Способ определения источников загрязнения углеводородами открытых акваторий морей в районах разработки нефтегазовых месторождений. Российский патент 2020 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к области экологии и предназначено для выявления источников загрязнения нефтяными углеводородами (НУ) вод открытых акваторий морей, предотвращения несанкционированных сбросов нефти/нефтепродуктов в море, установления источников разливов нефтепродуктов (НП) в аварийных ситуациях на акватории Каспийского моря в районах разведки и промышленной эксплуатации морских нефтегазовых месторождений.

Углеводороды, присутствующие в морской воде и донных отложениях на акватории, окружающей нефтегазовые объекты, имеют различное происхождение. В этих условиях контроль за соблюдением природоохранных требований (главным из которых, как правило, является запрет на сброс нефтесодержащих отходов в море) должен обязательно включать в себя идентификацию (определение) источника загрязнения углеводородами акватории, занятой нефтегазовыми объектами, по его характерным признакам. Идентификация источников загрязнения углеводородами является задачей производственного экологического мониторинга как составной части производственного экологического контроля [1].

Основными принципами, декларируемыми в принятой прикаспийскими государствами 12 августа 2018г. «Конвенции о правовом статусе Каспийского моря», являются охрана природной среды Каспийского моря (ст.15, ч.1) и ответственность сторон за загрязнение и ущерб, причиненный экологической системе Каспийского моря (ст.15, ч.4) [2].

В связи с этим повышается уровень ответственности природопользователей за ведение на морской акватории хозяйственной деятельности, приводящей к рискам трансграничного загрязнения, в первую очередь нефтегазовых компаний. Внедрение процедуры идентификации источников разливов нефти и нефтепродуктов в природоохранную практику позволит усилить контроль за сбросами нефтепродуктов и нефтезагрязненных вод с судов обеспечения и добывающих платформ, тем самым будет способствовать снижению экологических рисков при разведке и разработке морских нефтегазовых месторождений [3].

В 1994 г. в РФ была выпущена Инструкция по идентификации источника загрязнения нефтью водного объекта [4]. Данная инструкция предусматривает выполнение процедуры идентификации источника нефтяного загрязнения путем последовательного применения двух методов - инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). При этом ГЖХ применяется в различных вариантах. Процедура включает:

- отбор представительных проб нефти из разлива и всех предполагаемых его источников;

- получение специфических характеристик отобранных проб и их сопоставление;

- оформление результатов идентификации.

Схема идентификации состоит из последовательных ступеней, каждая из которых исключает из анализа неидентичные пробы. Первый этап идентификации по этой Инструкции включает методы ГЖХ низкого разрешения и ИКС. На втором этапе процедуры, в зависимости от типа нефти, используются различные модификации метода ГЖХ (для легких нефтей используется метод ГЖХ с капиллярными колонками /ГЖХ высокого разрешения/, для тяжелых - ГЖХ низкого разрешения с пламенно-фотометрическим детектором, селективным по отношению к серосодержащим соединениям). Идентификацию источника загрязнения водных объектов нефтью методами ИКС и ГЖХ проводят путем качественного и количественного сравнения ИК-спектров или хроматограмм проб нефтей из разлива и из предполагаемых источников загрязнения. Качественное сравнение представляет собой визуальное сопоставление ИК-спектров или хроматограмм проб из разлива и из предполагаемого источника загрязнения. Сопоставление проводят по числу и по положению соответствующих полос или пиков. Количественное сравнение выполняют путем измерения параметров ИК-спектров или хроматограмм и расчета соотношений их параметров на соответствие критерию идентичности.

При использовании этой Инструкции, необходимо учитывать, что до момента обнаружения нефтяного загрязнения и начала расследования и поиска виновника, нефтяные углеводороды подвергаются естественной трансформации под воздействием различных природных процессов. Это может вносить значительную недостоверность в результаты, получаемые с помощью рекомендуемых в данной Инструкции методов ИКС и ГЖХ.

Известен способ идентификации источников нефтяного загрязнения по патенту РФ №2185620, опубликовано 20.07.2002 Бюл. № 20 [5]. В способе отбирают образцы нефти с поверхности воды и из вероятных источников загрязнения. Измеряют оптические плотности элюатов углеводородных фракций сравниваемых нефтяных образцов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также интенсивность их люминесценции. Идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах, а также отношений оптических характеристик углеводородных фракций E/D, E/I, I/D, где Е - сумма оптических плотностей углеводородной фракции в инфракрасной области спектра; D - оптическая плотность углеводородной фракции в ультрафиолетовой области спектра; I - интенсивность люминесценции углеводородной фракции. При возникновении сложных, спорных вопросов по идентичности состава сравниваемых образцов дополнительно методом инфракрасной спектроскопии определяют интенсивности полос поглощения углеводородов, смол и асфальтенов нефтяных образцов и идентифицируют источник загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения.

Известный способ не позволяет проводить идентификацию источников загрязнений с высокой степенью точности и достоверности результатов идентификации. Описанный метод идентификации предусматривает последовательное выполнение ряда предварительных этапов обработки образцов и использует достаточно жесткий критерий установления идентичности проб. Это может достаточно часто приводить к отбраковке проб из фактических источников загрязнения. Недостатком является и то, что такой подход не позволяет применять современные поливариантные методы статистического анализа, что значительно снижает достоверность идентификации.

Известен «Способ идентификации источников нефтяных загрязнений». Патент № 2 365 900 опубликован 27.08.2009 Бюл. № 24. [6]. Изобретение относится к экологии и предназначено для установления виновников нефтяных загрязнений объектов окружающей среды. Нефтяные образцы отбираются с места разлива и из вероятных источников загрязнений. Проводят анализ образцов на идентификацию, состоящий из двух этапов. На первом этапе выполняют сравнение ИК-спектров методом ИК Фурье-спектрометрии с последующей математической обработкой результатов с использованием статистических критериев тождества. На втором этапе в тех группах образцов, которые были отобраны после сравнения ИК-спектров, проводят идентификацию с помощью сравнения нефтяных образцов по содержанию примесей ряда характеристичных для нефти металлов и выполняют математическую обработку результатов сравнений с использованием статистических критериев тождества для окончательного установления степени идентичности.

Недостатками этого способа являются не учёт процессов деградации нефти и нефтепродуктов при их поступлении в водные объекты.

Известна схема, которая выбрана в качестве прототипа, основанная на сочетании методов идентификации интегрального группового состава НП, отобранных из нефтяного разлива, и "стандартов"; а также методов исследований их компонентного и индивидуального состава [7]. Она состоит из трех последовательных этапов проведения исследований по идентификации возможных источников свежего и трансформированного нефтяного загрязнения, которые в зависимости от конкретной ситуации (тип разлитых НП, особенности водного объекта, число источников загрязнения и т.д.) реализуются в полном объеме или частично.

При разработке схемы идентификации источников нефтяного загрязнения использовались методы флюоресцентной, УФ- и ИК-спектрофотометрии; методы - капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ); жидкостная хроматография (ВЭЖХ); газовая хроматография - масс-спектрометрия (ГХ-МС); радиальная (РХ) и тонкослойная (ТСХ) хроматография.

Данная трехуровневая схема идентификации источников нефтяного загрязнения водных объектов, включающая в себя комплекс физико-химических методов, отличается высокой трудоемкостью и длительностью, а также использование для идентификации только сложных аналитических методов, что не всегда доступно и оправдано с экономической точки зрения.

Недостатками практически всех рассмотренных выше способов является недоучет высокого природного фона углеводородов в районах разработки морских нефтегазовых месторождений и процессов выветривания нефти и нефтепродуктов в морской воде, а также, в основном, качественные методы сравнения спектров и хроматограмм. Кроме того, они, как правило, разрабатывались для прибрежных и портовых акваторий с ограниченным кругом заранее известных возможных виновников разлива.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа идентификации происхождения углеводородов на акватории Каспийского моря, с помощью которого можно с большей точностью и достоверностью проводить такую идентификацию, включающую метод пробоподготовки, учитывающий изменения, происходящие в составе НП при их выветривании, а также основанный на исследовании состава углеводородной фракции НП и ее компонентов, которые являются специфическими для конкретного вида НП, что дает возможность с высокой степенью достоверности определять источники загрязнения углеводородами морской среды на основе формирования инвентаризационной базы состава всех видов нефтей и нефтепродуктов, добываемых и используемых на данной акватории.

Поставленная задача достигается следующим образом. Формируют инвентаризационную базу состава всех видов нефтей и нефтепродуктов, добываемых и используемых на данной акватории, для чего используют данные геохимического анализа, полученные при разведке месторождений, после этого отбирают пробы воды и/или донных отложений загрязненного участка моря, где концентрации нефтяных углеводородов в воде устойчиво в 2 и более раз превышают установленные нормативы. Проводят экстракцию проб гексаном, извлекая эмульгированные и растворенные нефтяные компоненты, отделяя нефтепродукты от полярных углеводородов и примесей не нефтяного происхождения в колонке, заполненной силикагелем. Преимущество данного способа – меньшие потери легких фракций, чем при определении другими методами.

На первом этапе с помощью ГХ/ПИД получают и анализируют хроматограммы проб и распределение н-алканов. Проводят качественное и количественное сравнение хроматограмм проб и образцов из базы инвентаризации, а также сравнение распределения н-алканов в них.

На основе распределения н-алканов и изопреноидов рассчитывают следующие индексы:

- соотношения н-С₁₇/Пристан, н-С₁₈/Фитан, Пристан/Фитан, (Пристан+Фитан)/(н-С₁₇+ н-С₁₈);

- соотношения легких гомологов к тяжелым: Σ(н-С₁₂--н-С₂₄)/Σ(н-С₂₅—н-С₃₅). Доминирование легких гомологов (отношение > 1) указывает на нефтяное загрязнение (природное или антропогенное);

- индекса CPI для всего ряда н-алканов;

- индекса CPI для низкомолекулярных н-алканов (до н-С₂₅);

- индекса CPI для высокомолекулярных н-алканов (от н-С₂₅ до н-С₃₅).

Индекс CPI рассчитывается по формуле

где n – нечетное число.

CPI> 1 указывает на преимущественно биогенное происхождение углеводородов.

На втором этапе проводится ГХ/МС анализ тех проб, которые все еще вызывают сомнение. Определяются полиароматические углеводороды (ПАУ), биохимические маркеры нефти (терпены и стераны). В сложных случаях требуется определение дополнительных маркеров: гопанов, макроциклических алканов, алкилциклогексанов и т.п., в зависимости от состава нефтепродукта из базы инвентаризации, который представляется вероятным источником загрязнения.

Степень выветривания оценивается по соотношению концентраций нафталина и суммы его метилзамещенных гомологов (метилнафталина и др.): если соотношение больше или равно 1, то загрязнение считается свежим. Кроме того, используется маркер Н/Ф (соотношение нафталина к фенантрену).

Полученные данные анализируются с помощью статистических методов (критерии оценки достоверности, корреляционный анализ и другие) для окончательного принятия решения о совпадении или сходстве между параметрами пробы и образца из источника. Проба и образец признаются идентичными, если разница между анализируемыми параметрами не превышает 10% (идентификационный критерий) [8].

Таким образом, процедура идентификации источников углеводородного загрязнения морской среды в районах разведки и разработки морских нефтегазовых месторождений состоит из нескольких последовательных этапов:

1 – определение химического состава основных видов нефти, добываемых в данном районе, с созданием инвентаризационной базы данных хроматограмм и расчетных индексов/маркеров;

2 – химический анализ состава углеводородов проб воды и/или донных отложений;

3 - сравнение состава углеводородов пробы из разлива с составом основных видов нефти и нефтепродуктов инвентаризационной базы.

Для анализа идентичности состава углеводородов в пробах используются маркеры, представляющие собой описанные химические соединения и их соотношения.

Описанный выше метод применен для подробного исследования нефтяных проб месторождений Северного Каспия. Комплексные работы в рамках экологического мониторинга и оценки состояния морской среды в районах разработки нефтегазовых месторождений по заказу ООО «Лукойл-Нижневолжскнефть», в состав которых входили задачи по идентификации углеводородов, проводились ООО «Научно-исследовательским институтом проблем Каспийского моря» и ФГБУ «КаспМНИЦ». Обобщенные результаты этих исследований приведены в таблицах 1 и 2.

В пробах донного осадка, отобранных в северо-западной части Каспийского моря методом ИК-спектрометрии обнаружено содержание НУ св. 200 мг/кг, что существенно превышает региональный фоновый уровень (около 100 мг/кг) и уровень незагрязненных отложений по международной шкале (50 мг/кг). Возможными источниками загрязнения могли быть расположенные в этом районе разведочные скважины.

Был проведен анализ осадков в соответствии с описанной выше методикой, рассчитаны индексы, проведено сравнение полученных результатов с аналогичными данными и рассчитанными индексами для нефтей с двух близлежащих разведочных скважин (далее – скважина 1, скважина 2). Оба осадка илистые, второй имел примесь мелкой ракуши.

Таблица 1 - Сравнение индексов.

Объект CPI
(С12-36)
(нечетные-четные) CPI
(С12-24)
(нечетные-четные) CPI (С25-36)
(нечетные-четные) ∑C12-24/∑ C25-36 скв.1 0,91 0,84 1,20 4,03 скв.2 0,94 0,87 1,25 3,93 проба осадка №1 0,98 0,82 1,13 1,26 проба осадка №2 0,82 0,87 0,82 0,97

Для второго образца донного осадка разница значительна для всех рассчитанных индексов, что позволяет сделать вывод о его загрязненности из других источников и исключить из дальнейшего анализа. Сравнение индексов CPI показывает довольно близкое сходство у первого образца с образцами нефти из скважин, что указывает на нефтяное загрязнение донного осадка предположительно из них. В составе н-алканов преобладают нечетные гомологи (CPI (С_25-36)> 1). Однако соотношение суммы низкомолекулярных к сумме высокомолекулярных алканов (последний столбец таблицы) для пробы осадка №1 существенно ниже, что свидетельствует о значительном выветривании нефтяных остатков, поскольку с течением времени в первую очередь деградации подвергаются именно низкомолекулярные компоненты нефти.

Для дальнейшей идентификации проводилось сравнение состава полициклических биомаркеров (стеранов и терпанов) в пробе осадка №1 и образцах нефти из скважин (таблица 2), которое показало существенное расхождение в составе углеводородов донного осадка от состава нефти из скважин. Таким образом, был сделан вывод, что исследуемые скважины не могли служить источником загрязнения донных отложений в этом районе моря.

Таблица 2 - Сравнение состава полициклических биомаркеров

Индекс Скв.1 Скв.2 Проба осадка №1 Стераны С₂₇
С₂₉ 1,61 0,78 1,45 С₂₈
С₂₉ 0,81 0,62 0,80 0,21 0,08 0,06 Терпаны T _s
T_m 1,47 1,67 0,59 C₂₉
C₃₀ 0,68 0,55 0,72 1,07 0,54 0,62 Г₂₉
S₂₉ 3,28 3,15 2,14

Способ относится к области экологии и предназначен для выявления источников несанкционированных сбросов нефти/нефтепродуктов в открытом море. Особенностью метода является выявление источников при высоком уровне природного фона углеводородов в районах разведки и разработки нефтегазовых месторождений и значительном выветривании нефти в морской среде. Способ позволяет с высокой точностью и достоверностью проводить идентификацию, включающую метод пробоподготовки, учитывающий изменения, происходящие в составе НП при их выветривании, а также основанный на исследовании состава углеводородной фракции НП и ее компонентов, которые являются специфическими для конкретного вида НП, что дает возможность с высокой степенью достоверности определять источники загрязнения углеводородами морской среды. Инвентаризационная база данных формируется на основе результатов геохимических исследований на этапе разведки месторождений, что позволяет снижать затраты времени и труда на определение состава нефтей из возможного источника загрязнения и сужает круг поиска виновника несанкционированного сброса в открытом море.

Литература

1. Организация производственного экологического мониторинга при освоении морских нефтегазоносных месторождений. Н.В.Попова (и др.). Научно-технический журнал «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе» 2016 Июнь. С. 13-20.

2. Конвенция о правовом статусе Каспийского моря 12 августа 2018 года.

3. Комплексный подход к идентификации источников загрязнения морской среды углеводородами в районах разведки и разработки морских нефтегазовых месторождений. Татарников В.О., Монахов С.К., Ахмедова Г.А., Курапов А.А. Научно-технический журнал «Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе» 2017 №5. С. 22-28.

4. Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью. М., 1994, утверждена приказом Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов от 02.06.94, №241.

5. Способ идентификации источников нефтяного загрязнения. Патент РФ №2185620, дата приоритета 06.03.2001 года.

6. Способ идентификации источников нефтяных загрязнений. Патент № 2 365900 опубликован 27.08.2009 Бюл. № 24.

7. Идентификация источников нефтяного загрязнения водных объектов. Никаноров А.М., Стародомская А.Г.,2009. Южный отдел Института Российской академии наук, Гидрохимический институт.

8. Немировская И.А. Нефть в океане (Загрязнение и природные потоки) под ред. акад. А.П. Лисицына. – М.: Научный мир, 2013. – 432 с.

Изобретение относится к области экологии и предназначено для выявления источников загрязнения нефтяными углеводородами вод открытых акваторий морей. Способ определения источников загрязнения углеводородами открытых акваторий морей в районах разработки нефтегазовых месторождений включает в себя отбор образцов нефти/нефтепродуктов из разлива, при этом на предварительном этапе формируют инвентаризационную базу всех видов нефтепродуктов, добываемых и используемых на данной акватории, проводят экстракцию проб гексаном, извлекая эмульгированные и растворенные нефтяные компоненты, отделяя нефтепродукты от полярных углеводородов и примесей не нефтяного происхождения в колонке, заполненной силикагелем, с помощью ГХ/ПИД и ГХ/МС получают хроматограммы проб, которые сравнивают качественно и количественно с хроматограммами нефтей из инвентаризационной базы, рассчитывают их соотношения, определяют индексы и биохимические маркеры, далее идентификация углеводородных источников продолжается количественным анализом величин индексов и биомаркеров, соотношений параметров хроматограмм, при этом учет выветривания нефти в морской среде осуществляется с помощью биомаркеров. Техническим результатом анализа является увеличение точности и достоверности идентификации происхождения углеводородов на акватории моря. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения источников загрязнения углеводородами открытых акваторий морей в районах разработки нефтегазовых месторождений, включающий в себя отбор образцов нефти/нефтепродуктов из разлива, отличающийся тем, что на предварительном этапе формируют инвентаризационную базу всех видов нефтей и нефтепродуктов, добываемых и используемых на данной акватории, проводят экстракцию проб гексаном, извлекая эмульгированные и растворенные нефтяные компоненты, отделяя нефтепродукты от полярных углеводородов и примесей не нефтяного происхождения в колонке, заполненной силикагелем, с помощью ГХ/ПИД и ГХ/МС получают хроматограммы проб, которые сравнивают качественно и количественно с хроматограммами нефтей из инвентаризационной базы, рассчитывают их соотношения, определяют индексы и биохимические маркеры, далее идентификация углеводородных источников продолжается количественным анализом величин индексов и биомаркеров, соотношений параметров хроматограмм, при этом учет выветривания нефти в морской среде осуществляется с помощью биомаркеров.

2. Способ определения источников загрязнения углеводородами по п. 1, отличающийся тем, что пробы воды и/или донных отложений загрязненного участка моря отбирают после формирования инвентаризационной базы, для чего используют данные геохимического анализа, полученные при разведке месторождений.

3. Способ определения источников загрязнения углеводородами по п. 1, отличающийся тем, что оценку выветривания проводят посредством расчета индексов и биохимических маркеров:

- соотношения н-С17/Пристан, н-С18/Фитан, Пристан/Фитан);

- соотношения легких гомологов к тяжелым: Σ(С15-С22)/Σ(С23-С40);

- соотношение нафталина к сумме его метилзамещенных гомологов (метилнафталина и др.), нафталина к фенантрену (Н/Ф).

4. Способ определения источников загрязнения углеводородами по п. 1, отличающийся тем, что проводится ГХ/МС анализ тех проб, которые все еще вызывают сомнение и определяются полиароматические углеводороды (ПАУ), биохимические маркеры нефти (терпены, стераны, гопаны и др.).

5. Способ определения источников загрязнения углеводородами по п. 1, отличающийся тем, что проводится количественная оценка идентичности посредством анализа величин индексов и биомаркеров, соотношений параметров хроматограмм, в том числе статистических методов (критерии оценки достоверности, корреляционный анализ).