СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ТРАНСФОРМАЦИИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ Российский патент 2019 года по МПК C02F1/28 B01J20/02 

Изобретение относится к очистке водных объектов, загрязненных токсичными органическими веществами, с использованием эффективных углеродных сорбентов на основе углей различных марок. Оно может применяться для очистки воды от горючих ракетного топлива, нефтепродуктов и их производных, азот-, фосфор-, серосодержащих веществ и других токсикантов в местах их пролива, промстоках, водоемах.

Обезвреживание объектов окружающей среды от загрязнения жидким реактивным топливом, известным как гептил (1,1-диметилгидразин, несимметричный диметилгидразин - НДМГ) и продуктов его трансформации: нитрозодиметиламина (НДМА), тетраметилтетразена (ТМТ)), является актуальной и нерешенной проблемой современной экологии. Гептил считается исключительно опасным экотоксикантом и относится к веществам первого класса опасности. Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и продукты его трансформации являются высокотоксичными и стабильными соединениями (Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам потенциально опасных веществ (разработка Института биофизики и его филиалов), М., изд. AT, 1999. 272 с). Предельно допустимая концентрация (ПДК) НДМГ для водоемов составляет 0,02 мг/л, а НДМА является более токсичным соединением, и его ПДК для водоемов равно 0,01 мг/л, в пищевых продуктах - 0,003 мг/кг.

Известно, что использование НДМГ в ракетно-космической технике обусловлено его «особыми эксплуатационными свойствами, и замены ему, как горючему, в будущем не предвидится. С точки зрения возникающих при этом экологических последствий, связанных с проливами гидразинных горючих в атмосферу Земли, то это является глобальной экологической проблемой» (Колесников, СВ. Окисление несимметричного диметилгидразина (гептила) и идентификация продуктов его превращения при проливах: - Монография. - Новосибирск: Изд. СибАК, 2014. - 110 с).

При падении баков с остатками НДМГ, а также при неудачных пусках различных ракет происходит загрязнение значительных площадей территорий и водных поверхностей компонентами ракетных топлив вдоль всей траектории полета ракет, и формирование зараженных участков, количество которых увеличивается с каждым новым пуском, которые в настоящее время производятся с космодромов Байконур (Казахстан), Плесецк, Свободный и Капустин Яр.

Учитывая такие свойства 1,1-диметилгидразина, как токсичность, высокая летучесть, неограниченная растворимость в воде и водных растворах кислот и др., существует значительная опасность попадания гептила в биосферу и, в частности, в организм человека, со всеми вытекающими негативными последствиями. Изучение экологических последствий падения отделяющихся частей ракет-носителей показывает, что поступление НДМГ в окружающую среду может достигать нескольких тонн в год (Экологический мониторинг ракетно-космической деятельности. Принципы и методы / под ред. Н.С. Касимова, О.А. Шпигуна. - М.: Рестарт, 2011. - 472 с).

Эффективные и безопасные технологии нейтрализации 1,1-диметилгидразина до настоящего времени остаются недостаточно разработанными. Одним из перспективных направлений решения данной проблемы может быть использование эффективных углеродных сорбентов, на основе углей различных марок с высокими текстурными характеристиками (удельная поверхность Sbet ~ 1800 м /г, объем пор V ~ 0,8 см'/г, средний диаметр пор D ~ 3 нм).

Известны различные способы детоксикации органических загрязнителей в почвенной и водной средах с использованием сорбционных средств, термического воздействия, химических (окислительных), микробиологических и других средств. Большинство этих способов находится на стадии ранних исследовательских разработок и создание надежной и сравнительно дешевой технологии является актуальной задачей.

Наиболее распространенным методом является детоксикация с помощью активного хлора, получаемого при разбавлении водой хлорной извести и молекулярного хлора. Детоксикацию НДМГ и продуктов его трансформации в другой группе методов осуществляют с использованием атомарного кислорода, получаемого при разложении озона, пероксидов натрия, кальция и водорода. В качестве окислителей может быть использована азотная кислота.

Применение хлорсодержащих окислителей в больших количествах и пероксидных соединений (Патенты РФ 2275260, В09С 1/08, 27.04.2006; 2282486, B01D 53/72, 27.08.2006; 2290977, A62D 3/00, 10.01.2007; 2379136, В09С 1/08, 20.01.2010; заявка РФ 2008112361, C02F 1/74, 10.10.2009; патент США 6315494, В09С 1/00, 13.11.2001) связано с загрязнением окружающей среды хлором и его соединениями, необходимостью обеспечения безопасности при работе с пероксидом водорода, озоном и т.д. Кроме того, главным недостатком вышеперечисленных методов является использование дорогостоящих и высоко реакционноспособных соединений, вызывающих необходимость утилизации их избытка и их коррозионная способность.

Биологические методы (Патенты РФ 2236453, C12N 1/20, 20.09.2004; 2428471. C12N 1/26, 10.09.2011; 2650864, C12N 1/20, 17.04.2018) очистки часто оказываются неэффективными в отношении микрозагрязнений, диоксинов, пестицидов. Они также требуют существенных затрат и строгого соблюдения ряда сложно выполняемых условий.

Следует отметить, что известно достаточное количество различных способов детоксикации органических загрязнителей в почвенной среде, тогда как в водной среде исследовательских разработок сравнительно мало. Так, например, в патенте РФ 2529999 (B01J 20/24, 10.10.2014) предложено использование в качестве сорбента для обеззараживания проливов ракетного топлива гидролизного лигнина степенью влажности 0-30% с размером частиц 1-2 мм. В патенте РФ 2201285 (B01J 20/24, 27.03.2003) для локализации и нейтрализации поверхностей от токсичных химических веществ используют сорбент, который включает торф и дополнительно содержит соли фосфорной и щавелевой кислот переходных металлов: Со, Ni, Mn, Mo, Fe и ферриты данных переходных металлов. В патенте РФ 2253520 (В09С 1/08, 10.06.2005) в качестве углеродсодержащего соединения используют шунгитовый материал, полученный из шунгитовых пород III разновидности с массовым содержанием углерода от 25 до 35% с дисперсностью от 0,5 до 5,0 мм, который насыпают слоем толщиной 10-25 см на поверхность площадки, где предполагаются технологические проливы. Также известен состав обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ (Патент РФ 2397791, A62D 3/00, 27.08.2010) на основе пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором, представляющим собой искусственные либо ископаемые углеродсодержащие материалы с удельной поверхностью не менее 5 м /г, при этом массовая доля углеродсодержащего сорбента-катализатора составляет 1-99%. Однако данный метод не обеспечивает очистку грунта до уровня санитарно-гигиенических нормативов (не более 0,1 мг/кг).

Общим недостатком перечисленных выше способов является сравнительно низкая скорость обезвреживания токсичных загрязнений. Следует отметить и то, что предложенные способы применимы только для детоксикации органических загрязнителей в почвенной среде. Кроме того они являются довольно трудоемкими и требуют больших экономических затрат.

Одним из сорбционных способов детоксикации горючего ракетного топлива 1,1-диметилгидразина (НДМГ) является способ, описанный в отчете МГУ №17/1-00 от 01.06.2000 г о научно-исследовательской работе в рамках ОКР "Создание системы экологической безопасности районов падения отделяющих частей ракет и ракет-

носителей и экологического мониторинга космодрома "Байконур"". В данном отчете описано применение торфяного сорбента-катализатора (ТСК). Согласно разработанной технологии для детоксикации предложено смешивание торфа, пропитанного раствором ортофосфорной кислоты, с отходами шихты, которая накапливается в производстве сварочных электродов. Однако использование данного сорбента-катализатора на основе торфа и шихты возможно только в процессе детоксикации почвы, поскольку на НДМГ и его производные в промывочных и других водных средах ТСК не оказывает действия. Более того, в связи с модернизацией и созданием безотходных технологий по производству электродов шихта перестает быть отходом и используется в технологическом процессе.

Наиболее близким к заявленному способу является сорбционный способ детоксикации горючего ракетного топлива 1,1-диметилгидразина (НДМГ) (Патент РФ 2262996, В09С 1/08, 27.10.2005). В данном патенте применяется сорбент-катализатор, основу которого составляет шелуха злаковых растений, на которую нанесены окислительные агенты в виде шлама металлургического производства в растворе ортофосфорной кислоты. Данный способ ограничен условиями применения по концентрации загрязнителя и продолжителен во времени (до 14 дней). Кроме того, сорбент-катализатор содержит в составе в качестве каталитических добавок токсичные ионы тяжелых металлов (Pb, Bi и др.) и недостаточно эффективен при очистке от некоторых продуктов превращения НДМГ.

Задачей изобретения является разработка способа очистки водных сред от 1,1-диметилгидразина (НДМГ) и продуктов его трансформации с использованием углеродного сорбента, при котором сокращается время обезвреживания и увеличивается степень извлечения НДМГ из водных сред.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ детоксикации 1,1-диметилгидразина и продуктов его трансформации в водных средах включает обработку растворов, содержащих 1,1-диметилгидразин и продукты его трансформации, углеродным сорбентом на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов угледобывающих предприятий Кузбасса, полученным методом щелочной активации. Метод щелочной активации (соотношение уголь/щелочь - 1:1) при температуре 750-800°С позволяет получать высокопористые углеродные сорбенты большей однородности, чем при использовании, например, парогазовой активации. Кроме того, использование данного метода щелочной активации позволяет увеличивать содержание карбонильных групп, которые способны связывать НДМГ.

В представленной работе использовали адсорбционные методы, которые характеризуются высокой эффективностью, способностью очищать воду, содержащую малые концентрации органических веществ, до величины ПДК и ниже, позволяют концентрировать и выделять ценные продукты из водных растворов. Кроме того, адсорбционные методы решают проблему образования вторичных загрязнений при очистке вод, за счет возможности регенерации сорбентов, т.е. извлечении вещества с поверхности адсорбента и его утилизации, в том числе и деструктивной, при которой извлеченные из воды загрязнения уничтожаются как не представляющие технической ценности.

Сущность изобретения по действию высокопористого углеродного сорбента на воду, содержащую 1,1-диметилгидразин (НДМГ), отражена в нижеприведенных примерах.

В экспериментах по детоксикации водных растворов в колбу емкостью 100 мл помещали навеску углеродного сорбента (0,5 г) и вводили раствор 1,1-диметилгидразина (50 мл) с заданной начальной концентрацией (0,0001 мг/мл, 0,0003 мг/мл и 0,0006 мг/мл) и перемешивали заданное время в интервале от 5 минут до 3 часов. Затем раствор центрифугировали в течение 15 минут. Далее из осветленного раствора отбирали аликвоту и проводили газохроматографический анализ содержания НДМГ в полученной пробе.

Метод основан на реакции 1,1-диметилгидразина с 4-нитробензальдегидом с образованием N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, жидкостной экстракции его из воды, концентрировании упариванием экстракта, капиллярном газохроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования, идентификации по удерживаемому объему и количественном определении методом внутреннего стандарта. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00003 мг/л. Определению не мешают амины, углеводороды, спирты, кислоты.

Адсорбционную активность образца углеродного сорбента по НДМГ вычисляли по формуле:

А_НДМГ=(C₀-C_p)100/(V_Al*m),

где: С₀ - концентрация НДМГ в исходном растворе мг/мл;

С_р - концентрация НДМГ после адсорбции мг/мл;

50 - объем раствора НДМГ, мл;

V_Al - объем аликвоты, взятой из осветленного раствора, мл;

m - навеска углеродного сорбента, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов 2 параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение равное 10 мг на 1 г углеродного сорбента.

В данных примерах приведены результаты исследования адсорбционной активности углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов.

В экспериментах использовали естественно окисленные угли вскрышных пластов различных угледобывающих предприятий Кузбасса, поскольку характеризуются повышенным содержанием кислородсодержащих групп: разрез Кайчакский (код образца Б), разрез Моховский (код образца Д), разрез Шестаки (код образца СС), разрез Апанасовский (код образца Т). Коды выбранных для исследования образцов присваивались в соответствии с теми марками углей, которые добываются на конкретном разрезе.

В таблице приведены результаты по детоксикации водных растворов, загрязненных НДМГ, с использованием высокопористых углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов угледобывающих предприятий Кузбасса, а также текстурные характеристики используемых углеродных сорбентов (удельная поверхность - S_BET, м²/; суммарный объем пор - V_Σ см³/г; объем мезо- и микропор - V_me и V_mi, см³/г, средний диаметр пор - D, нм).

Согласно полученным данным по исследованию сорбционной активности углеродных сорбентов по отношению к НДМГ, можно сказать, что все исследуемые углеродные сорбенты на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов достаточно эффективны для очистки воды от 1,1-диметилгидразина, при этом степень извлечения варьируется в зависимости от марки исходного угля и концентрации исходного раствора от 50% до 99%, например, для углеродного сорбента на основе угля марки Б составляет 99,3% при концентрации раствора НДМГ 0,1 мг/мл.

По сравнению с известными способами предлагаемый способ обеспечивает более полную очистку сточных вод от азотсодержащих органических соединений (степень извлечения ~ 99%) и сокращает время их обезвреживания (до 3 часов).

Таким образом, показана возможность применения исследуемых углеродных сорбентов на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов при очистке водных растворов от 1,1-диметилгидразина до уровня его предельно допустимой концентрации в воде водоемов. Предлагаемый способ обеспечивает высокую экологическую чистоту, предотвращает загрязнение объектов окружающей среды от высокотоксичных химических соединений.

Предлагаемое изобретение может найти применение на предприятиях промышленности и транспорта, а также при очистке сточных вод, образующихся при нейтрализации образцов вооружения и вспомогательного технологического оборудования от остатков 1,1-диметилгидразина и продуктов его неполного окисления.

Изобретение может быть использовано в водоочистке. Детоксикацию 1,1-диметилгидразина и продуктов его трансформации в водных средах осуществляют обработкой углеродными сорбентами на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов угледобывающих предприятий Кузбасса. Указанный сорбент получают методом щелочной активации при температуре 750-800°С и соотношении уголь : щелочь 1:1. Предложенное изобретение обеспечивает сокращение времени обезвреживания и увеличение степени извлечения 1,1-диметилгидразина из водных сред. 1 табл.

Способ детоксикации 1,1-диметилгидразина и продуктов его трансформации в водных средах, включающий внесение углеродного сорбента, отличающийся тем, что водную среду, содержащую 1,1-диметилгидразин и продукты его трансформации, обрабатывают углеродными сорбентами на основе естественно окисленных углей вскрышных пластов угледобывающих предприятий Кузбасса, полученными методом щелочной активации при температуре 750-800°С и соотношении уголь : щелочь 1:1.