15 МПа, температура верха - 145°С, куба - 234°С, орошения - 42°С, пара из кипятильника - 243°С. В ректификационной колонне выделяют 0,03 т/ч (0,3% мас.) фракции углеводородных газов С₂-С₄ и 0,2 т/ч (2,0% мас.) тяжелой фракции ароматических углеводородов, являющихся побочными продуктами, а так же 3,12 т/ч дистиллята - высокооктановой бензиновой фракции, имеющей давление насыщенных паров 113 кПа (при 38°С) и содержащей 51% мас. ароматических углеводородов C₆-C₁₀.

Дистиллят ректификационной колонны смешивают с выделенной при сепарации продуктов реакции парогазовой фракцией, полученную смесь охлаждают до температуры 120°С и подают в качестве питания в ректификационную колонну-стабилизатор. Колонна работает при следующих условиях: давление вверху - 1,3 МПа, температура верха - 57°С, куба - 161°С, орошения - 39°С, пара из кипятильника - 186°С. В стабилизационной колонне выделяют 1,66 т/ч (16,6% мас.) фракции углеводородных газов C₁-C₄, являющихся побочным продуктом, 0,97 т/ч (9,7%) сжиженного газа C₃-C₄ в качестве продукта - сжиженного газа марки СПБТ, и 7,14 т/ч (71,4%) стабильной высокооктановой бензиновой фракции, являющейся целевым продуктом.

Полученная бензиновая фракция имеет давление насыщенных паров 63 кПа, содержит 5,2% мас. углеводородов C₃-C₄, 8,6% н-парафинов С₅₊, 42,3% изопарафинов и нафтенов C₅₊ и 43,9% ароматических углеводородов C₆-C₁₀, и соответствует высокооктановому бензину Премиум-95 летнего вида с классом испаряемости А.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию газового конденсата, имеющую следующие характеристики: плотность - 742 кг/м³; фракционный состав, °С: н.к. - 35%, 10% об. - 86, 50% - 116, 90% - 165, к.к. - 192.

Сырье, в количестве 10 т/ч, при температуре 380°С, давлении 1,6 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором, содержащим 35% мас. Al₂O₃ и 65% цеолита ZSM-11 (MEL). Продукты контактирования охлаждают и при давлении 1,4 МПа и температуре 210°С, обеспечивающей мольную долю жидкости в смеси, равную 0,10, подвергают сепарации с выделением 1,46 т/ч жидкой фракции и 8,54 т/ч парогазовой фракции.

Жидкую фракцию, выделенную при сепарации продуктов контактирования, после сброса давление до 0,25 МПа подогревают до температуры 200°С и в качестве питания подают в ректификационную колонну, работающую при следующих условиях: давление вверху - 0,15 МПа, температура верха - 156°С, куба - 234°С, орошения - 36°С, пара из кипятильника - 243°С. В ректификационной колонне выделяют 1,25 т/ч (12,5% мас.) дистиллята - бензиновой фракции, имеющей давление насыщенных паров 92 кПа (при 38°С) и содержащей 61% мас. ароматических углеводородов C₆-C₁₀, и 0,21 т/ч (2,1%) тяжелой фракции ароматических углеводородов, являющейся побочным продуктом.

Дистиллят ректификационной колонны смешивают с выделенной при сепарации продуктов реакции парогазовой фракцией, полученную смесь охлаждают до температуры 110°С и подают в качестве питания в ректификационную колонну-стабилизатор. Колонна работает при следующих условиях: давление вверху - 1,35 МПа, температура верха - 53°С, куба - 161°С, орошения - 39°С, пара из кипятильника - 194°С. В стабилизационной колонне выделяют 1,16 т/ч (11,6% мас.) фракции углеводородных газов C₁-C₄, являющихся побочным продуктом, 1,01 т/ч (10,1%) сжиженного газа C₃-C₄ в качестве продукта - сжиженного газа марки СПБТ, и 7,61 т/ч (71,6%) стабильной высокооктановой бензиновой фракции.

Полученная бензиновая фракция имеет давление насыщенных паров 63 кПа, содержит 6,3% мас. углеводородов С₃-С₄, 9,4 н-парафинов С₅₊, 34,5% изопарафинов и нафтенов С₅₊ и 49,8% ароматических углеводородов С₆-C₁₀, и является базовым бензином с октановым числом 86 ММ.

Как следует из сопоставления примера 1 с примерами 2 и 3, при переработке одного и того же сырья при одинаковых условиях его контактирования с катализатором и получения практически одинаковых выходов продуктов, суммарное количество тепла, затрачиваемого на охлаждение потоков и обеспечение ректификации продуктов, по предлагаемому способу значительно меньше, чем по прототипу. Кроме того по предлагаемому способу применяется ректификационная колонна меньшего диаметра, чем по прототипу, что существенно снижает ее металлоемкость.

Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из выкипающего в области температур кипения бензинолигроиновых фракций углеводородного сырья осуществляют путем его нагрева, испарения и перегрева до температуры переработки, последующего его контактирования при температуре 320-480°С и повышенном давлении с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 или ZSM-11, охлаждения и частичной конденсации продуктов контактирования, их разделения путем сепарации и ректификации в стабилизационной колонне с выделением верхом этой колонны фракции(ций) углеводородных газов и кубом колонны стабильной бензиновой фракции, ректификации жидкой фракции в ректификационной колонне с выделением верхом этой колонны жидкого дистиллята и кубом колонны фракции тяжелого остатка, где сепарацию продуктов контактирования осуществляют при температуре 150-220°С или при температуре, обеспечивающей содержание мольной доли жидкости в продуктах контактирования, равное 0,05-0,25, выделенную на стадии сепарации продуктов контактирования жидкую фракцию подают в ректификационную колонну, дистиллят ректификационной колонны подают в стабилизационную колонну совместно с полученной при сепарации продуктов контактирования парогазовой фракцией с последующим выделением кубом стабилизационной колонны целевого продукта. Технический результат - снижение энергозатрат - количества тепла и хладагента, необходимых для разделения продуктов реакции. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C₆-C₁₀ из выкипающего в области температур кипения бензинолигроиновых фракций углеводородного сырья осуществляют путем его нагрева, испарения и перегрева до температуры переработки, последующего его контактирования при температуре 320-480°С и повышенном давлении с периодически регенерируемым катализатором, содержащим цеолит ZSM-5 или ZSM-11, охлаждения и частичной конденсации продуктов контактирования, их разделения путем сепарации и ректификации в стабилизационной колонне с выделением верхом этой колонны фракции(ций) углеводородных газов и кубом колонны стабильной бензиновой фракции, ректификации жидкой фракции в ректификационной колонне с выделением верхом этой колонны жидкого дистиллята и кубом колонны фракции тяжелого остатка, отличающийся тем, что сепарацию продуктов контактирования осуществляют при температуре 150-220°С или при температуре, обеспечивающей содержание мольной доли жидкости в продуктах контактирования, равное 0,05-0,25, выделенную на стадии сепарации продуктов контактирования жидкую фракцию подают в ректификационную колонну, дистиллят ректификационной колонны подают в стабилизационную колонну совместно с полученной при сепарации продуктов контактирования парогазовой фракцией с последующим выделением кубом стабилизационной колонны целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при давлении 1-3 МПа.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор содержит ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL).