СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИСТОЧНИКОВ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК G01N30/04 

Изобретение относится к области экологии и предназначено для установления виновников несанкционированных сбросов нефти и нефтепродуктов в водные объекты.

Известен способ идентификации источников нефтяного загрязнения, включающий инфракрасную и флуоресцентную спектроскопию, жидкостную и газовую хроматографию, в том числе в сочетании с масс-спектрометрией (1).

Недостатками этого способа являются неучет процессов деградации нефти и нефтепродуктов при их поступлении в водные объекты, а также использование для идентификации только сложных аналитических методов, что не всегда доступно и оправдано с экономической точки зрения.

Известен, выбранный в качестве прототипа, способ идентификации источников нефтяного загрязнения (2), в котором отбирают пробы нефти или нефтепродуктов из разлива на поверхности воды и из возможных источников загрязнения, затем отобранные из вероятных источников загрязнений пробы подвергают искусственному выветриванию под вентилятором и источником ультрафиолетового света в течение 4-х часов; все исследуемые образцы растворяют в гептане, высушивают и идентификацию проводят методами спектрофлуорометрии (СФ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и капиллярной газожидкостной хроматографии (КГЖХ).

Известный способ учитывает процессы деградации нефтяных образцов путем искусственного выветривания и облучения УФ-светом, имитирующим солнечную радиацию.

Недостатком известного способа является то, что предложенный метод выветривания, как, в принципе, и любой метод искусственного выветривания, не может адекватно воспроизвести природные условия деградации нефтяных разливов, так как эти условия в каждом конкретном случае будут существенно отличаться в зависимости от гидрометеорологической обстановки, складывающейся в районе разлива (температура воды и воздуха, сила ветра, волнение, солнечная радиация). Кроме того, не учитываются процессы трансформации состава нефтяных разливов, происходящих за счет растворения нефтяных компонентов. Все это в конечном итоге, снижает достоверность результатов идентификации источников нефтяного загрязнения. К недостатку способа следует отнести и использование только сложных, требующих высокой квалификации специалистов, методов анализа - СФ и ВЭЖХ.

Задачей предлагаемого изобретения является получение более достоверных результатов идентификации источников нефтяного загрязнения при уменьшении сложности их получения.

Поставленная задача достигается тем, что отбирают нефтяные образцы с поверхности воды и из вероятных источников загрязнения, удаляют из них водорастворимые компоненты, остатки растворяют в хлороформе, после чего с помощью тонкослойной хроматографии разделяют нефтяные образцы на основные нефтяные фракции - углеводороды, смолы, асфальтены, с одновременным полным удалением из них легколетучих соединений, измеряют оптические плотности элюатов углеводородных фракций сравниваемых нефтяных образцов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и интенсивность их люминесценции, а идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах и по соотношению оптических характеристик углеводородной фракции: E/D, Е/I, I/D, где
Е - сумма оптических плотностей углеводородной фракции в инфракрасной области спектра;
D - оптическая плотность углеводородной фракции в ультрафиолетовой области спектра;
I - интенсивность люминесценции углеводородной фракции.

При возникновении сложных, спорных вопросов по идентичности состава сравниваемых образцов дополнительно с помощью инфракрасной спектроскопии регистрируют интенсивности полос поглощения углеводородов, смол и асфальтенов всех нефтяных проб, и идентифицируют источник загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения.

Положительный эффект по предлагаемому способу достигается за счет удаления из сравниваемых нефтяных образцов легколетучих и водорастворимых компонентов и использование для идентификации оптических характеристик фракций нефтяного загрязнения, устойчивых к процессам деградации.

Способ осуществляется следующим образом.

Отбирают нефтяные образцы из разлива на поверхности воды, а также из возможных источников загрязнения. Из отобранных проб удаляют водорастворимые компоненты, остатки растворяют в хлороформе, после чего с помощью тонкослойной хроматографии разделяют нефтяные образцы на основные нефтяные фракции - углеводороды, смолы, асфальтены и одновременно удаляют из них легколетучие компоненты. Затем измеряют оптические плотности углеводородных фракций всех сравниваемых образцов в ультрафиолетовой (Е) и инфракрасной (D) областях спектра и интенсивность (I) люминесценции этих фракций, а идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах и по соотношению оптических характеристик углеводородных фракций E/D, Е/I, I/D.

При необходимости дополнительной идентификации методом инфракрасной спектроскопии (ИК) измеряют интенсивности полос поглощения фракций углеводородов, смол и асфальтенов всех нефтяных проб и идентифицируют источник загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения.

Критерии идентификации, полученные ИК-методом отдельно для углеводородов, смол и асфальтенов характеризуются лучшей воспроизводимостью, чем для исходных образцов.

Пример 1. Предложенный способ был апробирован при нефтяных разливах в порту г.Мариуполя, когда в море были сброшены льяльные воды. Возможным источником могло быть одно из двух теплоходов (т/х): "Задонск" или "Луч".

Были отобраны образцы нефти из "Задонска" и "Луча" а также из разлива на поверхности моря. Образцы взвесили по 10 г, добавили к ним 1 л дистиллированной воды и встряхивали в течение 10 мин, удаляя таким образом водорастворимые фракции. Всплывшие нерастворившиеся в воде нефтяные образцы отобрали и растворили в хлороформе. Аликвоты полученных растворов нефтяных образцов методом тонкослойной хроматографии разделили на отдельные фракции - углеводороды, смолы и асфальтены. На этой стадии анализа происходит полное удаление легколетучих компонентов.

Идентификацию провели по соотношению концентраций между выделенными нефтяными компонентами. Результаты представлены в таблице 1.

Кроме того у всех выделенных углеводородных фракций были измерены оптические плотности в ультрафиолетовой (Е) и в инфракрасной (D) областях спектра, а также интенсивность люминесценции (I).

Идентификацию провели по отношению измеренных оптических характеристик E/D, Е/I, I/D.

Результаты измерений оптических характеристик углеводородов, выделенных из попавших в море нефтепродуктов и из вероятных источников загрязнения, представлены в таблице 2.

Из таблиц 1, 2 следует, что льяльные воды поступили в море с т/х "Задонск", так как оптические характеристики льяльных вод т/х "Луч" резко отличаются от характеристик льяльных вод т/х "Задонск" и нефтепродуктов, отобранных из разлива, в то время как между собой они практически не отличаются.

Пример 2. Способ был апробирован 2-й раз, когда в море также в районе порта г.Мариуполя были сброшены льяльные воды. Возможным источником загрязнения могли быть суда "Зачистная станция-1" или "Волго-Балт-137".

Исследования были проведены аналогично примеру 1. В таблицах 3 и 4 представлены результаты исследований по относительному содержанию основных нефтяных компонентов и оптическим характеристикам углеводородных фракций, выделенных из попавших в море нефтепродуктов и из вероятных источников.

Полученные критерии идентификации свидетельствуют о том, что вероятным источником загрязнения является судно "Зачистная станция-1", так как физико-химические характеристики его льяльных вод ближе к характеристикам нефтепродуктов из разлива, чем характеристики льяльных вод судна "Волго-Балт-137".

Для подтверждения источника загрязнения были использованы дополнительные критерии идентификации по инфракрасным спектрам. Методом инфракрасной спектроскопии (ИК) были измерены интенсивности полос поглощения отдельно для углеводородов, смол и асфальтенов исследуемых нефтяных образцов при различных частотах и построены графики: по оси абсцисс - частоты (ν), при которых измерены интенсивности полос поглощения; по оси ординат - отношения измеренных интенсивностей полос поглощения (E_ν) к интенсивности реперной полосы поглощения (E_νреп) (чертеж), где график 1 - углеводороды нефтепродуктов, отобранных из разлива, график 2 - углеводороды льяльных вод судна "Зачистная станция-1", график 3 - углеводороды льяльных вод судна "Волго-Балт-137", график 1a - смолы и асфальтены нефтепродуктов, отобранных из разлива, график 2a - смолы и асфальтены льяльных вод судна "Зачистная станция-1", график 3а - смолы и асфальтены льяльных вод судна "Волго-Балт-137".

На чертеже видно, что графики 1 и 1а практически совпадают с графиками 2 и 2а, а графики 3 и 3а значительно от них отличаются. Полученные результаты подтверждают заключение о том, что источником загрязнения акватории порта г. Мариуполя было судно "Зачистная станция-1".

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом характеризуется получением более достоверных результатов идентификации источников нефтяного загрязнения при использовании более простых и экономичных способов.

Использованные источники
1. Vogt N.B., Stoegen C.F. //HRC-Journal of high resolution chromatography. - 1992. - Vol.15. - 5. - P.293-298.

2. Орадовский С.Г., Лятиев Г.Г. Система идентификации нефтяного загрязнения моря //Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений /Материалы Всес. научн. симп. , Одесса, 3-6 окт. 1988. - М., 1990. - С. 38-43, притотип.

Использование: для установления виновников несанкционированных сбросов нефти и нефтепродуктов в водные объекты. Сущность: отбирают образцы нефти с поверхности воды и из вероятных источников загрязнения. Удаляют из них водорастворимые компоненты, остатки растворяют. В качестве растворителя используют хлороформ. С помощью тонкослойной хроматографии разделяют нефтяные образцы на основные нефтяные фракции - углеводороды, смолы, асфальтены и одновременно удаляют из них легколетучие компоненты. Измеряют оптические плотности элюатов углеводородных фракций сравниваемых нефтяных образцов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также интенсивность их люминесценции. Идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах, а также отношений оптических характеристик углеводородных фракций Е/D, Е/I, I/D, где Е - сумма оптических плотностей углеводородной фракции в инфракрасной области спектра; D - оптическая плотность углеводородной фракции в ультрафиолетовой области спектра; I - интенсивность люминесценции углеводородной фракции. При возникновении сложных, спорных вопросов по идентичности состава сравниваемых образцов дополнительно методом инфракрасной спектроскопии определяют интенсивности полос поглощения углеводородов, смол и асфальтенов нефтяных образцов и идентифицируют источник загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения. Технический результат: повышение достоверности результатов идентификации источников нефтяного загрязнения при уменьшении сложности их получения. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Способ идентификации источников нефтяного загрязнения, включающий отбор нефтяных образцов с поверхности воды и из вероятных источников загрязнения, удаление легколетучих компонентов из образцов вероятных источников загрязнений, растворение всех проб и анализ на идентификацию, отличающийся тем, что после отбора нефтяных образцов предварительно удаляют из них водорастворимые компоненты, остатки растворяют, причем в качестве растворителя используют хлороформ, после чего с помощью тонкослойной хроматографии разделяют нефтяные образцы на основные нефтяные фракции - углеводороды, смолы, асфальтены и одновременно удаляют из них легколетучие компоненты, измеряют оптические плотности элюатов углеводородных фракций сравниваемых нефтяных образцов в ультрафиолетовой и в инфракрасной областях спектра и интенсивность их люминесценции, а идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах и по соотношению оптических характеристик углеводородных фракций Е/D, Е/I, I/D, где Е - сумма оптических плотностей углеводородной фракции в инфракрасной области спектра; D - оптическая плотность углеводородной фракции в ультрафиолетовой области спектра; I - интенсивность люминесценции углеводородной фракции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при необходимости дополнительно методом инфракрасной спектроскопии регистрируют интенсивности полос поглощения углеводородов, смол и асфальтенов нефтяных образцов и идентифицируют источник нефтяного загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения.