ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2014 года по МПК C08L9/02 C08K3/04 C08K5/09 C08K5/10 

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, используемой для изготовления резиновых технических изделий для нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности, машиностроения.

Известна эластомерная композиция, содержащая до 95 мас.ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и в качестве вулканизующего агента включающая бис-(трет.бутил-пероксиизопропил)-бензол, соагент перекисной вулканизации (триаллил изоцианурат), стеариновую кислоту, наполнитель, антиоксидант [SU 2006116224/04, МГЖ C08L 9/00, опуб. 2007.11.20].

Недостатком известной композиции является необходимость проведения вулканизации при повышенной температуре (163-183°C).

Известна резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука 100 мас.ч. [Каучук и резина, 2007, №1, с.4-7], включающая в качестве вулканизующего агента бис-(трет.бутил-пероксиизопропил)-бензол, соагента вулканизации (триаллил изоцианурат), наполнитель техуглерод П 324, пластификатор дибутил-оксиэтиладипинат, антиоксидант нафтам, диспергатор.

Недостатком известной резиновой смеси является то, что процесс вулканизации происходит при повышенных температурах и является взрывоопасным. Повышенные требования техники безопасности при работе с перекисями, особенно на стадиях изготовления резиновых смесей и вулканизации, проводимой достаточно высоких температурах (160-180°C), ограничивает возможность их применения в производстве резиновых технических изделий. Проведение вулканизации данной смеси при более низких температурах не позволяет получить резины с достаточным уровнем требуемых показателей.

Близкой к предлагаемой резиновой смеси по технической сущности и достигаемому техническому результату является резиновая смесь на основе на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая: вулканизующий агент o,o'-бис (1,3,5-три-трет.бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-n-бензохинондиоксим - хиноловый эфир (ЭХ-1) 3,0-7,0 мас.ч.; наполнитель 40,0-50,0 мас.ч.; пластификатор 6,0-10,0 мас.ч.; стеариновую кислоту 1,0-2,0 мас.ч.; антиоксидант 1,0-3,0 мас.ч. [Патент RU 2380386 С1]. Данная резиновая смесь вулканизуется при более низкой температуре (143°C) и имеет значительно лучшие показатели относительной остаточной деформации сжатия, что позволит ее успешно использовать в манжетных уплотнителях для нефтяного оборудования, а также в других резинотехнических изделиях.

Недостатком такой резиновой смеси является низкая скорость вулканизации.

Задача, решаемая изобретением: повышение скорости вулканизации резиновых смесей на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, получение резин с хорошими прочностными показателями, пониженным уровнем накопления относительной остаточной деформации статического сжатия в условиях повышенных температур, в сочетании с высокими показателями теплостойкости, стойкостью к действию жидких агрессивных сред.

Технический результат заключается в повышении скорости вулканизации резиновых смесей на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, получении резин с улучшенным комплексом показателей.

Указанный технический результат достигается тем, что резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая в качестве вулканизующего агента о,о'-бис(1,3,5-три-трет.бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-n-бензохинондиоксим - хиноловый эфир (ЭХ-1), наполнитель - технический углерод, пластификатор, кислоту, антиоксидант, дополнительно содержит соль жирной кислоты - натрий стеариновокислый, или цинк стеариновокислый, или натрий олеиновокислый, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0 хиноловый эфир[о,о'-бис(1,3,5-три-трет.   бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-   -n-бензохинондиоксим] 3,0-7,0 наполнитель технический углерод 40,0-50,0 пластификатор 6,0-10,0 антиоксидант 1,0-3,0 соль жирной кислоты 1,0-3,0

В предлагаемой смеси могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок Therban C3446 и Therban A4307, отличающиеся непредельностью и количеством звеньев нитрила акриловой кислоты.

Смесь вулканизуется хиноловым эфиром о,о'-бис(1,3,5-три-трет.бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-n-бензохинондиоксимом (ЭХ-1) (ТУ 6-09-513-76) совместно с солью жирной кислоты: натрием стеариновокислым (стеаратом натрия) ТУ 6-09-17-275-90; натрием олеиновокислым (олеатом натрия) ТУ6-09-1224-83; цинком стеариновокислым (стератом цинка) ТУ 2432-006-4860-2470-99.

Для усиления в качестве наполнителя использован активный технический углерод марки П 324 (ГОСТ 7885-86).

Пластификаторы: дибутилоксиэтиладипинат (ТУ 2493-127-96), диоктилфталат, дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88) вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, повышения морозостойкости резин, снижения уровня набухания в агрессивных средах.

В качестве антиоксиданта могут использоваться: фенил-β-нафтиламин - нафтам 2 (ГОСТ 39-79), N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин - диафен ФП (ТУ 2492-002-05761637-99), полимеризованный 2,2',4-триметил-1,2-дигидрохинолин - ацетонанил Р (ТУ 6-02-1116-82).

Использование соли жирной кислоты совместно с вулканизующим агентом хиниловым эфиром (ЭХ-1) позволяет ускорить процесс вулканизации. Повышение скорости при температурах вулканизации приводит к значительному снижению суммарного количества деструкционных процессов, в результате чего в резинах наблюдается повышение прочности и сниженный уровня накопления остаточных деформаций при их испытаниях в условиях статического сжатия, вулканизаты имеют улучшенный комплекс показателей.

Отличительным признаком предлагаемой резиновой смеси является использование соли жирной кислоты в качестве ускорителя при вулканизации гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков хиноловым эфиром (ЭХ-1). Для вулканизации гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков хиноловые эфиры совместно с солями жирных кислот ранее не использовались.

Заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменения количественной меры результата, а именно: увеличение скорости вулканизации резиновых смесей, снижение показателя относительной остаточной деформации в условиях статического сжатия при повышенных температурах в сочетании с хорошими прочностными показателями, высоким уровнем теплостойкости, стойкостью к действию жидких агрессивных сред.

Новизна предлагаемого технического решения заключается в новом сочетании известных компонентов, используемых в различных резиновых смесях.

Возможности достижения положительного эффекта при осуществлении изобретения иллюстрируют примеры.

Примеры 1-13

Для изготовления резиновых смесей используют гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки Therban С3446 фирмы Bayer. Резиновые смеси изготавливали на вальцах при последовательном вводе компонентов по общепринятой технологии. Вулканизацию осуществляли при 143°C. Свойства резиновых смесей и показатели резин определяли на стандартном оборудовании по ГОСТ 10722-76, ГОСТ 270-75, ГОСТ 262-93, ГОСТ 9.029-74.

Резиновая смесь по примеру 1 (аналог), содержит перекисную вулканизующую систему. Резиновая смесь по примеру 2 (прототип) включает в качестве вулканизующего агента хиноловый эфир (ЭХ-1). Резиновые смеси известного состава (примеры 1 и 2) изготавливают и испытывают для сравнения. Резиновые смеси по примерам 3-13 включают хиноловый эфир ЭХ-1 совместно с солью жирной кислоты - стеаратом натрия, смеси по примерам 3-11 содержат рекомендуемые дозировки ингредиентов, по примерам 12-13 - запредельные дозировки. Состав резиновых смесей и результаты испытаний резин с различным содержанием ингредиентов приведены в таблице 1.

Примеры 14-24

Для изготовления резиновых смесей используют гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки Therban С3446 фирмы Bayer. Состав резиновых смесей приведен в таблице 2. Резиновые смеси изготавливают, и испытываю по методике, приведенной в примерах 1-13.

Резиновые смеси по примерам 14-24 включают хиноловый эфир (ЭХ-1) совместно с солью жирной кислоты - стеаратом цинка: смеси по примерам 14-22 содержат рекомендуемые дозировки ингредиентов, по примерам 23-24 - запредельные дозировки.

Результаты испытаний резин с различным содержанием ингредиентов приведены в таблице 2. Для сравнения приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2).

Примеры 25-35

Для изготовления резиновых смесей используют гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки Therban С3446 фирмы Bayer. Резиновые смеси изготавливают, и испытываю по методике, приведенной в примерах 1-13.

Резиновые смеси по примерам 25-33 включают хиноловый эфир (ЭХ-1) совместно с солью жирной кислоты - олеатом натрия: смеси по примерам 25-33 содержат рекомендуемые дозировки ингредиентов, по примерам 34-35 - запредельные дозировки.

Состав резиновых смесей и результаты испытаний резин с различным содержанием ингредиентов приведены в таблице 3. Для сравнения приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2).

Примеры 36-46

Для изготовления резиновых смесей используют гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки Therban С4307 фирмы Bayer. Резиновые смеси изготавливают, и испытываю по методике, приведенной в примерах 1-13.

Резиновые смеси по примерам 36-46 включают хиноловый эфир (ЭХ-1) совместно с солью жирной кислоты - стеаратом натрия: смеси по примерам 36-44 содержат рекомендуемые дозировки ингредиентов, по примерам 45-46 - запредельные дозировки.

Состав резиновых смесей и результаты испытаний резин с различным содержанием ингредиентов приведены в таблице 4. Для сравнения приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2).

Примеры 47-57

Для изготовления резиновых смесей используют гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки Therban С4307 фирмы Bayer. Резиновые смеси изготавливают и испытываю по методике, приведенной в примерах 1-13.

Резиновые смеси по примерам 47-57 включают хиноловый эфир (ЭХ-1) совместно с солью жирной кислоты - стеаратом цинка: смеси по примерам 47-55 содержат рекомендуемые дозировки ингредиентов, по примерам 56-57 - запредельные дозировки.

Состав резиновых смесей и результаты испытаний резин с различным содержанием ингредиентов приведены в таблице 5. Для сравнения приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2).

Примеры 58-68

Для изготовления резиновых смесей используют гидрированный бутадиен-нитрильный каучук марки Therban С4307 фирмы Bayer. Резиновые смеси изготавливают, и испытываю по методике, приведенной в примерах 1-13.

Резиновые смеси по примерам 58-68 включают хиноловый эфир (ЭХ-1) совместно с солью жирной кислоты - олеатом натрия: смеси по примерам 58-66 содержат рекомендуемые дозировки ингредиентов, по примерам 67-68 -запредельные дозировки.

Состав резиновых смесей и результаты испытаний резин с различным содержанием ингредиентов приведены в таблице 6. Для сравнения приведены результаты испытаний резин известного состава (примеры 1 и 2).

Из приведенных в таблицах 1-6 данных видно, что смеси на основе исследуемых гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков, содержащие соли жирных кислот совместно с хиноловым эфиром, характеризуются большей скоростью вулканизации (оптимум вулканизации при 143°С составляет 20 минут), по сравнению со смесями с перекисной системой (оптимум 50 минут) и хиноловым эфиром без ускорителя (оптимум 30 минут). При этом, у получаемых резин наблюдается более высокий уровень прочностных показателей, пониженный уровень накопления относительной остаточной деформации статического сжатия в условиях повышенных температур, в сочетании с высокими показателями теплостойкости, стойкостью к действию жидких агрессивных сред.

Увеличение количества соли жирной кислоты более 3,0 мас.ч. (примеры 12, 23, 34, 45, 56, 67) не дает существенных преимуществ по скорости вулканизации резин и приводит к непроизводительному расходу продукта. Введение 0,5 мас.ч. соли жирной кислоты (примеры 13, 24, 35, 46, 57, 68) недостаточно для ускорения процесса вулканизации и скорость вулканизации резиновых смесей и свойства резин становятся практически равными скорости вулканизации и свойствам известной резиновой смеси (пример 2). Использование запредельных дозировок ингредиентов в резиновых смесях не приводит к улучшению показателей резин, а в ряде случаев и ухудшают их.

Таким образом, за граничные приняты те дозировки соли жирной кислоты, которые обеспечивают резиновым смесям и резинам из них показатели, не ниже соответствующих показателей известной резиновой смеси.

Анализ полученных данных показывает, что предлагаемые по изобретению резиновые смеси, содержащие хиноловый эфир $$o,o^{{\text{'}}^{\text{'}}}$$ -6ис (1,3,5-три-трет.бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-n-бензохинондиоксим (ЭХ-1) совместно с солями жирных кислот (натрия стеариновокислого, цинка стеариновокислого, натрия олеиновокислого) характеризуются большой скоростью вулканизации, вулканизаты из них имеют улучшенный комплекс показателей, что позволит их успешно использовать изготовления резиновых технических изделий, предназначенных для нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности, машиностроения.

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, используемой для изготовления резиновых технических изделий, предназначенных для нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности, машиностроения. Резиновая смесь содержит следующие компоненты, мас.ч.: гидрированный бутадиен-нитрильный каучук - 100, хиноловый эфир ЭХ-1 - 3-7, технический углерод - 40-50, пластификатор - 6-10, стеариновую кислоту - 1-2, антиоксидант - 1-3, соль жирной кислоты -стеарат натрия, олеат натрия или стеарат цинка - 1-3. Изобретение позволяет повысить скорость вулканизации резиновой смеси, получить резины с улучшенным комплексом механических показателей, высокой теплостойкостью и стойкостью к жидким агрессивным средам. 6 табл., 68 пр., 2 ил.

Вулканизуемая резиновая смесь, содержащая гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, вулканизующий агент - хиноловый эфир ЭХ-1, наполнитель, пластификатор, антиоксидант, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соль жирной кислоты, выбранную из группы стеарат натрия, олеат натрия, стеарат цинка при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0 хиноловый эфир ЭХ-1 3,0-7,0 наполнитель технический углерод 40,0-50,0 пластификатор 6,0-10,0 антиоксидант 1,0-3,0 соль жирной кислоты 1,0-3,0