ГИДРОГЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ИНГИБИТОР ГИДРАТОВ Российский патент 2020 года по МПК C09K8/52 C09K8/536 E21B43/22 F17D1/05 

Перекрестная ссылка

Настоящая заявка притязает на приоритет предварительной заявки на патент Австрии № 2015901954, поданной 27 мая 2016, и предварительной заявки на патент Австрии № 2015904294, поданной 20 октября 2015, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение вообще относится к частицам гидрогеля, которые включают ингибитор образования газовых гидратов, и способу применения таких частиц для уменьшения образования и отложения гидратов в трубопроводах, транспортирующих углеводороды. Изобретение в особенности применимо при транспорте углеводородов по вылетным линиям и трубопроводам, и обычно изобретение будет раскрываться в настоящем описании далее в связи с таким примером применения. Однако следует иметь в виду, что изобретение не ограничивается таким применением и применимо в любом случае, когда желательно ослабить и/или ингибировать образование газового гидрата.

Предшествующий уровень техники

Следующее далее обсуждение предпосылок создания изобретения предназначено для облегчения понимания изобретения. Однако следует иметь в виду, что обсуждение не является признанием или допущением, что любой из упомянутых материалов опубликован, известен или составляет часть известного уровня техники на дату приоритета заявки.

Газовые гидраты или клатратные гидраты представляют собой нестехиометрические кристаллические соединения включения, состоящие из решетки из молекул воды с водородными связями, которая может захватывать небольшие молекулы в свои полости. Такие небольшие молекулы могут быть молекулами газов, такими как молекулы легких углеводородов, включая метан, этан, пропан и другие низкомолекулярные газы, которые могут присутствовать, такие как H₂S, CO₂, N₂ или подобные. Клатратные гидраты образуются при высоких давлениях и низких температурах и способны сохранять большие количества таких газов в нормальных условиях. В течение последних нескольких лет их интенсивно исследуют для ряда применений, включая хранение и сепарацию газов.

Образование клатратных гидратов обычно происходит в морских трубопроводах, транспортирующих углеводороды из нефтяных и газовых скважин, поскольку термодинамическая среда в таких трубопроводах благоприятствует образованию клатратных гидратов. Образование клатратных гидратов в такой среде часто проблематично, так как гидраты обычно образуют агломераты и забивают трубопровод после отложения на стенке. Исправление может быть затратным по времени, дорогостоящим и опасным, в зависимости от местоположения и степени закупоривания. Гидратные пробки не только могут прервать производство, они могут быть опасны, если удалены неправильно. Особенно важно избегать смещения пробки и перемещения вдоль линии с высокой скоростью из-за различного давления по пробке. Это может вызвать катастрофическое повреждение, приводящее к поломке оборудования, травме и даже гибели. Поэтому необходимо претворять стратегию предотвращения или устранения гидратов для непрерывного безопасного и эффективного по стоимости производства.

В настоящее время промышленная практика по избеганию гидратных пробок в морских трубопроводах, транспортирующих углеводородные флюиды, включает температурный контроль углеводородных флюидов через изоляцию вылетных линий (flowlines) и/или нагнетание термодинамических ингибиторов гидратов (THI), таких как метанол и моноэтиленгликоль (МЭГ (MEG)), в поток углеводородных флюидов. THI течет вдоль трубопровода, где происходит ингибирование. Моноэтиленгликоль (МЭГ) является хорошо известным термодинамическим ингибитором гидратов, который способен сдвигать кривую равновесия гидрата, задерживая появление гидрата и снижая гидратную фракцию в различных концентрациях (20 ~ 40 мас.%), которая является показателем кинетического контроля за образованием гидрата. Регулирование процесса образования гидратов почти невозможно без добавления ингибиторов гидратов. Однако для эффективного ингибирования образования гидратов следует нагнетать значительные количества THI. Кроме того, хотя раствор THI (например, МЭГ) можно регенерировать, это дорогостоящий и сложный процесс, который включает удаление воды, солей и углеводородов. Также существует ряд проблем в смысле эффективности перегонки. Кроме того, сложным является прогнозирование образования гидратной пробки в потоке.

Другие стратегии предотвращения действия гидратов включают управление опасностью гидратов, когда гидратам позволяют образовываться, но образование задерживается или предотвращается агломерация до закупорки вылетных линий. Такие стратегии включают использование кинетических ингибиторов гидратов (KHI) и/или антиагломераторов (АА).

KHI обычно представляют собой водорастворимые низкомолекулярные полимеры, такие как гомо- или сополимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, активные группы которых задерживают зародышеобразование и рост кристаллов гидратов. KHI задерживают образование гидратов в течение периода времени, известного как «время индукции». Длительность периода индукции зависит главным образом от переохлаждения системы. Более сильное переохлаждение приводит к более коротким периодам времени выдержки, и, таким образом, переохлаждение на более, чем 14°С, не может быть эффективным. Более того, хотя их успешно применяют в вылетных линиях, на их поведение может влиять присутствие других химических веществ, таких как ингибиторы коррозии.

АА представляют собой поверхностно-активные вещества, которые вызывают диспергирование водной фазы в углеводородной фазе в виде мелких капель, индуцируя их образование в сухих частицах гидрата, когда температура снижается ниже условия равновесия гидрата. АА не предотвращают образование гидрата, но эффективны в трубопроводах, поскольку гидрат остается в виде транспортируемой взвеси частиц, диспергированных в жидкой углеводородной фазе, и таким образом предотвращается закупорка гидратами. АА на основе поверхностно-активного четвертичного аммония распространены в ряде нефтяных месторождений. Однако их считают неэффективными при высоком объеме водной фракции (~60 об.%) в жидкой фазе и также испытывающими влияние состава флюидов.

Seo et al. (2014) (“Preventing Gas Hydrate Agglomeration with Polymer Hydrogels”, Energy & Fuels, 28, pp 4409-4420) описывают способ использования частиц гидрогеля для предотвращения их агломерации после образования. Частицы синтезируют с использованием известного подхода к получению гидрогеля гидрата (см. J. Appl. Polym. Sci., 131, 12) и увеличивают до регулируемой степени в воде и сохраняют дискретными. Частицы гидрогеля состоят из полимерной сетки, набухшей в чистой воде. Образование гидратов происходит на поверхности частиц гидрогеля с хорошим регулированием, и оболочка и полимерная сетка способствуют предотвращению агломерации и отложения таких покрытых оболочкой частиц. Это является отличием от антиагломераторов (АА), поскольку никакие поверхностно-активные вещества не применяются.

В международной публикации заявки WO2013/192634A2, озаглавленной «Самосуспендирующиеся расклинивающие агенты для гидравлического разрыва пласта» описываются модифицированные расклинивающие агенты для гидравлического разрыва пласта, включающие частицу расклинивающего агента и гидрогелевое покрытие, при этом гидрогелевое покрытие локализуется на поверхности частицы расклинивающего агента с образованием модифицированного расклинивающего агента. Частицы расклинивающего агента могут быть твердыми, как, например, песок, боксит, спеченный боксит, керамика, или расклинивающий агент низкой плотности. С другой стороны или кроме того, частица расклинивающего агента включает покрытый смолой субстрат. Необязательно модифицированный расклинивающий агент дополнительно включает спирт, выбранный из группы, состоящей из следующего: этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пропанол и этанол. Гидрогель образуется как покрытие на поверхности частицы расклинивающего агента и функционирует, содействуя накачиванию и размещению частицы расклинивающего агента в разрыве. Основная функциональность такой системы относится к функциональности расклинивающего агента внутри суспензии флюида, а не к модификации свойств всей суспензии флюида, что достигается с помощью антиагломераторов (АА).

Поэтому желательно предоставление улучшенной и/или альтернативной системы ингибиторов газового гидрата.

Сущность изобретения

Первый аспект настоящего изобретения относится к ингибитору газового гидрата, включающему по меньшей мере одну частицу полимерного гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100% (гидрогель состоит из полимерной сетки (0,1%, мас./мас. - 50%, мас./мас.) и водной фазы, состоящей из воды, воды и термодинамического ингибитора, воды и кинетических ингибиторов гидратов или их смесей), причем по меньшей мере одна частица полимерного гидрогеля включает ингибитор, выбранный из группы, состоящей из следующего: по меньшей мере один термодинамический ингибитор гидратов, по меньшей мере один кинетический ингибитор гидратов или их комбинация.

Второй аспект настоящего изобретения относится к композиции для ослабления образования газовых гидратов в углеводородном потоке, включающей множество частиц полимерного гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, причем по меньшей мере одна частица полимерного гидрогеля включает ингибитор, выбранный из группы, состоящей из следующего: по меньшей мере один термодинамический ингибитор гидратов, по меньшей мере один кинетический ингибитор гидратов или их комбинация.

Следует понимать, что гидрогель набухает в воде, и представляет собой сшитую полимерную сетку, которая показывает способность набухать и удерживать значительное количество воды в своей структуре, но не растворяется в воде. Обычно гидрогель может набухать и удерживать от 50 мас.% до 90 мас.% воды, предпочтительнее, от 85 мас.% до 98 мас.% воды в своей структуре. Поэтому следует иметь в виду, что гидрогелевое содержимое по настоящему изобретению может, следовательно, состоять из полимерной сетки (0,1%, мас./мас., - 50%, мас./мас.) и водной фазы, выбранной из воды, воды и термодинамического ингибитора, воды и кинетических ингибиторов гидратов или их смесей.

В настоящем изобретении полимерный гидрогель используют как универсальный материал основы для ингибитора гидратов, который сочетается или с термодинамическим ингибитором гидратов или кинетическим ингибитором гидратов. Полимерный гидрогель используют для модификации свойств окружающего флюидного потока. Полимерный гидрогель включает основную долю частицы гидрогеля (от 50 до 100%) для гарантии того, что ингибирующая функциональность эффективно передается окружающему флюиду. Следовательно, настоящее изобретение относится к частице гидрогеля с ингибитором и способу применения указанной частицы, которая включает водный раствор, включающий по меньшей мере один ингибитор. Без желания привязываться к какой-либо одной теории, авторы изобретения считают, что полимерный гидрогель, содержащий ингибитор, ослабляет, предпочтительно, предотвращает гетерогенное отделение гидрата от жидкой фазы. Основная структура гидрогеля также может функционировать как антиагломератор из-за дискретной природы частиц гидрогеля и того, что газовый гидрат имеет сродство к образованию гидратных оболочек на частицах гидрогеля (см. ниже). Поэтому ингибитор, такой как МЭГ, может транспортироваться в гидрогеле в трубопроводе.

Следовательно, гидрогелевый ингибитор по настоящему изобретению может функционировать, ингибируя образование гидратов (из-за присутствия ингибитора) и, при необходимости, ослаблять агломерацию гидрата, если он образуется, из-за дискретных частиц и образования гидратной оболочки. Такие функции открывают интервал применений в отношении предотвращения нежелательного образования гидратов для разработки передовой стратегии контроля за гидратами с использованием содержащих ингибитор частиц гидрогеля по настоящему изобретению.

Что выгодно, гидрогелевый ингибитор по настоящему изобретению также дает возможность применять меньше ингибитора по сравнению с обычными методами прямого нагнетания. Например, когда используют МЭГ, по оценке содержащие МЭГ частицы гидрогеля по настоящему изобретению снижают количество МЭГ в водной фазе, требуемое для ингибирования, от 40% до 20%.

Частицы полимерного гидрогеля имеют высокое содержание полимерного гидрогеля для того, чтобы эффективно передать ингибирующую функциональность окружающему флюиду/газу. Снова содержимое гидрогеля предпочтительно состоит из полимерной сетки (0,1%, мас./мас., - 50%, мас./мас.) и водной фазы, состоящей из воды, воды и термодинамического ингибитора, воды и кинетических ингибиторов гидратов или их смесей. Полимерный гидрогель не является тонким слоем или покрытием, как описано в WO2013/192634A2, а составляет от 50 до 100% частицы полимерного гидрогеля. В некоторых воплощениях частица полимерного гидрогеля составляет от 70 до 100% содержимого гидрогеля, предпочтительно от 80 до 100% содержимого гидрогеля, предпочтительнее от 90 до 100% содержимого гидрогеля, еще предпочтительнее от 95 до 100% содержимого гидрогеля. В некоторых воплощениях настоящего изобретения предлагается ингибитор газового гидрата, который состоит по существу из по меньшей мере одной частицы полимерного гидрогеля, причем по меньшей мере одна частица полимерного гидрогеля включает ингибитор, выбранный из группы, состоящей из: меньшей мере один термодинамический ингибитор гидратов, по меньшей мере один кинетический ингибитор гидратов или их комбинацию.

Основная композиция гидрогеля частицы гидрогеля позволяет частице гидрогеля набухать в воде. В воплощениях частица гидрогеля типично может набухать и удерживать от 50 мас.% до 99 мас.% воды, предпочтительнее от 85 мас.% до 98 мас.% воды в своей структуре.

Ингибитор можно включить в частицу гидрогеля различными путями. В большинстве случаев ингибитор предпочтительно или абсорбируется в и/или образуется с частицей гидрогеля. В некоторых воплощениях ингибитор абсорбируется в частице гидрогеля обычно как часть водного раствора. THI предпочтительно включают в частицу гидрогеля таким путем. В других воплощениях ингибитор может быть включен во время образования частицы гидрогеля. Например, в некоторых воплощениях ингибитор может быть включен как добавка в раствор полимера, когда частица гидрогеля образуется через добавление сшивающего агента к такому раствору (см. ниже). Предпочтительно таким путем в частицу гидрогеля включают KHI.

В других воплощениях ингибитор включают в сшитую полимерную структуру гидрогеля. Гидрогель предпочтительно может включать сшитый полимер, где полимерная сетка является ингибитором. Например, в некоторых воплощениях структура гидрогеля включает, и предпочтительнее включает, KHI. Подходящие структуры KHI включают гомо- и сополимеры одного или нескольких следующих мономеров: винилкапролактам, N-изопропилакриламид или винилпирролидон, такие как поливинилкапролактам, поли(N-изопропилакриламид) или поливинилпирролидон.

Сшитая полимерная структура гидрогеля предпочтительно включает от 0,01% до 50% кросс-линкера, причем остальное содержание включает полимерную сетку KHI, которая образует основу гидрогеля. Меньшее содержание кросс-линкера будет приводить к неудаче - распаду гидрогеля. Более высокое содержание кросс-линкера будет вероятно приводить к тому, что гидрогель станет слишком жестким. В некоторых воплощениях сшитая полимерная структура гидрогеля предпочтительно включает от 0,01% до 20% кросс-линкера, причем остальное включает полимерный гидрогель KHI.

В воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания может составлять от 0,1 Па до 12000 Па при измерении реологическими методами, описанными в настоящем описании. Следует иметь в виду, что термин «модуль упругости» или «модуль», используемый в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, относится к модулю упругости Юнга - стандартной мере упругости, известной специалистам в данной области техники. Единицей выражения «модуля» или «модуля упругости» является паскаль (Па) - единица, известная специалистам в данной области техники (1 паскаль = 1 Н/м², где Н = ньютон, и м = метр). Практической единицей, используемой в настоящей заявке, является мегапаскаль (МПа, 1 МПа = 1 х 10⁶ Па). 1 МПа приблизительно равен 102 г/мм² или 1х10⁷ дин/см². В отношении к заявке, модуль измеряют и выражают для полностью гидратированного материала гидрогеля, если не указано иное. В воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания может составлять по меньшей мере 0,1, предпочтительно по меньшей мере 10, предпочтительнее по меньшей мере 30, даже предпочтительнее по меньшей мере 50, и даже еще предпочтительнее по меньшей мере 100 Па. В воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания составляет не более 12000, предпочтительнее не более 10000, даже предпочтительнее не более 8000 и еще предпочтительнее не более 6000 Па. В некоторых воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания может составлять от 0,2 Па до 12000 Па, предпочтительно от 0,2 Па до 10000 Па, предпочтительнее от 0,2 Па до 5000 Па, предпочтительнее от 1 Па до 12000 Па, еще предпочтительнее от 1 Па до 10000 Па, при измерении реологическими методами. В некоторых воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания может составлять от 10 Па до 12000 Па, предпочтительнее от 10 Па до 10000 Па, еще предпочтительнее от 100 Па до 10000 Па, при измерении реологическими методами, описанными в настоящем описании. В других воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания может составлять от 0,1 Па до 10000 Па, предпочтительно от 0,1 Па до 5000 Па, 0,1 Па до 1000 Па, предпочтительнее от 1 Па до 12000 Па, предпочтительнее от 1 Па до 10000 Па, предпочтительнее от 100 Па до 12000 Па, еще предпочтительнее от 500 Па до 12000 Па, еще предпочтительнее от 1000 Па до 12000 Па, при измерении реологическими методами, описанными в настоящем описании. В других воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания может составлять от 1 Па до 5000 Па, предпочтительнее от 10 Па до 5000 Па, еще предпочтительнее от 100 Па до 5000 Па, при измерении реологическими методами, описанными в настоящем описании. В некоторых воплощениях конечный модуль гидрогеля после сшивания составляет не более 9000 Па, предпочтительнее не более 5000 Па, даже предпочтительнее не более 4000 Па, при измерении реологическими методами, описанными в настоящем описании.

Хотя ряд реологических методов можно использовать для определения модуля гидрогеля, следует представлять, что реологические методы относятся к реологическим измерениям гидрогеля обычно в форме массы геля, с использованием реометра, например, реометра HR-3 Discovery Hybrid (TA Instruments). Реометр можно использовать для контроля напряжения сдвига или деформации сдвига и/или приложения напряжения при растяжении или деформации растяжения и посредством этого определить механические свойства гидрогеля, включая его модуль упругости.

Ингибитор по настоящему изобретению задерживает, ослабляет и/или ингибирует образование газового гидрата в углеводородном флюиде. Для эффективного ингибирования ингибитор должен предпочтительно задерживать на более длительное время появление гидрата, чем время появления в системе без ингибитора. Для эффективного ингибирования ингибитор должен предпочтительно задерживать время появления гидрата по меньшей мере на 10 мин, предпочтительнее, по меньшей мере на 30 мин по сравнению с системой без ингибитора, или предотвращать полностью образование гидрата. В воплощениях ингибитор предпочтительно задерживает время появления гидрата по меньшей мере на 15 мин, предпочтительно по меньшей мере на 20 мин, предпочтительнее по меньшей мере на 25 мин по сравнению с системой без ингибитора. В воплощениях ингибитор предпочтительно задерживает время появления гидрата по меньшей мере на 28 мин, предпочтительно по меньшей мере на 35 мин, предпочтительнее по меньшей мере на 40 мин по сравнению с системой без ингибитора. Действие кинетического ингибирования гидрата обычно оценивают из данных лабораторных измерений при желательной скорости охлаждения. В некоторых воплощениях полученное время появления составляет 20 мин для скорости охлаждения 0,25°С/мин для водной системы без ингибитора. Следовательно, предпочтительное время появления в случае эффективного ингибирования должно быть дольше на 20 мин, предпочтительно 30 мин по сравнению с системой без ингибитора, или образование гидрата должно предотвращаться полностью. В воплощениях, где ингибитор газового гидрата включает кинетический ингибитор гидратов, время появления гидрата предпочтительно дольше, чем в системе без ингибитора. Время появления предпочтительно находится в интервале 20-60 мин, предпочтительнее 30-60 мин.

Кроме того, ингибитор предпочтительно должен повышать температуру переохлаждения по меньшей мере на 2^оС, предпочтительнее >10^оС относительно системы без ингибитора при измерении с использованием одного и того же прибора. В некоторых воплощениях ингибитор повышает температуру переохлаждения по меньшей мере на 5°С, предпочтительно по меньшей мере на 8°С, предпочтительнее по меньшей мере на 12°С относительно системы без ингибитора при измерении с использованием одного и того же прибора. В некоторых воплощениях ингибитор повышает температуру переохлаждения по меньшей мере на 5°С, предпочтительно по меньшей мере на 15°С относительно системы без ингибитора при измерении с использованием одного и того же прибора. Следует иметь в виду, что переохлаждение представляет собой расстояние по оси температуры между рабочей точкой и кривой давления гидрата и температуры на графике зависимости давления гидрата от температуры. Протоколы испытания гидрата приводятся в настоящем описании в разделе «Примеры (исследование гидратов)». Ингибитор можно определить как имеющий предпочтительно ингибирующее действие (в смысле задержки времени появления) как равное или превышающее в приведенном далее списке термодинамических ингибиторов гидратов и/или кинетических ингибиторов гидратов, перечисленных в последующих абзацах.

Концентрацию ингибитора в гидрогеле можно регулировать. В некоторых воплощениях частицы полимерного гидрогеля содержат от 5 до 50 мас.% термодинамического ингибитора или 0,01-5 мас.% кинетического ингибитора гидратов. Однако в других воплощениях частицы полимерного гидрогеля содержат от 10 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 25 мас.% термодинамического ингибитора или от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительнее, 0,5-1% кинетического ингибитора гидратов.

Следует иметь в виду, что термодинамический ингибитор гидратов (THI) функционирует как сдвигающий фазу гидрата, пограничную для образования газовых гидратов, к более низким температурам и более высоким давлениям, задерживает появление гидрата и снижает фракцию гидрата при различных концентрациях в углеводородном флюиде. В случае эффективного функционирования THI время появления гидрата должно замедляться, и температура переохлаждения должна возрастать относительно системы без THI при использовании одной и той же аппаратуры. Конкретнее, ингибитор THI по настоящему изобретению имеет предпочтительно задержку времени появления по меньшей мере в 10 минут, предпочтительнее по меньшей мере в 30 минут при оценке согласно протоколам испытания гидратов в разделе «Примеры (исследования гидратов)» настоящего описания. Температура переохлаждения должна возрастать (по меньшей мере на 2°С по сравнению с системой без ингибитора, предпочтительнее >10°С) относительно системы без ингибитора при измерении с использованием одного и того же прибора. THI можно определить как имеющий предпочтительно ингибирующее действие (в смысле задержки времени появления) как равное или превышающее действие THI, приведенных ниже.

В полимерный гидрогель может быть включено любое число термодинамических ингибиторов гидратов. Например, подходящие термодинамические ингибиторы гидратов включают метанол, моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ (DEG)) или их комбинацию.

Следует представлять, что кинетический ингибитор гидратов (KHI) функционируют как задерживающий зародышеобразование и рост клатратов кристаллов гидратов. Следовательно KHI являются антинуклеаторами гидратов. В случае эффективного функционирования KHI он должен задерживать время появления гидратов относительно системы без ингибитора при измерении с использованием одного и того же прибора. Конкретнее, KHI по настоящему изобретению предпочтительно задерживает появление гидратов по меньшей мере на 10 минут, предпочтительнее по меньшей мере на 30 минут при оценке согласно протоколам испытания гидратов, приведенным в разделе «Примеры (исследование гидратов)» настоящего описания. KHI можно определить как имеющий предпочтительно ингибирующее действие (в смысле задержки времени появления) как равное или превышающее действие KHI, приведенных ниже.

KHI обычно представляют собой водорастворимые низкомолекулярные полимеры. В полимерный гидрогель может быть включено любое число кинетических ингибиторов гидратов. Подходящие кинетические ингибиторы гидратов включают гомо- и сополимеры N-винилпирролидона, N-винилкапролактама, такие как поливинилкапролактам, винилпирролидон, винилкапролактам, Inhibex 713 (терполимер VCap:VP:DMAEMA), Luvicap 55W (BASF): сополимер VP:VCap 1:1), Inhibex 101 (50 мас.% в бутилгликолевом эфире (PVCap), Inhibex 505, Luvicap 21W (34,6 масс.% VP:VCap 1:2 в H₂O (от BASF)), Inhibex 501 (50 мас.% в бутилгликолевом эфире (от Ashland Chemical Co.), поливинилпирролидон PVP K90 (от Ashland Chemical Co.), поливинилпирролидон PVP K15 (от Ashland Chemical Co.), поливинилпиперидон (PVPip), поли(акрилоилпирролидин), поли(акрилоилморфолин), полиаспартамид 4:1 (производное изобутил:метил), PAO-7 (олигомерный аминоксид), поли(N-метил-N-винилацетамид) или поли(N-изопропилакриламид, PNIPAM), или их комбинацию.

Другие подходящие кинетические ингибиторы гидратов можно выбрать из группы, состоящей из: поли(винилпирролидон), поливинилкапролактам, полиэтоксиоксазолин, поли-L-пролин, полиакрилоилпирролидин, полиэтилмалеимид, полиэтоксиоксазолин с открытым циклом, полиэтоксиоксазолин с замкнутым циклом, простой полиэфирдиамин, полиаллилизопентанамид, полипирролидиниласпартат (полиAS), полиглиоксилпирролидин (полиGP) и додецил-2-(2-капролактамил)этанамид.

Дополнительные подходящие кинетические ингибиторы гидратов можно выбрать из группы, состоящей из: полиакриламиды, включая, но без ограничения, гомо- и сополимеры этилакриламида, винил-N-метилацетамида, диэтилакриламида, изопропилакриламида, изобутилакриламида, изопропилметакриламида, N-метил-N-винилацетамида, бутилакрилата, такие как полиэтилакриламид, поливинил-N-метилацетамид, полидиэтилакриламид, полиизопропилакриламид, полиизобутилакриламид, полиизопропилметакриламид, поли-N-метил-N-винилацетамид. Конкретные примеры сополимеров включают сополимеры N-метил-N-винилацетамид:винилкапролактам (включая сополимеры 1:1), сополимеры полиизопропилметакриламид:N-метил-N-метилацетамид, сополимеры VP:изобутилакриламид; VIMA:изобутилакриламид; VP:бутилакрилат.

Еще другие подходящие кинетические ингибиторы гидратов можно выбрать из группы, состоящей из: модифицированные полимеры AMPS, в которых R1 представляет собой алкильный хвост с 1-6 атомами углерода, и R2 представляет собой Н или Ме:

;

терполимер Gaffix VC-713, состоящий из мономерных звеньев

;

сополимеры амидированного малеинового ангидрида, такие как

i - изо,

где M+ представляет собой H+, ион металла или ион четвертичного аммония. В некоторых воплощениях изобутильная группа может быть заменена на изопропил. Одним примером структуры является

i - изо,

где n равен числу от 1 до 1000, предпочтительно 10-100.

В одном воплощении KHI включает один или несколько антифризных белков от Longhorn Beetle Rhagium mordax.

Другие подходящие KHI описаны в Kelland et al., History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors. Energy & Fuels, Vol. 20, No. 3, 2006, pp 825 - 847, и в Steed et al., The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1996, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.

Композицию частиц полимерного гидрогеля можно составить так, чтобы она подходила для выбранного применения. В воплощениях частицы полимерного гидрогеля включают водную составляющую в количестве от 70 до 99 мас.%, предпочтительно от 75 до 95 мас.%, предпочтительнее от 75 до 90 мас.%. В воплощениях частицы полимерного гидрогеля имеют содержание полимера менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.

Полимерную составляющую в частицах полимерного гидрогеля частично выбирают для обеспечения подходящих механических и химических свойств частицы (см. ниже). В некоторых воплощениях частицы полимерного гидрогеля включают сшитый полимер, используемый в качестве гидрогеля, включающий несколько гомополимеров, выбранных из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, гидролизованного полиакриламида или сополимера полиакриламид-акриловая кислота, полиакриламид-неполная натриевая соль акриловой кислоты, сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты, поли(N-изопропилакриламид) и поливинил-N-винилкапролактама, такого как поливинилкапролактам, винилпирролидон и винилкапролактам.

Как отмечалось выше, в некоторых воплощениях гидрогель образуется из кинетического ингибитора гидратов, такого как поливинилкапролактам, PNIPAM или поливинилпирролидон. В таких воплощениях сетка KHI сохраняет форму гидрогеля и также функционирует как ингибитор гидратов. В настоящем описании KHI включаются во время синтеза гидрогеля, так что они являются частью сетки гидрогеля. Концентрация KHI предпочтительно составляет от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительнее от 0,2 до 10 мас.%, еще предпочтительнее от 0,5 до 10 мас.%.

В некоторых воплощениях сшитый полимер включает агент функционализации, причем агент функционализации содержит по меньшей мере одну боковую функциональную группу, образующую ковалентную связь с карбоксильной или активированной карбоксилатной группой в сшитом полимере. Агент функционализации может представлять собой полимер или другую органическую молекулу. В некоторых воплощениях полученный полимер содержит сложноэфирную группу производного сукцинимида, которая может как образовывать поперечную связь, так и являться функциональной, как описано выше, для образования функционализированного сшитого геля. Схоже с описанным выше, степень функционализации геля можно легко регулировать путем изменения уровня активации полимера. Такая функционализация описана подробнее в подробном описании ниже.

В примерах воплощений частицы полимерного гидрогеля включают функционализированный сшитый полимер, включающий сополимер CMC-PAM-co-AA (т.e. N-циклогесил-N′-(2-морфолиноэтил)карбодиимида (CMC), полиакриловой кислоты (AA) и полиакриламида (PAM)).

Полимерный гидрогель предпочтительно имеет частицы регулируемого размера и может сохранять морфологию в ряде различных окружающих сред и состояниях сдвига. В воплощениях частицы полимерного гидрогеля предпочтительно имеют одно или больше из следующих свойств: имеют средний размер/диаметр 10-2000 мкм; имеют плотность полимерной сетки ≥1 мол.%; имеют максимальную плотность полимерной сетки 40 мол.%; являются механически устойчивыми и остаются интактными, когда происходит образование гидрата; являются механически достаточно упругими, чтобы набухать; устойчивы в различных химических средах, например, в присутствии углеводородных жидкостей и газов, таких как азот и диоксид углерода; являются гидрофильными и способны содержать >75 мас.% воды. Предпочтительно частицы полимерного гидрогеля могут переносить высокие скорости сдвига.

Третий аспект настоящего изобретения относится к способу получения ингибитора газового гидрата, включающему

предоставление множества частиц гидрогеля, имеющих содержание гидрогеля от 50 до 100%; и

набухание частиц гидрогеля в водном растворе ингибитора, включающем ингибитор, выбранный из группы, состоящей из: по меньшей мере один термодинамический ингибитор гидратов, по меньшей мере один кинетический ингибитор гидратов или их комбинация.

В этом третьем аспекте ингибитор газового гидрата получают с помощью частиц сшитого полимера полимерного гидрогеля, например, СМС-РАС-со-АА, набухающих при смешивании с водным раствором ингибитора (например, раствором МЭГ или раствором KHI), и образования посредством этого частиц гидрогеля, содержащих этот ингибитор (например, МЭГ или KHI) внутри. Ингибитор абсорбируется в полимерном гидрогеле, используя свойства геля абсорбировать водные среды. Концентрация/Содержание ингибитора может изменяться за счет изменения концентрации ингибитора в водном растворе, в который погружают гидрогель для процесса набухания, и времени, в течение которого гидрогель погружен в этот водный раствор.

В некоторых воплощениях частицы гидрогеля сначала набухают в водном растворе и затем набухают в водном растворе ингибитора.

Концентрацию ингибитора в водном растворе ингибитора выбирают таким образом, чтобы в гидрогеле ингибитор осел или абсорбировался в нужной концентрации. В некоторых воплощениях концентрация термодинамического ингибитора в водном растворе ингибитора составляет от 5 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.%, предпочтительнее 10-40 мас.%, и еще предпочтительнее от 10 до 30 мас.% для термодинамического ингибитора. В некоторых воплощениях концентрация кинетического ингибитора в водном растворе ингибитора составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительнее 0,5-1 мас.%.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу получения ингибитора газового гидрата гидрогеля, включающего по меньшей мере одну частицу полимерного гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, включающему

получение гидрогеля с, вокруг или с и вокруг по меньшей мере одного ингибитора,

при этом ингибитор выбирают из группы, состоящей из: по меньшей мере один термодинамический ингибитор, по меньшей мере один кинетический ингибитор или их комбинация.

В этом четвертом аспекте ингибитор газового гидрата получают вместе с (т.е. во время синтеза) частицами сшитого полимера полимерного гидрогеля, причем посредством этого получают частицы гидрогеля, содержащие этот ингибитор (например, МЭГ или KHI) внутри. В некоторых воплощениях ингибитор можно включить в виде добавки в раствор полимера, когда формируется частица гидрогеля при добавлении к раствору сшивающего агента. В настоящем описании ингибитор газового гидрата можно смешивать с частицами сшитого полимера во время синтеза полимерного гидрогеля. KHI предпочтительно включают в частицу гидрогеля таким способом. В других воплощениях ингибитор включают в структуру гидрогеля сшитого полимера. Например, в некоторых воплощениях структура гидрогеля включает, и предпочтительнее включает, KHI. Подходящие структуры KHI включают поливинилкапролактам, PNIPAM или поливинилпирролидон.

Ингибитор в таком способе получения предпочтительно включает кинетический ингибитор гидратов. Концентрация кинетического ингибитора предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительнее 0,5-1%.

Частицы гидрогеля по третьему и четвертому аспектам настоящего изобретения предпочтительно включают множество гранул сшитого полимерного геля. В некоторых воплощениях гранулы полимерного геля включают сшитый полимер, используемый как гидрогель. Гранулы полимерного геля предпочтительно включают несколько гомополимеров, выбранных из группы, включающей полимеры, содержащие карбоксигруппы, такие как полиакриловая кислота, гидролизованный полиакриламид или сополимер полиакриламида и акриловой кислоты, сополимер полиакриламида и неполной натриевой соли акриловой кислоты и сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты), или поли(N-изопропилакриламид), поливинил-N-винилкапролактам, такой как поливинилкапролактам, винилпирролидон и винилкапролактам, ковалентно соединенные вместе.

Гранулы полимерного геля предпочтительно имеют частицы регулируемого размера и могут сохранять морфологию в ряде различных окружающих сред и состояниях сдвига. В воплощениях гранулы предпочтительно имеют одно или больше из следующих свойств: имеют средний размер/диаметр 10-2000 мкм; имеют плотность полимерной сетки ≥1 мол.%; имеют максимальную плотность полимерной сетки 40 мол.%; являются механически устойчивыми и остаются интактными, когда происходит образование гидрата; являются механически достаточно упругими, чтобы набухать; устойчивы в различных химических средах, например, в присутствии углеводородных жидкостей и газов, таких как азот и диоксид углерода; являются гидрофильными и способны содержать >75 мас.% воды. Предпочтительно гранулы могут переносить высокие скорости сдвига. В некоторых воплощениях гранулы полимерного геля можно возвращать в рабочий цикл.

В воплощениях частицы гидрогеля включают множество гранул, образовавшихся из сшивающегося полимера, при этом средний размер/диаметр составляет 10-2000 мкм, и стандартное отклонение составляет +/- 20%, при этом нет необходимости селекции по размеру после синтеза множества гранул. В другом аспекте гранула или множество гранул имеют средний размер/диаметр от примерно 10 до примерно 1000 мкм.

Снова ингибитор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: по меньшей мере одни термодинамический ингибитор гидратов - метанол, моноэтиленгликоль (МЭГ) или их комбинацию; по меньшей мере одни кинетический ингибитор гидратов, включающий гомо- и сополимеры N-винилпирролидона, N-винилкапролактама, такие как поливинилкапролактам, винилпирролидон, винилкапролактам, Inhibex 713 (терполимер VCap:VP:DMAEMA), Luvicap 55W (BASF): сополимер VP:VCap 1:1), Inhibex 101 (50 мас.% в бутилгликолевом эфире (PVCap), Inhibex 505, Luvicap 21W (34,6 мас.% VP:VCap 1:2 в H₂O (от BASF)), Inhibex 501 (50 мас.% в бутилгликолевом эфире (от Ashland Chemical Co.), поливинилпирролидон PVP K90 (от Ashland Chemical Co.), поливинилпирролидон PVP K15 (от Ashland Chemical Co.), поливинилпиперидон (PVPip). поли(акрилоилпирролидин), поли(акрилоилморфолин), полиаспартамид 4:1 (производное изобутил:метил), PAO-7 (олигомерный аминоксид), поли(N-метил-N-винилацетамид) или поли(N-изопропилакриламид) или их комбинацию.

Частицы гидрогеля можно получить с использованием любого подходящего способа. В некоторых воплощениях частицы гидрогеля получают путем

(i) предоставления первого раствора, включающего

(а) полимер с повторяющимся мономерным звеном, включающим по меньшей мере две различные боковые функциональные группы, при этом по меньшей мере одна из по меньшей мере двух боковых функциональных групп представляет собой карбоксильную или активированную карбоксилатную группу; и

(b) сшивающий агент, имеющий по меньшей мере две боковые функциональные группы, способные образовывать ковалентную связь с карбоксильной или активированной карбоксилатной группой;

(ii) взаимодействия сшивающего агента с полимером таким образом, что образуется сшитый полимер;

при этом частицы гидрогеля желательного размера получают или

суспендированием первого раствора во втором растворе, при этом первый раствор не смешивается со вторым раствором, с последующим затем взаимодействием сшивающего агента с полимером; или

сушкой вымораживанием сшитого полимера и затем измельчением высушенного вымораживанием сшитого полимера с образованием частиц сухого гидрогеля желательного размера.

В первом способе размер капель первого раствора во втором растворе определяет конечный размер частиц гидрогеля. Во втором способе первый раствор полимера взаимодействует с сшивающим агентом таким образом, что образуется сшитый полимер. Затем этот полимер сушат вымораживанием и измельчают, предпочтительно перемалывают, с образованием частиц сухого гидрогеля. Затем полученный сухой гидрогель можно повторно подвергнуть набуханию.

Способ, описанный выше, также может включать стадию добавления агента функционализации, причем агент функционализации содержит по меньшей мере одну боковую функциональную группу, способную образовывать ковалентную связь с карбоксильной или активированной карбоксилатной группой в сшитом полимере. Агент функционализации может представлять собой полимер или другую органическую молекулу. В предпочтительных воплощениях боковая функциональная группа в агенте функционализации представляет собой первичный амин.

В еще других воплощениях гидрогели получают из мономеров, которые сшиваются с использованием подходящих методов, таких как химия свободных радикалов. В некоторых воплощениях гидрогели получают с использованием сшивания существующих полимеров после синтеза.

Агент функционализации может включать любое подходящее соединение с требуемыми боковыми функциональными группами. В воплощениях боковые функциональные группы сшивающего агента представляют собой первичные амины, предпочтительно, диамин. В некоторых воплощениях по меньшей мере одна из по меньшей мере двух боковых функциональных групп является активированной карбоксилатной группой, образованной взаимодействием полимера с карбодиимидом, при этом карбодиимид ковалентно связывается с карбоксигруппой, образуя активированную карбоксилатную группу.

Первый раствор предпочтительно представляет собой водный раствор или смешанный водный раствор с органическим растворителем. В некоторых воплощениях смешанный водный раствор с органическим растворителем включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из: тетрагидрофуран, изомеры пропенола, метанол, этанол, диоксан, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, уксусную кислоту или их комбинации. Растворитель для второго раствора предпочтительно выбирают из группы, состоящей из: толуол и линейные углеводороды С₆-С₈ или их комбинации. В некоторых воплощениях второй раствор также включает неионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из: сорбитол, эфиры целлюлозы бутират и ацетат, гидроксиэтилцеллюлозу, диацетат целлюлозы, 1-олеоил-рац-глицерин, 2-циклогексилэтил-β-D-мальтозид, полиоксиэтилированные поверхностно-активные вещества, циклогексилметил-β-D-мальтозид, дигитонин, монододециловый эфир этиленгликоля, моногексиловый эфир этиленгликоля, монооктадециловый эфир этиленгликоля, полиоксиэтилендодециловый эфир, монодециловый эфир гексаэтиленгликоля, полиоксиэтиленизооктилфениловый эфир, монододециловый эфир нонаэтиленгликоля, монодециловый эфир октаэтиленгликоля, монотетрадециловый эфир октаэтиленгликоля, монодециловый эфир пентаэтиленгликоля, моногексадециловый эфир пентаэтиленгликоля, терполимеры полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полиэтиленгликоль, полиоксиэтилен(20)олеиловый эфир, раствор монолаурата полиоксиэтилен(20)сорбитана, монолаурат полиэтиленгликольсорбитана, триметилнониловый эфир полиэтиленгликоля и п-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый эфир полиэтиленгликоля.

В некоторых воплощениях перед предоставлением первого раствора активированную карбоксилатную группу вводят во взаимодействие с сукцинимидом с образованием группы эфира сукцинимида.

Снова в некоторых воплощениях ингибитор можно включать в качестве добавки в первый раствор полимера, когда получают частицу гидрогеля путем добавления к этому раствору сшивающего агента. Предпочтительно KHI включают в частицу гидрогеля таким способом. В других воплощениях ингибитор включают в сшитую полимерную структуру гидрогеля. Например, в некоторых воплощениях структура гидрогеля включает, и предпочтительно включает, KHI. Подходящие структуры KHI включают полимеры и/или сополимеры по меньшей мере одного из винилкапролактама, N-изопропилакриламида или винилпирролидонов.

Настоящее изобретение также относится к ингибитору газового гидрата согласно первому или второму аспекту настоящего изобретения, полученному способом согласно третьему аспекту настоящего изобретения.

Пятый аспект настоящего изобретения относится к способу ингибирования образования гидрата газообразного углеводорода, включающему

добавление частиц гидрогеля, имеющих содержание гидрогеля 50-100%, причем частицы гидрогеля содержат термодинамический или кинетический ингибитор газовых гидратов согласно первому или второму аспекту настоящего изобретения, в поток углеводородного флюида.

В некоторых воплощениях стадия добавления включает нагнетание частиц гидрогеля в поток углеводородного флюида.

Предпочтительно, чтобы на конце трубопровода для углеводородов или выкидной линии частицы гидрогеля отделялись от потока углеводородов для повторного использования. Поэтому в некоторых воплощениях способ дополнительно включает стадию отделения частиц гидрогеля от флюидного потока путем фильтрации или центрифугирования. Затем способ также может включать извлечение полимерного содержимого из гидрогеля через экстрагирование растворителем. В данном случае гидрогель поступает в установку для извлечения полимера, где полимер будет извлечен с использованием растворителя и будет использован повторно. Полученную свободную воду передают на установку для обработки воды для регенерации. Например, когда ингибитор включает МЭГ, используют установку для регенерации гликоля для регенерации МЭГ. С использованием настоящего изобретения регенерация МЭГ упрощается, поскольку частицы легко отфильтровываются, причем таким образом вода и ингибитор извлекаются из потока углеводородов. В случае частиц с KHI ингибитором KHI остается в гидрогеле, поэтому можно повторно использовать сухой гидрогель с ингибитором KHI.

Шестой аспект настоящего изобретения относится к способу ослабления образования и отложения гидратного слоя в газопроводах, включающему

добавление частиц гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, причем частицы гидрогеля содержат термодинамический или кинетический ингибитор гидратов согласно первому или второму аспекту настоящего изобретения, в трубопровод, включающий поток углеводородного флюида.

Седьмой аспект настоящего изобретения относится к применению частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов, для ослабления образования и отложения гидратного слоя в трубопроводах, транспортирующих углеводороды, включающему добавление частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов согласно первому или второму аспекту настоящего изобретения, в трубопровод, включающий поток углеводородного флюида.

Следует иметь в виду, что поток углеводородов обычно будет включать легкие углеводороды или диоксид углерода, что особенно проблематично для газовых гидратов. Например, имитированный поток углеводородного флюида обычно включает легкие углеводороды (углеводороды, имеющие общую формулу C_nH_2n+2, где n равен от 1 до 10), такие как метан, этан, пропан, и другие газы, такие как H₂S, CO₂, N₂ и т.п. Углеводород также может представлять собой жидкую углеводородную фазу, такую как сырая нефть и конденсат.

Восьмой аспект настоящего изобретения относится к способу ингибирования образования гидратов в морских выкидных линиях, включающему добавление ингибитора газовых гидратов согласно первому или второму аспекту настоящего изобретения, в морские трубопроводы, транспортирующие углеводороды из нефтяных и газовых скважин.

Регенерация МЭГ упрощается, поскольку частицы легко отфильтровываются, причем таким образом вода и ингибитор извлекаются из потока углеводородов. Можно использовать существующую инфраструктуру.

Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению гидрогелей с ингибитором газовых гидратов по первому аспекту настоящего изобретения как антиагломераторов в морских трубопроводах, транспортирующих углеводороды из нефтяных и газовых скважин. В одном аспекте гидрогели с ингибитором газовых гидратов используют как антиагломератор и/или ингибитор/подавитель образования газовых гидратов в морских трубопроводах. В другом аспекте способ относится к подавлению образования гидратов в морских трубопроводах, включающему добавление в морские трубопроводы ингибитора газовых гидратов по первому аспекту настоящего изобретения. Другой аспект относится к антиагломератору для предотвращения закупорки трубопровода при транспортировке природного газа и нефти, включающему ингибитор газовых гидратов по первому аспекту настоящего изобретения, описанному выше. Еще один аспект относится к ингибитору образования газовых гидратов для предотвращения закупорки трубопровода при транспортировке природного газа и нефти, включающему ингибитор газовых гидратов по первому аспекту настоящего изобретения, описанному выше.

Краткое описание чертежей

Теперь настоящее изобретение будет описываться с обращением к фигурам на прилагаемых чертежах, которые иллюстрируют отдельные предпочтительные воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 1 показывает схематически предотвращение агломерации гидрата с использованием частиц гидрогеля в отсутствие поверхностно-активных веществ. (А) До образования гидратов с помощью водной фазы декан имитирует нефтяную фазу и пространство над ней. (В) Добавляют сухие частицы к воде, которая абсорбируется (показано синим цветом) при перемешивании с образованием частиц гидрогеля, и в системе создают избыточное давление. (С) Диффузия газа в частицы (показано серым цветом) и образование гидрата в частицах. (D) Частицы гидрата не агломерируются даже когда прекращается перемешивание (полная обратимость между С и D). (Е) Химическая структура частиц гидрогеля (5%, мас./об., полимер/вода); и (F) оптическое микроскопическое изображение частиц сухого гидрогеля (масштаб 300 мкм) перед набуханием для экспериментов с гидратами.

Фиг. 2 показывает давление, температуру и изменения крутящего момента во время первого цикла охлаждения смеси вода + декан с природным газом. Появление обозначает различие между условием равновесия гидрата (температура и давление) и условием образования гидрата (температура и давление).

Фиг. 3 показывает графики для смеси вода + декан + природный газ для системы с содержанием воды (в пластовой жидкости) 60%, иллюстрирующие (а) изменение гидратной фракции и крутящего момента во время цикла с появлением гидрата и (b) тенденцию содержания воды со временем.

Фиг. 4 показывает графики для смеси 0,5 мас.% раствор Luvicap + декан + природный газ для системы с содержанием воды 60%, иллюстрирующие (а) изменение гидратной фракции и крутящего момента во время цикла с появлением гидрата и (b) тенденцию содержания воды со временем.

Фиг. 5 показывает графики для смеси 20 мас.% раствор МЭГ + декан + природный газ для системы с содержанием воды 60%, иллюстрирующие (а) изменение гидратной фракции и крутящего момента во время цикла с появлением гидрата и (b) тенденцию содержания воды со временем.

Фиг. 6 показывает графики для смеси гидрогель + декан + природный газ для системы с содержанием воды 60%, иллюстрирующие (а) изменение гидратной фракции и крутящего момента во время цикла с появлением гидрата и (b) тенденцию содержания воды со временем.

Фиг. 7 показывает графики для смеси гидрогель Luvicap (0,5 мас.%) + декан + природный газ для системы с содержанием воды 60%, иллюстрирующие (а) изменение гидратной фракции и крутящего момента во время цикла с появлением гидрата и (b) тенденцию содержания воды со временем.

Фиг. 8 показывает графики для смеси гидрогель-МЭГ (20 мас.%) + декан + природный газ для системы с содержанием воды 60%, иллюстрирующие (а) изменение гидратной фракции и крутящего момента во время цикла с появлением гидрата и (b) тенденцию содержания воды со временем.

Фиг. 9 показывает сравнение между двумя системами с гидрогелем и без него, иллюстрируя пары (а) смесь вода + декан + природный газ и смесь РАМ-гидрогель + декан + природный газ, (b) смесь 0,5 мас.% раствор Luvicap + декан + природный газ и смесь гидрогель-Luvicap, 0,5 мас.% + декан + природный газ, (с) смесь 20 мас.% раствор МЭГ + декан + природный газ и гидрогель-МЭГ, 20 мас.% + декан + природный газ.

Фиг. 10 показывает графики для МЭГ (20 мас.%) - РАМ-гидрогель с гидратом этана на поверхности, иллюстрирующие (а) спектры комбинационного рассеяния и (b) изображения, полученные в зоне фокусировки 93 К, 153 К, 213 К и 243 К, соответственно. Когда температура повышается, гидратная оболочка начинает диссоциировать, и на конечном изображении при 243 К гидрат не наблюдают.

Фиг. 11. Микроскопические изображения гидрогелей МЭГ-РАМ после образования гидрата. Несмотря на образование и диссоциацию гидрата, форма гидрогелей сохраняется неизменной.

Фиг. 12 показывает схематическое изображение образования гидратной оболочки на поверхности частицы гидрогеля МЭГ-РАМ, где r₀: полимерная сердцевина, r_surface: радиус между r₀ и поверхностью полимера, C_MEG: концентрация МЭГ. Концентрация МЭГ на поверхности может изменяться во время образования и диссоциации гидратной оболочки.

Фиг. 13 показывает графики изменения (а) объемной фракции гидратов и (b) крутящего момента систем массы воды и гидрогеля МЭГ-РАМ во время одного цикла.

Фиг. 14 показывает графики величин крутящего момента для (а) массы воды и (b) гидрогеля МЭГ-РАМ для 8 циклов. Каждая секция показывает длительность цикла.

Фиг. 15(а) и 15(b) показывают результаты термогравиметрического анализа (а) регенерации МЭГ и воды для 20% раствора МЭГ в воде и (b) 10% полимерной сетки из гидрогеля.

Фиг. 16 показывает максимальный или полностью разработанный модуль (G) для гелей, сшитых TREN, при различных концентрациях полимера (10%, 7,5% и 5%).

Подробное описание

Настоящее изобретение относится к ингибитору газового гидрата в форме частицы гидрогеля, которая включает в себя термодинамический и/или кинетический ингибитор газового гидрата. Композиция ингибитора газового гидрата оказывает термодинамическое и/или кинетическое ингибирующее действие в сочетании с антиагломерирующим действием, которые являются собственными свойствами основы частиц гидрогеля. Такие гидрогелевые частицы с ингибитором открывают интервал применений в отношении предупреждения нежелательного образования и отложения газовых гидратов в различных областях, включая транспортировку углеводородов по выкидным линиям и трубопроводам. Полимерный гидрогель включает основную часть частицы гидрогеля (от 50 до 100%) для обеспечения того, что функциональность ингибирования эффективно передается окружающему ее флюиду.

Без желания ограничиваться какой-либо теорией, авторы изобретения считают, что полимерный гидрогель, содержащий ингибитор, ослабляет, предпочтительно предотвращает гетерогенное отделение гидрата от жидкой фазы. Основная структура гидрогеля также может функционировать как антиагломератор из-за дискретной природы частиц гидрогеля, и такие газовые гидраты имеют склонность к образованию гидратных оболочек на частицах гидрогеля. В этом отношении образование гидратов в присутствии частиц гидрогеля может предотвращать агломерацию гидратов путем абсорбирования водной фазы гидрогелевыми частицами, диспергированными в жидкой углеводородной фазе. Гидраты образуются в виде оболочки на поверхности частиц гидрогеля и растут внутрь. Частицы гидрогеля, покрытые гидратной оболочкой, имеют склонность сопротивляться агломерации или оседанию в углеводородном потоке, поскольку частицы остаются дискретными из-за полимерной сетки.

Частицы гидрогеля с ингибитором по настоящему изобретению можно использовать для ингибирования образования гидратов в выкидных линиях и трубопроводах, транспортирующих углеводороды, например, в газовой промышленности (на суше и на море). В настоящей заявке частицы гидрогеля с ингибитором по настоящему изобретению добавляют к и смешивают с потоком углеводородов. Термодинамическое и кинетическое ингибирующее действие ингибитора, содержащегося в частицах гидрогеля, в сочетании с антиагломерирующим действием основы частиц гидрогеля способствует ослаблению образования и отложения слоя гидратов в выкидных линиях и трубопроводах.

Как отмечалось выше, свойства, обеспечиваемые гидрогелевыми частицами, являются двойственными.

Во-первых, основную структуру частиц гидрогеля по настоящему изобретению можно использовать как антиагломератор для уменьшения закупорки трубопроводов из-за образования гидратов. Частицы гидрогеля абсорбируют воду внутри трубопровода, что вызывает их набухание. Частицы гидрогеля являются устойчивыми, не агломерируются и являются дискретными и способны течь по трубопроводу. Присутствие частиц гидрогеля ингибирует образование газовых гидратов в трубопроводе, и если условия являются такими, что образование гидратов происходит, они могут управлять гидратом как дискретными частицами. Как таковая, закупорка трубопровода из-за образования и агломерации газовых гидратов предотвращается. Затем частицы гидрогеля можно отделить, сжать и повторно использовать.

Во-вторых, термодинамическое и кинетическое ингибирующее действие ингибитора, содержащегося в частицах гидрогеля, проявляется как ингибирование образования газового гидрата в выкидной линии или трубопроводе через химические свойства функциональных групп ингибитора.

В такой стратегии гидрогелевые частицы ингибитора подходящего размера/диаметра нагнетаются в подводную выкидную линию, включающую поток углеводородного флюида, и уносятся с этим потоком. В этом отношении частицы гидрогеля предпочтительно являются дискретными с узким распределением частиц по размерам (разброс +/- 20% в интервале размеров 10-1000 мкм); механически устойчивыми и остаются интактными, когда происходит образование гидрата, для чего требуется плотность полимерной сетки ≥1 мол.%; являются механически достаточно упругими, чтобы набухать; имеют максимальную плотность полимерной сетки 40 мол.%; способны переносить высокие скорости сдвига; являются устойчивыми в различных химических средах (например, в присутствии углеводородных жидкостей и других газов, таких как азот и диоксид углерода); их можно использовать повторно, и они являются гидрофильными с высоким содержанием воды (>75 мас.%).

При применении частицы гидрогеля добавляют в трубопровод с использованием существующей инфраструктуры уже в месте для нагнетания ингибиторов (термодинамических или кинетических) в трубопровод. Представляется, что путем нагнетания гидрогелей может быть путь через существующий составной шланг для нагнетания ингибиторов, которым снабжено большинство трубопроводов. Затем частицы гидрогеля набухают до регулируемого размера за счет абсорбирования свободной водной фазы в потоке углеводородного флюида. Абсорбция водной фазы частицами гидрогеля, диспергированными в жидкой углеводородной фазе, оставляет их дискретными в виде отдельных частиц гидрогеля. Затем термодинамическое и/или кинетическое ингибирование гидратов в частицах гидрогеля используют для ингибирования образования фазы газовых гидратов в трубопроводе или выкидной линии. Однако, там, где газовый гидрат образуется, гидраты имеют склонность образовываться в виде оболочки на поверхности частиц гидрогеля и растут внутрь, поэтому газовый гидрат остается дискретным в трубопроводе на отдельных частицах гидрогеля.

Следует иметь в виду, что концентрацию ингибитора (кинетического и/или термодинамического) в гидрогеле можно регулировать. Так, в зависимости от стратегии компании, гидратную оболочку можно использовать или не использовать, в то время как транспортируются гидрогели.

В зависимости от местоположения и доступной инфраструктуры, можно разработать стратегию управления газовыми гидратами с использованием гидрогелей в качестве универсальной основы. В некоторых воплощениях в качестве основной стратегии управления можно использовать антиагломерирующее действие частиц гидрогеля с включенным в гидрогель кинетическим ингибитором для месторождений с условием относительно небольшого переохлаждения и коротким временем прохождения жидкостей. Для применений с высоким переохлаждением и длительным временем перехода, например, с длинной надставкой для глубоководных газовых месторождений, газовый гидрат может включать термодинамический ингибитор гидратов. Концентрация термодинамического ингибитора гидратов быть ниже величины, требуемой для полного предотвращения образования гидратов, и такая практика известна как неполное ингибирование. Такую концепцию неполного ингибирования можно сочетать с гидрогелем для минимизации инфраструктуры для THI, а также для управления опасностями гидратных пробок как для установившихся, так и для временных операций.

Как только частицы гидрогеля поступают в конечный участок трубопровода (например, платформу), частицы можно отделить фильтрацией или другим подходящим способом отделения частиц, таким как, но без ограничения, центрифугирование, ультрацентрифугирование, седиментация, флокуляция или их комбинация. Отмечается, что мелкие капли воды в жидкой фазе может быть трудно отделить, так что может потребоваться ряд методов для достижения сепарации. Однако, как только вся свободная вода сформируется в частицы регулируемого размера, отделения можно легко добиться.

Затем гидрогель отправляют на установку для извлечения полимера, где полимер будут извлекать с использованием растворителя, и его можно будет использовать повторно для образования других полимерных гидрогелей. Высвобожденную свободную воду обычно передают на установку для обработки воды для дополнительной переработки. В некоторых воплощениях вместе с полимером можно отделить ионы солей в свободной воде, что способствует процессу регенерации МЭГ.

Ингибитор (например, МЭГ) также извлекают из частиц гидрогеля и затем используют повторно с использованием обычных процессов регенерации, например, процессов повторного концентрирования и регенерации МЭГ, хорошо известных в технике, таких как процесс очистки МЭГ. В случае KHI их можно включать во время синтеза гидрогеля, так что они физически смешиваются с сеткой гидрогеля, и поэтому легко повторно используются с гидрогелем. Выгодно, что присутствие гидрогеля не оказывает вредного влияния на температуру регенерации МЭГ, что показывает, что взаимодействия МЭГ с полимером не являются слишком сильными, чтобы повышать температуру регенерации.

Ингибитор газового гидрата по настоящему изобретению образуется частицами сшитого полимера полимерного гидрогеля, например, СМС-РАМ-со-АА, набухающими при перемешивании в водном растворе ингибитора (например, растворе МЭГ или растворе KHI), причем посредством этого образуются частицы, содержащие такой ингибитор, абсорбированный в водном содержимом гидрогеля. Можно использовать ряд ингибиторов. Например, ингибитор может представлять собой термодинамический ингибитор гидратов, такой как метанол, моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), или кинетический ингибитор гидратов, такой как гомо- и сополимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, например, поливинилкапролактам, винилпирролидон или винилкапролактам. Также в структуру гидрата можно включать другие подобные ингибиторы, известные в технике, и следует представлять, что настоящее изобретение не должно ограничиваться ингибиторами, перечисленными выше.

В некоторых воплощениях содержащийся ингибитор абсорбируется в полимерном гидрогеле с использованием свойств гидрогеля абсорбировать водные компоненты.

Концентрация/Содержание ингибитора может изменяться за счет изменения концентрации ингибитора в водном растворе ингибитора, в который погружают гидрогель для процесса набухания, и времени, в течение которого гидрогель погружен в этот водный раствор. Такой способ особенно подходит для включения THI в гидрат. Поэтому концентрация термодинамического ингибитора в таком водном растворе ингибитора может изменяться от примерно 5 до 80 мас.%, в некоторых случаях от 5 до 50 мас.%, в зависимости от нужной концентрации, желательной в конечной частице гидрогеля с ингибитором.

С другой стороны, ингибитор можно включить (например, смешать физически) в полимер во время синтеза гидрогеля. Поэтому ингибитор включают в гидрогель во время синтеза как добавку. Такой способ особенно подходит для включения KHI в гидрогель. В случае KHI их можно включать во время синтеза гидрогеля, так что они физически смешиваются с сеткой гидрогеля. Концентрация KHI может составлять от 0,01 до 10 мас.%. В данном случае концентрация/содержание ингибитора может изменяться путем изменения концентрации ингибитора, включенного в гидрогель во время синтеза.

В других воплощениях ингибитор включают в структуру сшитого полимера гидрогеля. Например, в некоторых воплощениях структура гидрогеля включает, и предпочтительнее включает, KHI. Подходящие структуры с KHI включают гомо- и сополимеры по меньшей мере одного из винилкапролактама, N-изопропилакриламида или винилпирролидона. Снова концентрация/содержание ингибитора может изменяться путем изменения концентрации ингибитора, включенного в гидрогель во время синтеза. В некоторых воплощениях структура полимера гидрогеля включает KHI.

Гидрогели, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно получают с использованием метода суспензионной полимеризации, при которой сшиваются и/или функционализируются водорастворимые полимеры с образованием структурно различных водных сшитых гелей, функционализированных полимеров или гидрогелевых гранул. Термин «суспензионная полимеризация» вообще используется в настоящем описании как относящийся как к процессу суспензионной полимеризации, так и процессу инверсионной суспензионной полимеризации, если не указано иное.

Суспензионная полимеризация заключается в полимеризации небольших капель мономера, суспендированного в среде, которой в случае обычной суспензионной полимеризации обычно является вода. Среда также может представлять собой органическое соединение в случае инверсионной суспензионной полимеризации. В суспензионной полимеризации получают раствор, который включает мономерную единицу, которая нерастворима в среде, и инициатор, который растворен в мономере. Раствор смешивают, и начинается полимеризация. Это приводит к образованию небольших полимерных гранул, обычно размером в интервале от нескольких микрон до нескольких миллиметров. Размер гранул, как правило, зависит от физических и химических параметров реакционной среды. Такие параметры могут включать скорость перемешивания, объемное соотношение среды и мономера, концентрацию и тип используемых стабилизаторов или вязкости соответствующих фаз, и т.д.

Как обсуждалось выше, метод суспензионной полимеризации предназначен для образования полимеров из мономеров. Однако авторы изобретения обнаружили, что суспензионную полимеризацию можно адаптировать и использовать для сшивания полимеров. В таком адаптированном суспензионном процессе вместо мономеров используют полимеры. Такой способ сшивания и функционализации полимеров не требует стадии полимеризации. Обнаружено, что такой подход дает сшитые материалы, которые более регулируются в смысле как морфологии, так и функциональности, и предлагает преимущества в смысле химической устойчивости.

Полимеры, которые подходят для применения в процессе инверсионной суспензионной полимеризации, включают любые гидрофильные полимеры, которые содержат функциональные группы, которые могут связываться с сшивающими агентами. Однако обнаружено, что полимеры, содержащие карбоксильные группы, являются особенно применимыми, так как их можно активировать для легкого взаимодействия в агентами-мишенями. Без ограничения объема изобретения, подходящие полимеры включают полиакриловую кислоту, полиакриламид, сополимеры полиакриламида, включая гидролизованный полиакриламид или сополимер полиакриламид-акриловая кислота, сополимер полиакриламид - неполная натриевая соль акриловой кислоты, сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты, катионные полиакриламиды, анионные полиакриламиды и амфотерные полиакриламиды.

Полимер активируют в водном растворе путем взаимодействия с некой молекулой. Как пример, в случае полимера, содержащего карбоксильную группу добавляют молекулу, которая взаимодействует и образует ковалентную связь с карбоксильной группой, что приводит к образованию активированной карбоксилатной группы.

Амидные связи обычно образуются при взаимодействии карбоновых кислот и аминов; однако такое взаимодействие не происходит спонтанно при температуре окружающей среды, причем необходимое удаление воды происходит только в условиях высоких температур (например, >200°C), обычно пагубных для целостности соединений. По этой причине перед обработкой амином необходимо сначала активировать карбоновую кислоту - процесс, который обычно происходит путем превращения -ОН кислоты в легко удаляемую группу путем использования агента сочетания, такого как карбодиимиды, 1Н-бензотриазол, и реагентов, образующих галоидоангидриды кислот (например, цианурхлорида).

В одном аспекте для взаимодействия с карбоксильной группой для образования активированной карбоксилатной группы добавляют такое соединение, как карбодиимид. За этим может последовать другая реакция с соединением, таким как сукцинимид, с образованием производного эфира сукцинимида. Затем полученный полимер, содержащий сукцинимидэфирную группу, можно сшивать с использованием ряда различных полиаминов для образования структуры полимерного геля. Полиамины могут быть дифункциональными, трифункциональными, тетрафункциональными или их смесями. Полиамины также могут состоять из полимера, содержащего аминные группы. Физические параметры, такие как жесткость или плотность полимерной сетки полученных гелей, можно регулировать, изменяя структуру сшивающего агента или путем изменения степени активации полимера.

В варианте такого аспекта полученный полимер, содержащий сукцинимидэфирную группу, можно ввести во взаимодействие с рядом молекул с функциональными группами, таких как моноамины, и получить функционализированный полимер. Моноамины с функциональными группами могут быть гидрофильными, гидрофобными или содержать различные функциональные группы, при условии, что такие функциональные группы не взаимодействуют дополнительно с другими функциональными группами, которые могут присутствовать в полимере или самой молекуле функционального амина. Полимеры, образовавшиеся по такому механизму, могут представлять собой полимеры или сополимеры, содержащие несколько химических частей в главной цепи полимера, например, полимеры или сополимеры могут содержать две различные части в главной цепи, или могут представлять собой терполимеры, состоящие из трех различных частей. Как пример, включение в полимер моноаминов, которые по природе являются гидрофобными, приводит к полимеру, который представляет собой гидрофобно модифицированный полимер. Напротив, включение моноаминов, которые являются гидрофильными по природе, приводит к полимеру, который представляет собой гидрофильно модифицированный полимер. Подобным образом, ионный характер полимера также можно регулировать через включение молекул моноаминов, которые включают различные функциональные группы. По ионному характеру модифицированный полимер может быть катионным, анионным или амфотерным. Степень функционализации полимеров можно легко регулировать путем изменения уровня активации полимера. Кроме того, диамины и полиамины, перечисленные ниже, могут быть использованы для функционализации полимеров путем использования избытка таких аминов для гарантии функционализации и отсутствия сшивания (например, молярное отношение активированных групп к молекулам диамина превышает или равно 1).

В другом варианте этого аспекта полученный полимер, содержащий сукцинимидэфирную группу, можно как сшить, так и функционализировать так, как описано выше, с образованием функционализированного сшитого геля. Подобным образом, как и выше, степень функционализации полимеров можно легко регулировать путем изменения уровня активации полимера.

Термин «карбодиимид» используется в своем самом широком смысле как относящийся к любому соединению, которое содержит функциональную группу RN=C=NR, где R представляет собой любой подходящий заместитель. Раскрытие подходящих карбодиимидов включает, без ограничения, гидрохлорид 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (EDC), метиодид 1-[3-(диметиламино)пропил]-3-этилкарбодиимида (EDC-метиодит), N-циклогексил-N′-(2-морфолиноэтил)карбодиимид (CMC), 1-трет-бутил-3-этилкарбодиимид, мето-п-толуолсульфонат, N,N′-ди-трет-бутилкарбодиимид, дициклогексилкарбодиимид (DCC), N,N′-диизопропилкарбодиимид (DIC), N-(3-диметиламинопропил)-N′-этилкарбодиимид, 1,3-ди-п-толилкарбодиимид, фенилэтилкарбодиимид (PEC) и фенилизопропилкарбодиимид (PIC). Как правило, требуются водорастворимые карбодиимиды. Однако также можно использовать карбодиимиды, которые могут растворяться в подходящем растворителе, который смешивается с водой.

Термин «сукцинимид» используется в своем самом широком смысле как относящийся к любому соединению, содержащему сукцинимидную группу. Раскрытие подходящих сукцинимидов включает, без ограничения, N-гидроксисукцинимид и N-гидроксилсульфосукцинимид. С другой стороны, также можно использовать добавки, такие как 1-гидрокси-1H-бензотриазол (HOBt), 1-гидрокси-7-азабензотриазол (HOAt) и комплексы медиr(II) с HOAt или HOBt.

Термин «амин» используется в своем широком смысле как относящийся к функциональным группам, которые включают молекулу азота с ионной парой электронов. Амин может представлять собой первичный, вторичный или третичный амин. Термины «первичный амин», «вторичный амин» и «третичный амин» хорошо понимаются специалистами в данной области техники и относятся к аминным группам, в которых некоторые атомы водорода заменены другими заместителями.

Термин «карбоксильная группа» используется в своем самом широком смысле как относящийся вообще к карбоксилат-аниону RCOO^-, где R представляет собой присоединение к главной цепи полимера. Карбоксильная группа может находиться в форме карбоновой кислоты или соли карбоновой кислоты.

Термин «карбоксилатная группа» используется в своем самом широком смысле как относящийся вообще к эфирам карбоновой кислоты, где эфиры имеют общую формулу RCOOR', где R представляет собой присоединение к главной цепи полимера, и R' представляет собой любой подходящий заместитель.

Термин «моноамин» используется в своем самом широком смысле как относящийся вообще к любому соединению, включающему одну аминную группу, где моноамин имеет общую формулу RNH₂, и R представляет собой любой подходящий заместитель, который может быть или гидрофильным или гидрофобным. Раскрытие подходящих моноаминов включает, без ограничения, алкилмоноамины с линейными цепями С₂-С₂₀ и изомеры: метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, октиламин, 2-амино-6-метилгептан, 2-этил-1-гексиламин, трет-октиламин, 2-амино-5-метилгексан, гептиламин, 2-аминогептан, нониламин, 2-амино-5-метилгексан, дециламин, ундециламин, циклогептиламин, циклогексанметиламин, экзо-2-аминоборнан, 2-этилциклогексиламин, циклооктиламин, 1-адамантанметиламин, циклододециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, октадециламин, анилин, броманилин, 3,4,5-триметоксианилин, 2-фенетиламин, 4-пропоксианилин, бензиламин, толуидин, 3-метоксифенилэтиламин, анизидин, 2-(трифторметил)бензиламин, 4-аминобифенил, 3-изопропоксипропиламин, 2,4-дихлорфенетиламин, 2-бромфенетиламин, 2-(4-хлорфенил)этиламин, 2-этоксибензиламин, 2,3-диметоксибензиламин, 3,5-диметоксибензиламин, 4-(4-бромфенокси)анилин, 4-гидрохлорид аминобензотрифторида и аминофункционализированные силаны (например, 3-аминопропилтриэтоксисилан). Другие подходящие моноамины могут включать любое соединение из следующих:

.

Термин «диамин» используется в своем самом широком смысле как относящийся вообще к любому соединению, включающему две боковые аминогруппы, где диамин имеет общую формулу H₂NRNH₂, и R представляет собой любой подходящий заместитель. Раскрытие подходящих диаминов включает, без ограничения, диамины С₁-С₂₀ этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, кадаверин, N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин, 2,6-дихлор-п-фенилендиамин, 3,5-дихлор-1,2-диаминобензол, 4-бром-1,2-диаминобензол, 4-хлор-1,3-диаминобензол, 4-фтор-1,3-диаминобензол, фенилендиамин, дигидрохлорид транс-4-циклогексен-1,2-диамина, диаминоциклогексан, гексаметилдиамин, бис(3-аминопропил)амин, триэтилентетрамин, гидрат триэтилентетрамина, 2-аминобензиламин, 4-аминобензиламин, 1,7-диаминогептан, 3,3'-диамино-N-метилдипропиламин, N,N'-бис(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин, 4-(2-аминоэтил)анилин, ксилендиамин, 1,8-диаминооктан, 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, тетраэтиленпентамин, диаминонафталин, 1,10-диаминодекан, оксидианилин, 1,12-диаминододекан, 2,7-диаминофлорен, диаминодифенилметан, 1,1-бинафтил-2,2-диамин и 4,4'-этилендиамин. Другие подходящие диамины могут включать любое соединение из следующих

Термин «полиамин» используется в своем самом широком смысле как относящийся вообще к любому соединению, включающему по меньшей мере две аминные группы. Раскрытие подходящих полиаминов включает, без ограничения, тригидрохлорид 2-(аминометил)-2-метил-1,3-пропандиамина, трис[2-(метиламино)этил]амин, 3,3'-диаминобензидин, тригидрохлорид 2,4,6-триэтил-1,3,5-бензолтриметанамина и бис(гексаметилен)триамин. Другие подходящие полиамины могут включать любое соединение из следующих

В другом аспекте может быть добавлено соединение, такое как сшивающий агент, для взаимодействия с активированной группой полимера для образования в полимере функциональной группы.

Как и выше, функциональная группа в полимере может представлять собой карбоксильную группу. Сшивающий агент может представлять собой соединение, такое как диамин. В таком случае одна из аминных групп в диамине взаимодействует с активированной карбоксильной группой в полимере с образованием амидной связи. Аминная группа на другом конце диамина может взаимодействовать с активированными карбоксильными группами в других полимерных цепях, образуя таким образом сшитый полимер.

Как показано ранее, метод суспензионной полимеризации адаптируют для получения сшитых или функционализированных полимеров, описанных выше в аспектах этого воплощения. Сшивание и функционализацию можно выполнять в водных растворах, когда сшивающий агент или молекула фукционализации растворяются в воде. С другой стороны, с возрастанием гидрофобности сшивающего агента или молекулы фукционализации можно использовать систему вода - органический растворитель, причем органический растворитель смешивается с водой. Раскрытие подходящих органических растворителей включает, без ограничения, тетрагидрофуран, изомеры пропанола, метанол, этанол, диоксан, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, уксусную кислоту или комбинации описанных выше растворителей.

После образования гидрогеля образец можно высушить вымораживанием и измельчить с образованием частиц, которые могут набухать повторно, образуя частицы гидрогеля.

С другой стороны, водный раствор (или раствор в смешанном растворителе вода-органический растворитель) при постоянном перемешиваниии суспендируют в непрерывной фазе, которая не смешивается с водой. Поскольку водная фаза (или фаза раствора в смешанном растворителе вода-органический растворитель) не смешивается с непрерывной фазой, постоянное перемешивание приводит к образованию водных капель (или капель раствора в смешанном растворителе вода-органический растворитель) в несмешиваемой непрерывной фазе. В этом случае водная фаза является «дисперсной фазой». Раскрытие подходящих соединений, которые подходят для использования в качестве непрерывной фаза, включает, без ограничения, толуол и линейные углеводороды С₆-С₈, или комбинации указанных выше соединений.

Следует иметь в виду, что «дисперсная фаза» и «непрерывная фаза» могут представлять собой две любые жидкости, при условии, что они не смешиваются друг с другом. Например, дисперсная фаза может представлять собой полярную жидкость, когда непрерывная фаза представляет собой неполярную жидкость, с которой дисперсная фаза не смешивается. С другой стороны, дисперсная фаза может представлять собой неполярную жидкость, когда непрерывная фаза представляет собой полярную жидкость, с которой дисперсная фаза не смешивается. Фиг. 1 (В), (С) и (D), предоставляет иллюстрации двух несмешивающихся фаз, которые когда возбуждены или смешиваются путем перемешивания, приводят к одной фазе.

Неионогенное поверхностно-активное вещество или смеси таких веществ также можно растворить в непрерывной фазе. Неионогенное поверхностно-активное является веществом для цели стабилизации водных капель в непрерывной фазе. Поверхностно-активное вещество также способствует улучшению размера и распределения капель по размерам. Раскрытие подходящего неионогенного поверхностно-активного вещества включает, без ограничения, эфиры сорбитана, 1-олеоил-рац-глицерин, 2-циклогексилэтил-β-D-мальтозид, полиоксиэтилированные поверхностно-активные вещества (ряд Brij®), 2-циклогексилметил-β-D-мальтозид, дигитонин, монододециловый эфир этиленгликоля, моногексиловый эфир этиленгликоля, монооктадециловый эфир этиленгликоля, ряд Genapol® (полиоксиэтилендодециловый эфир), монодециловый эфир гексаэтиленгликоля, ряд IGEPAL® (полиоксиэтиленизооктилфениловый эфир), монододециловый эфир нонаэтиленгликоля, монодециловый эфир октаэтиленгликоля, монотетрадециловый эфир октаэтиленгликоля, монодециловый эфир пентаэтиленгликоля, моногексадециловый эфир пентаэтиленгликоля, ряд Plurinics® [терполимеры полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полиэтиленгликоль], полиоксиэтилен(20)олеиловый эфир, раствор монолаурата полиоксиэтилен(20)сорбитана, ряд твин® (монолаурат полиэтиленгликольсорбитана), ряд Tergitol® (триметилнониловый эфир полиэтиленгликоля) и ряд тритон® (например, п-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фениловый эфир полиэтиленгликоля).

В одном воплощении неионогенное поверхностно-активное вещество подходит для включения в сшитый полимер гидрофобных групп. Это приводит к образованию гранул, которые имеют гидрофобные группы, химически привитые к поверхности гранул. На это указывает то, что гранулы легче диспергируются в углеводородной фазе.

Активация и сшивание полимера происходят в каплях непрерывной фазы с образованием дискретных гранул сшитого полимера, которые позднее можно выделить любым подходящим методом извлечения, таким как фильтрация.

Следует иметь в виду, что когда требуется выбранный размер гидрогелевой частицы или гранулы и такой размер частицы не достигается в нужном интервале размера частиц (и распределении), полимер можно измельчить до частиц подходящего конечного размера. Этого можно достичь обычными способами измельчения, такими как дробление и/или размол в шаровой мельнице. Затем можно извлечь фракции по размерам с использованием обычных методов сепарации, таких как просеивание, методы центрифугирования или подобные, и получить нужное распределение частиц по размерам.

Кроме того, описанный выше способ также дает возможность включать гидрофобные группы на поверхность гранул, облегчая таким образом диспергирование в углеводородных фазах, с чем сталкиваются в трубопроводах для природного газа.

Описанный выше способ можно использовать для синтеза ряда полимерных гранул с регулируемыми физическими и химическими свойствами. В зависимости от типов полимеров, используемых в способе, продукт сшитый полимер может представлять собой сферическую гидрогелевую частицу.

Более того, хотя описанный выше способ получения гидрогеля описан подробно, следует иметь в виду, что также можно использовать другие способы получения в сочетании с настоящим изобретением, и что настоящее изобретение не следует ограничивать таким образом. Например, в некоторых воплощениях гидрогели получают из мономеров, которые сшиваются с использованием подходящих методов, таких как методы химии свободных радикалов. В некоторых воплощениях гидрогели получают с использованием сшивания существующих полимеров после синтеза.

Примеры

В исследованиях, описанных в примерах, частицы полимерного гидрогеля синтезируют с раствором МЭГ и раствором KHI по отдельности, затем проверяют их ингибирующее действие на гидраты, измеряя время появления гидратов, начальную скорость роста, фракцию гидратов и изменения крутящего момента. Эксперимент распространяют на растворы МЭГ и KHI без полимерных гидрогелей для исследования действия добавления полимерных гидрогелей в такие растворы.

Результаты предполагают, что полимерный гидрогель можно использовать как материал универсальной основы для ингибитора гидратов для сочетания или с термодинамическим ингибитором гидратов или с кинетическим ингибитором гидратов.

Пример 1. Гидрогель с МЭГ и KHI

Материалы

Дистиллированную воду, используемую для экспериментов с гидратами, закупают в OCI, а декан у Sigma-Aldrich. Имитацию природного газа (CH₄: 90 мол.%, C₂H₆: 6 мол.%, C₃H₈: 3 мол.%, и C₄H₁₀: 1 мол.%) предоставляет Special gas (Корея).

Все химические вещества для синтеза гидрогелей полимеров закупают у Sigma-Aldrich и используют в том виде, как получают. Эти химические вещества следующие: сополимер полиакриламида с неполной натриевой солью акриловой кислоты (PAM-co-AA), Mw 520000, Mn 150000, типичное содержание акриламида 80%; гидрохлорид N-(3-диметиламинопропил)-N′-этилкарбодиимида (EDC, товарный сорт); N-гидроксисукцинимид (NHS, 98%) и 1,2-диаминоэтан (EDA >99%); используются для синтеза гидрогелей; трис(2-аминоэтил)амин (TREN), технический сорт; гептан (степень чистоты по ВЭЖХ >99,5%).

Синтез частиц гидрогелей

Микросферы гидрогелей получают в инверсионной суспензии. EDC (0,3993 г) растворяют в 0,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 5 мл водного раствора РАМ-со-АА (15%, мас./об.), и полученный раствор высокой вязкости перемешивают. Через 3 мин добавляют 0,24 г NHS, растворенного в 0,5 мл дистиллированной воды, на этой стадии вязкость раствора понижается. Затем этот раствор активированного полимера добавляют по каплям в течение пяти минут к 95 мл гептана, содержащего 5%, мас./об., спана 60 в 250-мл круглодонной колбе, нагретой до 50°С. Раствор непрерывно перемешивают при 1000 об/мин с использованием стрежня магнитной мешалки (32х16 мм, в форме яйца) для того, чтобы вызвать образование капель. Эту смесь называют инверсионной суспензией активированного полимера, и она состоит из водной полимерной фазы, суспендированной в виде капель в гептане. Через 5 минут к инверсионной суспензии добавляют по каплям раствор кросс-линкера (0,063 EDA) в 0,5 мл воды, который инициирует реакцию. Реакция при 50°С завершается только через 40 минут, и полученные микросферы гидрогеля выделяют фильтрацией через фильтровальную воронку, которую нагревают до 60°С. Альтернативно микросферы добавляют к избытку этанола (500 мл) и затем отфильтровывают.

Фиг. 1 схематически иллюстрирует описанный выше процесс образования частиц гидрогеля из набухающих в воде полимерных сеток (фиг. 1, А, В) и их конверсию в транспортируемую взвесь гидрата (фиг. 1С), которая не образует агломератов, когда перемешивание прекращают (фиг. 1D). Сухие полимерные частицы (структура показана на фиг. 1Е и микроскопическом изображении на фиг. 1F) контактируют с водной фазой и набухают до регулируемой степени с образованием частиц гидрогеля. Важно отметить, что это полностью обратимый процесс, и частицы можно сжать, используя смешивающийся с водой растворитель, который не может растворять полимеры (например, этанол).

Альтернативой инверсионной суспензионной полимеризации является сушка вымораживанием гидрогелевой массы. Высушенную вымораживанием образовавшуюся пористую сетку можно измельчить и просеять и получить частицы. В таком случае гидрогель прикрепляют к сублимационной сушилке в отдельных стеклянных флаконах. Полностью высушенные и вспененные полимеры получают в стеклянных флаконах примерно через 4 часа в вакууме. Такие полимеры извлекают из флаконов и измельчают с использованием ступки и пестика. В помощь измельчению при необходимости применяют сухой лед для повышения хрупкости. Получают мелкие частицы приблизительно схожего размера.

В случае набухших гидрогелей с МЭГ: частицы гидрогеля, содержащие воду, сушат путем осаждения полимера в этаноле для удаления воды. Полученный сухой полимер подвергают набуханию в 20%, мас./мас., растворе МЭГ, и конечная концентрация полимера составляет 13%.

В случае включения в гидрогели KHI: куски гидрогеля можно высушить вымораживанием, и полученную пористую сетку можно измельчить и просеять и получить частицы. Гидрогель в таком случае получают, растворяя EDC (0,3993 г) в 0,5 мл деионизованной воды, и добавляя этот раствор к 5 мл водного раствора РАМ-со-АА (15%, мас./об.). Полученный раствор высокой вязкости перемешивают, и через 3 мин добавляют 0,24 г NHS, растворенного в 0,5 мл дистиллированной воды. На этой стадии вязкость раствора снижается, и через 3 мин к полученному выше раствору добавляют кросс-линкер, растворенный в 1 мл деионизованной воды, и смесь встряхивают. Общий объем полученного гидрогеля составляет приблизительно 15 мл. Гидрогель с Luvicap (0,5 мас.%) получают, добавляя Luvicap в водный раствор РАМ-со-АА (15 мас.%) перед добавлением EDC; массовое отношение Luvicap и полимера составляет 0,5-100.

Гидратация гидрогелей

Сухие частицы гидрогеля помещают в стеклянный широкогорлый сосуд, и добавляют гептан в количестве, достаточном для того, чтобы закрыть частицы со стержнями магнитной мешалки в широкогорлом сосуде. При энергичном перемешивании добавляют воду по каплям, обеспечивая в то же время разделение частиц в широкогорлом сосуде. Добавление воды заканчивают, когда частицы становятся прозрачными. На этой стадии массовое соотношение воды и частиц составляет приблизительно 3:1. Гептан декантируют, и сосуд с гелем оставляют открытым в вытяжном шкафу на 3 часа, пока гептан не выпарится полностью. На этой стадии образуется кластер гранулоподобного геля.

Исследование гидратов

В этой работе для исследования образования гидратов используют автоклав для высоких давлений, снабженный магнитной мешалкой и четырехлопастной мешалкой. Эта работа дает информацию, касающуюся времени появления гидратов, скорости роста, гидратной фракции и текучести флюидов путем измерения давления, температуры и изменений крутящего момента во время образования гидратов. Во всех экспериментах используют синтетическую смесь, имитирующую природный газ, подробно описанную выше в разделе «Материалы».

В автоклав, который имеет объем 360 мл, загружают жидкость общим объемом 30 мл. Автоклав погружают в баню с жидкостью, в которой температура регулируется, соединенную с нагревателем, охлаждаемым снаружи. Температуру жидкой фазы в автоклаве контролируют платиновым термометром сопротивления с погрешностью 0,15°С. Давление измеряют датчиком давления с погрешностью 10 кПа (0,1 бар) в интервале 0-20000 кПа (0-200 бар). Для обеспечения энергичного перемешивания жидкой фазы используют мешалку якорного типа на сплошном валу, соединенном с мотором (BLDC 90). Мешалка располагается у основания вала, и скорость перемешивания поддерживают при 600 об/мин во время всех экспериментов. Датчик крутящего момента (TRD-10KC) с покрытым платиной соединителем измеряет крутящий момент непрерывно вращающегося вала с погрешностью 0,3%. Используют тензодатчик, нанесенный на вращающийся вал, и токособирательное кольцо, которое предоставляет энергию для возбуждения мостового тензодатчика и передачи сигнала крутящего момента. Данные по температуре, давлению и крутящему моменту регистрируют с использованием системы сбора данных.

Эксперимент начинают, загружая 30 мл жидкой фазы в автоклав. После продувки три раза природным газом в автоклаве повышают давление до 12000 кПа (120 бар) на 24 часа при перемешивании при 600 об/мин до насыщения жидкой фазы газом. Число Рейнольдса при такой скорости перемешивания составляет примерно 32000, что показывает, что жидкость находится в полностью отлаженном турбулентном режиме. Как только давление и температура становятся относительно устойчивыми, автоклав охлаждают до 4°С в течение двух часов и выдерживают в течение 10 часов при этой температуре. В это время непрерывно контролируют крутящий момент, давление и температуру. Выполняют десять экспериментов для каждой системы для определения средних значений для времени появления гидратов, температуры переохлаждения и количества израсходованного газа, и получают уточненную статистику, касающуюся любых тенденций в образовании и транспортабельности гидратов. Диссоциацию гидратов осуществляют при 24°С в течение трех часов для удаления остаточных гидратных структур.

Все 30 экспериментов выполняют для

1) смеси вода + декан;

2) смеси 20 мас.% раствор МЭГ + декан и

3) смеси 0,5 мас.% раствор Luvicap + декан.

Другие 30 экспериментов выполняют для исследования влияния полимерных гидрогелей на ингибирование гидратов во всех трех системах:

1) смесь гидрогель + декан;

2) смесь МЭГ-гидрогель + декан и

3) смесь Luvicap-гидрогель + декан.

Содержание воды поддерживают 60% во всех экспериментах. Следует иметь в виду, что ряд Luvicap кинетических ингибиторов доступен от BASF Corporation, включая поливинилкапролактам (VCap) в этиленгликоле (с содержанием активного вещества 41%) или сополимер 1:1 винилпирролидон ((VP)/винилкапролактам (Vcap) (с содержанием активного вещества 50%). В этих экспериментах Luvicap включает поливинилкапролактам (VCap) в этиленгликоле (с содержанием активного вещества 41%).

Эксперименты с непрерывным охлаждением широко используются для исследования действия ингибиторов гидратов через измерение времени появления гидратов и сопротивления потоку. Настоящее исследование также адаптировано к методу изохорного непрерывного охлаждения для исследования влияния полимерных гидрогелей на ингибирующее действие на гидраты.

Фиг. 2 показывает пример изменений давления, температуры и крутящего момента во время охлаждения смеси вода + декан с природным газом от 24 до 4°С непрерывно при 600 об/мин. Время ноль показывает момент процесса охлаждения. Образование гидратов можно идентифицировать при примерно 34 мин, так как процесс охлаждения путем сброса температуры и изменения давления уменьшает тенденцию, фиг. 2, (а) и (b), которые имеются из-за экзотермического образования газовых гидратов, потребляющих молекулы газа. Так как частицы гидрата растут далее, снижение давления становится значительным, и крутящий момент начинает возрастать в 58 мин, фиг. 2(с), когда частицы гидрата, суспендированные в жидко фазе, агломерируются и/или оседают на стенке. Как видно на фиг. 2, существует различие во времени между моментом появления гидрата и состоянием равновесия, которое представлено в виде t_onset, указывающее насколько долго задерживается образование гидратов в соответствующей системе. Подобным образом, температуру переохлаждения ΔT_sub вычисляют по разнице температур между моментом появления гидратов и состоянием равновесия. Фракцию гидратов во всей жидкой фазе φ_hyd оценивают по снижению давления во время образования гидрата с использованием коэффициентов сжимаемости природного газа, затем вычисляют конверсию воды в гидрат x_hyd из отношения израсходованной воды к количеству воды, изначально загруженной в автоклав. Влияние отделения и осаждения частиц гидрата в жидкой фазе оценивают из изменений крутящего момента как функции времени и фракции гидрата.

Израсходованный газ, мол.%, вычисляют из различия давления между экспериментальным давлением и обусловленным давлением в отсутствие образования гидратов. Такое вычисление известно как исследование образования гидратов. Таким образом,

где Δn_H,t представляет собой моли газа, израсходованного на образование гидратов в некоторое время, P_cal представляет собой вычисленное давление при условии отсутствия образования гидратов, P_exp представляет собой измеренное давление, V_cell представляет собой объем газа, z представляет собой величину коэффициента сжимаемости из вычисления уравнения состояния Cubic Plus Association, R представляет собой постоянную идеального газа, и T представляет собой температуру газа. Гидратную фракцию в жидкой фазе получают путем вычисления из следующего уравнения:

,

где Φ_hyd представляет собой объемную фракцию гидрата в жидкой фазе, V_hyd представляет собой объем гидрата, вычисленный из плотности гидрата и молекулярной массы, V_w представляет собой объем воды, и V_w,conv представляет собой объем воды, конвертированной в гидрат. Число гидратации 6,5 используют для вычисления, которое вычислено из заполненности малой (5¹²) и большой (5¹²6⁴) полостей гидрата структуры II чистой води и природного газа.

Действие МЭГ и KHI в системах водных растворов

Осаждение гидратных частиц усиливает сопротивление потоку в автоклаве для высоких давлений, и происходит увеличение крутящего момента, требуемого для сохранения постоянной скорости перемешивания. Предыдущее исследование привело к выводу, что самое высокое сопротивление потоку наблюдают для систем с содержанием воды примерно 60%, где наблюдают высокие локальные пики в крутящем моменте. Действие добавления термодинамического или кинетического ингибитора гидратов на осаждение гидратных частиц рассматривается в этом исследовании.

Таблица 1 представляет среднюю величину стандартного отклонения для десяти повторных испытаний на время появления гидратов, температуру переохлаждения, объемную фракцию гидратов, при которой крутящий момент увеличивается, объемную фракцию гидратов в конце эксперимента и конверсию воды. Величины крутящего момента при появлении гидратов и самый высокий пик также представлены в таблице 1. Действие кинетического ингибирования можно оценить по времени появления гидратов и температуре переохлаждения, в то время как отделение и осаждение гидратных частиц обсуждаются на основе гидратной фракции, конверсии воды и величин крутящего момента.

Среднее время появления гидратов составляет 20,4 мин, и средняя температура переохлаждения составляет 4,7°С для смеси вода + декан при содержании воды 60%. Добавление 0,5 мас.% Luvicap повышает время появления до 83,8 мин, а также температуру переохлаждения до 11,6°С, что показывает, что зародышеобразование и рост кристаллов гидратов существенно задерживаются в присутствии Luvicap. Время появления возрастает до 57 мин при добавлении 20 мас.% МЭГ, возможно из-за сдвига состояния равновесия гидратов и пониженной движущей силы теплопередачи для образования гидратов. Температура переохлаждения составляет 8,8°С. Такие результаты приводят к мысли, что добавление Luvicap и МЭГ в водную фазу влияет на зародышеобразование и рост фазы гидратов, что приводит к повышенным времени появления и температуры переохлаждения.

Таблица 1. Экспериментальные результаты для систем вода + декан с ингибитором гидратов и без него при содержании воды 60%. Стандартное отклонение в десяти повторных испытаниях для каждой приведенной величины показано в скобках.

Системы t_onset (мин) ΔT_sub (°С) φ_{hyd, tran} φ_{hyd, конечн.} x_hyd (%) τ_onset τ_max Вода + декан 20,4 (2,1) 4,7 (0,6) 0,13 0,50 (0,04) 74,0 (3,9) 4,5 13,9 Luvicap, 0,5 мас.% раствор + декан 83,8 (5,2) 11,6 (0,18) 0,035 0,40 (0,06) 58,9 (9,85) 9,2 10,7 MEG, 20 мас.% раствор + декан 57,0 (2,7) 8,8 (0,6) 0,035 0,28 (0,02) 40,0 (3,6) 6,2 7,3

Рост гидратов с ингибиторами гидратов и без них приводится на фиг. 3-5. Изменения крутящего момента и данные по гидратной фракции для смеси вода + декан показаны на фиг. 3 как функция времени после появления гидратов. Не наблюдают явного возрастания крутящего момента после появления гидратов, однако, когда гидратная фракция достигает 13,5%, крутящий момент начинает постепенно подниматься. Важно отметить, что крутящий момент достигает максимальной величины 13,9 Н.см при конверсии воды 33%, затем крутящий момент резко падает до 7,4 Н.см, в то время как конверсия воды становится 54,5% через 50 мин после появления гидратов. Образование гидратов протекает до конверсии воды 74% за время 1000 мин, что предполагает, что наибольшие образование гидратов и рост происходят на начальной стадии. Фиг. 3(b) показывает изменение содержания воды от 60% до 35%, когда крутящий момент показывает локальный пик, что предполагает, что основная фаза по объему может измениться от водной фазы к декановой фазе из-за расхода воды во время образования гидратов.

Фиг. 4 показывает фракцию гидратов и изменение крутящего момента как функцию времени после появления гидратов в системе 0,5 мас.% раствор Luvicap + декан. Как видно в таблице 1 и на фиг. 4, добавление 0,5 мас.% Luvicap существенно задерживает время появления гидратов и также снижает скорость роста на начальной стадии. Однако конверсия воды близка к конверсии в системе вода + декан, и крутящий момент возрастает раньше, когда гидратная фракция достигает 0,04. Крутящий момент постепенно возрастает, что ведет к высоким величинам крутящего момента - 10,5 Н.см с мгновенным максимальным значением 10,7 Н.см. Luvicap является эффективным кинетическим ингибитором гидратов (KHI), что видно из замедленного времени появления гидратов, однако он не может ограничить гидратную фракцию и осаждение гидратных частиц, как только происходит рост гидратов. В предыдущих работах предполагается, что могут иметь место две стадии роста гидратов в присутствии KHI, когда рост гидратов происходит медленно и затем катастрофически до образования гидратной пробки. Однако фиг. 4 предполагает схожий процесс роста гидратов в присутствии KHI с ростом в смеси вода + декан.

Эксперимент с неполным ингибированием со смесью 20 мас.% раствор МЭГ + декан выполняют при содержании воды 60%, и полученные результаты приводятся в таблице 1 и на фиг. 5. Учитывая, что целевая температура 4°С и начальное давление 12000 кПа (120 бар), необходима концентрация МЭГ 43,0 мас.% для того, чтобы полностью избежать образования гидратов. Добавление 20 мас.% МЭГ в водной фазе сдвигает кривую равновесия гидратов и уменьшает движущую силу теплоотдачи для образования гидратов. Среднее время появления гидратов задерживается на 57 мин, что близко к величине, полученной при добавлении 0,5 мас.% Luvicap. Кроме того, конечная гидратная фракция на фиг. 5 0,28, что также меньше, чем для смесей вода + декан и 0,5 мас.% Luvicap + декан. В этой работе не наблюдают существенного изменения крутящего момента, и вероятно образуются мягкие гидратные частицы в присутствии 20 мас.% МЭГ в водной фазе.

Приведенные выше результаты предполагают, что образование гидратов в смеси вода + декан при содержании воды 60% сопровождается отделением гидратных частиц от непрерывной жидкой фазы и осаждением на стенки автоклава. Добавление 0,5 мас.% Luvicap задерживает время появления гидратов примерно в 4 раза, однако как только гидраты появляются, процесс роста и осаждения схожи с процессом в смеси вода + декан. Присутствие 20 мас.% МЭГ показывает наилучшее ингибирующее действие, т.е. существенно задержанное время появления гидратов, меньшую гидратную фракцию в жидкой фазе и устойчивый крутящий момент во время образования гидратов. Однако в других литературных источниках предполагается, что не полностью ингибированный флюид с МЭГ показывает отложение гидратов и пики сигналов падения давления, хотя отложения имеют склонность осыпаться легче с возрастанием концентрации МЭГ. Оказывается, что распределение гидратных частиц и их взаимодействие с жидкой фазой повышает сложность механизма осаждения гидратных частиц, предполагая, что требуются более усовершенствованные подходы для регулирования образования и роста гидратных частиц.

Управление гидратами с помощью полимерных гидрогелей, содержащих ингибитор гидратов

Синтезированные частицы полимерных гидрогелей проверяют как ингибиторы гидратов с использованием стандартного метода охлаждения. В таблице 2 представлены полученные экспериментальные результаты.

Таблица 2. Экспериментальные результаты для систем гидрогель + декан с ингибитором гидратов и без него при содержании воды 60%. Стандартное отклонение из десяти повторных испытаний для каждой приведенной величины показано в скобках.

Системы t_onset (мин) ΔT_sub (°С) φ_{hyd, tran} φ_{hyd, конечн.} x_hyd (%) τ_onset τ_max Гидрогель + декан 18,48 (1,87) 4,4 (0,5) 0,07 0,22 (0,02) 31,6 (2,4) 5,49 6,37 Гидрогель с Luvicap (0,5 мас.%) + декан 58,5 (5,2) 11 (0,52) 0,01 0,13 (0,01) 38,7 (2,62) 5,78 7,15 Гидрогель с МЭГ (20 мас.%) + декан 60,0 (17,76) 8,8 (3,9) 0,01 0,15 (0,03) 20,9 (4,6) 4,8 5,2

Определяют количество воды, загруженной в форме гидрогелей, для получения начального содержания воды 60%. Среднее время появления гидратов составляет 18,5 мин, и средняя температура переохлаждения составляет 4,4°С для смеси гидрогель + декан. Добавление 0,5 мас.% Luvicap в гидрогели повышает время появления до 58,5 мин, а также температуру переохлаждения до 11°С. Появление гидратов задерживается на период в три раза длиннее, чем без Luvicap, однако действие KHI несколько слабее, чем смеси 0,5 мас.% раствор Luvicap + декан. Время появления также повышается до 60 мин при добавлении 20 мас.% МЭГ в гидрогель, что показывает, что действие KHI несколько слабее для гидрогелей, содержащих термодинамические или кинетические ингибиторы гидратов. Оказывается, что начальное диспергирование частиц гидрогеля приводит к высокой площади поверхности для контакта с углеводородной фазой, таким образом зародышеобразование и рост гидратов могут происходить на поверхности частиц гидрогеля с усиленной массопередачей. Сравнение времени появления гидратов и температуры переохлаждения для частиц гидрогеля с растворами показывает, что действие кинетического ингибирования Luvicap и МЭГ ослабевает при диспергировании водной фазы в форме частиц гидрогеля. Однако наблюдают существенные различия в гидратной фракции и изменениях крутящего момента.

Фиг. 6 показывает гидратную фракцию и изменения крутящего момента со временем после появления гидрата для смеси гидрогель + декан. Гидратная фракция достигает 0,22 в конце эксперимента, что значительно меньше, чем для смеси вода + декан - 0,50. Объемное отношение воды к декану составляет 0,4, таким образом частицы гидрогеля диспергированы отдельно, хотя декан остается между частицами гидрогеля. Без гидрогеля и смешивания может иметь место четкое отделение воды от декановой фазы, однако присутствие сетки полимерного гидрогеля в водной частице позволяет ей существовать отдельно. Как видно на фиг. 6, гидратная фракция увеличивается быстрее на ранней стадии образования гидрата, чем в смеси вода + декан на фиг. 3, так как образование гидратов происходит на поверхности диспергированных частиц гидрогеля. Однако вскоре скорость образования становится медленной только через 10 мин после появления и далее снижается через 90 мин после появления. Вероятно на поверхности частиц гидрогеля образуется гидратная оболочка, что приводит к ограничению массопередачи во время роста гидратной оболочки внутрь. Гидратная фракция достигает 0,16 через 90 мин после появления и далее возрастает до 0,22 в течение остальных 600 мин. Крутящий момент остается стабильным во время появления и роста гидратов, что предполагает, что гидратная оболочка, покрывающая частицы гидрогеля, не агрегирует или не оседает внутри автоклава. Отмечается, что хотя вода расходуется на образование гидратов, частицы гидрогеля сохраняют свою форму, и не наблюдают сильного осаждения частиц. Для смеси вода + декан содержание воды изменяется во время образования гидратов, и гидратные частицы выделяются из жидкой фазы, приводя к моментальному возрастанию крутящего момента. Однако образование гидратов ограничивается только поверхностью частиц гидрогеля, и не происходит отчетливого отделения гидрата от жидкой фазы.

Когезия и агломерация могут сдерживать образование гидратных пробок. Сила сцепления становится больше в присутствии водной фазы между гидратными частицами в циклопентановой фазе, что усиливает агломерацию гидратных частиц, вызывая образование гидратных мостиков между частицами. Однако присутствие сетки полимерного гидрогеля удерживает молекулы воды внутри частицы гидрогеля и предотвращает выход свободной воды из частицы. Частицы гидрогеля, покрытые гидратной оболочкой, вероятно становятся схожими с отожженными гидратными частицами, где сила сцепления между частицами существенно уменьшается.

Фиг. 7 показывает гидратную фракцию и изменения крутящего момента в смеси Luvicap-гидрогель + декан. Концентрация Luvicap составляет 0,5 мас.%. Как обсуждается в таблице 2, время появления гидратов для Luvicap-гидрогеля в три раза больше, чем для смеси гидрогель + декан, что показывает, что Luvicap также играет свою роль как кинетический ингибитор гидратов даже внутри частицы гидрогеля, структурированной сеткой полимерного гидрогеля. Однако кривая роста гидратной фракции на фиг. 7 предполагает, что начальная скорость роста гидрата в частице Luvicap-гидрогеля схожа со скоростью в частице гидрогеля. Конечная гидратная фракция для Luvicap-гидрогеля 0,13 несколько ниже, чем для гидрогеля - 0,22. Хотя гидратная фракция легко увеличивается, отмечается, что крутящий момент остается стабильным во время образования гидратов. Пик крутящего момента для смеси Luvicap-гидрогель + декан наблюдают на фиг. 4. Стабильный крутящий момент ясно предполагает, что образование гидратов происходит только на поверхности Luvicap-гидрогеля, и частицы остаются отдельными без напластования или осаждения частиц. Механизм для избегания осаждения частиц Luvicap-гидрогеля отличается от обычного действия антиагломератора, так как не включает химическую структуру поверхностно-активного вещества. Внедрение Luvicap в частицы гидрогеля обеспечивает ингибирующее действие как в отношении задержки появления гидратов, так и в отношении предупреждения агломерации гидратных частиц.

Также исследуются характеристики образования гидратов в смеси МЭГ-гидрогель + декан. Фиг. 8 показывает изменения гидратной фракции и крутящего момента со временем после появления гидратов. Когда гидраты образуются в условиях неполного ингибирования, максимальную гидратную фракцию в жидкой фазе можно оценить из состояния равновесия гидратов с учетом эффекта самоингибирования. Отмечается, что молекулы МЭГ не могут разместиться в полостях гидрата во время образования гидрата, поэтому концентрация МЭГ в остающейся водной фазе растет. Если концентрация достаточна для ингибирования образования гидратов при соответствующих давлении и температуре, дальнейшее образование гидратов может быть предотвращено. От состояния равновесия и хода Р-Т во время охлаждения системы МЭГ-гидрогель + декан образование гидратов может прекратиться из-за термодинамического ограничения как только концентрация МЭГ в водной фазе достигнет 43,0 мас.%. Для смеси 20 мас.% МЭГ + декан величина теоретического максимума для конверсии воды может составлять 60%, однако таблица 2 и фиг. 8 представляют конверсию воды из вариантов экспериментов А и В, приводящих к средней конверсии воды 21%. Следовательно, гидратная фракция существенно уменьшается в условиях неполного ингибирования. С учетом общего количества воды в конце эксперимента, концентрация МЭГ может повышаться от 20 мас.% до 25 мас.%. Это может являться распределением содержащегося МЭГ на поверхности гидрогелевых частиц, так как полимерная сетка внутри частицы гидрогеля может препятствовать свободному движению молекул МЭГ. Во время образования гидратной оболочки на поверхности гидрогеля молекулы МЭГ могут диффундировать в сердцевину гидрогеля, когда они выталкиваются из растущих структур гидратов. Локальное повышение концентрации МЭГ может уменьшить движущую силу для дальнейшего образования гидратов, и оно прекращается на ранней стадии. Отмечается, что гидратная фракция в системе МЭГ-гидрогель + декан меньше, чем в смеси раствор МЭГ + декан, вероятно из-за локальных повышений концентрации МЭГ.

Крутящий момент остается стабильным, как видно на фиг. 8, в течение всего эксперимента, указывая на незначительное осаждение частиц МЭГ-гидрогеля, покрытых гидратами. Как обсуждалось для смесей гидрогель + декан и Luvicap + декан, особенностью частиц гидрогеля может быть ограниченное формирование гидратной оболочки на поверхности частиц, и твердая гидратная фаза не отделяется от жидкой фазы из-за присутствия полимерной сетки, удерживающей формат частицы. В отличие от полимерных гидрогелей, образовавшаяся твердая гидратная фаза отделяется от жидкой фазы и вызывает наслаивание и/или осаждение с возрастанием гидратной фракции в жидкой фазе. Параметры потока, такие как скорость потока, содержание воды и соотношение газ-жидкость, могут влиять на условия перехода от гомогенной дисперсии гидратных частиц к наслаиванию/осаждению частиц. Однако добавление сетки полимерного гидрогеля в водную фазу сохраняет интеграцию между гидратной оболочкой и серединными частицами гидрогеля.

В случае образования гидратной оболочки в водяных каплях, диспергированных в углеводородной фазе, желательна толстая гидратная оболочка, так как тонкая гидратная оболочка может разрушиться после контакта с другими гидратными частицами, приводя к выбросу свободной воды и агломерации двух гидратных частиц. Однако в случае образования гидратной оболочки на частицах гидрогеля полимерная сетка удерживает воду внутри частицы и минимизирует высвобождение свободной воды в декановую фазу. После завершения циклов образования и диссоциации гидратов свободная водная фаза не высвобождается из частиц гидрогеля, приводя к предположению, что синтезированная полимерная структура эффективна для сохранения воды внутри сетки. Предыдущие исследования предполагали, что как когезия, так и агломерация гидратных частиц может являться причиной образования гидратных пробок, однако их действие минимизируется при образовании гидратов в частицах МЭГ-гидрогеля.

Фиг. 9 показывает изменения крутящего момента как функцию гидратной фракции во время образования гидратов в водной фазе с полимерными гидрогелями и без них. Фиг. 9 (а) представляет мгновенный пик крутящего момента в смеси вода + декан, когда гидратная фракция достигает 0,25. Равномерное распределение гидратных частиц трансформируется в гетерогенное отделение от жидкой фазы. Однако смесь гидрогель + декан показывает стабильный крутящий момент до тех пор, пока гидратная фракция достигает 0,22, так как полимерная сетка сохраняет форму частиц даже после образования гидратов на поверхности частиц гидрогеля. Этот механизм предотвращения агломерации гидратных частиц отличается от действия обычных антиагломераторов. Фиг. 9 (b) показывает подобное поведение пика крутящего момента в смеси 0,5 мас.% раствор Luvicap + декан, когда гидратная фракция достигает 0,035, что предполагает, что Luvicap имеет ограниченную способность подавления роста и оседания гидратных частиц в жидкой фазе. И снова крутящий момент остается стабильным, когда гидраты образуются в смеси Luvicap-гидрогель (0,5 мас.%) + декан. Отмечается, что Luvicap все еще активен, существенно задерживая время появления гидратов, и сетка полимера РАМ-со-АА играет основную роль в предотвращении агломерации гидратных частиц после появления гидратов по механизму, обсужденному выше.

Авторы изобретения считают, что это первая работа, предполагающая гибридное ингибирующее действие KHI и АА путем внедрения Luvicap в частицы гидрогеля. Не имеется вредного действия при растворении Luvicap в частицах гидрогеля. Фиг. 9(с) представляет изменения крутящего момента в системах с неполным ингибированием с полимерными гидрогелями и без них. В обоих случаях крутящий момент остается стабильным во время образования гидратов, что предполагает, что гидратные частицы вероятно менее липкие в присутствии МЭГ. Однако добавление полимерных гидрогелей для получения МЭГ-гидрогеля может предоставить регулирование распределения частиц по размерам, повышая таким образом маневренность для транспортировки водной фазы с углеводородным флюидом.

Исследование в приведенном выше примере показывает, что синтезированные полимерные гидрогели предотвращают гетерогенное отделение гидратов от жидкой фазы и могут быть эффективными в качестве антиагломераторов. Декановую фазу добавляют в жидкую фазу для достижения начального содержания воды 60%. Таким образом, образование гидратов в смеси воды и декана вызывает отделение и осаждение гидратных частиц из-за когезии и агломерации гидратных частиц в жидкой фазе. Локальный максимальный крутящий момент наблюдают в смеси вода + декан, когда гидратная фаза достигает 0,25. Добавление 0,5 мас.% Luvicap в водную фазу приводит к возрастанию среднего времени появления гидратов от 20,4 до 83,8 мин, однако имеют место несколько пиков крутящего момента во время образования гидратов, предполагающих отделение и осаждение гидратных частиц в жидкой фазе. Добавление 20 мас.% МЭГ в водную фазу вместо Luvicap показывает типичное поведение гидратных частиц в условиях неполного ингибирования, характеризующееся низкой гидратной фракцией и стабильным крутящим моментом во время образования гидратов. Однако добавление синтезированного полимерного гидрогеля в водную фазу показывает антиагломерацию во всех смесях гидрогель + декан, Luvicap-гидрогель + декан и МЭГ-гидрогель + декан. Отмечается, что коэффициент конверсии воды существенно снижается в присутствии гидрогеля, что предполагает, что на поверхности частиц гидрогеля может образовываться гидратная оболочка и не отделяться от жидкой фазы из-за полимерных гидрогелевых сеток. Для смеси Luvicap-гидрогель + декан антиагломерирующее действие частиц гидрогеля сочетается с кинетическим ингибирующим действием Luvicap. Неполное ингибирование с МЭГ также возможно, так как МЭГ-гидрогель можно легко синтезировать.

Пример 2. Гидрогель с МЭГ

В этом исследовании водный раствор МЭГ (20 мас.%) абсорбируется в сухих частицах гидрогеля полиакриламида (РАМ). Такие сферические частицы гидрогелей РАМ-со-АА суспендируют в углеводородной фазе, в данном случае в этане.

Сферические частицы гидрогелей РАМ-со-АА получают с использованием такого же способа, как описанный в примере 1. После абсорбирования водного раствора МЭГ полученные частицы гидрогеля РАМ-со-АА помещают в этан при повышенном давлении и низких температурах для возможности образования гидрата. Гидрат образуется быстро, и гидрогель остается устойчивым. Используют спектроскопию комбинационного рассеяния, и полученные результаты показывают, что гидраты этана образовались на частицах гидрогеля, как показано на фиг. 10.

Изображение и сдвиг в спектре получают при повышении температуры образца гидрогеля от 93К до 243К при атмосферном давлении. Изображения предполагают, что гидраты этана на частице гидрогеля постепенно диссоциируют, и при 243К гидрогель возвращается к своей первоначальной форме, что указывает, что полимер РАМ-со-АА еще остается в сердцевине, где сохраняется водная фаза. Пик в спектре комбинационного рассеяния для растяжения связи С-С гидрата этана (999 см^-1) присутствует до 213К, но исчезает при 243К. Однако интенсивность пиков в спектре комбинационного рассеяния, связанных с МЭГ (866, 1050-1150, 1459 см^-1), повышается, когда температура поднимается от 93K до 243K.

Это связано с образованием гидратной оболочки на поверхности частиц гидрогеля. Концентрация этана должна быть наивысшей в пространстве между газом и водной фазой, так как гидрат этана образуется на поверхности частиц гидрогеля, и вода экстрагируется из частицы гидрогеля.

В конечном счете образование гидрата этана прекращается из-за имитаций переноса массы через гидрат этана, и отдельная твердая фаза остается на поверхности частицы гидрогеля, т.е. образуется гидратная оболочка. Молекулы МЭГ не могут участвовать в структуре гидрата, так как они исключаются во время процесса образования и, как полагают, концентрируются внутри гидрогелевой сердцевины. Это наиболее вероятный сценарий, поскольку МЭГ лучше растворяется в воде в частице, чем в окружающей фазе. Большая часть твердой фазы, наблюдаемой при 93К, представляет собой гидрат этана, в то время как имеется только небольшое количество МЭГ, как видно из пиков спектров комбинационного рассеяния на фиг. 10. При повышении температуры до 213К структура гидрата частично диссоциирует, и МЭГ мигрирует назад на поверхность, так как имеется свободная вода, что приводит к небольшому увеличению пиков МЭГ. Отмечается, что этан еще остается в гидратной оболочке в других участках от пика комбинационного рассеяния для этана в крупных полостях структуры гидрата I (999 см^-1). Однако при 243К пик комбинационного рассеяния для этана в полостях гидрата исчезает, показывая, что гидратная оболочка полностью диссоциировала, и только диссоциированный МЭГ остается на поверхности частицы гидрогеля. После полной диссоциации гидрата раствор МЭГ снова абсорбируется в структуре полимера. В целом гидрогель МЭГ-РАМ показывает обратимое поведение в гидрофобной окружающей среде во время образования и диссоциации гидрата.

Такое обратимое поведение гидрогелей МЭГ-РАМ подтверждают с использованием микроскопии путем сравнения изображений гидрогеля до и после образования гидрата, показанных на фиг. 11. В целом изображение показывает, что на устойчивость гидрогеля МЭГ-РАМ не влияет образование и диссоциация гидратной оболочки на поверхности. Это отличается от образования гидратной оболочки на частицах одной воды, так как свободная вода эволюционирует в отдельную фазу после диссоциации гидратов, что предполагает дестабилизацию частицы.

Это прямо свидетельствует об образовании гидратной оболочки на поверхности частиц гидрогеля, включающих МЭГ. Предполагается, что гидратная оболочка растет на границе раздела вода-углеводород, которая может включать агломерацию водяных капель.

Поэтому исследуют образование и диссоциацию гидратов в случае частиц гидрогеля, включая время появления, температуру переохлаждения, гидратную фракцию и изменения крутящего момента, и все сравнивают с водой в массе (без гидрогеля). Гидратную объемную фракцию в присутствии частиц гидрогеля вычисляют на основании расхода газа, причем в то же время контролируют величину крутящего момента на мешалке сверху во время образования и диссоциации гидратов.

В случае образца гидрогеля МЭГ-РАМ 18 об.% воды в исходной системе конвертируют в гидрат (гидратная объемная фракция 0,20); с другой стороны, конверсия воды в 74 об.% происходит в чистой воде в отсутствие системы гидрогеля (гидратная объемная фракция 0,77). Концентрация МЭГ в частицах гидрогеля может возрасти до 23 мас.% из-за потери воды в гидратную оболочку, что предполагает, что концентрация МЭГ внутри частиц гидрогеля повышается, что может ограничивать рост гидрогеля внутрь, т.е. происходит самоингибирование в частицах гидрогеля.

Наблюдают, что в случае массы воды и смеси с деканом величина крутящего момента возрастает от 5 Н.см до макс. ~15 Н.см после образования гидрата, затем величина колеблется с увеличением гидратной фракции в каждом цикле образования и диссоциации гидрата в 10 циклах. Это показывает, что начальные зародышеобразование гидрата и рост ведут себя так, как препятствия, которые вызывают наблюдаемое повышение крутящего момента. Однако такой эффект является кратковременным и имеет место только в первом цикле для гидрогелей МЭГ-РАМ, и крутящий момент остается стабильным для других циклов. Это связывают с модифицированной поверхностью и ясно указывает на другое явление по сравнению со смесью массы воды и декана.

Такие результаты предполагают, что образование гидратной оболочки изменяет механические свойства частиц, которые в свою очередь предотвращают агломерацию гидрата. В случае морской выкидной линии образование гидратной оболочки на поверхности водяных капель, диспергированных в углеводородной фазе, приводит к агломерации капель и гидратным пробкам. Однако образование гидратной оболочки на поверхности гидрогеля МЭГ-РАМ не вызывает возрастания крутящего момента, что предполагает, что частицы хорошо диспергированы в углеводородной фазе, предотвращая агломерацию гидратных частиц. Кроме того, непрерывное увеличение гидратной фракции продолжается, пока фракция не достигнет примерно 0,20, что меньше, чем для воды в массе.

Это явление можно использовать для разработки нового подхода к предотвращению агломерации гидратов без поверхностно-активных веществ. Частицы МЭГ-РАМ объединяют термодинамический ингибитор (МЭГ) с полимерными группами (гидрогелем) и собирают их в формате частиц. Подходы такого типа известны как синергичное ингибирование гидратов, и описанное исследование является первым примером единого материала, который объединяет полимерные группы и THI в формате частиц. Обратимое поведение, наблюдаемое для образования и диссоциации гидратов в частицах гидрогеля, схематически показано на фиг. 12. Сначала раствор МЭГ абсорбируется сферической частицей РАМ-со-АА, образуя гидрогель МЭГ-РАМ (фиг. 12а).

Когда гидрогель находится в контакте с молекулами газа в условиях, когда может образовываться гидрат, гидратная оболочка растет на поверхности гидрогеля, так как концентрация газа наивысшая на поверхности. Так как гидрат растет внутрь, толщина оболочки увеличивается, и диффузия молекул газа в середину гидрогеля ограничивается утолщающейся гидратной оболочкой. Уменьшение движущей силы для образования гидрата из-за повышения концентрации МЭГ в гидрогеле (самоингибирование) предотвращает дальнейший рост гидратной оболочки (фиг. 12b). После диссоциации гидратной оболочки молекулы выделившейся свободной воды быстро абсорбируются сеткой полимера РАМ, и частица гидрогеля восстанавливает свою исходную форму и состав как гидрогель МЭГ-РАМ (фиг. 12с). В зависимости от структуры полимера и действия KHI время появления гидрата на поверхности гидрогеля также можно задержать.

Следовательно, этот пример показывает, что термодинамический ингибитор (МЭГ) можно включать в частицу гидрогеля, что открывает ряд применений в отношении предотвращения образования нежелательных гидратов. Результаты, полученные в этой работе, дают лучшее понимание характеристик образования гидрата на частицах, посредством чего с использованием частиц гидрогеля МЭГ-РАМ облегчается улучшение и/или иная стратегия управления гидратами.

Авторы изобретения считают, что оно является первой попыткой предоставить основную платформу, которая включает стратегии ингибирования гидратов. Полимерный гидрогель может обеспечить свободный выбор для управления опасностями образования гидратов путем сочетания антиагломерирующего действия с действием термодинамического или кинетического ингибирования гидратов с учетом конкретных аспектов морских нефтяных и газовых месторождений.

Пример 3. Исследования образования гидратов в автоклаве для высоких давлений

Характеристики образования гидратов исследуют для частиц гидрогеля из примера 2, включая время появления, температуру переохлаждения, гидратную фракцию и изменения крутящего момента, сравнивая все с массой воды (без гидрогеля). Гидратную объемную фракцию в присутствии частиц гидрогеля вычисляют на основании расхода газа, причем в то же время контролируют величину крутящего момента на мешалке сверху во время образования и диссоциации гидратов.

Расход газа во время образования гидратов вычисляют из разницы давления в момент контроля и вычисленным давлением при предположении, что гидрат не образуется. Такая процедура предполагается как метод исследования образования гидратов в круге потока и системах автоклавов. Как отмечалось ранее, гидратную фракцию Φ_hyd в жидкой фазе в конце каждого цикла получают из следующего далее уравнения и числа гидратации 6,5.

,

где V_w представляет собой объем воды, V_w,conv представляет собой объем воды, конвертированной в гидрат, V_decane представляет собой объем декана, и V_hyd представляет собой объем гидрата, вычисленный из молекулярной массы и плотности гидрата, вычисленной в данное время.

Таблица 3 и таблица 4 представляют средние величины и стандартное отклонение из 8 циклов для гидратной объемной фракции, времени появления гидрата и температуре переохлаждения в системе вода + декан без гидрогеля и смеси МЭГ-РАМ-гидрогель + декан, соответственно. Для смеси вода + декан среднее время появления гидрата составляет 20,98 мин, и средняя температура переохлаждения составляет 4,89°С. Добавление МЭГ и гидрогеля повышает время появления гидрата до 60,02 мин, а также температуру переохлаждения до 8,76°С. Такие результаты показывают, что появление кристаллов гидрата и их рост существенно замедляются вероятно из-за сдвига состояния равновесия гидрата за счет добавления 20 мас.% МЭГ в водную фазу, снижающего движущую силу теплоотдачи для инициации образования гидрата. В данном случае за счет абсорбции МЭГ в гидрогелях достигают большего времени появления гидрата и более высокой температуры переохлаждения.

Таблица 3. Образование гидрата в смеси воды и декана без гидрогеля

Цикл Конверсия воды
(мол.%) Гидратная объемная фракция t_onset
(мин) ΔT_sub
(K) 1 69,28 0,47 16,33 3,70 2 72,10 0,48 20,50 4,70 3 78,01 0,51 21,83 5,10 4 79,98 0,53 20,67 4,80 5 73,19 0,49 22,17 5,20 6 75,95 0,50 21,67 5,20 7 74,62 0,50 21,50 5,05 8 73,03 0,50 23,17 5,40 Среднее 74,52 0,50 20,98 4,89 Стандартное отклонение 3,19 0,02 1,92 0,50

Как представлено в таблице 3, в смеси вода + декан без гидрогеля происходит 74,52 об.% конверсия воды (гидратная объемная фракция 0,50). С другой стороны, для гидрогелей МЭГ-РАМ с деканом только 20,91 об.% воды конвертирует в гидрат, приводя к гидратной объемной фракции в жидкой фазе 0,15. Концентрация МЭГ в частицах гидрогеля будет возрастать до 23 мас.% из-за потери воды в пользу гидратной оболочки, что предполагает, что концентрация МЭГ внутри частиц гидрогеля несколько возрастает, что может ограничивать рост гидрата внутрь, т.е., в частицах гидрогеля происходит самоингибирование.

Таблица 4. Образование гидрата в смеси гидрогелей МЭГ-РАМ и декана

Цикл Конверсия воды
(%) Гидратная объемная фракция t_onset
(мин) ΔT_sub
(K) 1 17,40 0,12 60,00 7,30 2 12,04 0,11 68,50 8,75 3 24,47 0,17 28,33 2,40 4 23,93 0,17 33,16 3,50 5 24,54 0,18 67,66 10,45 6 20,51 0,15 68,00 11,30 7 26,61 0,19 75,17 12,85 8 17,81 0,13 79,33 13,55 Среднее 20,91 0,15 60,02 8,76 Стандартное отклонение 4,59 0,03 17,76 3,86

Рост гидрата и сопровождающие его изменения крутящего момента в присутствии и в отсутствии гидрогелей показан на фиг. 13. Наблюдают, что в случае смеси массы воды и декана величина крутящего момента взлетает от 5 Н.см до макс. ~15 Н.см после образования и роста гидратов, затем эта величина колеблется при примерно 7 Н.см с небольшим увеличением гидратной фракции.

Как можно видеть на фиг. 14 (а), крутящий момент возрастает на ранней стадии образования и роста гидрата, затем на поздних стадиях происходит флуктуация крутящего момента при более низких величинах. Такую картину наблюдают во всех 8 циклах образования и диссоциации гидрата. Это показывает, что начальное зародышеобразование гидрата и рост ведут себя как препятствия, которые вызывают наблюдаемое повышение крутящего момента. Однако такой эффект не наблюдают в каждом цикле с гидрогелями МЭГ-РАМ (фиг. 13 и фиг. 14(b)), и крутящий момент остается стабильным при примерно 4 Н.см. Это связывают с модифицированной поверхностью гидрогелей МЭГ-РАМ и ясно указывает на другое явление по сравнению со смесью массы воды и декана.

Такие результаты предполагают, что образование гидратной оболочки изменяет механические свойства частиц гидрогеля, которые в свою очередь предотвращают агломерацию гидрата. В случае подводной выкидной линии образование гидратной оболочки на поверхности водяных капель, диспергированных в углеводородной фазе, приводит к агломерации капель и гидратным пробкам. Однако образование гидратной оболочки на поверхности гидрогеля МЭГ-РАМ не вызывает возрастания крутящего момента, что предполагает, что частицы хорошо диспергированы в углеводородной фазе, предотвращая образование гидратной пробки и закупорку трубопровода. Кроме того, непрерывное увеличение гидратной фракции приводит только к низкой гидратной фракции около 0,20, что меньше, чем для воды в массе.

Пример 4. Исследования образования гидрата в автоклаве для высоких давлений

Термогравиметрический анализ (ТГА) двух образцов в 10-20 мг (а) МЭГ и регенерация воды для 20% раствора МЭГ в воде и (b) 10% полимерной сетки из гидрогеля проводят на приборе Mettler Toledo TGA /STDA851. Каждый образец исследуют при нагревании со скоростью нагрева 10°C/минута. В качестве окружающей газовой среды используют азот. Образцы помещают в 70-мм алюминиевый лоток.

Фиг. 15(а) и 15(b) показывают результаты термогравиметрического анализа (а) МЭГ и регенерация воды для 20% раствора МЭГ в воде и (b) 10% полимерной сетки из гидрогеля. Фиг. 15(а) показывает МЭГ и регенерация воды для 20% раствора МЭГ в воде, вода кипит при 100 градусах по Цельсию, в то время как МЭГ при 197 градусах по Цельсию. Кривая Х показывает потерю массы, и как можно видеть, вода удаляется при 100°C (кривая Y), и МЭГ удаляется позднее. Фиг. 15(b) показывает гидрогель, где имеется 10% полимерная сетка из гидрогеля (кривая x), и кривая y показывает, что вода удаляется при 100 градусах по Цельсию и МЭГ при 197 градусах по Цельсию. В целом эти результаты показывают, что присутствие гидрогеля не влияет вредно на температуру регенерации МЭГ.

Пример 5. Реологические измерения

Реологию массивных гелей, включая гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по настоящему изобретению, исследуют с использованием реометра HR-3 Discovery Hybrid (TA Instruments) и умной геометрии углубленного концентрического цилиндра для обмена с чашкой (радиус 15 мм) и ротором (радиус 14 мм и высота 42 мм). Можно установить промежуток между дном чашки и ротором 4 мм, и нагревания можно достичь, используя нагреватели Пельтье.

Концентрация полимера изменяется - 5, 7,5 и 10%, мас./об., РАМ-со-АА с 15% повторяющихся звеньев (или мономерных звеньев) в главной цепи полимера, активированного для сшивания. PAM-co-AA сначала активируют EDC и NHS, и затем сразу же добавляют кросс-линкер (TREN). Полученный раствор (12 мл) быстро загружают в прибор с измерительной геометрией, причем таким образом можно контролировать сшивание от некоторой точки для каждой системы. Эксперименты выполняют при 50°С для уверенности, что все реакции достигнут завершения в разумной временной рамке; однако нагревание не является предварительным условием для образования геля. Используют крышку для того, чтобы закрыть чашку для минимизации выпаривания воды, и чтобы также предотвратить попадание этого минерального масла сверху на раствор и не наблюдать в результате сморщивание гидрогелей. Сшивание контролируют как функцию времени, частота генерации составляет 1 Гц, и деформация держится на 0,01%. Эксперименты выполняют в течение 19,5 час для уверенности в том, что реакция сшивания завершится, что определяют как плато в модуле (т.е. конечный модуль гидрогеля после сшивания), что происходит до истечения 19,5 час. По завершении этих экспериментов проводят на образцах качания частоты для регистрации зависимости частоты от модулей, и наконец выполняют колебания деформации для того, чтобы определить не ослабли ли гели при деформации.

Полимерные сетки хорошо развиваются и приводят к образованию устойчивых гидрогелей, которые выдерживают ряд условий, включая добавление избытка воды, соли, кислоты и основания. Это демонстрирует, что реакция сшивания эффективна, когда используют реологию для исследования образования гидрогелевых сеток. Следуя описанным выше реологическим измерениям, конечный модуль гидрогеля после сшивания (т.е., измеренный и выраженный для полностью гидратированного гидрогеля с помощью описанного выше метода, как видно на фиг. 16) составляет 810 Па, когда используют 7,5%, мас./об., полимера, и 2245 Па при концентрации 10%, мас./об., что существенно выше, чем для системы с 5%, мас./об. (230 Па). Ясно, что плотность сетки и плотность сшивания возрастают при более высоких концентрациях полимера, показывая, что механические свойства зависят от концентрации полимера.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение, описанное в настоящем описании, допускает вариации и модификации иные, чем описанные конкретно. Понятно, что изобретение включает все такие вариации и модификации, которые подпадают под сущность и объем настоящего изобретения.

Когда в настоящем описании (включая формулу изобретения) используются термины «включать», «включает», «включенный» или «включающий», их следует интерпретировать как конкретизирующие присутствие установленных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, но не препятствующие присутствию одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, компонентов или их группы.

Настоящее изобретение относится к частицам гидрогеля, включающим ингибитор газовых гидратов, и способу их применения в нефтедобыче. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов включает по меньшей мере одну частицу полимерного гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, при этом содержимое гидрогеля включает ингибитор, выбранный из группы, состоящей из по меньшей мере одного термодинамического ингибитора гидратов, по меньшей мере одного кинетического ингибитора гидратов или их комбинации, при этом частицы полимерного гидрогеля имеют средний диаметр 10-2000 мкм. Способ получения гидрогелевого ингибитора газовых гидратов включает предоставление множества частиц гидрогеля, имеющих содержание гидрогеля от 50 до 100%, и набухание частиц гидрогеля в водном растворе ингибитора, включающем ингибитор, выбранный из группы, состоящей из по меньшей мере одного термодинамического ингибитора гидратов, по меньшей мере одного кинетического ингибитора гидратов или их комбинации, при этом частицы полимерного гидрогеля имеют средний диаметр 10-2000 мкм. Способ ингибирования образования газовых гидратов углеводородов включает добавление частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов по любому из пп. 1-17, в поток углеводородного флюида. Способ ослабления образования и осаждения гидратного слоя в газопроводах включает добавление частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов, в трубопровод, включающий поток углеводородного флюида. Применение частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов, для ослабления образования и осаждения гидратного слоя в трубопроводах, транспортирующих углеводороды, включает добавление указанных выше частиц гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, причем содержимое гидрогеля включает термодинамический или кинетический ингибитор гидратов, в трубопровод, включающий поток углеводородного флюида. Способ ингибирования образования гидратов в трубопроводе для природного газа включает добавление указанного выше гидрогелевого ингибитора газовых гидратов в морские трубопроводы, транспортирующие углеводороды из нефтяных и газовых скважин. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – повышение эффективности обработки с использованием ингибиторов гидратов. 7 н. и 25 з.п. ф-лы, 15 ил., 4 табл., 5 пр.

1. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов, включающий по меньшей мере одну частицу полимерного гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, при этом содержимое гидрогеля включает ингибитор, выбранный из группы, состоящей из по меньшей мере одного термодинамического ингибитора гидратов, по меньшей мере одного кинетического ингибитора гидратов или их комбинации, при этом частицы полимерного гидрогеля имеют средний диаметр 10-2000 мкм.

2. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по п. 1, где каждая частица полимерного гидрогеля включает содержание гидрогеля от 70 до 100%, предпочтительно содержание гидрогеля от 80 до 100%, более предпочтительно содержание гидрогеля от 90 до 100%, еще предпочтительнее содержание гидрогеля от 95 до 100%.

3. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по п. 1 или 2, где частица гидрогеля типично может набухать и удерживать от 50 до 99 мас.% воды, предпочтительнее от 85 до 98 мас.% воды в своей структуре.

4. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по пп. 1, 2 или 3, где частицы полимерного гидрогеля содержат от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%, предпочтительнее от 15 до 25 мас.% термодинамического ингибитора.

5. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по пп. 1, 2 или 3, где содержимое гидрогеля включает кинетический ингибитор гидратов в водном растворе ингибитора от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительнее 0,5-1 мас.%.

6. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из пп. 1-5, где ингибитор представляет собой по меньшей мере одно из указанного: ингибитор абсорбирован частицей гидрогеля или ингибитор образован с частицей гидрогеля.

7. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по п. 6, где гидрогель включает сшитый полимер, где полимерная сетка является ингибитором.

8. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по п. 7, где структура сшитого полимера гидрогеля включает от 0,01 до 50% кросс-линкера.

9. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из пп. 1-8, в котором конечный модуль гидрогеля после сшивания составляет от 0,1 до 12000 Па, предпочтительно по меньшей мере 10 Па.

10. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из пп. 1-8, при этом ингибитор задерживает время появления гидратов по меньшей мере на 10 мин, предпочтительнее по меньшей мере на 30 мин по сравнению с системой без ингибитора.

11. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где термодинамический ингибитор гидратов включает метанол, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль или их комбинацию.

12. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где кинетический ингибитор гидратов включает гомо- и сополимеры по меньшей мере одного из N-винилпирролидона, N-винилкапролактама, винилкапролактама, винилпирролидона, винилпиперидона, акрилоилпирролидина, акрилоилморфолина, аспартамида, олигомерного аминоксида, N-метил-N-винилацетамида, N-изопропилакриламида, этилакриламида, диэтилакриламида, изобутилакриламида, изопропилметакриламида, бутилакрилата или их комбинацию.

13. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где кинетический ингибитор гидратов выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, полиэтилоксазолина, поли-L-пролина, полиакрилоилпирролидина, полиэтилмалеимида, полиэтоксиоксазолина с открытым циклом, полиэтоксиоксазолина с замкнутым циклом, простого полиэфирдиамина, полиаллилизопентанамида, полипирролидиниласпартата, полиглиоксилпирролидина, додецил-2-(2-капролактамил)этанамида, модифицированных AMPS полимеров, где R1 представляет собой алкильный хвост с 1-6 атомами углерода и R2 представляет собой Н или Ме:

;

терполимера Gaffix VC-713, состоящего из мономерных звеньев

;

сополимеров амидированного малеинового ангидрида, включающих

i – изо,

где М⁺ представляет собой H⁺, ион металла или ион четвертичного аммония,

или их комбинацию.

14. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где частицы полимерного гидрогеля включают содержание воды от 70 до 99 мас.%, предпочтительно от 75 до 90 мас.%.

15. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где частицы полимерного гидрогеля включают содержание полимера меньшее или равное 15 мас.%, предпочтительно меньше 5 мас.%.

16. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где частицы полимерного гидрогеля включают сшитый полимер, используемый в качестве гидрогеля, включающего несколько гомополимеров, выбранных из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, гидролизованного полиакриламида или сополимера полиакриламид-акриловая кислота, сополимера полиакриламид-неполная натриевая соль акриловой кислоты, сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты, поли(N-изопропилакриламида), поливинилкапролактама и поливинил-N-винилкапролактама.

17. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из предшествующих пунктов, где частицы полимерного гидрогеля имеют плотность сшивания ≥1 мол.% при максимальной плотности сшивания 40 мол.%.

18. Способ получения гидрогелевого ингибитора газовых гидратов, включающий

предоставление множества частиц гидрогеля, имеющих содержание гидрогеля от 50 до 100%; и

набухание частиц гидрогеля в водном растворе ингибитора, включающем ингибитор, выбранный из группы, состоящей из по меньшей мере одного термодинамического ингибитора гидратов, по меньшей мере одного кинетического ингибитора гидратов или их комбинации,

при этом частицы полимерного гидрогеля имеют средний диаметр 10-2000 мкм.

19. Способ по п. 18, в котором ингибитор включает термодинамический ингибитор гидратов и концентрация термодинамического ингибитора в водном растворе ингибитора составляет от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 40% и предпочтительнее от 10 до 30%.

20. Способ по любому из пп. 18 или 19, в котором частицы гидрогеля включают несколько гранул геля сшитого полимера.

21. Способ получения гидрогелевого ингибитора газовых гидратов, включающего по меньшей мере одну частицу полимерного гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, который включает

формирование гидрогеля с, вокруг или с и вокруг по меньшей мере одного ингибитора,

при этом ингибитор выбирают из группы, состоящей из: по меньшей мере одного термодинамического ингибитора гидратов, по меньшей мере одного кинетического ингибитора гидратов или их комбинации,

при этом частицы полимерного гидрогеля имеют средний диаметр 10-2000 мкм.

22. Способ по п. 21, в котором ингибитор включает кинетический ингибитор гидратов и концентрация кинетического ингибитора гидратов составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительнее 0,5-1%.

23. Способ по любому из пп. 18-22, в котором ингибитор выбирают из группы, состоящей из:

по меньшей мере одного термодинамического ингибитора гидратов, включающего метанол, моноэтиленгликоль (МЭГ) или их комбинацию; или

по меньшей мере одного кинетического ингибитора гидратов, включающего гомо- и сополимеры по меньшей мере одного из N-винилпирролидона, N-винилкапролактама, винилкапролактама, винилпирролидона, винилпиперидона, акрилоилпирролидина, акрилоилморфолина, аспартамида, олигомерного аминоксида, N-метил-N-винилацетамида, N-изопропилакриламида, этилакриламида, диэтилакриламида, изобутилакриламида, изопропилметакриламида, бутилакрилата или их комбинацию; или полимеры, выбранные из группы, состоящей из: поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, полиэтилоксазолина, поли-L-пролина, полиакрилоилпирролидина, полиэтилмалеимида, полиэтилоксазолина с открытым циклом, полиэтилоксазолина с замкнутым циклом, простого полиэфирдиамина, полиаллилизопентанамида, полипирролидиниласпартата, полиглиоксилпирролидина, додецил-2-(2-капролактамил)этанамида, модифицированных AMPS полимеров, где R1 представляет собой алкильный хвост с 1-6 атомами углерода и R2 представляет собой Н или Ме:

;

терполимер Gaffix VC-713, состоящий из мономерных звеньев

;

сополимеры амидированного малеинового ангидрида, включающие

i – изо,

где М⁺ представляет собой H⁺, ион металла или ион четвертичного аммония,

или их комбинацию,

или комбинацию указанных термодинамических ингибиторов гидратов или кинетических ингибиторов гидратов.

24. Способ по любому из пп. 18-23, в котором частицы гидрогеля получают путем

(i) предоставления первого раствора, включающего

(а) полимер с повторяющимся мономерным звеном, включающим по меньшей мере две различные боковые функциональные группы, при этом по меньшей мере одна из по меньшей мере двух боковых функциональных групп представляет собой карбоксильную или активированную карбоксилатную группу; и

(b) сшивающий агент, имеющий по меньшей мере две боковые функциональные группы, способные образовывать ковалентную связь с карбоксильной или активированной карбоксилатной группой;

и

(ii) взаимодействия сшивающего агента с полимером таким образом, что образуется сшитый полимер;

при этом частицы гидрогеля желательного размера получают или

суспендированием первого раствора во втором растворе, где первый раствор не смешивается со вторым раствором, с последующим затем взаимодействием сшивающего агента с полимером; или

сушкой вымораживанием сшитого полимера и затем измельчением высушенного вымораживанием сшитого полимера с образованием частиц сухого гидрогеля желательного размера.

25. Гидрогелевый ингибитор газовых гидратов по любому из пп. 1-17, полученный способом по любому из пп. 18-24.

26. Способ ингибирования образования газовых гидратов углеводородов, включающий

добавление частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов по любому из пп. 1-17, в поток углеводородного флюида.

27. Способ по п. 26, в котором стадия добавления включает нагнетание частиц гидрогеля в поток углеводородного флюида.

28. Способ по п. 26 или 27, дополнительно включающий отделение частиц гидрогеля от флюидного потока путем фильтрации.

29. Способ по п. 26, дополнительно включающий

извлечение полимерного содержимого из гидрогеля через экстрагирование растворителем.

30. Способ ослабления образования и осаждения гидратного слоя в газопроводах, включающий

добавление частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов по любому из пп. 1-17, в трубопровод, включающий поток углеводородного флюида.

31. Применение частиц гидрогеля, содержащих термодинамический или кинетический ингибитор гидратов, для ослабления образования и осаждения гидратного слоя в трубопроводах, транспортирующих углеводороды, включающее

добавление частиц гидрогеля с содержанием гидрогеля от 50 до 100%, причем содержимое гидрогеля включает термодинамический или кинетический ингибитор гидратов по любому из пп. 1-17, в трубопровод, включающий поток углеводородного флюида.

32. Способ ингибирования образования гидратов в трубопроводе для природного газа, включающий добавление гидрогелевого ингибитора газовых гидратов по любому из пп. 1-17 в морские трубопроводы, транспортирующие углеводороды из нефтяных и газовых скважин.