КАЛОРИМЕТР Российский патент 2020 года по МПК G01K17/00 G01N25/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области измерения теплоты сгорания горючих веществ в бомбовых калориметрах переменной температуры с калориметрической жидкостью. В таких калориметрах выделившееся количество теплоты оценивается по изменению температуры калориметра в процессе сжигания образца в калориметрической бомбе.

Уровень техники

Известные типы жидкостных калориметров переменной температуры состоят из четырех основных частей: калориметрической бомбы, калориметрического сосуда, калориметрической оболочки и крышки калориметрической оболочки.

Калориметрическая бомба выполнена в виде разборного металлического сосуда, в который помещают исследуемый образец известной массы. Бомба содержит устройство зажигания образца, обычно представляющее собой отрезок проволоки, накаливаемой электрическим током. Для полного сжигания образца бомбу обычно заполняют чистым кислородом до давления 1–3 МПа. Бомба помещается в калориметрический сосуд.

Калориметрический сосуд с помещенной в него калориметрической бомбой заполняют жидкостью, например дистиллированной водой. Жидкость в сосуде обычно перемешивается мешалкой для быстрого выравнивания температуры по его объему. Сверху сосуд закрывается крышкой. Кроме того, в сосуд может быть установлен термометр для измерения температуры, а к запальному контакту бомбы подключается источник тока для зажигания образца.

Калориметрический сосуд вместе с калориметрической бомбой устанавливают в калориметрическую оболочку. Калориметрическая оболочка окружает сосуд, однако между ними остается определенный воздушный зазор. Сверху оболочка остается открытой для установки в нее сосуда и бомбы. Оболочка либо полностью исключает теплообмен сосуда с окружающей средой, либо создает постоянные условия теплообмена, которые не меняются от опыта к опыту (т.е. от измерения к измерению). Кроме того, в оболочку могут устанавливаться термометр и одно или несколько устройств для регулирования ее температуры.

Крышка калориметрической оболочки предназначена для закрытия оболочки после установки в нее сосуда и бомбы. Крышка также может иметь устройство для регулирования ее температуры на уровне температуры оболочки. Таким образом, после закрытия крышки калориметрический сосуд оказывается полностью окруженным оболочкой.

Для выполнения своей основной функции – измерения теплоты сгорания исследуемого образца, помещенного в калориметрическую бомбу, в калориметрах обычно имеется ряд вспомогательных устройств, в частности:

- устройство измерения и регистрации температуры калориметрического сосуда и калориметрической оболочки;

- устройство, позволяющее либо изменять температуру калориметрической оболочки, либо поддерживать ее постоянной с достаточной степенью точности;

- устройство формирования электрического импульса, используемого для нагревания указанного отрезка проволоки в калориметрической бомбе;

- электрический привод для обеспечения вращения мешалки калориметрического сосуда;

- в автоматических калориметрах дополнительно может присутствовать аналитический блок, который автоматически рассчитывает теплоту сгорания образца, используя измеренные кривые изменения температуры сосуда, а иногда – и оболочки, во времени, а также выполняет другие функции по управлению узлами калориметра. Зачастую в роли аналитического блока выступает персональный компьютер со специализированным программным обеспечением.

В жидкостных калориметрах переменной температуры применяются различные режимы управления температурой оболочки.

На данный момент в основном применяется изопериболический режим. В указанном режиме температура оболочки поддерживается постоянной с высокой точностью, что обеспечивает постоянство теплообмена сосуда с окружающей средой от опыта к опыту. Обычно эта температура выше начальной температуры сосуда.

В более простых моделях калориметров применяется квази-изопериболический режим с неуправляемой температурой оболочки. Изменение температуры оболочки, а значит и непостоянство теплообмена от опыта к опыту, учитывается расчетными методами. В этих методах кроме изменений температуры сосуда дополнительно учитываются изменения температуры оболочки в течение опыта.

Реже применяется адиабатический режим. В данном режиме, также известном как режим слежения, температура оболочки поддерживается равной температуре сосуда. Такой режим практически исключает теплообмен сосуда с окружающей средой, поскольку разница между температурой оболочки и сосуда в течение всего опыта пренебрежимо мала.

Калориметрическая процедура обычно состоит из следующих основных этапов.

Подготовка калориметрической бомбы. На этом этапе осуществляют взвешивание сжигаемого (исследуемого) образца, установку образца в бомбу, монтаж запального устройства и заправку бомбы кислородом.

Подготовка калориметрического сосуда. Осуществляют заправку сосуда жидкостью определенной температуры, обычно комнатной, взвешивание сосуда, установку сосуда в калориметрическую оболочку, установку бомбы в сосуд. В некоторых типах калориметров сосуд не извлекается из оболочки, а заправляется строго определенным количеством жидкости заданной температуры вручную или автоматически.

Подготовка оболочки. На этом этапе осуществляют охлаждение или нагрев оболочки до температуры, определяемой режимом работы.

Пауза. Ожидают стабилизации температур сосуда и оболочки в адиабатическом режиме либо установления постоянной скорости изменения температуры сосуда в изопериболическом режиме.

Измерение. Осуществляют измерение начальной скорости изменения температуры, поджиг образца, измерение фактического подъема температуры сосуда, измерение конечной скорости изменения температуры сосуда. Используют ручной или автоматический расчет теплоты сгорания на основании данных об изменении температуры и исходных данных (масса пробы, сосуда, вспомогательных веществ и т.д.)

Одной из проблем, присущей известным калориметрам переменной температуры, является тот факт, что после сжигания исследуемого образца и завершения опыта энергия, выделившаяся в процессе сгорания, остается накопленной в калориметрической системе. Перед проведением следующего опыта эту энергию необходимо отвести, т.е. охладить все узлы калориметра до начальных температур. На это уходит определенное время, что увеличивает общую продолжительность серии последовательных измерений.

Калориметрическая бомба обычно охлаждается естественным образом в процессе ее разборки и анализа продуктов сгорания.

Калориметрическая оболочка встроена в прибор и не извлекается, поэтому необходимо обеспечить дополнительные средства охлаждения оболочки. Так, калориметр PARR 6400 использует встроенный охладитель. Калориметры PARR 6200, LECO AC500 и ряд других используют внешний источник холодной воды или криостат, при этом охлажденная вода циркулирует в оболочке, охлаждая ее до необходимой температуры. В калориметре БИК-100 используют встроенный охладитель на основе холодильного компрессора. Калориметр АБК-1 имеет встроенный вентилятор, который обдувает оболочку воздухом из помещения. Калориметр АБК-1В имеет неуправляемую оболочку, поэтому охлаждение может осуществляться только естественным путем.

Калориметрический сосуд с залитой в него жидкостью обладает большей теплоемкостью, чем оболочка, при этом устройства управления температурой сосуда редко применяются в калориметрах. По этой причине почти все калориметры охлаждаются сливом калориметрической жидкости и ее заменой на новую с требуемой температурой. Если сосуд съемный, как в калориметрах PARR 6200, LECO AC500 и других, замена не представляет сложностей. Если сосуд несъемный, охлажденная жидкость заливается автоматически, например, из внешнего криостата в калориметрах LECO AC600, IKA С6000, IKA C200, либо используется встроенный термоэлектрический охладитель как в калориметре PARR 6400. Исключение составляет калориметр АБК-1, в котором сосуд несъемный, и слив жидкости из него не предусмотрен, а охлаждение сосуда осуществляется установкой охлажденного алюминиевого цилиндра в сосуд вместо бомбы.

Важным условием выполнения точных калориметрических измерений является постоянство теплового эквивалента (абсолютной теплоемкости) калориметрической системы «калориметрическая бомба – калориметрический сосуд – калориметрическая жидкость». Тепловой эквивалент калориметра определяется при его градуировке методом сжигания эталонного вещества с известной теплотой сгорания. Измеренное значение затем используется для определения теплоты сгорания неизвестного вещества в рабочих опытах. Вариации значения эквивалента определяются вариациями значений теплоемкости узлов, входящих в состав калориметрической системы, и абсолютными значениями этих теплоемкостей. Основным фактором, изменяющим абсолютную теплоемкость узла, является его масса. Если массы самого сосуда и бомбы практически неизменны, то масса калориметрической жидкости – величина непостоянная, так как жидкость после каждого опыта сливается из сосуда и заменяется на новую. Кроме того, абсолютное значение теплоемкости воды, которую обычно используют в качестве калориметрической жидкости, гораздо выше, чем значение теплоемкости остальных узлов системы. Например, при типичном значении теплового эквивалента 5000 Дж/°C изменение массы воды в сосуде на 1 г приводит к изменению значения теплового эквивалента на 0,08%. Такие значения находятся уже на уровне погрешности современных калориметров, составляющей примерно 0,1%, поскольку результат измерения прямо пропорционален значению теплового эквивалента. Поэтому точное дозирование жидкости в сосуде является определяющим фактором, влияющим на неизменность теплового эквивалента калориметра и общую погрешность измерения. Дополнительным фактором, влияющим на тепловой эквивалент калориметра, является то, что теплоемкость узлов калориметра является функцией температуры, хотя это влияние гораздо меньше влияния массы жидкости в сосуде. Тем не менее, постоянство средней температуры сосуда от опыта к опыту позволяет несколько снизить общую погрешность измерения.

Задача точного дозирования жидкости в сосуде решается производителями разными методами. Простой метод – использование съемного сосуда, который заполняется жидкостью комнатной температуры, затем взвешивается на весах с высокой точностью, а необходимая масса может быть точно подобрана. Такой метод реализован в калориметрах PARR 6200, LECO AC500, БИК-100, АБК-1В. Это классический и наиболее точный метод, который, однако, требует наличия съемного сосуда и его взвешивания перед каждым опытом.

В калориметрах PARR 6200, LECO AC500 для дозирования применяется внешняя пипетка постоянного известного объема, из которой заполняется съемный сосуд. Этот метод также достаточно точен и при этом не требует взвешивания сосуда.

При несъемном сосуде применяется более сложный в реализации метод, а именно дозирование жидкости по объему переливом. Этот метод реализован в калориметрах PARR 6400, LECO AC600, IKA С6000, IKA C200. Калориметрический сосуд заполняется до переливного отверстия, при этом лишняя жидкость стекает в расходную емкость. Однако при таком методе заполнения на точность дозирования начинают влиять многие, иногда неконтролируемые факторы, например, изменение наклона прибора в горизонтальной плоскости и даже эффект поверхностного натяжения жидкости в месте перелива. Поэтому все преимущества несъемного сосуда с автоматическим заполнением методом перелива перекрываются одним недостатком – невозможностью дозирования жидкости с необходимой точностью.

Отдельно можно отметить калориметр АБК-1. В нем нет необходимости дозирования жидкости, поскольку сосуд герметичный, и слив жидкости из него невозможен, однако у такого решения есть свои известные существенные недостатки.

Для нагревания в процессе опыта во всех калориметрах с управляемой оболочкой обычно используется встроенный регулируемый нагревательный элемент, который нагревает непосредственно оболочку либо жидкость, циркулирующую по оболочке. Важным условием корректного регулирования температуры является то, что температура оболочки должна быть выше комнатной температуры на несколько градусов. Увеличение комнатной температуры вызывает ухудшение точности регулирования температуры, а если температура превысит температуру оболочки, регулирование становится невозможным. Чтобы обеспечить возможность работы калориметра независимо от комнатной температуры, необходимо иметь возможность как нагревать, так и охлаждать оболочку не только в процессе подготовки калориметра, но и в процессе выполнения опыта. Такая возможность имеется у многих моделей калориметров, однако для этого требуется подключение внешнего источника охлаждающей жидкости, например воды.

Крышка калориметрического сосуда необходима для снижения испарения жидкости сосуда в пространство между сосудом и оболочкой, поскольку часть энергии, выделившейся при сжигании образца, затрачивается на испарение, что уменьшает фактический подъем температуры сосуда. Это отчасти компенсируется тем, что при испарении уменьшается масса жидкости в сосуде, а значит, уменьшается теплоемкость системы и увеличивается подъем температуры. Но эти процессы неравнозначны и неконтролируемы, и поэтому применение крышки сосуда является обязательным. Такие крышки имеются на всех известных калориметрах.

Крышка калориметрической оболочки необходима для уменьшения потерь тепла от сосуда в окружающую среду. Температура крышки может быть нерегулируемой, как в калориметрах АБК-1, АБК-1В, так и регулируемой, как в калориметрах PARR 6400, PARR 6200, LECO AC500, LECO AC600, IKA C6000, IKA C200, БИК-100. Температура крышки должна быть по возможности близка к температуре оболочки, т.к. при таком условии сосуд будет полностью окружен оболочкой регулируемой температуры. Традиционно это реализуется производителями прокачкой насосом жидкости из оболочки через крышку и возврат ее обратно в оболочку. При этом существуют неизбежные потери тепла при транспорте жидкости по трубопроводам от оболочки до крышки, и ее температура становится несколько ниже температуры оболочки. Однако в случае с нерегулируемой температурой крышки оболочки потери тепла гораздо больше, а кроме того, они становятся неконтролируемыми и зависимыми от внешних условий.

Важным условием проведения успешного калориметрического измерения является минимизация неравномерности температуры поверхностей теплообмена калориметра – внешней поверхности сосуда и внутренней поверхности оболочки. Традиционно для этих целей в калориметрическом сосуде используются мешалки, которые интенсивно перемешивают жидкость и устраняют неравномерность температурного поля даже при резком выделении тепла в калориметрической бомбе при поджиге исследуемого образца. При своей работе мешалка выделяет некоторое количество теплоты за счет трения в подшипнике и трения тела мешалки о жидкость. Указанное количество теплоты должно быть постоянной величиной при градуировке калориметра и при серийных испытаниях, чтобы компенсировать влияние этой паразитной теплоты. Для этого скорость вращения мешалки должна поддерживаться строго постоянной. Не менее важно качество перемешивания, для чего некоторые производители применяют специальные направляющие устройства.

В основном применяются два типа привода мешалок. В первом типе мешалок имеется вращающийся вал, который проходит через крышки оболочки и сосуда и погружается в жидкость сосуда. На конце вала установлен импеллер мешалки. Такие мешалки применяются во всех моделях калориметров фирм PARR, LECO, IKA.

Другой вариант привода – магнитная мешалка, которая применяется, например, в калориметрах АБК-1, АБК-1В, БИК-100. Сама мешалка с магнитами вращается на подшипнике, на дне калориметрического сосуда. Ответная часть – диск с магнитами – располагается под оболочкой и приводится во вращение от двигателя. Основное преимущество магнитных мешалок заключается в отсутствии утечки тепла по валу привода и паразитного выделения тепла от уплотнения вала.

Способ выравнивания неравномерности температуры оболочки зависит от конструкции устройства регулирования температуры. В случае с электрическим нагревателем, как в калориметре АБК-1, нагреватель в виде нихромовой ленты равномерно распределен по внешней поверхности оболочки. В случае с жидкостной рубашкой, как в калориметрах PARR 6400, PARR 6200, по трубке, равномерно распределенной по внешней поверхности оболочки, насосом прокачивается жидкость, температура которой регулируется вне оболочки при помощи тех или иных устройств.

Таким образом, для обеспечения всех требований, предъявляемых к калориметрам с целью повышения точности и скорости измерений, приходится решать множество задач, порой взаимоисключающих.

В качестве прототипа настоящего изобретения выбран калориметр, описанный в патенте РФ № 2529664, дата приоритета 11.07.2013. Указанный калориметр содержит полую калориметрическую оболочку, снабженную крышкой, калориметрический сосуд, установленный в калориметрической оболочке и снабженный крышкой, калориметрическую бомбу, установленную в калориметрическом сосуде, и мешалку, расположенную в калориметрическом сосуде и имеющую магнитный привод. Магнитный привод установлен в калориметрической оболочке.

Существенным недостатком известного калориметра является то, что в калориметрической оболочке отсутствует возможность перемешивания жидкости для выравнивания ее температуры. В калориметре установлена мешалка сосуда, но она обеспечивает лишь частичное перемешивание жидкости в его нижней части. Не предусмотрено никаких средств для перемешивания жидкости по всему объему, как сосуда, так и оболочки, что делает невозможным быстрое выравнивание их температур. Другим недостатком данной конструкции является то, что оболочка имеет крышку, температура которой никак не регулируется и к тому же зависит от температуры окружающей среды. Это приводит к паразитным утечкам тепла от сосуда в окружающую среду. Вышеуказанные недостатки приводят к снижению точности калориметрических измерений. Кроме того, в известном калориметре отсутствует возможность отвода тепла от калориметрического сосуда, выделившегося в процессе предыдущего опыта. Поэтому для подготовки к новому опыту необходимо применять внешние устройства охлаждения и увеличивать время между опытами.

Задачей заявляемого изобретения является создание бомбового калориметра переменной температуры, который максимально бы использовал преимущества известных на данный момент конструкций калориметров и лишенного их недостатков.

Еще одна задача, на которую направлено настоящее изобретение, заключается в повышении точности калориметрических измерений.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании калориметра, способного быстро выравнивать температуру калориметрической оболочки и калориметрического сосуда.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании калориметра, который работает как в изопериболическом, так и в адиабатическом режиме, при этом точность регулирования температуры оболочки не зависит от температуры окружающей среды.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании калориметра, оболочка которого имеет возможность как нагревания, так и охлаждения всех внутренних поверхностей, включая дно и крышку, как в процессе подготовки, так и в процессе измерения.

Наконец, еще одна задача настоящего изобретения заключается в осуществлении возможности дозирования и охлаждения жидкости для сосуда автоматически внутри прибора с необходимой точностью и без применения внешних устройств, чтобы подготовка калориметра к следующему опыту могла проходить уже в течение текущего опыта, а время между опытами было минимальным.

Технический результат заключается в повышении точности измерений за счет эффективного выравнивания температур калориметрической оболочки и калориметрического сосуда, снижения испарения калориметрической жидкости и неконтролируемых утечек тепла из калориметрического сосуда. Также технический результат заключается в сокращении времени между опытами (измерениями) за счет дозирования и охлаждения жидкости для сосуда автоматически внутри прибора уже в течение текущего опыта. Также технический результат заключается в снижении требований к помещению лаборатории за счет повышении эффективности регулирования температуры калориметрической оболочки в изопериболическом и адиабатическом режимах вне зависимости от температуры окружающей среды и отсутствии необходимости применения внешних охлаждающих устройств.

Раскрытие сущности изобретения

Для решения поставленных задач и достижения заявленного технического результата предлагается калориметр, который включает калориметрическую оболочку (КО), снабженную крышкой КО, калориметрический сосуд (КС), несъемно установленный в КО и снабженный крышкой КС, калориметрическую бомбу (КБ), установленную в КС, по меньшей мере один элемент нагрева-охлаждения и магнитный привод, установленные на внешней стороне нижней части КО, предпочтительно на днище. В нижней части КО установлена магнитная мешалка КО, приводимая во вращение магнитным приводом. В нижней части КС установлена магнитная мешалка КС, приводимая во вращение магнитной мешалкой КО.

Применение магнитного привода для мешалок КО и КС исключает возможность утечки тепла по валу привода и паразитного выделения тепла от уплотнения вала, что позволяет повысить точность калориметрических измерений. Кроме того, существенно упрощается конструкция и повышается надежность мешалок. Вращение мешалки КС за счет магнитной связи с мешалкой КО позволяет обойтись без использования отдельного привода для мешалки КС.

Согласно одному из вариантов изобретения, КО содержит внешний стакан, средний стакан и внутренний стакан. Пространство между внешним и внутренним стаканами заполнено жидкостью, причем средний стакан имеет несколько меньшую высоту, а в его днище выполнены отверстия для прохода жидкости. Магнитную мешалку КО располагают между днищами среднего и внутреннего стаканов. При своем вращении мешалка КО обеспечивает интенсивную циркуляцию жидкости в кольцевых зазорах, образованных корпусами трех стаканов КО, что позволяет добиться быстрого выравнивания температуры как по объему, так и на внешних поверхностях КО.

Согласно еще одному варианту изобретения, между днищами внешнего и среднего стаканов КО установлен радиатор. Радиатор позволяет ускорить теплообмен между элементами нагрева-охлаждения и жидкостью, омывающей радиатор, а это в свою очередь позволяет обеспечить возможность работы калориметра не только в изопериболическом, но и в адиабатическом режиме (с быстрым изменением температуры КО).

Согласно еще одному варианту изобретения, КС содержит внешний стакан и внутренний стакан, заполненные жидкостью, причем внутренний стакан имеет несколько меньшую высоту, а в его днище выполнены отверстия для прохода жидкости. Между днищами внешнего и внутреннего стаканов располагают магнитную мешалку КС. При своем вращении, мешалка КС обеспечивает интенсивную циркуляцию жидкости в кольцевых зазорах, образованных корпусами двух стаканов и КБ. При таком исполнении даже резкое тепловыделение при сжигании образца в КБ приводит к быстрому выравниванию температуры как по объему КС, так и на его внешних поверхностях. При этом неравномерность температуры на поверхностях теплообмена КС остается минимальной.

Согласно еще одному варианту изобретения, крышка КС выполнена в виде стакана небольшой глубины, причем при ее установке в КС нижняя часть крышки оказывается частично погруженной в жидкость КС. При таком исполнении крышки КС минимизируется испарение жидкости КС, так как резко сокращается поверхность испарения жидкости.

Согласно еще одному варианту изобретения, крышка КО выполнена полой с возможностью обеспечения жидкостного сообщения с КО. Такая конструкция позволяет полностью окружить КС жидкостной рубашкой, а значит, исключить теплообмен КС с окружающей средой.

Согласно альтернативному варианту изобретения, крышка КО выполнена цельной, но при этом содержит по меньшей мере один элемент нагрева-охлаждения. При этом температура крышки поддерживается равной температуре КО. Такая конструкция позволяет упростить конструкцию крышки КО, сохранив при этом изоляцию КС от окружающей среды.

Согласно еще одному варианту изобретения, калориметр дополнительно содержит дозировочное устройство для КС. Наличие дозировочного устройства позволяет осуществлять дозирование и охлаждение жидкости для КС автоматически внутри прибора с необходимой точностью и без применения внешних устройств. При этом охлаждение порции жидкости для следующего опыта может проходить уже в течение текущего опыта, что существенно сокращает время между опытами. Дозировочное устройство может содержать дозировочный сосуд, расходную емкость и по меньшей мере один элемент нагрева-охлаждения.

Предпочтительно, если по меньшей мере один из указанных выше элементов нагрева-охлаждения является термоэлектрическим модулем Пельтье. Использование термоэлектрических модулей Пельтье позволяет обеспечить возможность как нагрева, так и охлаждения КО и других элементов калориметра без применения внешних устройств. При этом точность регулирования температуры, в частности температуры КО, не зависит от изменения температуры окружающей среды. Такое регулирование может быть осуществлено как в процессе опыта, так и для отвода остаточного тепла от КО и других элементов калориметра между опытами.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 схематически показано внутреннее устройство калориметра согласно одному из вариантов изобретения.

На фиг. 2 схематически показана гидравлическая схема калориметра согласно одному из вариантов изобретения.

На фиг. 3 схематически показана крышка калориметрической оболочки (КО) согласно одному из вариантов изобретения.

Осуществление изобретения

Далее со ссылкой на прилагаемые чертежи более подробно раскрыты некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения.

На фиг. 1 представлено внутреннее устройство калориметра.

Калориметр содержит калориметрическую оболочку (КО), которая в общем случае может быть выполнена аналогично калориметрической оболочке ближайшего аналога, описанного в патенте РФ № 2529664, т.е. представлять из себя два коаксиально расположенных один в другом стакана, между стенками которых образуется пространство, заполняемое жидкостью, например водой. Поскольку такое исполнение КО известно в уровне техники, оно не отражено на фигурах.

КО согласно еще одному варианту реализации настоящего изобретения представляет собой не два, а три коаксиально расположенных стакана: внешний стакан (1), средний стакан (2) и внутренний стакан (3). Как и в случае КО, состоящем из двух стаканов, стаканы (1, 2, 3) КО предпочтительно, но не обязательно, изготавливаются из материала с высокой теплопроводностью и невысокой удельной теплоемкостью, например, из меди. Для защиты от окисления стаканы могут быть химически покрыты никелем. Для уменьшения радиационного теплообмена между КС и КО внутренняя поверхность внутреннего стакана (3) КО может быть дополнительно отполирована.

В случае исполнения КО в виде трех указанных коаксиально расположенных стаканов (1, 2, 3) жидкостная рубашка КО образуется между внешним стаканом (1) и внутренним стаканом (3). Средний стакан (2) используется для организации циркуляции жидкости в КО. При этом высота среднего стакана (2) предпочтительно несколько меньше высоты внешнего (1) и внутреннего (3) стаканов. Все три стакана могут быть соединены друг с другом любым известным способом, в частности, проходящим через центральные отверстия в их днищах патрубком (4) с установленным на нем подшипником (на фигурах не показан). С обеих сторон патрубок (4) оснащен уплотнительными кольцами, например резиновыми, которые исключают протечки жидкости из КО. На подшипник патрубка (4) насажена магнитная мешалка (5) КО. В днище среднего стакана (2) выполнены отверстия для прохода жидкости к всасывающей полости магнитной мешалки (5) КО. Магнитная мешалка (5) КО фактически представляет собой ротор центробежного насоса, а днища внутреннего (3) и среднего (2) стаканов КО образуют в этом случае корпус насоса. Из нагнетательной полости мешалки (5) КО жидкость по кольцевому зазору между внутренним (3) и средним (2) стаканами поднимается наверх КО. Затем жидкость переливается через край среднего стакана (2) и следует вниз по кольцевому зазору между средним (2) и внешним (1) стаканами. Затем жидкость омывает днище внешнего стакана (1) и, через отверстия в днище среднего стакана (2), поступает во всасывающую полость мешалки (5) КО, замыкая тем самым контур циркуляции. Описанное движение жидкости в КО для удобства показано стрелками на фиг. 1. Кроме того, мешалка (5) КО придает вращение относительно центра всей толще жидкости в КО. Комбинация вертикального и вращательного движения жидкости заставляет ее двигаться по спирали, еще более усиливая эффект перемешивания, благодаря чему минимизируется неравномерность температуры поверхностей теплообмена КО. Дополнительно наружная поверхность КО может быть покрыта слоем теплоизоляционного материала (на фиг. 1 не показан) для снижения потерь в окружающую среду.

КО сверху закрывается крышкой (6) КО. Как было указано выше, температура крышки (6) КО должна быть по возможности близка к температуре КО.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения крышка (6) КО может быть выполнена полой. На крышке (6) КО установлены заборная трубка (7) и сливная трубка (8) таким образом, что при закрытии крышки (6) КО концы трубок погружаются в жидкость КО.

Внутри полости крышки (6) КО обеспечена возможность циркуляции жидкости следующим образом. По заборной трубке (7) жидкость из КО через штуцер (9) поступает на вход циркуляционного насоса (10). С выхода циркуляционного насоса (10) жидкость поступает на штуцер (11), установленный на верхней части крышки (6) КО, и сливается по нему в полость крышки (6) КО. По мере наполнения крышки (6) КО жидкость доходит до верхнего края сливной трубки (8) и затем поступает по ней обратно в КО. Предпочтительно, если циркуляционный насос (10) установлен непосредственно над крышкой (6) КО, поскольку при этом длина соединительных трубок минимальна. Такое расположение циркуляционного насоса (10) позволяет устранить основной недостаток, присущий в той или иной степени всем известным калориметрам с циркуляцией жидкости в крышке, а именно, потери тепла при транспорте жидкости по длинным трубкам от оболочки до крышки. Направление движения жидкости в крышке (6) КО для удобства показано стрелками на фиг. 1. Кроме того, в крышке (6) КО установлена проходка (12), которая служит для электрической изоляции электрода поджига (13) от корпуса калориметра.

Внутри КО расположен калориметрический сосуд (КС), который, предпочтительно, представляет собой два коаксиально расположенных цилиндрических стакана – внешний стакан (14) КС и внутренний стакан (15) КС, предпочтительно изготовленных из материала с высокой теплопроводностью и невысокой удельной теплоемкостью, например, из меди. Для защиты от окисления стаканы могут быть химически покрыты никелем. Для уменьшения радиационного теплообмена между КС и КО наружная поверхность внешнего стакана (14) КС может быть дополнительно отполирована. На днище внешнего стакана (14) КС установлен полый вал (16) с подшипником (на фигурах не показан). На подшипник полого вала (16) насажена магнитная мешалка (17) КС. Через отверстие в дне внешнего стакана (14) КС в полый вал (16) вкручен штуцер (18), который служит для заправки и слива жидкости. Штуцер (18) сообщается с внутренним объемом КС через дополнительные отверстия в полом вале (16).

Внутренний стакан (15) КС через центральное отверстие в своем днище закрепляется к полому валу (16). Он имеет в днище ряд отверстий, концентрично расположенных над всасывающей полостью мешалки (17) КС, обеспечивающей интенсивную циркуляцию жидкости в КС.

Магнитная мешалка (17) КС, по аналогии с магнитной мешалкой (5) КО, по сути также представляет собой центробежный насос. Корпус указанного насоса образуется пространством между днищами внутреннего (15) и внешнего (14) стаканов КС. При своем вращении мешалка (17) КС отбрасывает жидкость к стенкам внешнего стакана (14) КС, где создается избыточное давление, благодаря чему жидкость поднимается вверх по кольцевому зазору, образованному внешним (14) и внутренним (15) стаканами КС, и равномерно омывает стенки КС, передавая им тепло, выделившееся в калориметрической бомбе (КБ) (21). Дойдя до верха внутреннего стакана (15) КС, жидкость переливается в его внутреннюю полость. Поскольку мешалка (17) КС создает разряжение в своей всасывающей полости, жидкость, поднятая наверх КС, начинает двигаться вниз. При этом она омывает стенки КБ (21) отбирая у них выделившееся тепло реакции. Дойдя до днища внутреннего стакана (15) КС, жидкость через отверстия поступает во всасывающую полость мешалки (17) КС, замыкая тем самым контур циркуляции. Направление движения жидкости в сосуде для удобства показано стрелками на фиг 1. При этом, по аналогии с КО, в КС также образуется спиральное движение жидкости, усиливающее эффект перемешивания.

При таком исполнении КС даже резкое тепловыделение при сжигании образца в КБ (21) приводит к быстрому выравниванию температуры как по объему КС, так и на его внешних поверхностях. При этом неравномерность температуры на поверхностях теплообмена КС остается минимальной.

Сверху КС закрывается крышкой (19) КС. Крышка (19) КС выполнена в виде стакана небольшой глубины. В центральном отверстии крышки (19) КС установлена проходка (20), которая может одновременно являться ручкой крышки (19) КС. Через проходку (20), не касаясь ее стенок, вводится подпружиненный электрод поджига (13), который упирается в контакт поджига КБ (21).

КС, вместе с установленной в нем КБ (21), заполняется определенным количеством жидкости, например воды. Предпочтительно, жидкость наполняется с небольшим избытком, так что крышка (19) КС становится немного погруженной в жидкость, например на 3–5 мм. Излишки жидкости выдавливаются в кольцевой зазор между крышкой (19) КС и внешним стаканом (14) КС, а также в полость между электродом поджига (13) и внутренней поверхностью проходки (20). При такой комбинации конструкции крышки (19) КС и количества жидкости в КС происходит резкое сокращение поверхности жидкости (зеркала испарения). Это, в свою очередь, приводит к минимизации испарения калориметрической жидкости в пространство между КС и КО и, как следствие, повышению точности измерений.

Для измерения температуры внешней поверхности внешнего стакана (14) КС и внутренней поверхности внутреннего стакана (3) КО на них могут быть размещены соответственно плоские накладные термометры сопротивления (22) и (23), изготовленные, в частности, из платины или меди.

На дно КО может устанавливаться фиксирующая треугольная подставка из материала с низкой теплопроводностью, например пластика (на фиг. 1 не показана). При этом контакт КС с подставкой осуществляется в нескольких точках, например шести, где три точки являются опорами КС, а другие три точки препятствуют смещению нижней части КС в горизонтальной плоскости и центрируют КС по оси оболочки. Для исключения смещения верхней части КС в горизонтальной плоскости могут быть добавлены дополнительные распорные винты (не показаны на фиг. 1). Таким образом КС размещается внутри КО с одинаковым воздушным зазором между всеми поверхностями теплообмена. Дополнительная полировка поверхностей теплообмена КС и КО приводит к уменьшению радиационного теплообмена между ними и положительно сказывается на общей точности измерений.

Провода от термометров сопротивления (22) и (23), а также трубка, подключенная к штуцеру (18) для слива жидкости из КС, выходят наружу КО через отверстие в патрубке (4).

Для вращения мешалки (5) КО и мешалки (17) КС используется магнитный привод, выполненный, например, в виде диска (24) с магнитами, который приводится в движение от двигателя с постоянной скоростью вращения (на фиг.1 не показан), например шагового двигателя. За счет магнитной связи между магнитами диска (24) и магнитами мешалки (5) КО и мешалки (17) КС вращение диска (24) приводит к синхронному вращению обеих мешалок (5, 17). При этом не требуется обеспечивать герметичное уплотнение осей мешалок (5, 17), которое приводит к дополнительному неконтролируемому выделению тепла внутри калориметра, а также паразитному теплообмену по телу самих осей в окружающую среду, поскольку этих осей просто нет. Кроме того, применение двигателя с постоянной скоростью вращения позволяет стабилизировать выделение тепла от трения в подшипнике мешалки (17) КС и трения тела мешалки (17) КС о жидкость от измерения к измерению. Одинаковое выделение тепла в калибровочном измерении и последующих рабочих измерениях позволяет компенсировать негативное влияние тепловыделения (17) мешалки КС на точность измерения.

На внешней стороне днища внешнего стакана (1) КО размещены элементы (25) нагрева-охлаждения, например, термоэлектрические модули Пельтье, хотя специалисту будет понятно, что могут использоваться и другие устройства нагрева-охлаждения. Каждый элемент (25) может прижиматься с определенным усилием к внешнему стакану (1) КО при помощи радиаторов (26). Через радиаторы (26) при помощи вентиляторов (на фиг.1 не показаны) интенсивно прокачивается поток воздуха из помещения.

Исполнение элементов (25) в виде модулей Пельтье имеет то преимущество, что при протекании электрического тока через термоэлектрический преобразователь, использующий эффект Пельтье, одна его сторона нагревается, а другая охлаждается. При смене полярности приложенного напряжения нагреваемая и охлаждаемая стороны меняются местами. Это позволяет, помимо прочего, оперативно и достаточно просто переключать режим работы элементов (25) с нагрева на охлаждение и обратно.

На примере использования модулей Пельтье в качестве элементов (25) нагрева-охлаждения система управления температурой КО работает следующим образом.

При протекании электрического тока необходимой полярности сторона элементов (25), соприкасающаяся с внешним стаканом (1) КО, охлаждается. При этом поскольку сам внешний стакан (1) КО изготовлен из материала с высокой теплопроводностью (например, меди), жидкость, находящаяся в нем, также начинает охлаждаться. А поскольку в КО организована интенсивная циркуляция жидкости при помощи магнитной мешалки (5) КО, это изменение температуры жидкости быстро распространяется по всей КО, включая поверхности теплообмена – внутреннюю поверхность и дно КО, а также крышку (6) КО, при помощи циркуляционного насоса (10). Обратная же сторона элементов (25), соприкасающаяся с радиаторами (26), нагревается и передает им свое тепло. Если радиаторы (26) непрерывно обдуваются вентиляторами, они отдают это тепло циркулирующему воздуху, и тепло отводится за пределы калориметра. При смене полярности напряжения на элементах (25) (модулях Пельтье) калориметр переходит в режим нагревания жидкости в КО.

Кроме того, при сборке КО между внешним (1) и средним (2) стаканами КО может быть установлен радиатор (27) с множеством радиально расположенных вертикальных ребер. Радиатор (27) предназначен для увеличения поверхности теплообмена между элементами (25) и жидкостью, циркулирующей в КО и омывающей радиатор (27). Радиатор изготавливают из материала с высокой теплопроводностью, например меди. Для защиты от окисления он может быть дополнительно покрыт никелем.

В процессе измерения в изопериболическом режиме температура КО стабилизируется на каком-то определенном уровне. Как было показано ранее, проблемы возникают, если температура в помещении становится близкой или даже выше температуры КО. В этом случае отсутствие возможности охлаждения КО приводит к невозможности работы калориметра. Применение модулей Пельтье в качестве элементов (25) нагрева-охлаждения устраняет эту проблему, поскольку мощность нагрева/охлаждения для поддержания температуры КО в этом режиме требуется небольшая. Охлаждение же КО между измерениями в изопериболическом режиме обычно не требуется, так как температура КО в серии последовательных измерений не меняется.

В адиабатическом режиме температура КО должна быть по существу равна температуре КС. Основной проблемой адиабатического режима является то, что при поджиге исследуемого образца температура КС за короткое время, составляющее десятки секунд, резко возрастает. Для соблюдения адиабатического режима необходимо, чтобы температура КО росла так же быстро. Обычно, особенно при сжигании высокоэнергетических видов топлива, наблюдается отставание температуры КО от температуры КС в начальные моменты времени после поджига образца. Это вносит дополнительную погрешность в измерения. Для устранения этого отставания необходимо увеличивать мощность нагревателя КО и уменьшать время реакции системы на такие большие возмущения. А это, в свою очередь, приводит к перерегулированию и перегреву КО в моменты, когда скорость изменения температуры становится невысокой, особенно если система управления не имеет возможности охлаждения, что, опять же, приводит к росту погрешности измерения. Это ограничивает возможности применения адиабатического режима в калориметрах сжиганием только низкокалорийных или медленно сгорающих образцов.

Необходимо отметить, что модуль Пельтье, используемый в качестве элемента (25) нагрева-охлаждения, фактически является тепловым насосом и, как известно, имеет один недостаток – низкий КПД. Другими словами, он позволяет осуществлять теплопередачу от менее нагретого тела к более нагретому телу, и при этом на его горячей стороне, из-за низкого КПД, выделяется гораздо больше тепла, чем перешло от холодной. Это «паразитное» тепло выделяется при протекании через модуль Пельтье существенного тока (единицы ампер) от источника питания.

Низкий КПД модуля Пельтье, который является недостатком в холодильной технике, в предложенном варианте исполнения калориметра, наоборот, является преимуществом, когда калориметр работает в адиабатическом режиме, где требуется высокая скорость, а значит, и мощность нагрева. Низкий КПД модуля Пельтье позволяет использовать его преимущественно в качестве нагревателя за счет протекающего существенного тока от источника питания. В режиме нагрева радиаторы (26) охлаждаются ниже температуры обдувающего их воздуха и могут забирать тепло из помещения. Эта «добавленная» энергия поступает (перекачивается) за счет эффекта Пельтье на горячую сторону модуля Пельтье и еще больше увеличивает нагрев КО. А возможность обеспечения не только нагрева, но и охлаждения исключает перерегулирование системы как при высоких, так и низких скоростях нагрева КО.

В адиабатическом режиме также существует необходимость охлаждать КО между измерениями. В конце каждого измерения температура КО равна температуре КС, и ее нужно снизить, чтобы привести к начальным условиям перед выполнением следующего измерения. С этой задачей также успешно справляются модули Пельтье, охлаждающие оболочку.

Применение модулей Пельтье в калориметре дает возможность как нагрева, так и охлаждения КО непосредственно в процессе проведения измерений без применения внешних устройств и независимо от температуры окружающей среды. При этом расположение модулей Пельтье непосредственно под днищем внешнего стакана (1) КО, использование низко-потенциального тепла окружающей среды и применение радиатора (26) позволяют осуществлять максимально быстрое изменение температуры жидкости в КО по сравнению с общеизвестной схемой, включающей отдельный нагреватель (теплообменник) и обеспечивающей прокачку насосом жидкости через КО. Время транспорта, а значит, и время реакции на температурные возмущения минимизируется, что особенно актуально в адиабатическом режиме работы.

В предлагаемом варианте калориметра используется несъемный КС, который позволяет упростить процедуру проведения измерений и минимизировать возможные ошибки оператора. Как было показано выше, точность дозирования жидкости в КС является основным фактором, определяющим неизменность теплового эквивалента прибора.

Для дозирования жидкости внутри калориметра дополнительно может быть установлен дозировочный сосуд. Гидравлическая схема такого варианта калориметра представлена на фиг. 2.

Запас жидкости калориметра хранится в расходной емкости (28). Перед началом опыта (измерения) жидкость из расходной емкости через клапан (29) поступает на вход насоса (30). С выхода насоса (30), через клапан (31) и теплообменник (32), жидкость заполняет дозировочный сосуд (33). После наполнения дозировочного сосуда (33) лишняя жидкость сливается обратно в расходную емкость (28) по линии (34). Верхняя и нижняя части дозировочного сосуда (33) могут быть выполнены коническими, что позволяет точно дозировать объем жидкости, накапливаемый в дозировочном сосуде (33). По окончании наполнения дозировочного сосуда (33) клапан (29) закрывается, а клапан (35) открывается. При этом организуется контур циркуляции дозировочный сосуд (33) – насос (30) – теплообменник (32).

Внутри теплообменника (32) циркулирует жидкость. Между радиатором (37) и рабочей поверхностью теплообменника (32) с определенным усилием зажат элемент (36) нагрева-охлаждения, например модуль Пельтье. Радиатор (37) интенсивно обдувается потоком воздуха при помощи вентилятора (38). Изменяя силу и направление тока через элемент (36), с учетом организованного контура циркуляции появляется возможность стабилизировать температуру жидкости в дозировочном сосуде (33). Температура жидкости в дозировочном сосуде (33) измеряется при помощи термометра сопротивления (39).

После достижения необходимой температуры жидкости в дозировочном сосуде (33) клапан (31) закрывается, а клапан (40) открывается. При этом жидкость из дозировочного сосуда (33) начинает наполнять КС (на фиг. 2 КС отмечен как внешний (14) и внутренний (15) стаканы КС). После перелива всей жидкости из дозировочного сосуда (33) в КС клапан (40) закрывается, изолируя тем самым КС от остальных трубопроводов устройства. Затем оператор калориметра запускает калориметрическое измерение.

В процессе выполнения калориметрического измерения дозировочный сосуд (33) снова заполняется жидкостью, и его температура стабилизируется. Существенно важно, что при этом нет необходимости прерывать текущий опыт (текущее измерение). По окончании опыта нагретая жидкость из КС при помощи насоса (30) через открытые клапаны (41, 42) перекачивается в расходную емкость (28) по линии (43). Затем, при помощи коммутации необходимых клапанов, доза подготовленной жидкости из дозировочного сосуда (33) снова заполняет КС. После этого оператор может сразу приступать к выполнению следующего измерения, а система подготовки приступает к охлаждению новой дозы жидкости в дозировочном сосуде (33).

Как было указано выше, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения крышка (6) КО может быть выполнена полой. На фиг. 3 дополнительно предложен альтернативный вариант конструкции крышки (6) КО. В соответствии с этим вариантом крышка (6) КО имеет форму диска (44) из материала с высокой теплопроводностью и относительно небольшой удельной теплоемкостью, например меди, предпочтительно дополнительно покрытой никелем и/или полированной. Сверху диска (44) концентрично установлены маломощные элементы (45) нагрева-охлаждения, например модули Пельтье. Элементы (45) прижимаются к диску (44) радиатором (46) с радиальным расположением ребер. Радиатор (46) может обдуваться потоком воздуха от вентилятора (на фиг. 3 не показан). Температура диска (44) измеряется миниатюрным термометром сопротивления (47). В центре диска (44) выполнено отверстие, в котором закреплена изолирующая проходка (48) с электродом поджига.

Автоматическая система регулирования, измеряя температуру диска (44) термометром (47), регулирует температуру элементов (45) нагрева-охлаждения, изменяя величину и направление тока через указанные модули Пельтье, используемые в качестве элементов (45), и тем самым поддерживает температуру крышки (6) КО на необходимом уровне. Требуемое значение температуры поступает от системы управления температурой КО, которая описывалась ранее. Поскольку диск (44) крышки (6) КО выполнен из материала с высокой теплопроводностью и относительно небольшой удельной теплоемкостью, неравномерность температуры крышки (6) КО остается минимальной даже при резких изменениях уставки регулятора температуры.

Предложенный альтернативный вариант конструкции крышки (6) КО позволяет упростить ее конструкцию и исключить необходимость использования циркуляционного насоса (10) и всех подводящих трубок для регулирования температуры (поверхности теплообмена) крышки (6) КО. Поскольку крышка (6) КО имеет незначительную теплоемкость, в качестве элементов (45) нагрева-охлаждения возможно применение модулей Пельтье небольшой мощности.

Таким образом, предложенные варианты калориметра и некоторых его узлов позволяют устранить многие существенные недостатки известных калориметров; повысить точность калориметрических измерений за счет эффективного выравнивания температуры КО и КС, минимизации испарения калориметрической жидкости из КС и применения крышки КО с возможностью регулирования температуры; обеспечить эффективную работу калориметра в изопериболическом и адиабатическом режимах вне зависимости от температуры окружающей среды и без применения внешних охлаждающих устройств, в частности, за счет применения термоэлектрических модулей Пельтье в качестве элементов нагрева-охлаждения КО; снизить время подготовки калориметра к следующему измерению за счет дозирования и охлаждения жидкости для КС автоматически внутри прибора с необходимой точностью и без применения внешних устройств.

Изобретение относится к области измерения теплоты сгорания горючих веществ в бомбовых калориметрах переменной температуры с калориметрической жидкостью. Калориметр включает калориметрическую оболочку (КО), снабженную крышкой (6) КО, калориметрический сосуд (КС), несъемно установленный в КО и снабженный крышкой (19) КС, калориметрическую бомбу (21) (КБ), установленную в КС, по меньшей мере один элемент (25) нагрева-охлаждения и магнитный привод, установленные на внешней стороне нижней части КО. В нижней части КО установлена магнитная мешалка (5) КО, а в нижней части КС – магнитная мешалка (17) КС, синхронно приводимые во вращение магнитным приводом (24). КО содержит коаксиально расположенные внешний стакан (1) КО, средний стакан (2) КО, внутренний стакан (3) КО и мешалку (5) КО, причем средний стакан (2) имеет меньшую высоту, чем внешний (1) и внутренний (3) стаканы, и в нижней части среднего стакана (2) выполнены отверстия для подвода жидкости к всасывающей полости мешалки (5) КО. Крышка (6) КО может быть выполнена с возможностью обеспечения жидкостного сообщения с КО или содержать по меньшей мере один элемент (45) нагрева-охлаждения. Калориметр может дополнительно включать дозировочное устройство для КС, содержащее дозировочный сосуд (33), расходную емкость (28) и по меньшей мере один элемент (36) нагрева-охлаждения. Элементами (25, 36, 45) нагрева-охлаждения предпочтительно являются термоэлектрические модули Пельтье. Технический результат - калориметр обеспечивает эффективное и быстрое выравнивание температур КО и КС, минимизацию испарения калориметрической жидкости из КС, минимизацию неконтролируемых утечек тепла из КС, эффективную работу в изопериболическом и адиабатическом режимах вне зависимости от температуры окружающей среды с высокой точностью регулирования температуры КО, возможность дозирования и охлаждения жидкости для КС, повышение точности измерений, сокращение времени между опытами (измерениями), а также отсутствие необходимости применения внешних охлаждающих устройств. 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Калориметр, включающий:

калориметрическую оболочку (КО), снабженную крышкой (6) КО,

калориметрический сосуд (КС), несъемно установленный в КО и снабженный крышкой (19) КС,

калориметрическую бомбу (КБ) (21), установленную в КС, и

по меньшей мере один элемент (25) нагрева-охлаждения, установленный на внешней стороне нижней части КО,

при этом в нижней части КО установлена магнитная мешалка (5) КО, а в нижней части КС установлена магнитная мешалка (17) КС, приводимые во вращение магнитным приводом,

отличающийся тем, что

КО содержит коаксиально расположенные внешний стакан (1) КО, средний стакан (2) КО, внутренний стакан (3) КО и мешалку (5) КО, причем средний стакан (2) имеет меньшую высоту, чем внешний (1) и внутренний (3) стаканы, и в нижней части среднего стакана (2) выполнены отверстия для подвода жидкости к всасывающей полости мешалки (5) КО.

2. Калориметр по п.1, в котором магнитная мешалка (17) КС приводится во вращение магнитной мешалкой (5) КО за счет магнитной связи между ними.

3. Калориметр по п. 1, в котором между днищами внешнего (1) и среднего (2) стаканов КО установлен радиатор (27).

4. Калориметр по п. 1, в котором КС содержит коаксиально расположенные внешний стакан (14) КС и внутренний стакан (15) КС, калориметрическую бомбу (21) (КБ) и мешалку (17) КС, причем внутренний стакан (15) КС имеет меньшую высоту, чем внешний стакан (14), а в нижней части внутреннего стакана (15) КС выполнены отверстия для подвода жидкости к всасывающей полости мешалки (17) КС.

5. Калориметр по п. 1, в котором крышка (6) КО выполнена с возможностью обеспечения жидкостного сообщения с КО.

6. Калориметр по п. 1, в котором крышка (6) КО содержит по меньшей мере один элемент (45) нагрева-охлаждения.

7. Калориметр по п. 1, в котором крышка (19) КС частично погружена в жидкость КС.

8. Калориметр по п. 1, дополнительно содержащий дозировочное устройство для КС.

9. Калориметр по п. 8, в котором дозировочное устройство содержит дозировочный сосуд (33), расходную емкость (28) и по меньшей мере один элемент (36) нагрева-охлаждения.

10. Калориметр по любому из пп. 1, 6, 9, в котором по меньшей мере один из указанных элементов (25, 36, 45) нагрева-охлаждения является термоэлектрическим модулем Пельтье.