ЭКСТРАКТИВНАЯ ОБРАБОТКА СОДЕРЖАЩЕЙ СОЛИ НАТРИЯ СМЕСИ MMA И МЕТАНОЛА Российский патент 2020 года по МПК C07C67/39 C07C67/44 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения метилметакрилата посредством прямой окислительной этерификации метакролеина. Метилметакрилат применяют в больших количествах для получения полимеров и coполимеров с другими полимеризуемыми соединениями. Кроме того, метилметакрилат является важным звеном в синтезе ряда специальных сложных эфиров на основе метакриловой кислоты (MAA), которые можно получать путем переэтерификации с соответствующим спиртом. Поэтому существует большой интерес к очень простым, экономичным и безвредным для окружающей среды способам получения этого исходного материала.

В частности, настоящее изобретение относится к оптимизированной обработке выходящего из реактора потока в результате окислительной этерификации метакролеина, посредством которой можно минимизировать потоки промышленных отходов, а также можно рециркулировать технологическую воду оптимальным образом. Метакриловую кислоту, образующуюся в ходе такого способа, также оптимальным образом извлекают и отделяют или преобразуют в товарный алкилметакрилат. Более того, преимуществом данного способа является то, что к конфигурации устройства установки предъявляется меньше требований, чем описано в предшествующем уровне техники.

Предшествующий уровень техники

Метилметакрилат (MMA) в настоящее время производят различными способами, в основе которых лежат звенья синтеза C₂, C₃ или C₄. В одном из способов ММА получают путем газофазного окисления изобутилена или трет-бутанола с помощью атмосферного кислорода над гетерогенным катализатором с получением метакролеина и последующей окислительной этерификации метакролеина с использованием метанола. Данный способ, разработанный ASAHI, описан, inter alia, в публикациях US 5969178 и US 7012039. Особым недостатком этого способа являются очень высокие энергозатраты. При разработке способа метакролеин получали на первой стадии из пропаналя и формальдегида. Такой способ описан в WO 2014/170223.

В US 5969178 описан такой способ окислительного превращения изобутена или трет-бутанола в метакролеин и последующая окислительная этерификация в MMA. На второй стадии данного способа жидкую смесь метакролеина и метанола с пониженным содержанием воды вводят в реакцию с молекулярным кислородом и палладиевым катализатором, при этом указанный катализатор обычно присутствует на носителе и представляет собой палладиево-свинцовый катализатор. Затем на первой стадии перегонки смесь метакролеина и метанола удаляют из неочищенного продукта окислительной этерификации ниже верхней части колонны, тогда как низкокипящие компоненты удаляют в виде верхнего погона. Содержащий ММА продукт, представляющий собой нижние погоны, далее подают на вторую стадию перегонки, на которой азеотроп метанола и насыщенных углеводородов удаляется в виде верхнего погона. Продукт, представляющий собой нижние погоны и содержащий неочищенный ММА, направляют на дополнительную обработку, а метанол выделяют из фракции верхнего погона с помощью разделителя фаз и третьей дистилляционной колонны и возвращают в реактор. Следует иметь в виду, что метанол может содержать сравнительно большие количества воды в связи с образованием азеотропа и поэтому должен быть отправлен на обезвоживание.

В качестве альтернативы этому способу в US 5969178 раскрывается обработка только в одной колонне, при этом в указанной колонне обязательно, чтобы питающая линия была расположена выше дна колонны. Низкокипящие компоненты выходящего из реактора потока удаляют из этой колонны в виде верхнего погона. Остаток на дне колонны представляет собой смесь неочищенного ММА и воды, которая должна быть отправлена на дополнительную обработку. В итоге через боковой поток, точное положение которого сперва следует определить, при этом указанное положение можно регулировать добавлением различных ситчатых тарелок, отбирают из колонны смесь метакролеина и метанола, предназначенную для возврата в реактор. В самом US 5969178 указано, что такой способ трудно осуществлять из-за множества азеотропов. В частности метакриловая кислота, которая всегда присутствует в качестве побочного продукта, помимо этого играет важную роль. Согласно данному способу, несмотря на умалчивание в US 5969178 по этому вопросу, метакриловая кислота будет удаляться за счет того, что она пребывает в фазе, подлежащей утилизации, и ее выделение будет иметь лишь ограниченную привлекательность. Так или иначе, это приводит к падению общего выхода метакриловых продуктов по данному способу.

В US 7012039 раскрывается обработка выходящего из реактора потока в результате окислительной этерификации, которая является в некоторой степени отклонением. Здесь на первой стадии перегонки над сетчатыми тарелками метакролеин отгоняется в виде верхнего погона, а водную смесь, содержащую MMA, со дна колонны подают в разделитель фаз. В указанном разделителе фаз pH смеси доводят до значения pH, составляющего приблизительно 2, путем добавления серной кислоты. Отделение подкисленной серной кислотой воды от органической/масляной фазы затем осуществляют посредством центрифугирования. Эту масляную фазу разделяют при дальнейшей перегонке на высококипящие компоненты и содержащую ММА фазу, извлекаемую в виде верхнего погона. Содержащую ММА фазу затем отделяют от низкокипящих компонентов при третьей перегонке. После этого следует даже четвертая перегонка для окончательной очистки.

Проблемой данного способа является серная кислота, которая должна добавляться в больших количествах и которая может оказывать коррозионное воздействие на элементы установки. Соответственно, эти элементы, такие как, в частности, разделитель фаз или вторая дистилляционная колонна, должны быть изготовлены из подходящих материалов. Кроме того, в US 7012039 не оговаривается обработка одновременно образующейся метакриловой кислоты или остаточного метанола, остающегося в продукте. Однако можно предположить, что первую совместно удаляют на стадиях перегонки, тогда как метанол может быть получен и возвращен с метакролеином лишь частично, а остаток, вероятно, теряется на третьей стадии перегонки.

В WO 2014/170223 описан процесс, аналогичный тому, что описан в US 7012039. Единственное отличие заключается в том, что в данной реакции рН регулируют в контуре путем добавления метанольного раствора гидроксида натрия. Это служит, inter alia, для защиты катализатора. Кроме того, удаление водной фазы при разделении фаз является более простым в связи с содержанием соли. Однако еще одним следствием является то, что образующаяся метакриловая кислота находится в виде натриевой соли и позже извлекается и утилизируется с водной фазой. Разумеется, в варианте, в котором при разделении фаз добавляют серную кислоту, извлекается свободная кислота. Однако, вместе с тем, образуется (гидро)сульфат натрия, который может приводить к другим проблемам при утилизации.

Подводя итог, в улучшении нуждаются следующие аспекты известных из предшествующего уровня техники способов, особенно в сочетании друг с другом:

- максимально возможный выход;

- получение побочных продуктов, образующихся в виде метакриловой кислоты, и их выделение или возврат в окислительную этерификацию;

- максимально возможная степень рециркуляции непрореагировавшего метанола;

- уменьшение количеств добавляемой серной кислоты и воды;

- максимально чистые подлежащие утилизации потоки/отходящие газы.

Задача

В силу вышесказанного, задача, рассматриваемая в настоящем изобретении с учетом предшествующего уровня техники, заключается в обеспечении улучшенного с технической точки зрения способа окислительной этерификации метакролеина, в котором отсутствуют недостатки традиционных способов.

Конкретная задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в обеспечении улучшения обработки неочищенного продукта, полученного в результате окислительной этерификации метакролеина и метанола с получением MMA, и, соответственно, в улучшении общего выхода такого способа по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Дополнительно рассматриваемая задача заключалась в рециркуляции и преобразовании в данном способе в целевые продукты, при этом в максимально возможной степени, максимально возможного количества непрореагировавших реагентов, или побочных продуктов, или промежуточных продуктов, образующихся в ходе процесса, в частности, метанола, метакролеина, метакриловой кислоты и воды, и необязательно в выделении метакриловой кислоты как таковой.

Дополнительно рассматриваемая задача заключалась в выделении/рециркуляции метакриловой кислоты из системы с использованием минимально возможных количеств добавляемой кислоты. Локальная концентрация и общий расход этой кислоты должны быть как можно ниже.

Дополнительная задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в разработке такой обработки, чтобы обеспечить минимально возможное количество точек контакта с сильными и, следовательно, коррозионными кислотами в установке. Следующая задача, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключалась в свою очередь в обеспечении того, чтобы в отношении материала конструкции установка в целом была снабжена соответствующей защитой от кислот лишь в некоторой степени.

Еще одна конкретная рассматриваемая задача заключалась в обеспечении способа, который можно осуществлять с наименьшими возможными расходами на утилизацию, в частности, за счет уменьшения образования органических компонентов и кислот в потоке отходов.

Кроме того, способ должен быть недорогим, в частности, с точки зрения материалов, которые должны использоваться для проектирования установки, по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Решение

Данные задачи решаются посредством способа получения MMA, где на первой стадии (A) реакции в реакторе I (1) получают метакролеин, а на второй стадии (B) реакции в реакторе II (10) указанный метакролеин подвергают окислительной этерификации со спиртом, предпочтительно с метанолом, с получением алкилметакрилата, следовательно, предпочтительно с получением MMA, при этом способ включает новую обработку (C) неочищенного продукта, выгружаемого со второго реактора (10). При данной обработке (С) из смеси, содержащей воду, спирт, по меньшей мере одну соль щелочного металла, метакриловую кислоту и сильную кислоту, в дистилляционной колонне IV получают низкокипящую фракцию, содержащую главным образом спирт. Этот спирт затем повторно используют для получения алкилметакрилатов.

В соответствии с настоящим изобретением под сильной кислотой следует понимать кислоту, более сильную, чем метакриловая кислота. Это означает, что в стандартных условиях такая кислота имеет меньший PKA, чем метакриловая кислота. Особенно предпочтительной неорганической кислотой в данном случае является серная кислота. Менее предпочтительными могут быть органические кислоты, например, метансульфокислота или толуолсульфокислота. Примером еще одной пригодной минеральной кислоты является фосфорная кислота.

При данной обработке (C) поток, содержащий воду, спирт, по меньшей мере одну соль щелочного металла, органическую и/или неорганическую, предпочтительно неорганическую, кислоту и метакриловую кислоту, предпочтительно разделять на стадии (21) перегонки, которая относится ниже по тексту к дистилляционной колонне IV (21), на низкокипящую фракцию (22), содержащую спирт, фракцию (23) в виде бокового потока, содержащую воду и метакриловую кислоту, и фракцию (24) нижних погонов, содержащую воду, органическую и/или неорганическую кислоту и их соли щелочного металла. Новым здесь является, в частности, отдельно отводимый боковой поток (23).

О способе синтеза ММА, включающем две вышеуказанные стадии (А) и (В) реакции, можно прочитать, в частности, в US 5969178, US 7012039 и WO 2014/170223. Первую стадию способа синтеза метакролеина можно самостоятельно выбрать в соответствии с настоящим изобретением. Способ в соответствии с настоящим изобретением применим к синтезу первой стадии, где взят за основу либо трет-бутанол или изобутилен, либо пропаналь и формальдегид. Предпочтительно окислительную этерификацию осуществлять в жидкой фазе при давлении от 2 до 100 бар, предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 50 бар, и температуре в диапазоне от 10 до 200°С с гетерогенным катализатором. Гетерогенный катализатор обычно содержит удерживаемые золотосодержащие наночастицы, характеризующиеся размером менее 20 нм, предпочтительно от 0,2 до 20 нм. Стадия (A) реакции может включать необязательную и менее предпочтительную дистилляционную колонну II для удаления низкокипящих соединений, таких как остаточный пропиональдегид, и/или высококипящих соединений, таких как димерный метакролеин.

Эта стадия перегонки выполняется предпочтительно в дистилляционной колонне IV (21), интегрированной в следующую схему. Неочищенный продукт, полученный в результате окислительной этерификации, сперва освобождают от метакролеина и частично от спирта, такого как, например, метанол, в дистилляционной колонне III (15). Это дает поток, содержащий алкилметакрилат, предпочтительно MMA, воду, метакрилат щелочного металла и/или метакриловую кислоту и метанол. Данный поток затем разделяют за счет экстракции (20) и/или разделения фаз (19), проводимого без экстракции или осуществляемого перед указанной экстракцией, на легкую фазу, содержащую алкилметакрилат, предпочтительно MMA, и метакриловую кислоту, и тяжелую фазу, содержащую воду, метанол и метакрилат щелочного металла. Эту тяжелую фазу затем подают в дистилляционную колонну IV (21) и отводимый из дистилляционной колонны IV (21) боковой поток возвращают для экстракции (20). При таком порядке осуществления способа здесь также выполняют добавление сильной кислоты (например, такой как (17)), например, перед подачей на разделение фаз (19) или на экстракцию (20).

Предпочтительно подачу сильной кислоты (например 17) совершать между дистилляционной колонной III (15) и экстракцией (20), в ходе самой экстракции (20), подавать в тяжелую фазу, отводимую за счет экстракции (20), и/или в дистилляционную колонну IV (21). Особенно предпочтительно подмешивать сильную кислоту в поток из дистилляционной колонны III, содержащий алкилметакрилат.

В случае, если подача сильной кислоты уже по меньшей мере частично осуществляется перед экстракцией (20), поток из дистилляционной колонны III (15) также уже содержит доли этой кислоты и соответствующих солей щелочного металла и кислоты. В этом случае метакриловая кислота присутствует в виде свободной кислоты.

Особенностью настоящего изобретения, которая является существенной в соответствии с изобретением, является дистилляционная колонна IV (21), особенно предпочтительно включающая в себя отвод бокового потока. Это означает, в частности, что аспекты, описанные ниже по тексту и конкретно не направленные на предпочтительный вариант осуществления, характеризующийся дистилляционной колонной III (15) и экстракцией (20), не ограничены этими вариантами осуществления. Вместе с тем, дистилляционная колонна IV (21) может также называться десорбционной колонной.

Более того, такая предпочтительная обработка преимущественно характеризуется тем, что в питающую линию до экстракции, в ходе экстракции как таковой, в тяжелую фазу, отводимую в результате экстракции, и/или дистилляционную колонну IV (21) домешивают сильную, предпочтительно исключительно неорганическую, кислоту. Особенно предпочтительно, если подачу сильной кислоты в тяжелую фазу, полученную в результате экстракции, совершают непосредственно перед дистилляционной колонной IV.

В дополнительном необязательном целесообразном варианте настоящего изобретения поток из дистилляционной колонны III (15), содержащий алкилметакрилат, подают в разделитель фаз (19), из которого органическую фазу направляют на экстракцию (20), а водную фазу направляют в дистилляционную колонну IV (21).

В дополнительном необязательном целесообразном варианте настоящего изобретения поток из дистилляционной колонны III (15), содержащий алкилметакрилат, подают в перемешивающее устройство (16), в которое подают сильную кислоту и необязательно воду, и смешивают с содержащим алкилметакрилат потоком, и эту смесь далее подают в разделитель фаз (19) или непосредственно на экстракцию (20). Смешивание с сильной кислотой также приводит к расщеплению ацеталей. Ацетали могут присутствовать в смеси в качестве примеси. Такое расщепление ацеталей описано, например, в JP11-302224A.

Большим преимуществом данной процедуры является то, что в дистилляционной колонне IV (21) метакрилат щелочного металла практически полностью превращается в метакриловую кислоту в присутствии сильной и, в частности, неорганической кислоты и возвращается обратно на экстракцию (20) через боковой поток (23). Указанную метакриловую кислоту затем выгружают из системы на данном этапе в качестве компонента низкокипящей фракции вместе с ММА, и можно осуществить ее выделение. Таким образом, этот способ дает более высокий выход необходимых C₄-продуктов. В ином случае метакриловая кислота, в частности, в виде соли щелочного металла, отводилась бы из дистилляционной колонны IV (21) в водной фазе и направлялась, например, на утилизацию (24).

Особенно предпочтительно подавать всю или по меньшей мере большую часть неорганической кислоты в тяжелую фазу, полученную в результате экстракции, непосредственно перед дистилляционной колонной IV (21). Данный вариант осуществления имеет большое преимущество, заключающееся в том, что только эта питающая линия, колонна дистилляционной колонны IV (21) и трубопровод для отвода фракции (24) нижних погонов из этой колонны, а также компоненты ниже по потоку от указанного трубопровода должны быть изготовлены из особенно коррозионно-стойкого материала или иметь антикоррозионное покрытие. Примером такого коррозионностойкого материала является цирконий. В данном варианте осуществления предъявляется сравнительно меньше требований в отношении экстракции (20) и дистилляционной колонны III (15), поэтому можно применять более простой материал, который, в свою очередь, дает экономию на капитальных затратах.

Также предпочтительно добавлять сильную кислоту к соответствующему потоку, в частности, ниже по потоку от дистилляционной колонны III (15) или в процессе экстракции (20), при этом в количестве, достаточном лишь для обеспечения показателя рН в процессе экстракции, который всегда больше или равняется 3.

В дополнение к описанной предпочтительной схеме в соответствии с изобретением также возможны другие конструкции, включающие в себя дистилляционную колонну IV (21) по настоящему изобретению с предпочтительно присутствующим отводом бокового потока. Таким образом, возможна установка, в которой исключена дистилляционная колонна III (15). Вместо экстракции также будет возможным простое разделение фаз, например, в виде центрифугирования. Также можно последовательно соединять несколько стадий перегонки, разделителей фаз и/или центрифуг для отвода отдельных фракций.

Тем не менее, в конкретном варианте осуществления можно подавать небольшие количества сильной кислоты в соответствующий поток после дистилляционной колонны III (15) или в процессе экстракции (20). Тогда необходимо, если все еще предполагается использование тех же материалов для дистилляционной колонны III (15) и экстракции (20), выбирать такое количество подаваемой неорганической кислоты, чтобы довести pH соответствующего потока до значения, составляющего не меньше 3. Преимущество этого варианта состоит в том, что доля метакрилата щелочного металла превращается в свободную кислоту еще до подачи или на момент подачи неочищенного MMA на экстракцию (20), и ее уже можно отводить из системы выше по потоку от трубопровода в дистилляционную колонну IV (21).

В частности, указанная соль щелочного металла представляет собой сульфат натрия, метакрилат щелочного металла представляет собой метакрилат натрия, а неорганическая кислота представляет собой серную кислоту. Однако также можно использовать другие щелочные металлы, например, калий. Также очень предпочтительно, чтобы все упомянутые стадии и, следовательно, весь конкретный процесс осуществлялись непрерывно, независимо от точной конфигурации.

Ниже описаны способы дальнейшей переработки потоков, отведенных в результате описанной обработки.

Легкую фазу, которую в предпочтительном варианте осуществления отводят в результате экстракции, можно, например, обрабатывать по меньшей мере на двух, предпочтительно по меньшей мере на трех дополнительных стадиях перегонки. В связи с этим сырой ММА изначально имеет высококипящие компоненты, удаляемые из него в дистилляционной колонне V (25), а кроме того имеет низкокипящие компоненты, удаляемые из него в дистилляционной колонне VI (26). После этого может необязательно следовать окончательная очистка в дистилляционной колонне VII (27), например, для повторного удаления дополнительных низкокипящих компонентов. Так образуется очищенный алкилметакрилат, в частности MMA (28), например, в виде потока легких фракций третьей стадии перегонки, тогда как метакриловую кислоту можно выделять в виде нижних погонов из первой (29) и/или третьей дистилляционной колонны и можно необязательно отправлять на дополнительную стадию перегонки. Альтернативно одну или более, или все эти стадии перегонки можно заменять, в частности для очистки метакриловой кислоты, кристаллизацией. Независимо от процедуры получают фракцию, состоящую преимущественно из метакриловой кислоты (29), и фракцию, состоящую преимущественно из ММА (28).

Фракцию, состоящую преимущественно из метакриловой кислоты (29), можно затем подвергать этерификации со спиртом с получением алкилметакрилата. В частности, метакриловую кислоту можно подвергать этерификации с метанолом с получением MMA. Это предпочтительно осуществляют в отдельном реакторе (30), а не путем возврата в реактор II (10). Причина этого заключается в том, что либо чрезмерно высокое содержание кислоты в реакторе для окислительной этерификации может разрушить используемый там катализатор, либо - в особенности - при добавлении гидроксида щелочного металла, например гидроксида натрия, там устанавливается рН примерно 7, из-за чего метакриловая кислота снова превращается в соль щелочного металла и, таким образом, препятствует этерификации.

Напротив, низкокипящие фракции из дистилляционной колонны III (15), содержащие метакролеин, оставшийся в неочищенном продукте, полученном в результате окислительной этерификации, и часть непрореагировавшего метанола могут быть предпочтительно возвращены обратно в реактор для окислительной этерификации (10) на второй стадии реакции. То же самое относится и к низкокипящей фракции (22) из дистилляционной колонны IV (21), содержащей преимущественно оставшийся метанол. Ее также предпочтительно возвращают обратно в реактор на вторую стадию реакции (10).

В частности, низкокипящая фракция из дистилляционной колонны IV содержит более 60 вес. %, предпочтительно более 65 вес. % спирта и менее 20 вес. %, предпочтительно менее 10 вес. % воды. Фракция нижних погонов содержит, в частности, более 60 вес. %, предпочтительно более 80 вес. % воды, а предпочтительно присутствующая фракция в виде бокового потока из дистилляционной колонны IV содержит, в частности, более 80 вес. %, предпочтительно более 95 вес. % воды и менее 5 вес. %, предпочтительно менее 1 вес. % спирта.

Тяжелую фазу, также называемую фракцией (24) нижних погонов, из второй дистилляционной колонны IV (21) можно в итоге отправить на утилизацию (24), например, на биологическую обработку или окислительное сжигание.

Особенно предпочтительно, если боковой поток (23) из дистилляционной колонны IV (21) извлекается в такой точке данной колонны, в которой содержание спирта, и предпочтительно содержание метанола, составляет менее 1 вес. %. Колонна предпочтительно содержит ситчатые тарелки, так что боковой поток (23) отбирается в жидком виде, и его не нужно дополнительно конденсировать. Однако при отборе в жидком виде боковой поток (23) может содержать фракцию сильной кислоты, в частности серной кислоты, которая, таким образом, будет возвращена обратно на экстракцию (20). В случае, если эти количества являются весьма незначительными, и поэтому при экстракции достигается рН выше 3, это не представляет серьезной проблемы. Однако если побочный поток (23) отбирается таким образом, что содержание кислоты является больше, экстракцию (20) также следует проводить в соответствующем коррозионно-стойком материале.

Альтернативно и особенно предпочтительно нижняя часть дистилляционной колонны IV (21) содержит перегородку. В этом варианте осуществления в дистилляционную колонну IV (21) сырье подается на уровне верхнего края перегородки, а выпускное отверстие для бокового погона находится в такой точке с другой стороны перегородки, так что концентрация сильной кислоты в указанной точке составляет менее 0,1 вес. %, а содержание спирта составляет менее 1 вес. %. В этом случае боковой поток можно предпочтительно отбирать в жидком виде на уровне верхнего края данной стороны перегородки. Этот вариант дополнительно имеет большие преимущества, заключающиеся, в частности, в том, что вода на стороне перегородки, где осуществляется отбор, вряд ли содержит какие-либо соединения серы, а также достигается более продолжительное время пребывания алкилметакрилата и серной кислоты в условиях реакции с другой стороны перегородки. Таким образом, это также позволяет конструировать трубопровод для переноса бокового потока обратно в процесс экстракции (20) из менее коррозионно-стойкого материала. О ректификационных колоннах, содержащих перегородку, можно прочесть, например, в N. Asprion, G. Kaibel, Chem. Eng. and Process., 49 (2010), 139-146 или в I. Dejanovic et al., Chem. Eng. and Process., 49 (2010), 559-580.

Особенно предпочтительно дополнительно устанавливать в установке теплообменник, посредством которого фракция (23) в виде бокового потока из дистилляционной колонны IV (21) охлаждается перед введением в процесс экстракции (20), а тяжелая фаза, полученная в результате экстракции (20), одновременно нагревается перед введением в дистилляционную колонну IV (21).

Независимо от конкретных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ имеет большое преимущество по сравнению с известными из предшествующего уровня техники способами, которое варьирует только в определенной степени и заключается в том, что, в частности, локальные концентрации сильной кислоты, такой как, в частности, серная кислота, можно локально контролировать и поддерживать низкими, в частности, на стадии перегонки III (15), в необязательном разделителе фаз (19) и в процессе экстракции (20), а также в трубопроводах и необязательных дополнительных комплектующих, расположенных между ними. Преимущество этого заключается не только в том, что можно использовать меньше коррозионно-стойких материалов, но также, в частности, что алкилметакрилат, используемые и оставшиеся исходные материалы и образующиеся побочные продукты в меньшей степени подвергаются воздействию данной кислоты, если вообще подвергаются. Это приведет к образованию дополнительных побочных продуктов, что связано с уменьшенным выходом и возможным обесцвечиванием конечного продукта. Одновременное преимущество заключается в том, что в общей сложности приходится использовать меньшее количество кислоты.

Еще одним очень большим преимуществом настоящего изобретения является то, что фракция (24) нижних погонов содержит меньше кислоты, продукта, реагентов и побочных продуктов. Рециркуляция извлеченных продуктов алкилметакрилата и метакриловой кислоты приводит к заметному повышению выхода C₄ всего процесса. Удаление реагентов, в частности, спирта, и необязательная рециркуляция в реактор II (10) дополнительно повышает эффективность процесса. В частности, как бы то ни было, водная фракция (24) нижних погонов меньше загрязнена всеми указанными компонентами, что, во-первых, упрощает утилизацию этой фракции и, кроме того, дополнительно приводит к снижению нагрузки на окружающую среду даже при надлежащей утилизации. В частности, этот поток (24) нижних погонов из дистилляционной колонны IV (21) можно направлять на дополнительную стадию разделения для извлечения воды и метакриловой кислоты и для концентрирования содержащего соли потока отходов. Такая стадия разделения может представлять собой, например, отпарную колонну, стадию разделения на мембране или комбинацию различных подобных элементов. Отпарная колонна в данном случае функционирует при значительно более высоких температурах и поэтому быстрее, чем дистилляционная колонна IV (21). Такая дополнительная обработка служит, в частности, для осуществления извлечения и рециркуляции метакриловой кислоты и воды из концентрированного, содержащего соли потока отходов.

В особенно предпочтительном варианте поток нижних погонов обрабатывают таким образом, чтобы концентрация солей была близка к концентрации насыщенного раствора после операции концентрирования. Это также преимущественно минимизирует количество метакриловой кислоты в потоке отходов. К тому же можно создать два потока отходов за счет, например, соответствующего порядка выполнения различных стадий мембранного разделения. В таком случае один из этих двух потоков будет высококонцентрированным в отношении содержания солей и побочных продуктов, а другой будет состоять преимущественно из воды. Преимущество этого заключается в том, что слабоконцентрированный второй поток отходов можно отправлять, например, на биологическую утилизацию. Высококонцентрированный поток обычно отправляют в термический окислитель.

Список номеров позиций:

(A) синтез и выделение метакролеина ((1) – (8), (33)-(35))

(1) реактор I для синтеза метакролеина

(2) подача формальдегида

(3) подача пропиональдегида

(4) подача основания I

(5) подача кислоты I

(6) дистилляционная колонна I, удаление катализатора

(7) необязательный возврат фракции катализатора в реактор I

(8) разделение фаз MAL, выделение метакролеина

(33) возврат MAL-содержащей водной фазы в дистилляционную колонну I (6)

(34) поток отходов синтеза метакролеина

(35) поток для переноса метакролеина из синтеза (A) MAL на окислительную этерификацию (B); необязательно, но не предпочтительно, включающий в себя дистилляционную колонну II

(B) окислительная этерификация метакролеина с получением алкилметакрилата и рециркуляция метакролеина ((9) – (15))

(9) подача потока метакролеина в реактор II

(10) реактор II для окислительной этерификации метакролеина

(11) подача спирта (обычно подача метанола)

(12) подача кислорода/воздуха

(13) подача основания II

(14) рециркулирующий поток, содержащий метакролеин и спирт

(15) дистилляционная колонна III для отделения метакролеина и частично спирта от неочищенного алкилметакрилата

(C) предпочтительное согласно настоящему изобретению разделение выходящего из реактора II потока ((16) – (24))

(16) необязательное перемешивающее устройство

(17) подача кислоты II

(18) необязательная подача воды

(19) разделение фаз

(20) экстракция

(21) стадия перегонки согласно настоящему изобретению (дистилляционная колонна IV)

(22) низкокипящая фракция, содержащая спирт, для возврата в реактор II

(23) фракция в виде бокового потока, содержащая воду и метакриловую кислоту, для возврата на стадию (20) экстракции, в перемешивающее устройство (16) или на разделение фаз (19).

(24) фракция нижних погонов, содержащая воду, кислоту II и ее соли щелочного металла, подлежащая утилизации или дополнительной обработке

(D) предпочтительная обработка неочищенного алкилметакрилата (например, неочищенного MMA) ((25) – (32))

(25) дистилляционная колонна V для удаления высококипящих соединений

(26) дистилляционная колонна VI для удаления низкокипящих соединений

(27) дистилляционная колонна VII для окончательной очистки алкилметакрилата

(28) поток продукта, представляющего собой алкилметакрилат

(29) поток, содержащий метакриловую кислоту, из дистилляционной колонны V (25)

(30) необязательная этерификация метакриловой кислоты с получением алкилметакрилата, включающая отделение фазы, содержащей алкилметакрилат, от фазы отходов

(31) необязательное выделение чистой метакриловой кислоты в качестве второго продукта

(32) поток отходов в результате этерификации (30).

Изобретение относится к способу получения метилметакрилата посредством прямой окислительной этерификации метакролеина. Метилметакрилат применяется в больших количествах для получения полимеров и coполимеров с другими полимеризуемыми соединениями. Кроме того, метилметакрилат является важным звеном в синтезе ряда специальных сложных эфиров на основе метакриловой кислоты (MAA), которые можно получать путем переэтерификации с соответствующим спиртом. Поэтому существует большой интерес к очень простым, экономичным и безвредным для окружающей среды способам получения этого исходного материала. В частности, изобретение относится к оптимизированной обработке выходящего из реактора потока в результате окислительной этерификации метакролеина, посредством которой можно минимизировать потоки промышленных отходов, а также можно рециркулировать технологическую воду оптимальным образом. Метакриловую кислоту, образующуюся в ходе такого способа, также оптимальным образом извлекают и отделяют или преобразуют в товарный алкилметакрилат. Более того, преимуществом данного способа является то, что к конфигурации устройства установки предъявляется меньше требований, чем описано в предшествующем уровне техники. 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения MMA, где на первой стадии реакции в реакторе I получают метакролеин, а на второй стадии реакции в реакторе II указанный метакролеин подвергают окислительной этерификации со спиртом с получением алкилметакрилата, отличающийся тем, что из смеси, содержащей воду, спирт, по меньшей мере одну соль щелочного металла, метакриловую кислоту и сильную кислоту, в дистилляционной колонне IV получают низкокипящую фракцию, содержащую главным образом спирт, и данный спирт повторно применяют для получения алкилметакрилатов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неочищенный алкилметакрилат, полученный в результате окислительной этерификации, освобождают от метакролеина и частично от спирта в дистилляционной колонне III, где получают поток, содержащий алкилметакрилат, воду, метакрилат щелочного металла и/или метакриловую кислоту и спирт, смешивают с сильной кислотой и разделяют за счет разделения фаз и/или экстракции на легкую фазу, содержащую алкилметакрилат и метакриловую кислоту, и тяжелую фазу, содержащую воду, спирт, по меньшей мере одну соль щелочного металла и метакриловую кислоту, которую непосредственно или опосредованно подают в дистилляционную колонну IV.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что смесь, содержащую воду, спирт, по меньшей мере одну соль щелочного металла, сильную кислоту и метакриловую кислоту, разделяют в дистилляционной колонне IV на низкокипящую фракцию, содержащую спирт, фракцию в виде бокового потока, содержащую воду и метакриловую кислоту, и фракцию нижних погонов, содержащую воду, сильную кислоту и ее соли со щелочным металлом.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что поток из дистилляционной колонны III, содержащий алкилметакрилат, смешивают с сильной кислотой и подают на разделение фаз, после которого органическую фазу подают на экстракцию, а водную фазу подают в дистилляционную колонну IV.

5. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что поток из дистилляционной колонны III, содержащий алкилметакрилат, подают в перемешивающее устройство, в которое подводят сильную кислоту и необязательно воду, и смешивают с содержащим алкилметакрилат потоком, и при этом данную смесь далее подают в разделитель фаз и/или на экстракцию.

6. Способ по любому из пп. 2-5, отличающийся тем, что подачу сильной кислоты в тяжелую фазу, полученную в результате экстракции, совершают непосредственно перед дистилляционной колонной IV.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что соль щелочного металла представляет собой сульфат натрия, метакрилат щелочного металла представляет собой метакрилат натрия, неорганическая кислота представляет собой серную кислоту, спирт представляет собой метанол, и алкилметакрилат представляет собой MMA.

8. Способ по любому из пп. 2-7, отличающийся тем, что легкую фазу, полученную в результате экстракции, подают на по меньшей мере две дополнительные стадии перегонки и/или кристаллизацию, и при этом получают таким образом фракцию, состоящую преимущественно из метакриловой кислоты, и фракцию, состоящую преимущественно из MMA.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что фракцию, состоящую преимущественно из метакриловой кислоты, подвергают этерификации со спиртом с получением алкилметакрилата.

10. Способ по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что сильную кислоту добавляют в соответствующий поток после дистилляционной колонны III или в процессе экстракции, при этом в количестве, достаточном лишь для обеспечения показателя рН в процессе экстракции, который всегда больше или равняется 3.

11. Способ по любому из пп. 2-10, отличающийся тем, что низкокипящие фракции из дистилляционной колонны III и/или дистилляционной колонны IV подают в реактор II.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что низкокипящая фракция из дистилляционной колонны IV содержит более 60 вес. % спирта и менее 20 вес. % воды, фракция нижних погонов содержит более 60 вес. % воды, и фракция в виде бокового потока из дистилляционной колонны IV содержит более 80 вес. % воды и менее 5 вес. % спирта.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что нижняя часть дистилляционной колонны IV содержит перегородку, при этом сырье в колонну подают на уровне верхнего края перегородки и боковой погон отбирают в жидком виде в такой точке с другой стороны перегородки, где концентрация сильной кислоты составляет менее 0,1 вес. %, а содержание спирта составляет менее 1 вес. %.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что поток нижних погонов из дистилляционной колонны IV отправляют на дополнительную стадию разделения для извлечения воды и метакриловой кислоты и для концентрирования содержащего соли потока отходов.