Вулканизуемая резиновая смесь Российский патент 2019 года по МПК C08L9/02 C08K3/04 C08K5/18 C08K5/32 

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, используемой для изготовления резиновых технических изделий, предназначенных для машиностроения, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности.

Известна резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, сульфенамид Ц, тиурам, наполнитель [Каучук и резина №2, 2006, с. 6-9].

Недостатком известной композиции является необходимость проводить вулканизацию при повышенных температурах более 160°С, при которых значительно возрастает скорость деструкционных процессов, в результате чего снижается теплостойкость резин, наблюдается повышенный уровень накопления остаточных деформаций при их испытаниях в условиях статического сжатия.

Известна эластомерная композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука - 100 мас. ч. включающая 4,0-8,0 мас. ч. бис-(трет.бутилпероксиизопропил)-бензол, 2,0 мас. ч. соагента перекисной вулканизации (триаллилизоцианурат). [Каучук и резина, 2007, №1, с. 4-7]

Недостатком известной композиции является необходимость проведения вулканизации при повышенной температуре (160-180°С). Проведение вулканизации при более низких температурах (140°С) не позволяет получить резины с достаточным уровнем требуемых показателей.

Наиболее близкой к предлагаемой резиновой смеси по технической сущности и достигаемому техническому результату является резиновая смесь, содержащая до 95 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, бутадиен-нитрильного каучука - 5 мас. ч. и в качестве вулканизующего агента включающая в качестве вулканизующего агента бис-(трет.бутилпероксиизопропил)-бензол - 4,0-8,0 мас. ч., соагента вулканизации (триаллил изоцианурат) - 0,5-2 мас. ч., наполнитель- 40-60 мас. ч., пластификатор до 20 мас. ч., антиоксидант 1-3 мас. ч, стеариновая кислота - 1-3 мас. ч. (RU Патент №2322462, опубл. 2007.11.20].

Недостатком известной резиновой смеси является то, что процесс вулканизации перекисями происходит при повышенной температуре 180°С и является взрывоопасным, что ограничивает возможность их применения в производстве резино-технических изделий.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение температуры вулканизации резиновых смесей на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с одновременным улучшением их эксплуатационных свойств.

Техническим результатом изобретения является повышение скорости вулканизации резиновых смесей на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, что позволит проводить процесс при более низких температурах, получение резин с пониженным уровнем накопления относительной остаточной деформации статического сжатия в условиях повышенных температур, в сочетании с устойчивостью к процессам старения, высокими показателями теплостойкости, стойкостью к действию жидких агрессивных сред.

Указанный технический результат достигается тем, что резиновая смесь, включающая гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, вулканизующий агент, наполнитель - технический углерод, пластификатор, стеариновую кислоту, антиоксидант, согласно изобретению, в качестве вулканизующего агента содержит N,N'-биc-n-нитрозофенил-производное алкандиамина, такие как N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамина или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофе-нил)гексан-1,6-диамина, при следующих соотношениях компонентов, мас. ч.:

гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0 N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкандиамина 3,0-7,0 наполнитель технический углерод 40,0-50,0 пластификатор 6,0-10,0 стеариновая кислота 1,0-2,0 антиоксидант 0-1,0

В предлагаемой смеси могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок: Terban фирмы Bayer, Торнак фирмы Polysar, Zetpol фирмы Zeon с остаточным содержанием двойных связей от 0,9 до 5,5%. марок Therban 3446 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 34%, непредельностью ~ 4%) и Therban 4307 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 43%, непредельностью ~ 0,9%).

Для усиления в качестве наполнителя использован активный технический углерод марок: П - 324, П - 234, П - 514.

Пластификаторы: дибутилфталат, дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88) вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, повышения морозостойкости резин, снижения уровня набухания в агрессивных средах.

Стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96) используется для улучшения диспергирования ингредиентов в резиновой смеси, облегчения ее обработки.

В качестве антиоксиданта могут использоваться: N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин - диафен ФП (ТУ 2492-002-05761637-99), фенил-β-нафтиламин - нафтам 2 (ГОСТ 39-79), полимеризованный 2,2,'4-триметил-1,2-дигидрохинолин - ацетонанил Р (ТУ 6-02-1116-82).

Использование в качестве вулканизующего агента нитрозофенилпроизводных N,N'-бис-n-алкандиамина, таких как N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамина, или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофе-нил)гексан-1,6-диамина, вместо перекисных соединений приводит к повышению скорости вулканизации и позволяет проводить процесс при более низких температурах. Снижение температуры вулканизации приводит к значительному снижению скорости деструкционных процессов, формированию более стабильной сетки прочных химических связей, в результате чего резины имеют достаточно длительные гарантированные сроки хранения в условиях деформации статического сжатия при повышенных температурах.

Наличие в составе предлагаемых агентов вулканизации пространственнозамещенных аминных группировок оказывает стабилизирующее действие на резиновые смеси и резины и способствует повышению стойкости получаемых резин к тепловому старению, обеспечивает сохранение необходимых физико-механических показателей при эксплуатации изделий. Это позволяет снизить дозировку антиоксиданта, или же совсем исключить его из состава резиновых смесей.

Отличительным признаком предлагаемой резиновой смеси является использование в качестве вулканизующих агентов гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина, таких как 1,2-этандиамин или 1,6-гександиамин, которые в таком качестве ранее не использовались.

Заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменения количественной меры результата, а именно: снижение температуры вулканизации резиновых смесей, снижение показателя относительной остаточной деформации в условиях статического сжатия при повышенных температурах.

Использование в качестве вулканизующих агентов N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиаминов (таких как 1,2-этилендиамин, 1,6-гексаметидендиамин) резиновых смесях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении N¹,N²-бис(4-нитрозофенил) этан-1,2-диамина или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофе-нил) гексан-1,6-диамина в резиновых смесях на основе гидрированных бутадин-нитрильных каучуков.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-7.

Резиновые смеси основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука марки Therban 3446 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 34%, непредельностью ~ 4%) изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии. Состав предлагаемых смесей (примеры 3-7) на основе каучука 3446, в сравнении с известными (примеры 1,2), представлены в таблице 1.

Вулканизацию известных смесей проводили при температурах 143, 151 и 163°С. Смеси по примерам 3-7 вулканизовались N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамином при 143°С.

Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 263-93 на стандартном оборудовании. Стойкость резин к воздействию жидких агрессивных сред при статической деформации сжатия определялись по ГОСТ 9.070-76. Для проведения испытаний как стандартная углеводородная среда применялось масло СЖР-1 (ТУ 38 10195-86), представляющее собой хорошо очищенный продукт сернистых нефтей остаточного происхождения.

В таблице 1 приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2) и предлагаемого состава (примеры 3-7) с различным содержанием ингредиентов.

Примеры 8-12

Резиновые смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука Therban 3446 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 34%, непредельностью ~ 4%) изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии. В качестве вулканизующего агента использовался N¹,N⁶-6hc(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин. Состав предлагаемых смесей (примеры 8-12) на основе каучука 3446, в сравнении с известными (примеры 1,2), представлены в таблице 2.

Вулканизацию известных смесей осуществляли при температурах 143, 151 и 163°С. Смеси по примерам 8-12 вулканизовались N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамином при 143°С.

Резиновые смеси изготавливались на вальцах, вулканизовались и испытывались в соответствии с методиками, описанными в примерах 1-7.

В таблице 2 приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2) и предлагаемого состава (примеры 8-12) с различным содержанием ингредиентов.

Примеры 13-19

Резиновые смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука Therban 4307 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 43%, непредельностью ~ 0,9%) изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии. В качестве вулканизующего агента использовался N¹,N²-бис(4-нитрозофе-нил)этан-1,2-диамин. Состав предлагаемых смесей (примеры 15-19) на основе каучука 4307, в сравнении с известными (примеры 13, 14), представлены в таблице 3.

Вулканизацию известных смесей осуществляли при температурах 143, 151 и 163°С. Смеси по примерам 15-19 вулканизовались N¹,N²-бис(4-нитрозофе-нил)этан-1,2-диамином при 143°С.

Резиновые смеси изготавливались на вальцах, вулканизовались и испытывались в соответствии с методиками, описанными в примерах 1-7.

В таблице 3 приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 13 и 14) и предлагаемого состава (примеры 15-19) с различным содержанием ингредиентов.

Примеры 20-24

Резиновые смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука Therban 4307 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 43%, непредельностью ~ 0,9%) изготавливались на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии. В качестве вулканизующего агента использовался N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин. Состав предлагаемых смесей (примеры 20-24) на основе каучука 4307, в сравнении с известными (примеры 13, 14), представлены в таблице 4.

Вулканизацию известных смесей осуществляли при температурах 143, 151 и 163°С. Смеси по примерам 20-24 вулканизовались N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамином при 143°С.

Резиновые смеси изготавливались на вальцах, вулканизовались и испытывались в соответствии с методиками, описанными в примерах 1-7.

В таблице 4 приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 13 и 14) и предлагаемого состава (примеры 20-24) с различным содержанием ингредиентов.

Анализ полученных данных показывает, что предлагаемая по изобретению резиновая смесь, содержащая в качестве вулканизующего агента N,N'-биc-n-нитрозофенилпроизводное алкандиамина, такие как N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин, или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофе-нил)гексан-1,6-диамин, вулканизуется при более низкой температуре и имеет значительно лучшие показатели накопления относительной остаточной деформации сжатия в условиях повышенных температур, обладает хорошей теплостойкостью, стойкостью к действию жидких агрессивных сред, устойчивостью к процессам старения.

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано в машиностроении, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Резиновая смесь содержит следующие компоненты, мас.ч.: гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100, вулканизующий агент N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкандиамина 3-7, технический углерод 40-50, пластификатор 6-10, стеариновую кислоту 1-2, антиоксидант 0-1. Обеспечивается повышение скорости вулканизации резиновых смесей на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, получение резин с пониженным уровнем накопления относительной остаточной деформации статического сжатия в условиях повышенных температур, устойчивость к процессам старения, теплостойкость, стойкость к действию жидких агрессивных сред. 24 пр., 4 табл.

Вулканизуемая резиновая смесь, содержащая гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, вулканизующий агент, наполнитель, пластификатор, стеариновую кислоту, антиоксидант, отличающаяся тем, что в качестве вулканизующего агента содержит N,N'-биc-n-нитрозофенилпроизводное алкандиамина, такое как N¹,N²-биc(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофе-нил)гексан-1,6-диамин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0 N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкандиамина 3-7 наполнитель технический углерод 40-50 пластификатор 6-10 стеариновая кислота 1-2 антиоксидант 0-1