Реагент комплексного действия - ингибитор гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе водорастворимых полиуретанов Российский патент 2024 года по МПК C08G18/18 C08G18/34 C08G18/32 C08G18/48 C08G18/75 C07C7/20 C10L3/10 C09K8/54 C09K8/52 

Изобретение относится к химии полимерных соединений, а именно к ингибиторам гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов общей формулы Ia (включая изомеры), Ib (включая изомеры) и состава на основе Ib (включая изомеры) и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (далее ОЭДФК).

, где

Соединение Z R₁ R₂ Ia Ib

и где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа (килоДальтон - единица измерения молекулярной массы).

Данные соединения могут найти применение в нефтегазовой отрасли в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения коррозии, солеотложения и образования газовых гидратов - соединений, которые в процессе агломерации способны формировать гидратные пробки, препятствующие свободному потоку флюидов.

В природном газе, газовом конденсате и нефти присутствуют такие соединения, как углеводороды алканового ряда С1-С4, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определенной температуре и давлении могут образовывать с водой соединения включения - газовые гидраты (клатраты). Газовые гидраты в процессе добычи и транспортировки углеводородов образуются при надлежащих термобарических условиях, например, в стволе скважин, трубопроводах и оборудовании при внедрении низкомолекулярных соединений в полости кристаллической решетки, формируемой молекулами воды посредством водородных связей. Данные образования в процессе агломерации формируют гидратные пробки, препятствующие свободному потоку флюидов, тем самым способствуя различного рода техногенным авариям. Помимо этого, сероводород и диоксид углерода в присутствии воды способны вызывать коррозию трубопровода или других контактных стальных элементов, используемых при добыче, транспортировке, хранении и переработке углеводородов, что снижает срок их (трубопроводов и др.) эксплуатации и также может приводить к авариям.

Среди доступных методов предотвращения закупорки трубопроводов, таких как снижение давления, повышение температуры и дегидратация, химическая обработка ингибиторами является наиболее экономически эффективным методом [Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M.A., Dalmazzone, D. (2019). Waterborne polyurethanes as a new and promising class of kinetic inhibitors for methane hydrate formation. Scientific Reports, 9, 9797; Kelland, M.A. (2014). Production chemicals for the oil and gas industry. Boca Raton, FL: CRC]. Однако одновременное введение различных реагентов (например, ингибиторов гидратообразования, коррозии, солеотложения и др.) в поток флюидов зачастую способствует снижению их целевых свойств или возникновению побочных явлений, обусловленных в том числе взаимодействием данных реагентов между собой или с другими компонентами потока. Так, ингибиторы образования газогидратов увеличивают скорость коррозии, в то время как ингибиторы коррозии обычно способствуют зарождению гидратов, особенно в глубоководных условиях, что в конечном счете снижает эффективность их действия. Кроме того, наличие ионов электролита в пластовой воде может усугубить ситуацию, вызвав эксплуатационные проблемы, такие как появление отложений или снижение эффективности ингибиторов гидратообразования.

Введение в поток большого количества нефтепромысловых реагентов требует более мощной инфраструктуры (дополнительные резервуары для хранения, инжекционные насосы и распределительные трубопроводы) и сложного процесса последующей регенерации введенных добавок [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journalof Petroleum Scienceand Engineering 183, 106418].

Следует также отметить, что снижение количества используемых в области нефтехимии реагентов и их номенклатуры может благоприятно сказаться на окружающей среде и здоровье человека. Данный аспект на дату представления заявочных материалов также является актуальным.

Таким образом, разработка эффективных нефтепромысловых реагентов тройного назначения - ингибиторов газовых гидратов, коррозии, солеотложения, представляется на сегодняшний день актуальным направлением развития нефтепромысловой химии.

Получение соединений, обладающих комплексным действием, должно обеспечить возможность существенного снижения экономических затрат, направленных на обеспечение стабильности потока углеводородов, при этом такие соединения значительно расширяют арсенал средств указанного назначения.

Следует иметь в виду, что ингибиторы гидратообразования применяют в концентрациях от 0.25% до 2% по массе от водной фазы, в то время как ингибиторы коррозии и солеотложения используются в меньших концентрациях.

Однако принимая во внимание задачу заявленного технического решения - создание реагента именно трифункционального действия - необходимо понимать, что определяющим критерием будет являться способность ингибировать гидратообразование, т.е. тот эффект, который достигается более высокими концентрациями. Таким образом, при исследовании уровня техники по трем данным направлениям, по мнению заявителя, нужно ориентироваться, прежде всего, на ингибиторы газовых гидратов.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлены термодинамические ингибиторы гидратообразования (далее THI - англоязычная аббревиатура термодинамических ингибиторов гидратообразования), такие как метанол, гликоли [RU 2049957], и ингибиторы гидратообразования низкой дозировки (далее LDHI - англоязычная аббревиатура ингибиторов гидратообразования низкой дозировки), которые представляют собой две основные категории ингибиторов, широко применяющиеся для предотвращения гидратообразования. LDHI делятся на кинетические ингибиторы гидратообразования (далее KHI - англоязычная аббревиатура кинетических ингибиторов гидратообразования) [RU 2137740, RU 2436806, RU 2504642, RU 2481375] и антиагломеранты (далее AA - англоязычная аббревиатура антиагломерантов) [US 6444852, US 7958939, СА 2983402]. Они отличаются друг от друга механизмом действия. При этом KHI пролонгируют время нуклеации (образования зародышей кристаллов гидрата) и снижают скорость роста кристаллов гидрата, в то время как АА противодействуют слипанию (агломерации, агрегации) частиц гидрата с образованием гидратной суспензии, не способной формировать гидратные пробки [Haghi, R.K., Yang, J., & Tohidi, B. (2018). Integrated near infrared and ultraviolet spectroscopy techniques for determination of hydrate inhibitors in the presence of NaCl. Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(34), 11728-11737; Kelland, M. A. (2006). History of the development of low dosage hydrate inhibitors. Energy Fuels, 20(3), 825-847; Perrin, A., Musa, O.M., & Steed, J.W. (2013). The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors. Chemical Society Reviews, 42(5), 1996-2015].

Главными недостатками THI является их высокая действующая концентрация (20-40% по массе), таким образом, на долю ингибитора приходится в среднем около 30% объема перекачиваемого продукта, и, как следствие, это приводит к снижению безопасности как для человека, так и для окружающей среды за счет горючести и токсичности указанных выше спиртов.

Помимо этих факторов, в качестве отрицательной стороны использования THI можно обозначить высокие материально-технические затраты (большие резервуары, рециркуляция этих растворителей) [Petroleum Engineer’s Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.].

Известен смесевой термодинамический ингибитор для борьбы с гидратообразованием при добыче и транспорте газа, включающий мочевину (50-60% мас.), глицерин (30-40% мас.) и воду (10-20% мас.) [SU 976035, 1982].

Недостатками известного ингибитора является высокая вязкость, а также недостаточная ингибирующая способность, обусловленная низкой ингибирующей активностью каждого из компонентов состава.

Большинство AA представляют из себя заряженные молекулы, состоящие из длинноцепочечного алкильного заместителя (липофильный фрагмент) и фрагмента ониевой соли (аммониевой или фосфониевой), и по своей природе являются поверхностно-активными веществами, например, тетрабутиламмония хлорид и т.д. [Р.Н. Шахмаев, А.Ш. Сунагатуллина, В.В. Зорин Низкодозируемые ингибиторы гидратообразования с антикоррозионным и бактерицидным действием Башкирский химический журнал. 2017. Том 24. № 3]. Данные соединения обладают отличной способностью ингибировать агломерацию газовых гидратов, однако, относясь к классу четвертичных аммониевых и фосфониевых солей, проявляют ярко выраженное токсическое действие на эукариотические и прокариотические клетки живых организмов, разрушая целостность их мембраны [Антисептическое лекарственное средство, RU 2641309 С1].

Наиболее интересным выглядит класс кинетических ингибиторов гидратообразования KHI. Коммерческие KHI обычно представляют собой водорастворимые низкомолекулярные полимеры, такие как гомо- или сополимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, активные группы которых задерживают зародышеобразование и рост кристаллов гидратов [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering 183, 106418; Патент РФ 2 715 582 C2].

Поливинилкапролактам

Поливинилпирролидон

Известны сополимеры винилпирролидона и винилкапролактама с производными акриловой и метакриловой кислот, используемые с целью усиления ингибирующих образование гидратов свойств [Petroleum Engineer’s Guide to Oil Field Chemicals and Fluids. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-803734-8.00013-8 © 2015 Elsevier Inc.].

Недостаток представленных выше KHI в целом заключается в их низкой растворимости в водной фазе (до 2% мас.), таким образом, данное физическое свойство не позволяет им (KHI) понизить равновесную температуру кристаллизации льда и разложения газовых гидратов, т.е. достаточное влияние на термодинамику процесса у данных KHI отсутствует. Этот факт, как следствие, накладывает ограничение на их использование в технологических процессах при низких температурах, когда требуется одновременное предотвращение образования льда и газовых гидратов. Причем KHI становятся неэффективными (индукционный период приближается к нулевому) при высоких значениях степени переохлаждения (выше 12°C).

Кроме того, KHI значительно хуже ингибируют образование гидратов кубической структуры I (метан, углекислый газ, сероводород) по сравнению с гидратами кубической структуры II (углеводородные газовые смеси) [см. RU 2705645 C1].

Также известен кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF [Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - т. 27. - №. 5. - c. 2548-2554]. Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.

Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12.9°C, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°C), что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава. Кроме того, данный состав не обеспечивает существенной задержки образования гидратной фазы при высоких значениях степени переохлаждения (выше или равно 12°C) [Wu R. et al. Methane-propane mixed gas hydrate film growth on the surface of water and Luvicap EG solutions // Energy & Fuels. - 2013. - т. 27. - №. 5. - c. 2548-2554].

Известен способ замедления образования газовых гидратов [см. RU 2126513], сущностью которого является ингибитор гидратообразования по формуле ниже. В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимое высокомолекулярное соединение, образованное из производного акриламида, в котором атомы водорода при азоте замещены на группы R₁ и R₂:

При этом R₁ является углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, и числом гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций; R₂ является атомом водорода или углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, и числом гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций. R₁ и R₂ могут быть связаны в цикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода и указанное число гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, содержащей водород, кислород, серу и их комбинации.

Недостатком известного способа является технологическая сложность синтеза используемых высокомолекулярных соединений, связанная с использованием материалоемкой установки, необходимостью постоянной продувки колбы во время синтеза инертным газом, использованием специально подготовленных абсолютизированных органических растворителей.

Известен способ ингибирования образования гидратов [RU 2134678], сущностью которого является кинетический ингибитор - водорастворимый сополимер N-метил-N-винилацетамид/виниллактам общей формулы:

где n=1-3; сумма x и у представляет собой среднее число, достаточное для получения средней молекулярной массы около 1000-6000000.

Данному техническому решению присущи указанные выше недостатки, связанные со сложностью получения используемого высокомолекулярного соединения. Недостатком также является ограничение максимальной величины переохлаждения 16.7°С известных полимеров при их концентрации 0.5% масс.

Таким образом известное техническое решение является низкоэффективным при использовании по назначению, т.к. среднегодовая температура выше 16°С, не является характерной для погодных условий на территориях РФ, особенно северных.

Известен кинетический ингибитор гидратообразования в виде композиции соединений, содержащий четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или их смесь с водой при различных соотношениях компонентов [RU 2677494 C1]. Недостатком известного технического решения является высокое (до 50% масс.) содержание аммониевых солей, которые, как было указано выше, снижают безопасность известной композиции для человека и окружающей среды.

В качестве же ингибиторов двойного назначения на дату представления заявочных материалов заявителем выявлены ионные жидкости, аминокислоты и биополимеры (в том числе модифицированные) [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. JournalofPetroleumScienceandEngineering, 183, 106418].

Ионные жидкости, несмотря на отличную способность ингибировать образование газогидратов, практически не используются в промышленных процессах, за редким исключением.

Это связано с чрезвычайно высокой стоимостью технологии их получения [Haidera, J., Saeed, S., Qyyum, M.A., Kazmi, B., Ahmad, R., Muhammad, A., Lee M. (2020). Simultaneous capture of acid gases from natural gas adopting ionic liquids: Challenges, recent developments, and prospects. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 123, 109771]. Таким образом, их использование в качестве ингибиторов гидратообразования также экономически нецелесообразно.

Также заявителем выявлено, что большинство ионных жидкостей относятся к токсичным материалам [Pretti, C., Chiappe, C., Pieraccini, D., Gregori, M., Abramo, F., Monnia, G., Intorrec L. (2006). Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio). Green Chemistry, 8, 238-240] и одновременно обладают низкой биоразлагаемостью [Gathergood, N., Garcia, M.T., Scammells P.J. (2004). Biodegradable ionic liquids: Part I. Concept, preliminary targets and evaluation. Green Chemistry, 6, 166-175; Garcia, M.T., Gathergood, N., Scammells P.J. (2005). Biodegradable ionic liquids Part II. Effect of the anion and toxicology. Green Chemistry, 7, 9-14].

Аминокислоты глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, тирозин, серин, аргин и нилизин были изучены с точки зрения ингибиторов гидратов метана и углекислого газа [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., ShariffA.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journal of Petroleum Science and Engineering, 183, 106418]. Однако они недостаточно эффективны и стабильны в растворах, а также способствуют росту микроорганизмов, поскольку являются для них питательным субстратом [Otake, T., Taniguchi, T., Furukawa, Y., Kawamura, F., Nakazawa, H., Kakegawa T. (2011). Stability of Amino Acids and Their Oligomerization Under High-Pressure Conditions: Implications for Prebiotic ChemistryAstrobiology, 11, 799-813; Parr, M.D., Bertch, K.E., Rapp, R.P. (1985). Amino acid stability and microbial growth in total parenteral nutrient solutions. American journal of hospital pharmacy, 42, 2688-2691].

Из биополимеров в качестве ингибиторов двойного назначения выявлен достаточно узкий ряд соединений, а именно хитозан, пектин, крахмал и полиаспарагиновая кислота (нативные биополимеры) [Qasim, А., Khan, M.S., Lal, B., Shariff A.M. (2019). A perspective on dual purpose gas hydrate and corrosion inhibitors for flow assurance. Journalof Petroleum Science and Engineering, 183, 106418].

В целом, нативные биополимеры обладают достаточно низкой способностью ингибировать образование газогидратов и коррозию, а также часто малорастворимы в воде. Заявителем выявлено, что включение сульфонатных групп в основную цепь хитозана улучшает его растворимость в воде [Rwei, S.-P., Lien, C.-C. (2014) .Synthesis and viscoelastic characterization of sulfonated chitosan solutions. Colloid and Polymer Science, 292, 785-795]. Однако исследований по способности данного полимера ингибировать образование гидратов, коррозию и солеотложение заявителем из исследованного уровня техники не выявлены.

Из исследованного уровня техники выявлено использование различных полиуретанов в качестве ингибиторов гидратообразования [Farhadian, A., Varfolomeev, M., Kudbanov, A., Gallyamova S. (2019). A new class of promising biodegradable kinetic/anti-agglomerant methane hydrate inhibitors based on castor oil. Chemical Engineering Science, 206, 507-517; Farhadian, A., Kudbanov, A., Varfolomeev, M., Dalmazzone D., (2019). Waterborne Polyurethanes as a New and Promising Class of Kinetic Inhibitors for Methane Hydrate Formation. Scientific Reports, 9, 9797], однако наличие способности ингибировать коррозию для данного класса соединений в указанных работах не описано. В статье Фархадиана с соавт. [Farhadian, A., Varfolomeev, M.A., Kudbanov, A., Rezaeisadat, M., Nurgaliev, D.K., (2020) Waterborne polymers as kinetic/anti-agglomerant methane hydrate and corrosion inhibitors: A new and promising strategy for flow assurance. JournalofNaturalGasScienceandEngineering, 77, 103235] описаны водорастворимые полиуретаны, способные эффективно ингибировать образование гидрата и коррозию, однако следует отметить, что в приведенной работе исследовалась способность полиуретанов ингибировать образование гидратов метана, а не метан-пропановой смеси, которая по своему составу более точно моделирует природный газ и обладает отличной от метана способностью образовывать газовые гидраты. Таким образом, по мнению заявителя, данные, полученные в экспериментах с метаном, неправомерно экстраполировать на эксперименты с метан-пропановой смесью [Semenov A.P., Medvedev V.I., Gushchin P.A., Vinokurov V.A. (2016) Kinetic Inhibition of Hydrate Formation by Polymeric Reagents: Effect of Pressure and Structure of Gas Hydrates. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 51, 6, 679-687].

Также похожие полиуретаны были описаны в работах [R.S. Pavelyev, Y.F. Zaripova, V.V. Yarkovoi, S.S. Vinogradova, S. Razhabov, K.R. Khayarov, S.A. Nazarychev, A.S. Stoporev, R.I. Mendgaziev, A.P. Semenov, L.R. Valiullin, M.A. Varfolomeev, M.A. Kelland (2020) Performance of Waterborne Polyurethanes in Inhibition of Gas Hydrate Formation and Corrosion: Influence of Hydrophobic Fragments. Molecules, 25, 5664; A. Farhadian, M.A. Varfolomeev, M. Rezaeisadat, A.P. Semenov, A.S. Stoporev (2020) Toward a bio-based hybrid inhibition of gas hydrate and corrosion for flow assurance. Energy, 210, 118549; A. Farhadian, M.A. Varfolomeev, A. Rahimi, R.I. Mendgaziev, A.P. Semenov, A.S. Stoporev, S.S. Vinogradova, R. Karwt, M.A. Kelland (2021) Gas Hydrate and Corrosion Inhibition Performance of the Newly Synthesized Polyurethanes: Potential Dual Function Inhibitors. Energy Fuels, 35, 6113-6124;A. Farhadian, W. Go, S. Yun, A. Rahimi, M.R. Nabid, D. Iravani, Y. Seo (2022) Efficient dual-function inhibitors for prevention of gas hydrate formation and CO2/H2S corrosion inside oil and gas pipelines. Chemical Engineering Journal, 431, 134098], однако они менее эффективно ингибируют образование газовых гидратов (а в ряде случаев и коррозию) в сравнении с соединением формулы I и не ингибируют солеотложение. Предположительно это связано с химической структурой описанных полиуретанов, в которой соотношение гидрофильных и гидрофобных фрагментов не оптимально.

Известно изобретение по патенту №2783443 «Ингибитор гидратообразования и коррозии на основе полиуретана, содержащего фрагменты дибутиламина. Сущностью является ингибитор гидратообразования и коррозии на основе полиуретана по формуле ниже:

,

где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа.

Данное соединение проявляет высокие свойства как ингибитор гидратообразования и коррозии, однако ингибирование солеотложения для данного решения не указано.

Следует отметить, что описание соединений, одновременно способных эффективно ингибировать солеотложение, коррозию и образование газогидратов из уровня техники заявителем не выявлено.

В целом, описанные выше соединения нельзя рассматривать в качестве аналога заявленного технического решения, по причине отсутствия сходства с заявленным техническим решением как по химической структуре, по составу так и по назначению (т.к. они являются не комплексными реагентами и имеют узкую направленность действия.).

Из описанного выше следует, что заявителем на дату подачи заявки не выявлены в мире высокоэффективные технические решения для предотвращения образования гидратов газовых смесей, коррозии и солеотложения при добыче, транспортировке и переработке углеводородов. Все реагенты, имеющиеся в арсенале средств борьбы с гидратообразованием, на фоне полезных свойств обладают теми или иными описанными выше недостатками.

Таким образом, проведённый заявителем анализ российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов даёт основания сделать вывод о том, что из исследованного уровня техники не выявлены близкие аналоги к заявленному техническому решению как по химической структуре, составу, так и по широте спектра действия (комплексности).

Вместе с тем, заявителем выявлены соединения, которые являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но которые, однако, обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью и комплексностью действия (три свойства в одном составе), безопасностью или же высокой стоимостью производства при их использовании по назначению.

Техническим результатом заявленного технического решения является расширение арсенала нефтепромысловых реагентов указанного назначения путем создания ингибитора гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов Ia (включая изомеры), Ib (включая изомеры), композиции Ib (включая изомеры) с ОЭДФК.

Сущностью заявленного технического решения является ингибитор гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов формулы Ia, включая изомеры, и формулы Ib, включая изомеры:

,

где

Соединение Z R₁ R₂ Ia Ib

где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа. Состав, обладающий способностью ингибировать образование газовых гидратов метан-пропановой смеси, ингибировать коррозию и солеотложение, состоящий из соединения формулы Ib, включая изомеры, по п.1 и оксиэтилидендифосфоновой кислоты ОЭДФК в массовом соотношении Ib:ОЭДФК=50:1.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1-6.

На Фиг.1 представлена Табл.1, где приведена температура переохлаждения в присутствии заявленных ингибиторов.

На Фиг.2 представлена Табл.2, где приведена эффективность ингибирования коррозии заявленных ингибиторов в 2 М HCl.

На Фиг.3 представлена Табл.3, где приведен состав модельной воды с объекта Западно-Сибирского месторождения (Муравленко-нефтегаз).

На Фиг.4 представлена Табл.4, где приведены дозировки ингибиторов в ходе исследования солеотложения.

На Фиг.5 представлена Табл.5, где приведена эффективность ингибирования солеотложения заявленных ингибиторов.

На Фиг.6 представлены данные экспериментов по изучению стабильности соединения формулы Ib (включая изомеры, справа) и композиции соединения формулы Ib (включая изомеры) с ОЭДФК (слева) в концентрации 1%.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Заявленный технический результат достигается синтезом соединений формулы Ia(включая изомеры), формулы Ib(включая изомеры) и получения состава, содержащего соединение формулы Ib (включая изомеры) и ОЭДФК, обладающих способностью ингибировать образование газовых гидратов метан-пропановой смеси, ингибировать коррозию и солеотложение. Ниже приведены схемы синтеза целевых соединений. На первой стадии проводят синтез мономеров по схемам 1 и 2. Далее получают целевые полимеры (см. примеры осуществления заявленного технического решения ниже). Целевой полимер Ib (включая изомеры) получают через стадию получения мономера 3 insitu, т.е. без выделения мономера 3.

Схема 1 - Синтез исходного мономера 1 на основе дибутиламина и глицидола.

Схема 2 - Синтез исходного мономера 2 на основе фосфористой кислоты.

Схема 3 - Синтез ингибитора общей формулы Iа, включая изомеры.

Где

Соединение Z R₁ R₂ Ia

где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа.

Схема 3 - Синтез ингибитора общей формулы Ib, включая изомеры.

Где

Соединение Z R₁ R₂ Ib

где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа.

Характеристики соединений представлены в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения.

Исходные компоненты для синтеза и характеризации заявленного технического решения - изофорондиизоцианат, полиэтиленгликоль 400, дибутиламин, глицидол, фосфористую кислоту, диэтаноламин, малеиновый ангидрид, дихлорметан, диметилсульфоксид и дейтерированный хлороформ (99.8% d) были приобретены у Sigma-Ald.

Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

Структура полученных соединений подтверждена методами ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР регистрировали на приборе BrukerAVANCE-400. Химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного хлороформа (¹H и ¹³С). Для определения молекулярной массы полученного водорастворимого полиуретана был использован метод гель-электрофореза. Молекулярная масса полимеров составляла около 4 кДа.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Получение полиуретана общей формулы Iа (включая изомеры)

Целевое соединение получают в несколько стадий.

На первой стадии проводят синтез некоторых мономеров.

Первый мономер получают аммонолизом глицидола (Схема 1). 3.49 г (0.027 моль) дибутиламина и 2 г (0.027 моль) глицидола в 50 мл дихлорметана перемешивали в течение суток в круглодонной колбе при комнатной температуре. Далее растворитель удаляли на вакууме. Соединение описано в [Патент на изобретение РФ №2783443 «Ингибитор гидратообразования и коррозии на основе полиуретана, содержащего фрагменты дибутиламина»].

Второй мономер получают из диэтаноламина, фосфористой кислоты и параформальдегида (Схема 2). 2.838 г (0.027 моль) диэтаноламина и 2.214 г (0.027моль) фосфористой кислоты растворяют в воде и добавляют 0.81 г (0.027 моль) параформальдегида. В качестве катализатора используется соляная кислота (5% мас). Перемешивание происходит в течение суток при 50°С. Далее растворитель удаляют на вакууме. Соединениеописанов[Yan Gao and Jinfeng Li (2023). Highly efficient, durable and eco-friendly intumescent flame retardant for wool fabrics. Korean J. Chem. Eng., 40(4), 999-1013].

Далее получали целевой полиуретан формулы Ia (Схема 3). Изофорондиизоцианат (0.0152 моль), полиэтиленгликоль 400 (0.008625 моль), мономер 1 (0.0036 моль) и мономер 2 (0.0036 моль) добавляли в круглодонную колбу с обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при 50°С до получения гомогенного расплава, после полимеризацию проводили при 85°С в течение 2 часов. Из полученного полимера готовили растворы требуемой концентрации для дальнейших исследований.

¹H ЯМР (400 MГц, CDCl₃), δ 4.30-4.00 (уш.м, 1H), 3.84-3.40 (уш.м, 8H), 3.0-2.60 (уш.м, 1H), 1.8-1.45 (уш. м, 1H), 1.4-1.23 (уш.м,1H), 1.17-0.61 (уш.м, 6H). ¹³C ЯМР (400 MГц, CDCl₃), δ: 156.90; 155.16; 72,65; 70.57; 70.30; 69.66; 63.97; 63.76; 61.66; 47.87; 44,66; 36.39; 35.09; 31.86; 27.66; 23.31; 20.15; 13.73.

Пример 2. Получение полиуретана общей формулы Ib (включая изомеры).

В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой загружали 4.25 г (0.04 моль) диэтаноламина и 3.95 г (0,04 моль) малеинового ангидрида, добавляли 283 г (3.622 моль) диметилсульфоксида в качестве растворителя и перемешивали в течение 40 минут при 80°С. [Соединение описано в [Zheng, H., & Song, W. (2018). Hyperbranched unsaturated polyester amide synthesized by two-step method. Pigment & Resin Technology.Vol. 48 No. 1, pp. 29-35. https://doi.org/10.1108/PRT-04-2017-0044]. После добавляли 247 г (0.6175 моль) ПЭГ400, 40 г (0.3356 моль) метилдиэтаноламина, 122.7 г (0.552 моль) изофорондиизоцианата и перемешивали в течение 2 часов при 80°С. После реакционную массу охлаждали до 60°С и добавляли 7.2 г (0.0482 моль) триэтаноламина, растворенного в 708 г (22. 09 моль) метанола.

¹H ЯМР (400 MГц, CDCl₃), δ 4.19-4.01 (м, 2H), 3.77-3.38 (м, 20H), 3.27-2.99 (уш.с, 2H), 2.88-2.75 (м, 1H), 2.65-2.41 (м, 20H), 2.30-2.20 (м, 1H), 2.09-1.95 (м, 1Н), 1.69-1.51 (м, 1Н), 1.0-0.71 (м, 6Н). ¹³C ЯМР (400 MГц, CDCl₃), δ: 156.48; 155.28; 72.53, 70.49, 70.45, 70.22, 69.54, 63.79, 63.57, 61.47, 59.39, 59.95, 58.66, 58.45, 46.84, 46.12, 44.51, 41.01, 40.98, 40.95, 40.93; 40.90; 40.87; 40.84; 40.82; 40.81; 36.29, 34.98, 31.74, 27.55, 23.20.

Пример 3. Получение состава, содержащего соединение формулы Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в массовом соотношении Ib:ОЭДФК=50:1

Для получения состава, представляющего из себя композицию полимера Ib (включая изомеры) в качестве основного компонента, и ОЭДФК в качестве стабилизатора в соленой воде и компонента, обеспечивающего эффективное ингибирование солеотложения, брали данные компоненты в массовом соотношении Ib:ОЭДФК=50:1, затем перемешивали до гомогенного состояния.

Пример 4. Исследование способности полученных полиуретанов ингибировать образование газовых гидратов

Для изучения ингибирующих гидратообразование свойств были использованы сапфировые качающиеся ячейки RCS6 (PSL Systemtechnik GmbH, Германия). Шесть прозрачных ячеек (каждая объёмом 22 мл) с предельным давлением 20 МПа оснащены датчиками температуры (Pt100, ошибка измерения ±0.1°С) и давления (0-25 МПа, точность 0.25% от полной шкалы). Движение шариков из нержавеющей стали внутри ячеек, в то время как ячейки качаются (±45° с частотой 10 мин^-1), обеспечивает перемешивание раствора и возмущение границы раздела раствор - гидратообразующий газ. Они обеспечивают тепло- и массообмен, а также хорошую воспроизводимость температуры начала гидратообразования. Раствор (10 мл) помещался в каждую ячейку, затем ячейки термостатировались в ванне, продувались три раза газом-гидратообразователем (10 бар) и заполнялись метан-пропановой газовой смесью (95.7/4,3 мол.%) до 6 МПа при 22°С. Насыщение системы газовой смесью осуществлялось путём качания ячеек в течение 1 часа при 18.5°С и 5.93 МПа (за пределами зоны устойчивости гидрата, вблизи линии трёхфазного равновесия газ-вода-гидрат). Затем система охлаждалась до минус 0.5°С со скоростью 1°С/ч так же при качании ячеек. Появление эффекта «памяти» в последующем цикле охлаждения предотвращалось выдерживанием системы при 33°С в течение 3 часов. По меньшей мере шесть измерений проводилось для каждого образца для получения статистически значимого набора данных. Переохлаждение определяли на основании экспериментальных данных о равновесных условиях гидратообразования, которые согласуются с расчётными данными.

Как видно из Табл.1 на Фиг.1, в присутствии соединения формулы Ia (включая изомеры) в концентрациях 0.25% и 0.5% температура переохлаждения (ΔТ) сравнима с таковой для известного коммерческого ингибитора LuviCap 55W (BASF, Ludwigshafen, Германия) и составляет от 11.4±0.6°C до 12.5±0.8°C для полиуретана против от 12.3±0.7°C до 13.6±1.1°C для LuviCap 55W, причем области погрешностей перекрываются, что говорит об их одинаковой эффективности в данных концентрациях. В отсутствии ингибиторов температура переохлаждения составляет 5.2±0.7°C. Для соединения Ib (включая изомеры) в аналогичных концентрациях данные значения составляют соответственно 10.63±0.63°C и 12.5±0.01°C. Состав на основе соединения Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в соотношении 50:1 по массе показал данные несколько худшие, чем чистый Ib. Так в концентрациях 0.25% и 0.5% температура переохлаждения (ΔТ) составляла 10.38±0.28°C и 11.47±0.8°C.

Пример 5. Исследование способности полученных полиуретана ингибировать коррозию

Способность синтезированных соединений Ia (включая изомеры), Ib (включая изомеры) ингибировать кислотную коррозию трубопроводной стали анализировали гравиметрическим методом. Металлические пластины из стали 3 были отшлифованы наждачной бумагой с различной зернистостью, промыты дистиллированной водой и этиловым спиртом, высушены и взвешены. Затем они были на 24 часа помещены в раствор соляной кислоты с концентрацией 2М, содержащий или не содержащий ингибитор в концентрации 5000 ppm. По окончании эксперимента пластины были изъяты из раствора, промыты, высушены и снова взвешены. По разнице массы пластины считали эффективность ингибирования по формулам 1-3 [K. Olusegun, J.O.E.O. Abiola. The effects of Phyllanthus amarus extract on corrosion and kinetics of corrosion process of aluminum in alkaline solution. CorrosionScience, 2009, 51, 2790-2793.]:

R=(Δm×8,76×10⁴)/(s×t×ρ), (1)

Θ=(r_w- r)/r_w , (2)

IE=θ×100%, (3)

где r - скорость коррозии, Δm - разница массы пластины до и после эксперимента, s - площадь поверхности пластины, t - время эксперимента, ρ - плотность стали, θ - степень покрытия поверхности, rw - скорость коррозии для системы без добавления ингибитора, IE - эффективность ингибирования.

Среди трех соединений наибольшую ингибирующую активность проявил образец Ib (включая изомеры) - 88%. Результаты представлены в Табл.2 на Фиг.2. Наименьшую же защиту от коррозии в размере примерно 85 % показал образец Iа (включая изомеры). Состав на основе соединения Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в массовом соотношении 50:1 в концентрации 0.5 % мас. показал средние по ингибированию коррозии данные - около 88%.

Пример 6. Исследование способности полученных полиуретанов ингибировать солеотложение

Лабораторные испытания ингибиторов солеотложений проводились по методике М-01.02.07.01 - «Сборник свойств химических реагентов, подлежащих контролю, и методов их лабораторного определения». Исследование способности полученных полиуретанов ингибировать солеотложение проводится комплексонометрическим методом. Комплексонометрический метод основан на использовании реакций образования комплексонатов - комплексных соединений катионов металлов с комплексонами. Комплексоны - это производные полиаминокарбоновых кислот, содержащие группы -N(CH₂COOH)₂. В процессе комплексонометрического титрования в растворе протекает реакция связывания катионов металла в комплексонат. В качестве комплексона в данном случае выступает Трилон Б. Испытуемыми средами служат ингибированные и не ингибированные модельные пластовые воды. Состав воды представлен на Фиг.3 в Табл.3.

1) Приготовление модельной воды (раствор А и Б).

- Раствор А: навески солей 3,016 г кальция хлористого (безводного); 1,614 г магния хлористого (6-водного) количественно переносят в мерную колбу емкостью 500 см³, растворяют в воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

- Раствор Б: навески солей 0,668 г натрия гидрокарбонат и 27,348 г натрия хлористого количественно переносят в мерную колбу емкостью 500 см³, растворяют в воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

Каждую соль растворяли в отдельных стаканчиках.

2) В шесть пронумерованных испытательных склянок приливают по 50 см³ раствора А. С помощью пипетки дозируют необходимое количество ингибитора, кроме параллельных контрольных «горячих» проб, как показано на примере в Табл.4 на Фиг.4.

Во все испытательные склянки поочередно вносят по 50 см³ раствора Б, ячейки герметично закрывают, тщательно перемешивают и помещают в термостат при пластовой температуре (80°С) на 4 часа.

Шесть испытательных склянок после 4-х часового экспонирования вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры, содержимое испытательных склянок полностью отфильтровывают на воронке с фильтром «синяя лента». В фильтрате определяют остаточное содержание катионов кальция. Для этого при помощи соответствующей пипетки отбирают аликвоту 10 см³ испытательного раствора, переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 40 см³ дистиллированной воды, 2 см³ раствора NaОН, 10-15 мг индикатора мурексида, затем титруются 0,05 н раствором трилона Б до прекращения изменения цвета (переход окраски раствора от малинового до фиолетового цвета).

Далее по полученным данным определяют Защитный эффект Э(D) ингибитора при данной дозировке (D) рассчитывается по формуле (%):

Э(D)=(Cp-Cx)/(C₀/2-Cx)*100,

C_р - содержание ионов кальция в ингибированной пробе после термостатирования, мг/дм3;

C_х - содержание ионов кальция в «контрольной» пробе без добавления ингибитора после термостатирования, мг/дм³;

C₀ - содержание ионов кальция в исходной «холостой» пробе до термостатирования, мг/дм³.

Так как для всех образцов использовался постоянных объем аликвоты, данными о содержании кальция можно пренебречь и определить защитный эффект ингибитора по формуле:

Э(D)=(V_p-V_x)/(V₀/2-V_x)*100

V_р - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование аликвоты ингибированной пробы после термостатирования, см³;

V_х - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование аликвоты «контрольной» пробы без добавления ингибитора после термостатирования, см³;

V₀ - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование аликвоты исходной «холостой» пробы до термостатирования, см³.

Как видно из Табл.5 на Фиг.5, промышленный ингибитор ОЭДФК на 100% ингибирует солеотложение в концентрации 0.0001%. Соединение Ia (включая изомеры) ингибирует солеотложение в концентрации 0.1% полностью, т.е. на 100%. В то же время соединение Ib (включая изомеры) в аналогичной концентрации ингибирует солеотложение лишь на 23±4%. Состав на основе соединения Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в соотношении 50:1 по массе в концентрации 0.1% мас. показал оптимальные по ингибированию солеотложения данные - полное ингибирование (100%). В иных соотношениях Ib (включая изомеры) с ОЭДФК, как в большую, так и в меньшую сторону по содержанию ОЭДФК, эффективность солеотложения была значительно хуже.

Пример 7. Исследование способности полученного соединения Ib (включая изомеры) и состава на основе соединения Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в соотношении 50:1 по массе растворяться в соленой воде

Исследование способности полученного соединения Ib (включая изомеры) и состава на основе соединения Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в массовом соотношении 50:1 растворяться в соленой воде проводили в стаканах в концентрации ингибитора 1% мас. Фото экспериментов по изучению стабильности представлено на Фиг.6 (представлена часть раствора). Для этого по 1 г ингибитора растворяли в 99 г соленой воды при перемешивании на магнитной мешалке. Состав воды представлен в Табл.3 на Фиг.3. Как видно из рисунка, состав на основе соединения Ib (включая изомеры) и ОЭДФК в соотношении 50:1 по массе растворяется полностью, в отличие от частичного растворения для Ib (включая изомеры). Таким образом, добавление ОЭДФК к соединению Ib (включая изомеры), способствует более лучшему растворению в минерализованной воде.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно расширен арсенал нефтепромысловых реагентов указанного назначения путем создания ингибитора гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов, а также снижение экономических затрат за счет использования одного комплексного ингибитора вместо трех (ингибитора гидратообразования, коррозии и солеотложения).

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность одновременной реализации трех задач (ингибирование гидратообразования и решения вопросов ингибирование коррозии и солеотложения) с более высокими потребительскими свойствами, являющимися высокоэффективными при использовании по назначению.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.

Изобретение относится к области химии полимерных соединений, а именно к ингибиторам гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов. Реагент комплексного действия – ингибитор гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов формулы Ia, включая изомеры, Ib, включая изомеры, представляет собой:

, где

и где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа. Также изобретение относится к составу, обладающему способностью ингибировать образование газовых гидратов метан-пропановой смеси, ингибировать коррозию и солеотложение, состоящему из соединения формулы Ib, включая изомеры и оксиэтилидендифосфоновой кислоты ОЭДФК в массовом соотношении Ib : ОЭДФК=50:1. Технический результат изобретения заключается в расширении арсенала нефтепромысловых реагентов указанного назначения путем создания ингибитора гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов Ia (включая изомеры), Ib (включая изомеры), композиции Ib (включая изомеры) с ОЭДФК. 2 н.п. ф-лы, 6 ил., 7 пр.

1. Реагент комплексного действия – ингибитор гидратообразования, коррозии и солеотложения на основе полиуретанов формулы Ia, включая изомеры, Ib, включая изомеры:

, где

Соединение Z R₁ R₂ Ia Ib

и где сумма n, m, x и p представляет собой число, достаточное для получения средней молекулярной массы 4 кДа.

2. Состав, обладающий способностью ингибировать образование газовых гидратов метан-пропановой смеси, ингибировать коррозию и солеотложение, состоящий из соединения формулы Ib, включая изомеры, по п.1 и оксиэтилидендифосфоновой кислоты ОЭДФК в массовом соотношении Ib : ОЭДФК=50:1.