СПОСОБ РАЗРУШЕНИЯ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ПОЧВАХ Российский патент 2023 года по МПК B09C1/00 A62D3/20 A62D101/26 

Изобретение относится к области экологии и охраны окружающей среды и может быть использовано при детоксикации естественных почв и покрытий стартовых площадок ракет-носителей, загрязненных в ходе эксплуатации ракетной техники в местах падения отделяющихся ступеней ракет-носителей, а также предприятий, производящих или применяющих в технологическом процессе 1,1-диметилгидразин (гептил, несимметричный диметилгидразин, НДМГ).

Осуществление ракетно-космической деятельности неотъемлемо связано с применением в качестве топлива несимметричного диметилгидразина, являющегося высокотоксичным веществом первого класса опасности. Попадание данного соединения в окружающую среду в виде неотработанного топлива является одним из наиболее негативных факторов, влияющих на состояние экосистем. Помимо этого НДМГ может поступать в объекты окружающей среды со смывными водами со стартовых площадок, при его транспортировке, хранении и заправке ракет-носителей или со сточными водами предприятий-производителей топлива. НДМГ способен сорбироваться почвами и сохраняться в них достаточно в течение продолжительного периода времени.

Известны способы утилизации водных растворов НДМГ путем их сжигания в смеси с керосином, что за счет неполного сгорания приводит к значительному загрязнению окружающей среды как самим ракетным топливом, так и продуктами его трансформации [Патент на изобретение №2274629 Способ очистки топливных баков ракет от остатков горючего несимметричного диметилгидразина (RU2274629 C2) ]. Применение данного подхода к почвам весьма затруднительно.

Известен способ детоксикации почв под действием микробиологических культур, таких как: Bacillus sp.15, Phodococcus sp. 26, Micrococcus sp. 7 и Acinetobacter sp. 29 [Технологический регламент на детоксикацию почв загрязненных несеммитричным диметилгидразином и продуктами его трансформации комбинированным методом, Национальное космическое агенство республики Казахстан]. Метод относительно прост, но применим только к почвам, содержащим не более 265 мкг НДМГ на г почвы. Кроме того, метод требует дополнительного внесения питательных веществ и регулярного рыхления и увлажнения почвы. Учитывая высокую стоимость бактериальных препаратов и их высокий расход (до 2г на м³ почвы), метод не нашел широкого применения.

Известен способ ликвидации 1,1-диметилгидразина, заключающийся в окислении несимметричного диметилгидразина в сточных водах. Способ подразумевает 20 - 120-минутное приведение водного раствора НДМГ в сверхкритическое состояние (температура 450-600°С, давление 40 - 55 МПа) при добавке кислорода или пероксида водорода при мольном избытке 2 - 25 в качестве окислителя [Патент на изобретение №2732468 Способ разрушения 1,1-диметилгидразина в водных растворах (RU2732468 C1)]. Недостатками метода является невозможность детоксикации почв.

Наиболее близкими к предлагаемому способу по сущности технического решения (окисление в сверхкритических условиях) является способ детоксикации почв под действием смеси комплексоната железа (катализатор) и 10% водного раствора пероксида водорода (окислитель) при содержании гептила в почве от менее 50 до более 800 мкг НДМГ/г почвы [Технологический регламент на детоксикацию почв загрязненных несеммитричным диметилгидразином и продуктами его трансформации комбинированным методом, Национальное космическое агенство республики Казахстан]. Метод относительно прост, но характеризуется образованием большого количества продуктов окисления гептила, обладающих зачастую большим токсическим действием по сравнению с исходным НДМГ.

Задачей изобретения и техническим результатом является достижение высокой эффективности процесса разрушения 1,1-диметилгидразина, сорбированного почвой.

Указанный результат достигается тем, что в предлагаемом способе загрязненная почва обрабатывается водой с добавкой окислителя или без таковой, находящейся в сверхкритическом состоянии при температуре 450 - 600°С и давлении 40 - 55 МПа. В качестве окислителя используется пероксид водорода или кислород. Мольный избыток окислителя по отношению к 1,1-диметилгидразину 2 - 25 раз. В качестве катализаторов используются гидроксид натрия и ионы меди (2+). Продолжительность нахождения реакционной смеси при заданных параметрах 20 - 120 минут. В реакционную смесь вводится пропанол-2 в качестве источника свободных радикалов.

Способ осуществляется следующим образом. Почва, содержащая 10 - 5500 мгНДМГ/ кг помещается в аппарат высокого давления. К почве приливается водный раствор пероксида водорода концентрацией 30% масс. до мольного избытка окислителя 2 - 25 раз по отношению к НДМГ. Либо в автоклав нагнетается кислород до давления, соответствующего 2 - 25 кратному мольному избытку по отношению к НДМГ. Либо не производится добавка окислителя. В автоклав вводятся раствор гидроксида натрия до содержания действующего вещества 1 г/л. В автоклав вводится пропанол-2 до содержания 1% масс. В автоклав вводится сульфат меди до содержания меди 1 мг/л. В автоклав вводится вода до степень заполнения сосуда - 25% об. Сосуд герметизируется и нагревается до 450 - 600°С. Развиваемое в сосуде равновесное давление составляет 40 - 55 МПа. Продолжительность выдерживания реакционной смеси составляет 20 - 120 минут. Разгрузка сосуда производится после его охлаждения.

Конкретные условия реализации способа (давление, температура, остаточное содержание 1,1-диметилгидразина) могут варьироваться исходя из состава и характеристик обрабатываемого раствора.

Содержание НДМГ в отработанном растворе и в почве после обработки определяли с помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии с амперометрическим детектированием. Определение основных продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина проводили методом газовой хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения (ГХ МСВР) с предварительным извлечением и концентрированием их методом жидкость-жидкостной экстракции.

В таблице 1 приведены содержания продуктов трансформации НДМГ в отработанном растворе и в почве после проведения процесса разрушения 1.1-диметилгидразина при температуре 450°С, давлении 50 МПа и продолжительности 120 минут. В таблице 2 приведены содержания продуктов трансформации НДМГ в отработанном растворе и в почве после проведения процесса разрушения 1.1-диметилгидразина при температуре 600°С, давлении 50 МПа и продолжительности 20 - 120 минут. Содержание НДМГ в исходной почве составляло 5500 мг/кг. Проведено сравнение с прототипом [Технологический регламент на детоксикацию почв загрязненных несеммитричным диметилгидразином и продуктами его трансформации комбинированным методом, Национальное космическое агентство республики Казахстан].

При исследовании растворов после обработки установлено, что несимметричного диметилгидразина не обнаруживается даже без применения дополнительных окислителей, например кислорода или пероксида водорода.

Увеличение продолжительности обработки свыше 120 минут не приводит к улучшению получаемого результата. Снижение продолжительности обработки менее 20 минут не позволяет достичь заявленного результата.

Из приведенных примеров видно, что по предлагаемому способу возможно проведение процесса разрушения 1,1-диметилгидразина в почвах при снижении как перечня образующихся продуктов трансформации, так и их количества, особенно гетероциклических соединений различных классов.

Реализация способа может быть осуществлена при использовании стандартного оборудования для проведения химических процессов при высоком давлении.

Заявляемый способ является экономически более целесообразным, так как не требует больших расходов дорогостоящих реактивов и катализаторов, а также экологически безопасным благодаря полной ликвидации ракетного топлива (1,1-диметилгидразин) при крайне незначительных количествах побочно образующихся продуктов его трансформации.

Изобретение относится к области экологии и охраны окружающей среды и может быть использовано при детоксикации почв, загрязненных в ходе эксплуатации ракетной техники в местах падения отделяющихся ступеней ракет-носителей, а также почв промплощадок предприятий, производящих или применяющих в технологическом процессе 1,1-диметилгидразин. Способ разрушения 1,1-диметилгидразина в почвах включает обработку почв водой в сверхкритическом состоянии в течение 20-120 минут при температуре 450-600°С и давлении 40-55 МПа. Обработку проводят в присутствии 1 мас.% пропанола-2, сульфата меди при содержании меди 1 мг/л и гидроксида натрия при содержании действующего вещества 1 г/л. Заявляемый способ позволит значительно улучшить экологическую обстановку за счет полной ликвидации исходного ракетного топлива, а также снижения как круга образующихся продуктов трансформации, так и их концентраций. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ разрушения 1,1-диметилгидразина в почвах, включающий обработку загрязнённой почвы водой в сверхкритическом состоянии при температуре 450–600°С, давлении 40–55 МПа и продолжительности обработки 20–120 минут в присутствии 1% (масс.) пропанола-2, сульфата меди при содержании меди 1 мг/л, гидроксида натрия при содержании действующего вещества 1 г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в обрабатываемый раствор вводится окислитель.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется кислород.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется пероксид водорода.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольный избыток окислителя по отношению к 1,1-диметилгидразину составляет 2–25 раз.