Реагентный состав для растворения карбонатного кольматанта Российский патент 2020 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности, к реагентным составам для обработки карбонатных коллекторов, и может использоваться при проведении работ по интенсификации притока флюида на эксплуатационных скважинах месторождений и подземных хранилищ газа.

Процесс образования отложений неорганических солей и глинистых частиц в призабойной зоне пласта-коллектора и на металлической поверхности подземного оборудования (при этом помимо солеотложения и оседания глинистых частиц часто наблюдается оседание частиц выносимого пластового песка и гравия из гравийного массива противопесочных фильтров) встречается в процессе эксплуатации скважин. Для удаления осадков неорганических солей, глинистых частиц и частиц песка используются различные методы интенсификации при капитальном и текущем ремонте скважин с использованием химических реагентов.

Протекающие в пласте-коллекторе в присутствии пластовой воды физико-химические и биологические процессы (растворение и выщелачивание, окислительно-восстановительные реакции, обменная аб- и адсорбция, сорбция, деятельность бактерий в анаэробных условиях, набухание, экстракция и кристаллизация солей, гидратация, сульфатредукция и др.) способствуют изменению фильтрационно-емкостных свойств пород горизонта: растворение и выщелачивание способствуют их улучшению, осадкообразование (солеотложение) - ухудшению, влияние ионного обмена зависит от состава пластовой воды и поглощенных катионов породы.

Кислоторастворимые отложения наиболее распространенный вид отложений, в состав которых входят различные соли двухвалентных металлов (кальция, магния, бария, железа), а также оксиды железа и минеральные составляющие (глинистые частицы, кварц).

Основными малорастворимыми неорганическими солями, выпадающими в осадок, являются карбонаты и сульфаты кальция (CaCO₃ - кальцит, CaSO₄ × 2H₂O - гипс, CaSO₄ - ангидрит). Выпадению этих солей сопутствует осаждение солей стронция, бария, некоторых радиоактивных веществ, сингенетичных кальцию, соли которых также имеют малую растворимость.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, в частности, для обработки карбонатных коллекторов (патент РФ №2387692, C09K 8/76, опубл. 27.04.2010), содержащий, мас. %: продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода 0,03-0,3; уксусная кислота 2,5-3; соляная кислота 10,0-24,0; ингибитор коррозии 0,2-1; вода остальное. Содержащийся в составе ингибитор, характеризующийся межфазным поверхностным натяжением на границе с углеводородом ингибированной этим ингибитором кислоты не более 2 мН/м, обеспечивает защитные свойства по отношению к скорости кислотной коррозии не более 0,2 г/м²ч при 20°С. Недостатком указанного состава является отсутствие ингибитора набухания глины, что влияет на набухание глинистых частиц и в дальнейшем приводит к закупориванию пористого пространства пласта-коллектора. Кроме того, отсутствие комплексообразующего вещества (хелата) исключает возможность образования комплексов уксусной кислоты с железом для удержания ионов железа. Отсутствие пеногасителя в составе приводит к интенсивному пенообразованию в процессе перемешивания и закачки в газовую скважину указанного состава.

Наиболее близким к предложенному составу (прототипом) является солянокислотный состав для обработки и разглинизации призабойной зоны пласта (патент РФ №2389750, C09K 8/72, опубл. 20.05.2009), содержащий, мас. %: соляную кислоту 10-25; поверхностно-активное вещество 0,05-0,5; нитрат карбамида 0,5-3,0; бисульфат натрия 1-4; комплексон - вещество, выбранное из группы Трилонов - натриевых солей этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,1-1; ингибитор коррозии 0,2-1; воду остальное. Однако при реализации известного решения в результате растворения карбамида и бисульфата натрия в водном растворе соляной кислоты образуются азотная и серная кислоты, которые оказывают разрушительное воздействие на глинистый цемент породы пласта-коллектора и приводят к выносу пластового песка при дальнейшей эксплуатации скважины. Образовавшаяся серная кислота может способствовать выпадению сульфата кальция при смешивании кислотного состава с высокоминерализированной пластовой водой хлоркальциевого типа. Кроме того, отсутствие в известном составе стабилизатора основной (соляной) кислоты приводит к быстрому реагированию указанной кислоты и ее нейтрализации в ближних слоях кольматанта, что делает неохваченными известным составом более отдаленные от ствола скважины участки призабойной зоны, а также исключает возможность поддержания водородного показателя среды в кислой области и связывания ионов железа, которые могут присутствовать в кольматанте.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка эффективного реагентного состава для растворения карбонатного кольматанта, обеспечивающего повышение продуктивности и надежности эксплуатации газовых скважин.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение эффективности растворения карбонатного кольматанта, образующегося как на поверхности противопесочных фильтров, так и в призабойной зоне пласта, при одновременном сохранении от разрушения глинистого цемента породы терригенного пласта-коллектора, а также повышение надежности и продуктивности скважин за счет введения в реагентный состав стабилизатора основной кислоты и ингибитора набухания глинистых частиц.

Указанный технический результат достигается за счет того, что реагентный состав для растворения карбонатного кольматанта, содержащий соляную кислоту, комплексообразующее вещество, ингибитор коррозии и воду, дополнительно содержит уксусную кислоту, ингибитор набухания глинистых частиц и пеногаситель, при этом в качестве комплексообразующего вещества содержит оксиэтилендифосфоновую кислоту, в качестве ингибитора коррозии - 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин, в качестве ингибитора набухания глинистых частиц - алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина, а в качестве пеногасителя - полидиметилсилоксан, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

соляная кислота 8,0-20,0 оксиэтилендифосфоновая кислота 0,5-4,0 уксусная кислота 2,0-5,0 алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина 0,2-1,0 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин 0,5-2,0 полидиметилсилоксан 0,5-1,0 вода остальное.

Карбонаты двухвалентных металлов (кальция, магния, бария, железа) являются наиболее распространенными веществами, входящими в состав кольматирующей корки, образующейся в призабойной зоне пласта-коллектора и на противопесочных фильтрах. Для растворения карбонатных отложений в основном используют соляную кислоту (раствор хлороводорода в воде).

В результате воздействия соляной кислоты на карбонаты двухвалентных металлов концентрация кислоты в водном растворе снижается. Для предотвращения вторичного выпадения нерастворимых в воде карбонатов двухвалентных металлов (кальция, магния) и нерастворимых гидроксосоединений железа при снижении концентрации активного вещества (соляной кислоты) и удержания двухвалентного металла в стабильном растворимом состоянии необходимо введение в реагентный состав комплексообразующего вещества (хелата). В качестве комплексообразующего вещества для растворения карбонатов кальция, магния, бария, железа и удержания ионов в комплексном состоянии в предлагаемом реагентном составе используют комплексон на основе полифосфоновых кислот: оксиэтилендифосфоновую кислоту (ТУ 2458-002-50643754-2003).

Для поддержания водородного показателя кислой среды и связывания ионов железа, т.е. для пролонгации эффективного воздействия кислотного состава на растворение кольматирующей корки на основе карбонатов двухвалентных металлов, в предлагаемый реагентный состав вводят стабилизатор основной кислоты, в качестве которого используют 70%-ную уксусную кислоту (ГОСТ Р 55982-2014).

В результате разрушения кольматанта, в состав которого помимо карбонатов двухвалентных металлов входят частицы породы, выносимые из пласта в процессе эксплуатации скважины (песок, глинистые минералы), карбонаты металлов растворяются в реагентном составе на основе соляной кислоты, а глинистые минералы высвобождаются и могут набухать в присутствии воды, что может привести к вторичной закупорке призабойной зоны пласта-коллектора. Для предотвращения набухания и диспергирования глинистых частиц, входящих в состав породы пласта-коллектора и кольматанта, в реагентный состав введен ингибитор набухания глинистых частиц, в качестве которого используют алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина (ТУ 2458-027-92627037-2013).

Для предотвращения коррозии металла скважинного оборудования в реагентный состав вводят ингибитор коррозии, в качестве которого используют имидазолиновое соединение:

1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин (ТУ 2458-014-92627037-2012).

В качестве пеногасителя в кислотных составах, как правило, используют реагенты на основе полиалкилсилоксанов. В предлагаемом реагентном составе используют, например, полидиметилсилоксан (ТУ 2251-003-98942484-2007).

Соотношение компонентов в реагентном составе определяется следующими факторами:

- характеристиками пласта-коллектора;

- термобарическими условиями призабойной зоны пласта-коллектора;

- химическим составом пластовой воды и ее минерализацией;

- химическим составом отложений (в состав кольматирующей корки помимо карбонатов могут входить другие вещества неорганического или органического происхождения).

Приготовление предлагаемого реагентного состава осуществляют с использованием стандартного оборудования в следующей последовательности:

- готовят раствор соляной кислоты необходимой концентрации (разбавляют концентрированную соляную кислоту водой);

- в приготовленный раствор соляной кислоты вводят ингибитор коррозии (1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин) и перемешивают в течение 10 минут;

- в ингибированный кислотный раствор последовательно вводят оставшиеся компоненты с промежутком времени в 10 минут для перемешивания каждого введенного компонента:

- оксиэтилендифосфоновую кислоту;

- уксусную кислоту;

- алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина.

- полидиметилсилоксан.

В лабораторных условиях были проведены исследования для изучения растворения кольматанта, в состав которого входят карбонаты двухвалентных металлов, с помощью предлагаемого реагентного состава. Для исследований были использованы образцы кольматанта с противопесочного фильтра Гатчинского ПХГ. В таблице 1 приведен минеральный состав образцов кольматанта.

Наибольшую часть солевых отложений в образцах кольматанта, отобранных с противопесочного фильтра Гатчинского ПХГ, составляют карбонатные соединения.

Исследования предлагаемого реагентного состава (присвоенное коммерческое название ВМКР-К) проводили по таким параметрам как время растворения кольматанта, масса растворенного кольматанта, скорость коррозии и скорость набухания глинистых частиц.

Для проведения экспериментальных работ по определению эффективности растворения кольматанта были приготовлены реагентные составы ВМКР-К с различной концентрацией основной (соляной) кислоты. В таблице 2 приведены данные о концентрации остальных компонентов в реагентном составе ВМКР-К в зависимости от концентрации основной кислоты.

Эффективность растворения кольматанта характеризуется показателем массы растворенного кольматанта (или процентом от исходной массы кольматанта) за определенное время при воздействии реагентного состава. Данный показатель определяли следующим образом:

- высушивали и взвешивали образцы кольматанта с точностью до 0,01 г до постоянной массы;

- готовили реагентный состав объемом 300 мл;

- реагентный состав разливали в три стеклянных стакана, по 100 мл в каждый стакан, и опускали в них кольматант определенной массы;

- регистрировали начальное время погружения кольматанта в реагентный состав;

- регистрировали время проведения эксперимента (15 мин, 30 мин, 60 мин) и через определенные промежутки времени проводили фильтрование раствора, содержащего твердую фазу;

- отфильтрованную твердую фазу высушивали до постоянной массы с точностью до 0,01 г и взвешивали;

- проводили расчет убыли массы кольматанта за счет растворения карбонатной, железистой составляющей.

В таблице 3 приведены сравнительные результаты растворения образцов кольматанта с Гатчинского ПХГ реагентными составами ВМКР-К и известными составами по патенту №2389750 (прототипу).

Данные таблицы 3 подтверждают высокую эффективность состава ВМКР-К по сравнению с известным составом.

Определяли скорость коррозии по ГОСТ Р 9.905-2007, ГОСТ 9.505-86 и набухание глинистых частиц - по ГОСТ 12248-2010. В таблице 4 представлены сравнительные результаты скорости коррозии и коэффициента набухания глинистых частиц для исследуемых составов.

При увеличении концентрации основного вещества, необходимого для растворения карбонатной составляющей (HCl 21% мас.), растворение карбонатной составляющей увеличивается незначительно, но при этом увеличивается и скорость коррозии (табл. 4). При уменьшении концентрации основного вещества, необходимого для растворения карбонатной составляющей (HCl 7% мас.), растворение карбонатной составляющей изменяется незначительно, но при этом увеличивается набухание глинистых частиц (табл. 4), что приводит к блокировке пористого пространства и снижению продуктивности скважин.

Таким образом, из таблиц 3 и 4 очевидно, что оптимальное содержание компонентов в предлагаемом реагентном составе составляет, мас. %:

соляная кислота 8,0-20,0 оксиэтилендифосфоновая кислота 0,5-4,0 уксусная кислота 2,0-5,0 алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина 0,2-1,0 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин 0,5-2,0 Полидиметилсилоксан 0,5-1,0 вода остальное.

Предлагаемый реагентный состав, содержащий стабилизатор основной (соляной) кислоты и ингибитор набухания глинистых частиц, позволяет эффективно растворять карбонатные отложения, формирующиеся на противопесочных фильтрах и в призабойной зоне пласта-коллектора, сохраняя при этом от разрушения глинистый цемент (пластовую глину) пласта-коллектора. Кроме того, введение в предлагаемый раствор ингибитора набухания глинистых частиц исключает блокировку пористого пространства пласта-коллектора, что обеспечивает повышение надежности и продуктивности скважин.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности. Технический результат - повышение эффективности растворения карбонатного кольматанта при одновременном сохранении от разрушения глинистого цемента породы терригенного пласта-коллектора, повышение надежности и продуктивности скважин. Реагентный состав для растворения карбонатнного кольматанта содержит, мас. %: соляную кислоту 8,0-20,0; комплексообразующее вещество - оксиэтилендифосфоновую кислоту 0,5-4,0; уксусную кислоту 2,0-5,0; ингибитор набухания глинистых частиц - алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина 0,2-1,0; ингибитор коррозии - 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин 0,5-2,0; пеногаситель – полидиметилсилоксан 0,5-1,0; воду остальное. 4 табл.

Реагентный состав для растворения карбонатного кольматанта, содержащий соляную кислоту, комплексообразующее вещество, ингибитор коррозии и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит уксусную кислоту, ингибитор набухания глинистых частиц и пеногаситель, при этом в качестве комплексообразующего вещества содержит оксиэтилендифосфоновую кислоту, в качестве ингибитора коррозии - 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин, в качестве ингибитора набухания глинистых частиц - алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина, а в качестве пеногасителя - полидиметилсилоксан, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

соляная кислота 8,0-20,0 оксиэтилендифосфоновая кислота 0,5-4,0 уксусная кислота 2,0-5,0 алкилдиметилбензиламмонийхлорид третичного амина 0,2-1,0 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин 0,5-2,0 полидиметилсилоксан 0,5-1,0 вода остальное