ВОДНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ДИСПЕРСИИ Российский патент 2020 года по МПК C08F2/20 C08F212/08 C08F212/14 C08F220/18 C08F251/00 D21H19/58 

Настоящее изобретение относится к водной полимерной дисперсии, её применению и способу получения водной полимерной дисперсии в соответствии с преамбулами включенных независимых пунктов формулы изобретения.

Дисперсии крахмала с привитым сополимером используют в целлюлозно-бумажном производстве. Они могут быть использованы для различных целей, например, для проклеивающих поверхностей композиций или для увеличения прочности в сухом состоянии бумаги. Например, патент США 6426381 раскрывает сополимеры стирола/(мет)акрилата, которые могут быть использованы для поверхностной проклейки. Водную полимерную дисперсию получают путем сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии крахмала. Используемый крахмал является расщепленным крахмалом и имеет среднюю молекулярную массу Mn 500 до 10 000.

В окрашивающем покрытии используются модификаторы реологии, которые наносятся на поверхность бумаги, картона или тому подобное. Окрашивающее покрытие обычно представляет собой композицию, содержащую неорганические минеральные частицы, воду, природное и/или синтетическое полимерное связующее (связующие) и модификатор (модификаторы) реологии. Модификаторы реологии используются для изменения характеристик текучести окрашивающего покрытия. Модификаторы реологии обеспечивают хорошее удержание воды и поведение вязкости окрашивающего покрытия. Удержание воды окрашивающего покрытия описывает способность окрашивающего покрытия поддерживать водную фазу при контакте с неорганическими минеральными частицами окрашивающего покрытия. Удержание воды позволяет наращивать сглаженное гидродинамическое давление под дозирующим ножом, при хорошей проходимости и гладкой покрытой поверхности. Если удержание воды окрашивающего покрытия является слишком низким, то вода в окрашивающем покрытии адсорбируется бумагой-основой слишком быстро, и покрытие осаждается на поверхности бумаги слишком быстро.

Известно использование крахмала, карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта или синтетических загустителей в качестве модификаторов реологии. Они улучшают удержание воды для окрашивающего покрытия, но одновременно также увеличивают вязкость окрашивающего покрытия. Поэтому они могут быть использованы только в ограниченных количествах, и улучшение удержания воды должно быть сбалансировано с проблемами, обусловленными увеличением вязкости покрытия. Таким образом, существует необходимость в модификаторе реологических свойств, которые могут обеспечить хорошее удержание воды, и имеют хорошее поведение вязкости.

Целью настоящего изобретения является минимизация или, возможно, даже устранение недостатков, существующих на известном до сих пор уровне техники.

Целью исследования также является обеспечение водной полимерной дисперсии, которая обеспечивает оптимальное удержание воды и вязкостное поведение при применении в окрашивающем покрытии.

Эти цели достигаются при помощи настоящего изобретения, имеющего характеристики, представленные ниже в характеристических частях независимых пунктов формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты способа осуществления настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Типичная водная полимерная дисперсия по настоящему изобретению имеет вязкость ≤ 150 мПа•с при содержании 40% твердых веществ и содержит полимерные частицы, имеющие размер частиц D50 менее чем 85 нм, причем полимерную дисперсию получают путем свободно-радикальной эмульсионной сополимеризации, по меньшей мере, мономера (а) и мономера (b), где

- мономер (а), является, по меньшей мере, одним необязательно замещенным стиролом, и

- мономер (b), является, по меньшей мере, одним C1-C4-алкил(мет)акрилатом,

в реакционной смеси, содержащей расщепленный крахмал, который имеет среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль.

Типичный способ согласно настоящему изобретению для получения водной полимерной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением включает свободно-радикальную эмульсионную сополимеризацию, по меньшей мере, мономера (а) и мономера (b), где

- мономер (а), является, по меньшей мере, одним необязательно замещенным стиролом, и

- мономер (b), является, по меньшей мере, одним C1-C4-алкил(мет)акрилатом,

в реакционной смеси, содержащей расщепленный крахмал, который имеет среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль.

Типичным применением в соответствии с настоящим изобретением водной полимерной дисперсии является ее применение в качестве модификатора удержания в окрашивающем покрытии для улучшения удержания воды окрашивающим покрытием.

Теперь неожиданно было обнаружено, что, когда свободно-радикальная эмульсионная сополимеризация проводится в присутствии расщепленного крахмала, который имеет среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль, полученная полимерная дисперсия имеет высокое содержание твердых веществ, но низкую вязкость, что является выгодным с точки зрения производства дисперсии в промышленном масштабе. Кроме того, полученная полимерная дисперсия показывает неожиданное улучшение, когда она применяется в качестве модификатора реологии в окрашивающем покрытии. Она обеспечивает окрашивающее покрытие с превосходным удержанием воды и вязкостными свойствами, как при низком сдвиге и при высоком сдвиге. Происхождение наблюдаемых эффектов еще полностью не изучено. Предполагается, не желая быть связанными какой-либо теорией, что сильно расщепленный крахмал способен эффективно образовывать водородные связи и удерживать воду в окрашивающем покрытии, обеспечивая при этом низкую вязкость, как при низких, так и высоких скоростях сдвига. Неожиданно, что степень расщепления крахмала имеет настолько сильное положительное влияние на свойства полимерной дисперсии и его совместимости с другими компонентами окрашивающего покрытия.

Полимеризацию при использовании привито-связывающей водорастворимой окислительно-восстановительной системы, как свободно-радикального инициатора проводят в реакционной смеси, которая содержит крахмал и, по меньшей мере, мономеры (а) и (b).

Водная полимерная дисперсия имеет вязкость ≤150 мПа•с, измеренную при содержании 40 масс.% твердых веществ, при 25°C, используя вискозиметр Брукфильда LVDV со шпинделем 18, и используя максимально возможную скорость вращения шпинделя. Предпочтительно водная полимерная дисперсия имеет вязкость в диапазоне 1-150 мПа•с, предпочтительно 5-100 мПа•с, более предпочтительно 5-70 мПа•с, еще более предпочтительно 5-49 мПа•с, измеренную при содержании 40 масс.% твердых веществ, при 25°; с помощью вискозиметра Брукфилда LVDV со шпинделем 18.

Низкая среднечисленная молекулярная масса расщепленного крахмала снижает вязкость, увеличивая эффект полимерной дисперсии в покрывающем составе и одновременно также увеличивает задержку воды в составе окрашивающего покрытия. Это улучшает поведение окрашивающего покрытия, особенно при шаберном меловании и проходимость окрашивающего покрытия на меловальном шабере. Окрашивающее покрытие не подвергается увеличению вязкости под усилием прижима ножа и полимерная дисперсия помогает оптимально удерживать воду в покрывающем слое, таким образом, обеспечивая гладкое и бездефектное получающееся покрытие. Кроме того, низкая средняя молекулярная масса Mn расщепленного крахмала гарантирует, что размер частиц полимерных частиц в дисперсии остается небольшим. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения расщепленный крахмал имеет среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль, предпочтительно < 800 г/моль, более предпочтительно < 500 г/моль. Расщепленный крахмал может иметь среднюю молекулярную массу Mn в интервале 100-990 г/моль, предпочтительно 100-790 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 100-490 г/моль, еще более предпочтительно 100-400 г/моль. Средняя молекулярная масса Mn крахмала может определяться, например, с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC), используя следующие оборудование и процедуры: оборудование Viscotek GPCmax ТД 302 SE, набор колонок, содержащий три колонки (Waters Ultrahydrogel 2000, 500 и 120) и защитную колонку. Элюент представляет собой водный раствор 0,1 М NaNO₃ с 2,5%(об/об) ацетонитрила при скорости потока 0,8 мл/мин при 35°С. Вводимый объем составляет 50 мкл с концентрацией образца 2 мг/мл. Сигнал с дифференциального детектора показателя преломления используется для обычной калибровки колонки со стандартами полиакрилата натрия. Этиленгликоль используется в качестве внутреннего стандарта.

Расщепленный крахмал может быть получен путем воздействия на крахмал окислительного, термического, кислотного, гидролитического или ферментативного расщепления. В настоящее время предпочтительным является окислительное расщепление. Гипохлорит, пероксодисульфат, перекись водорода или их смеси могут быть использованы в качестве окислителей. Согласно одному варианту способа осуществления крахмал расщепляется гипохлоритом для того, чтобы улучшить свойства растворения крахмала, и после того, осуществляется дальнейшее расщепление, например, с помощью перекиси водорода, например, незадолго до последующей сополимеризации. В этом случае, перекись водорода (в пересчете на 100%) используют в концентрации от 0,3 до 5,0 масс.%, на основе используемого крахмала. Точное количество перекиси водорода зависит от конечной молекулярной массы, до которой крахмал должен быть расщеплен.

Расщепленный крахмал, который может быть использован в настоящем изобретении, может представлять собой любой подходящий расщепленный натуральный крахмал, такой как картофельный, рисовый, кукурузный, восковой кукурузы, пшеничный, ячменный или крахмал тапиоки. Крахмалы, имеющие содержание амилопектина > 80%, желательно > 95%, являются предпочтительными.

Расщепленный крахмал может быть неионным или иметь анионный суммарный/результирующий заряд. Крахмал, который имеет анионный суммарный заряд, может быть анионным, т.е. содержать только анионно заряженные группы, или быть амфотерным, т.е. содержать как анионно и катионно заряженные группы, при условии, что суммарный заряд является анионным. Расщепленный крахмал предпочтительно является анионным или амфотерным с анионным результирующим зарядом. Анионный или амфотерный крахмал содержит анионные группы, такие как карбоксилатные или фосфатные группы. Степень замещения, DS, указывающее количество анионных групп в крахмале в среднем на единицу глюкозы, обычно составляет 0,01-0,20. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения расщепленный крахмал является расщепленным анионным картофельным крахмалом или крахмалом тапиоки.

Кроме того, можно использовать химически модифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтил- или гидроксипропил-крахмалы.

До полимеризации расщепленный крахмал растворяется в воде при нагревании, и получают водный раствор расщепленного крахмала. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения вязкость расщепленного крахмала в форме раствора составляет < 15 мПа•с, предпочтительно < 10 мПа⋅с, измеренная от 15 масс.% раствора при 25°С с помощью вискозиметра Брукфилда LVDV со скоростью шпинделя 18 60 оборотов в минуту. Вязкость раствора крахмала измеряется перед добавлением мономеров и формирования реакционной смеси.

Раствор расщепленного крахмала может быть нагрет до значения выше его температуры глютенизации перед началом полимеризации. Как правило, этапы полимеризации процесса полимеризации проводят при температуре 30-100°C, предпочтительно между 70-98°C. Температура может быть > 100°С в случае использования реактора высокого давления при давлении выше атмосферного.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения количество расщепленного крахмала в реакционной смеси в начале полимеризации и перед добавлением мономеров находится в диапазоне 5-60 масс.%, предпочтительно 10-45 масс.%, более предпочтительно 11-35 масс.%, рассчитанного из содержания реакционной смеси в начале полимеризации. Количество крахмала, как определено здесь, обеспечивает оптимальный размер частиц для полученных частиц сополимера стирола и акрилата, а также оптимальную стабильность полученной полимерной дисперсии.

Полимеризация проводится путем добавления мономеров, которые более подробно описаны ниже, либо по отдельности, либо в виде смеси, и свободно-радикальных инициаторов, пригодных для инициирования полимеризации, к водному раствору крахмала, включающему расщепленный крахмал, имеющему среднюю молекулярную массу Mn < 1000 г/моль. Таким образом, образуется реакционная смесь для полимеризации. Процесс полимеризации обычно осуществляется в отсутствии кислорода, предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения общее количество мономеров в реакционной смеси составляет 10-92 масс.%, предпочтительно 20-90 масс.%, более предпочтительно 35-88 масс.%, в расчете от общего содержания сухих твердых веществ в реакционной смеси. Количество мономеров относится здесь к общему количеству мономеров (а), (b) и необязательно (c), которые добавляют к реакционной смеси в ходе процесса полимеризации. Мономеры, как правило, добавляют к реакционной смеси, содержащей водный раствор крахмала в течение заранее определенного периода времени.

Полимеризация может быть осуществлена с помощью процесса подачи и с помощью периодического процесса. Также возможен непрерывный процесс полимеризации в каскаде перемешивающих реакторов или в трубчатом аппарате. В процессе подачи, который является предпочтительным, мономеры и свободно-радикальный инициатор дозируют равномерно в расщепленный раствор крахмала в реакторе с перемешиванием. В течение всей подготовки и процесса полимеризации, тщательное перемешивание с помощью любого подходящего перемешивающего или смешивающего блока поддерживается так, что добавленные мономеры и другие компоненты однородно распределены настолько быстро, насколько это возможно.

Количество мономера (а) составляет 0,1-75% по массе, предпочтительно 5-60% по массе, более предпочтительно 10-55% по массе, в расчете от общего содержания сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и необязательно (с). Согласно одному предпочтительному варианту осуществления мономер (а) выбирают из группы, включающей стирол, замещенные стиролы, такие как альфа-метилстирол или винилтолуол, а также любые их смеси.

Количество мономера (b) составляет 25-99,9 масс.%, предпочтительно 30-95 масс.%, более предпочтительно 35-90 масс.%, рассчитанного от общего содержания сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и необязательно (c). Подходящие мономеры типа мономера (b) представляют собой C1-C4-алкил(мет)акрилатные мономеры, которые выбираются из группы С1-С4-алкилакрилатов, С1-С4-алкилметакрилатов или их смесей, например, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил или 2-бутил-акрилата и соответствующих бутиловых метакрилатов; метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, пропилакрилата или пропилметакрилата. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения мономер (b) выбирают из бутил (мет) акрилатов. Он может включать, например, смесь, по меньшей мере, двух изомерных бутиловых акрилатов. Более предпочтительно, мономерный компонент (b) представляет собой н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат или смесь н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата. В случае смесей двух мономеров (b) отношение смешения может быть от 1:99 до 99:1, иногда от 10:90 до 90:10.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения реакционная смесь содержит также, по меньшей мере, один мономер (с), который является этилен-ненасыщенным и отличается от мономеров (а) и (b). Подходящие другие этиленненасыщенные сополимеризуемые мономеры (с) выбирают из группы, состоящей из этилгексилакрилата, стеарилакрилата, стеарилметакрилата, сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот со спиртами, которые имеют более четырех атомов углерода, и дополнительно акрилонитрила, метакрилонитрила, акриламида, винилацетата и анионных сомономеров, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или стиролсульфокислоты. Акриловая кислота и стиролсульфокислота предпочтительно используются в качестве мономера (c).

Количество необязательного мономера (с), может составлять 0,1-15 масс.%, предпочтительно от 0,1-10 масс.%, более предпочтительно от 0,1-7 масс.%, в расчете от общего содержания сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и (с).

Инициаторы, используемые для полимеризации, находятся в обычных свободно-радикальных инициаторах, предпочтительно пероксо или азосоединений. Примерами их являются перекись водорода, пероксодисульфат натрия, калия и аммония, ди-трет-бутилпероксид, дибензоил пероксид, азобис изобутиронитрил, 2,2'-азобис (2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис (2,4- диметилвалеронитрил) и 2,2'-азобис (2-амидинопропан) дигидрхлорид. Предпочтительно инициаторы являются водорастворимыми, т.е. имеют растворимость в воде >1% по массе при 23°C. Перекись водорода, пероксодисульфат калия и пероксодисульфат аммония являются предпочтительными.

Вышеописанные свободно-радикальные инициаторы могут быть также использованы в присутствии обычных восстанавливающих агентов, таким образом, образуя так называемую окислительно-восстановительную инициирующую систему, которая пригодна для использования в качестве инициатора. Примерами обычных восстанавливающих агентов являются, например, сульфит натрия, бисульфит натрия, пиросульфит натрия, сульфит натрия, дитионит натрия, формальдегид сульфоксилат натрия, аскорбиновая кислота и натриевая соль гидроксиметановой сульфиновой кислоты.

Предпочтительно восстанавливающий агент вводят в виде раствора. Он может быть введен непрерывно или периодически во время подачи мономеров и инициатора. Периодическое введение является предпочтительным.

Свободно-радикальные инициаторы, особенно пероксид водорода, также могут быть объединены с солями тяжелых металлов, таких как соли церия (IV), марганца или железа (II) с получением окислительно-восстановительной системы, подходящей для использования в качестве системы водорастворимого инициатора, обеспечивающей высокий выход прививки. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения использование комбинации перекиси водорода и железа (II) соли в качестве привито-связывающей водорастворимой окислительно-восстановительной системы является особенно предпочтительным. Под выходом прививки здесь понимается доля полимера, которая химически соединена с крахмалом после окончания полимеризации.

Полимеризация может осуществляться таким образом, что соли тяжелых металлов, окислительно-восстановительной системы, например, соли железа, добавляются к раствору крахмала до полимеризации, в то время как перекись водорода добавляется одновременно, но отдельно от мономеров. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, соль железа (II), как правило, используют в концентрации 0,1-200 мг/л Fe (II) иона, предпочтительно 1-45 мг/л Fe (II) иона, более предпочтительно 2-18 мг/л Fe (II) иона, в расчете на общую дисперсию. Предпочтительно, количество железа (II) настолько мало, насколько это возможно, с тем, чтобы избежать проблем в цветах конечной дисперсии и изготовленной бумаге. Перекись водорода, в пересчете на 100%, добавляют в концентрациях от 0,2 до 3,0 масс.%, на основе мономеров. Эта количество является дополнительным к количеству перекиси водорода, которая необязательно используется для расщепления крахмала.

Тройные системы инициаторов, состоящие из свободно-радикального инициатора, восстанавливающего агента и соли тяжелых металлов также пригодны для полимеризации. Восстанавливающий агент может быть первоначально введен вместе с солью железа(II) до полимеризации.

После окончания добавления мономеров и инициатора реакционной смеси, как правило, позволяют продолжать реакцию в течение некоторого времени для того, чтобы завершить полимеризацию. Времена реакции обычно составляют от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 0,75 до 5 часов. После этого последующего времени реакции, определенное количество инициатора может быть снова добавлено для того, чтобы полимеризовать в значительной степени, насколько это возможно, остаточные мономеры еще присутствующие в реакционной смеси.

рН полученной полимерной дисперсии можно регулировать после полимеризации путем добавления соответствующих оснований, таких как гидроксиды щелочных металлов и ацетаты щелочных металлов, предпочтительно раствора гидроксида натрия, раствора гидроксида калия или аммиака. Таким образом, желательно устанавливается значение pH в диапазоне 4-7. Кроме того, также могут быть добавлены буферные вещества для того, чтобы стабилизировать рН в течение срока хранения.

Анионные или неионные эмульгаторы с низкой молекулярной массой, такие как алкансульфонат натрия, додецилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, сложные сульфоянтарные эфиры, полигликолевые эфиры жирных спиртов, алкиларил полигликолевые эфиры и т.д. могут быть использованы в полимеризации для того, чтобы улучшить эффект диспергирования, но полимеризацию проводят, таким образом, в отсутствие эмульгаторов. Таким образом, полимеризация преимущественно свободна от эмульгаторов.

Молекулярная масса полученного привитого полимера может быть дополнительно отрегулирована путем сопутствующего использования агентов передачи цепи или регуляторов, таких как н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-бутил-меркаптан, трет-бутил-меркаптан и т.д.

Концентрация, то есть содержание сухих твердых веществ, полученной полимерной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением, может быть > 30 масс.%, более типично > 35 масс.%, предпочтительно 35-60 масс.%, более предпочтительно 35-57 масс.%, на основе массы общей дисперсии.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия имеет значение размера частиц D50 < 80 нм, предпочтительно < 75 нм и значение D99 < 160 нм, предпочтительно < 150 нм, более предпочтительно < 130 нм, иногда даже < 115 нм. Типичная полимерная дисперсия имеет значение D50 в диапазоне от 45-85 нм, предпочтительно 45-80 нм, более предпочтительно 45-75 нм, иногда даже 45-70 нм. Типичная полимерная дисперсия имеет значение D90 в диапазоне 70-160 нм, предпочтительно 90-140 нм, более предпочтительно 100-135 нм. Все размеры частиц измеряются с помощью прибора Zetasizer Nano ZS, Малверн. Значения D50 и D90 относятся к соответствующим значениям для 50-го и 90-го процентиля на основе распределения по объему.

Водную полимерную дисперсию используют в качестве модификатора реологии в добавке окрашивающего покрытия. Окрашивающее покрытие здесь понимается как суспензия, которая содержит воду, неорганические минеральные частицы и добавку (добавки), такую как связующие вещества и модификаторы реологии. Окрашивающее покрытие может быть использовано для покрытия бумаги, картона или тому подобного.

Подходящими неорганическими минералами, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются карбонат кальция, каолин, кальцинированной каолин, тальк, диоксид титана, гипс, мел, сатин белый, сульфат бария, силикат натрия-алюминия, гидроксид алюминия или любая из их смесей. Карбонат кальция может быть тонкодисперсным карбонатом кальция (GCC) или осажденным карбонатом кальция (PCC) или их смесью. Предпочтительно неорганический минерал является карбонатом кальция. Размер частиц D50 неорганических минеральных частиц, используемый в покрывающем составе обычно находится в диапазоне от < 5 мкм.

Типичные связующие вещества, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются крахмалом и/или синтетическими связующими веществами. Крахмал, который может быть использован в качестве натурального связующего вещества, может быть нативным крахмалом или модифицированным крахмалом, например расщепленным крахмалом или замещенным крахмалом. Типичные синтетические связующие вещества являются латексными полимерами на основе бутадиена, стирола, винилацетата, бутилакрилата и мономеров акриловой кислоты. Типичными синтетическими латексными связующими веществами, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются латексы, известные в данной области техники, такие как стирол-бутадиен (SB), стирол-акрилат (SA) или поливинилацетатные (ПВА) латексы. Предпочтительно, латексное связующее представляет собой стирол-бутадиеновый (SB) латекс. Синтетические латексные связующие имеют размер частиц приблизительно 0,1-0,2 мкм.

Количество синтетического связующего в окрашивающем покрытии находится в диапазоне 0,1-50 частей, предпочтительно 1-25 частей, более предпочтительно 1-20 частей.

Полимерная дисперсия в соответствии с настоящим изобретением, может быть использована вместе с натуральными и/или синтетическими связующими. Кроме того, можно использовать полимерную дисперсию в качестве единственного связующего в покрывающем составе.

Количество полимерной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением в окрашивающем покрытии может находиться в диапазоне от 0,1-50 частей, предпочтительно от 1-25 частей, более предпочтительно 1-20 частей.

Как правило, окрашивающее покрытие в соответствии с настоящим изобретением, имеет содержание твердых веществ 50 -74%, предпочтительно 60-72%, более предпочтительно 65-71% и низкую вязкость при сдвиге < 3500, как правило, 100-2000 мПа•с. Вязкости измеряется с помощью вискозиметра Брукфилда, типа DV-II, со скоростью 100 об/мин и с использованием шпинделя 3 или 4.

Как принято в данной области техники, количества компонентов покрытия приведены в частях. Количества рассчитываются по отношению к количеству неорганических минеральных пигментов в покрывающем составе, и все количества рассчитываются и даются как сухие и активные вещества.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ

Некоторые варианты способа осуществления изобретения более подробно описаны в следующих неограничивающих примерах.

Пример 1: Подготовка Полимерной дисперсии A

70,4 г окислительно-расщепленного картофельного крахмала (Perfectamyl A 4692) были диспергированы при перемешивании в 266 г диминерализованной воды в стеклянном реакторе емкостью 1 л с охлаждающим/нагревающим кожухом в атмосфере азота. Крахмал растворяли при нагревании смеси до 95°С в течение 60 минут. После растворения крахмала, рН доводили до 2 с помощью серной кислоты. После 5 минут перемешивания, в реактор добавляли 1,52 г 1,0%-ного водного раствора гептагидрата сульфата железа (II). Через 5 минут добавляли 7,27 г 30%-ной перекиси водорода. Через 120 минут расщепление крахмала было завершено. Начиналась подача реагентов

Мономеры подавали в виде смеси: 147,8 г смеси н-бутилакрилата и стирола (1:1 по массе) подавали в течение 200 минут. 16,2 г 8%-ного раствора перекиси водорода подавали одновременно с мономерными реагентами в течение 205 мин. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 95°С в течение времени подачи и 15 минут после этого, для постполимеризации. Затем смесь была охлаждена до 60°С и 0,57 г 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила добавляли в реактор. Температуру поддерживали при 60°С в течение дальнейших 60 мин. После этого охлаждение осуществляли до 40°С и было добавлено 1,5 г 10%-ного раствора натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA-Na), с последующим регулированием рН до 6,2 с помощью 50%-ного раствора гидроксида натрия и охлаждением до комнатной температуры. Фильтрацию проводили с использованием фильтровальной ткани 100 мкм. Была получена тонкоизмельченная дисперсия с содержанием твердого вещества 46,3%, размером частиц 73 нм, вязкостью 64 мПа•с.

Пример 2: Подготовка Полимерной дисперсии В

70,4 г окислительно-расщепленного картофельного крахмала (Perfectamyl A 4692) были диспергированы при перемешивании в 266 г диминерализованной воды в стеклянном реакторе емкостью 1 л с охлаждающим/нагревающим кожухом в атмосфере азота. Крахмал растворяли при нагревании смеси до 95°С в течение 60 минут. После растворения крахмала, рН доводили до 2 с помощью серной кислоты. После 5 минут перемешивания, в реактор добавляли 2,17 г 1,0%-ного водного раствора гептагидрата сульфата железа (II). Через 5 минут добавляли 3,47 г 30%-ной перекиси водорода. Через 120 минут расщепление крахмала было завершено. Начиналась подача реагентов

Мономеры подавали в виде смеси: 210,8 г смеси н-бутилакрилата и стирола (1:1 по массе) подавали в течение 200 минут. 41,0 г 4,5%-ного раствора перекиси водорода подавали одновременно с мономерными реагентами в течение 205 мин. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 95°С в течение времени подачи и 15 минут после этого, для постполимеризации. Затем смесь была охлаждена до 60°С и 0,57 г 70%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила добавляли в реактор. Температуру поддерживали при 60°С в течение дальнейших 60 мин. После этого охлаждение осуществляли до 40°С и было добавлено 2,2 г 10%-ного раствора натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA-Na), с последующим регулированием рН до 6,2 с помощью 50%-ного раствора гидроксида натрия и охлаждением до комнатной температуры. Фильтрацию проводили с использованием фильтровальной ткани 100 мкм. Была получена тонкоизмельченная дисперсия с содержанием твердого вещества 46,1%, размером частиц 74 нм, вязкостью 53 мПа•с.

Пример 3: Приготовление окрашивающего покрытия и эксперименты по нанесению покрытия

Следующая процедура используется для приготовления окрашивающего покрытия для окрашивающего покрытия 1:

100 частей тонкодисперсного карбоната кальция (GCC), 75%, размер частиц < 2 мкм и 4,5 части стирол-бутадиенового латекса смешивают вместе. 7 частей приготовленного нативного крахмала, при содержании твердых частиц 28 масс.% добавляют к смеси GCC и латекса. Воду добавляют для того, чтобы получить окрашивающее покрытие с целевым содержанием твердого вещества 60 мас%. рН окрашивающего покрытия доводят до рН 9,2 с помощью 10% гидроксида натрия. Размер партии окрашивающего покрытия составляет 500 г сухого пигмента. Вязкость при низком сдвиге измеряется приготовленного окрашивающего покрытия с помощью вискозиметра Brookfield типа DV-II со скоростью 100 оборотов в минуту, используя шпиндель 3. Вязкость при высоком сдвиге измеряется с помощью относительного вискозиметра Hercules Hi-Shear DV-10. Статическое удержание воды измеряют гравиметрическим устройством удерживания воды Або Академи.

Окрашивающие покрытия 2 и 3 получают таким же способом, как и окрашивающее покрытие 1, за исключением того, что 4,5 части стирол-бутадиенового латекса заменяются в окрашивающих покрытиях 2 и 3 4,5 частями дисперсий полимера по примерам 1 и 2, как указано в таблице 1.

Составы окрашивающего покрытия, приведены в таблице 1 и полученные результаты в таблице 2.

Таблица 1. Составы окрашивающего покрытия, используемые в примере 1.

Окрашивающее покрытие 1 Окрашивающее покрытие 2 Окрашивающее покрытие 3 GCC 100 100 100 Стирол-бутадиеновый латекс 4,5 Полимерная дисперсия A 4,5 Полимерная дисперсия B 4,5 Нативный крахмал 7 7 7

Таблица 2. Результаты измерений для нанесения окрашивающих покрытий, изученных в примере 1.

Свойство Окрашивающее покрытие 1 Окрашивающее покрытие 2 Окрашивающее покрытие 3 pH 9,2 9,2 9,2 Содержание твердых веществ [масс. %] 60 60 60 Температура (°C) 23,1 23,1 23,5 Вязкость при низком сдвиге [мПа•с] 304 341 325 Вязкость при высоком сдвиге [мПа•с] 37 38 37

Удержание воды [г/м²] 68 46 48

Из таблицы 2 можно видеть, что, когда стирол-бутадиеновый латекс заменяется использованием дисперсий полимера в соответствии с настоящим изобретением, статическое удержание воды окрашивающего покрытия улучшилось без увеличения вязкости при высоком сдвиге окрашивающего покрытия.

Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом способа осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться вариантами способа осуществления, описанными выше, но изобретение предназначено также для охвата различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к применению водной полимерной дисперсии в качестве модификатора удерживания воды в окрашивающем покрытии. При этом водная дисперсия характеризуется значением вязкости 1-150 мПа⋅с при содержании 40 мас.% твердых веществ и содержит полимерные частицы, имеющие размер частиц D50 в диапазоне 45-85 нм. Дисперсия получается путем свободно-радикальной эмульсионной сополимеризации, по меньшей мере, мономера (а) и мономера (b), где мономер (а) является по меньшей мере одним необязательно замещенным стиролом, и мономер (b) является по меньшей мере одним C1-C4 алкил(мет)акрилатом, в реакционной смеси, содержащий расщепленный крахмал, который имеет средний молекулярный вес Mn 100-990 г/моль. Технический результат - обеспечение статического удержания воды окрашивающего покрытия без увеличения вязкости сдвига окрашивающего покрытия. 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Применение водной полимерной дисперсии в качестве модификатора удерживания в окрашивающем покрытии для улучшения удержания воды в окрашивающем покрытии, где водная полимерная дисперсия имеет вязкость 1-150 мПа⋅с при содержании твердых веществ 40 мас.% и содержит полимерные частицы, имеющие размер частиц D50 в диапазоне 45-85 нм, причем полимерная дисперсия является получаемой посредством свободно-радикальной эмульсионной сополимеризации, по меньшей мере, мономера (а) и мономера (b), где

- мономер (а) представляет собой, по меньшей мере, один необязательно замещенный стирол, и

- мономер (b) представляет собой, по меньшей мере, один C1-C4-алкил(мет)акрилат,

в реакционной смеси, содержащей расщепленный крахмал, имеющий среднюю молекулярную массу Mn 100-990 г/моль.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что водная полимерная дисперсия имеет вязкость в диапазоне 5-100 мПа⋅с, предпочтительно 5-70 мПа⋅с, более предпочтительно 5-49 мПа⋅с, измеренную при 40 мас.% содержании твердых веществ.

3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что расщепленный крахмал имеет среднюю молекулярную массу Mn < 800 г/моль, предпочтительно < 500 г/моль.

4. Применение по любому из пп. 1, 2 или 3, отличающееся тем, что расщепленный крахмал имеет среднюю молекулярную массу Mn в интервале 100-790 г/моль, предпочтительно 100-490 г/моль, более предпочтительно 100-400 г/моль.

5. Применение по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что расщепленный крахмал является неионным или имеет анионный суммарный заряд.

6. Применение по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что расщепленный крахмал является расщепленным анионным картофельным крахмалом или крахмалом тапиоки.

7. Применение по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что количество расщепленного крахмала в реакционной смеси в начале полимеризации находится в диапазоне 5-60 мас.%, предпочтительно 10-45 мас.%, более предпочтительно 11-35 мас.%.

8. Применение по любому из пп. 1-7, отличающееся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, один мономер (с), который является этилен-ненасыщенным и отличен от мономеров (а) и (b).

9. Применение по п. 8, отличающееся тем, что мономер (с) выбран из группы, состоящей из этилгексилакрилата; стеарилакрилата; стеарилметакрилата; сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты со спиртами, имеющими более четырех атомов углерода; акрилонитрила; метакрилонитрила; акриламида; винилацетата; и анионных сомономеров, выбранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты и стиролсульфокислоты.

10. Применение по любому из предшествующих пп. 1-9, отличающееся тем, что общее количество мономеров в реакционной смеси составляет 10-92 мас.%, предпочтительно 20-90 масс.%, более предпочтительно 35-88 мас.%, в расчете от общего содержания сухих твердых веществ в реакционной смеси.

11. Применение по любому из предшествующих пп. 1-10, отличающееся тем, что количество мономера (а) составляет 0,1-75 мас.%, предпочтительно 5-60 мас.%, более предпочтительно 10-55 мас.%, рассчитанного от общего содержания сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и необязательно (с).

12. Применение по любому из предшествующих пп. 1-11, отличающееся тем, что количество мономера (b) составляет 25-99,9 мас.%, предпочтительно 30-95 мас.%, более предпочтительно 35-90 мас.%, рассчитанное от общего содержания сухих твердых веществ мономеров (а), (b) и необязательно (с).

13. Применение по любому из пп. 1-12, отличающееся тем, что мономер (а) выбран из группы, включающей стирол, замещенные стиролы, такие как альфа-метилстирол или винилтолуол, и любые их смеси, и/или мономер (b) выбран из бутил(мет)акрилатов.

14. Применение по любому из пп. 1-13, отличающееся тем, что дисперсия содержит полимерные частицы, имеющие размер частиц D50 в диапазоне 45-80 нм, предпочтительно 45-75 нм.

15. Применение по п. 1, отличающееся тем, что окрашивающее покрытие содержит неорганические минеральные частицы, выбранные из карбоната кальция, каолина, кальцинированного каолина, талька, диоксида титана, гипса, мела, сатина белого, сульфата бария, алюминия, силиката натрия, гидроксида алюминия или любых их смесей.

16. Применение по п. 1, отличающееся тем, что количество полимерной дисперсии в окрашивающем покрытии находится в диапазоне от 0,1-50 частей, предпочтительно от 1-25 частей, более предпочтительно 1-20 частей.