ГИДРОФОБНЫЕ ПОЛИОЛЫ Российский патент 2020 года по МПК C08G18/48 C08G18/66 C09J175/08 C09D175/08 

Варианты реализации относятся к гидрофобным полиолам для композиций на полиуретановой основе, к композициям на полиуретановой основе (таким как агезивы и покрытия), которые включают такие гидрофобные полиолы, к способам получения таких композиций на полиуретановой основе и к способам применения таких композиций на полиуретановой основе.

Введение

Термореактивные полиуретановые полимеры широко используют в разнообразных промышленных композициях вследствие широкого диапазона физических и механических свойств, которые могут быть достигнуты посредством целесообразного выбора компонентов композиции. Однако на характеристики долгосрочной эксплуатации и долговечность полиуретановых материалов могут неблагоприятно воздействовать условия высокой влажности окружающей среды и/или непосредственный и продолжительный контакт при погружении в воду. В частности, считают, что вода может потенциально участвовать в химических реакциях, которые могут разрушать полимерный скелет в полиуретановых материалах и/или могут производить пластифицирующее воздействие на полимерную сетку (например, приводя к ухудшению свойств, таких как прочность при растяжении и/или модуль упругости). Таким образом, требуются альтернативы для получения композиций на полиуретановой основе, таких как адгезивы и покрытия, чтобы получаемые в результате материалы проявляли улучшенные эксплуатационные характеристики даже после воздействия окружающей среды с высокой влажностью и/или после непосредственного и продолжительного контакта при погружении в воду.

Сущность изобретения

Варианты реализации можно осуществлять посредством обеспечения отверждаемой композиции, содержащей продукт реакции изоцианатного компонента, который включает один или несколько изоцианатов, причем изоцианатный индекс составляет от 90 до 150, и способного реагировать с изоцианатом компонента, который включает смесь, содержащую от 5 мас.% до 95 мас.% первого полиола на основе бутиленоксида и от 5 мас.% до 95 мас.% второго полиола на основе бутиленоксида. Первый полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 г/моль до 1000 г/моль и номинальное число гидроксильных групп от 2 до 6. Второй полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую более 1000 г/моль и менее 8000 г/моль, и номинальное число гидроксильных групп от 2 до 4. Смесь составляет по меньшей мере 50 мас.% относительно общей массы полиолов в реагирующем с изоцианатом компоненте. Варианты реализации можно также осуществлять посредством обеспечения адгезива на полиуретановой основе, содержащего отверждаемую композицию. Варианты реализации можно также осуществлять посредством обеспечения покрытия на полиуретановой основе, которое включает отверждаемую композицию.

Подробное описание

Отверждаемая композиция для изготовления материалов на полиуретановой основе может быть получена как однокомпонентная или двухкомпонентная система. При этом однокомпонентная система может представлять собой предварительно изготовленную (предварительно прореагировавшую) отверждаемую композицию на полиуретановой основе, которую наносят как единственный компонент на подложку и выдерживается для отверждения с образованием слоя адгезива или покрытия на подложке. Двухкомпонентная система может представлять собой композицию, в которой отдельные компоненты объединяют непосредственно до, в течение, или после нанесения на подложку, и получаемую в результате реакционную смесь выдерживают для отверждения с получением слоя адгезива или покрытия на полиуретановой основе на подложке. Композиции на полиуретановой основе представляют собой адгезивы, покрытия, герметизирующие вещества, эластомеры и аналогичные композиции, которые известны среднему специалисту в данной области техники. Отверждаемые композиции, согласно вариантам реализации, представленным в натоящем документе, имеют надлежащий состав для применения в адгезивах и покрытиях.

Отверждаемая композиция включает продукт реакции по меньшей мере изоцианатного компонента и способного реагировать с изоцианатом компонента. В вариантах реализации изоцианатный компонент, который включает один или несколько изоцианатов, которые могут присутствовать в форме полиизоцианатов и/или содержащих изоцианатные концевые группы форполимеров. Способный реагировать с изоцианатом компонент включает смесь, содержащую по меньшей мере два различных полиола на основе бутиленоксида. Термин «полиол на основе бутиленоксида» означает, что бутиленоксид составляет по меньшей мере 50 мас.% (т. е. большую часть) относительно общей массы алкиленоксидов, используемых для получения простого полиэфирполиола. Например, полиолы на основе бутиленоксида имеют содержание бутиленоксида, составляющее по меньшей мере 50 мас.% (по меньшей мере, 60 мас.% по меньшей мере 70 мас.% по меньшей мере 80 мас.%, и/или по меньшей мере 90 мас.%), а пропиленоксид и/или этиленоксид могут составлять остальные содержащиеся алкиленоксиды (если они присутствуют). Например, полиол на основе бутиленоксида может представлять собой полностью полиол бутиленоксида, т.е. бутиленоксид может составлять 100 мас.% содержащихся алкиленоксидов. Полиол на основе бутиленоксида может представлять собой полиоксибутилен-полиоксипропиленовый полиол, который включает по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% и/или по меньшей мере 90 мас.% бутиленоксида, а остаток включает по меньшей мере 5 мас.% пропиленоксида по отношению к общему содержанию алкиленоксидов.

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент включает по меньшей мере один полиизоцианат и/или по меньшей мере один содержащий концевые изоцианатные группы форполимер, который составляет по меньшей мере один полиизоцианат. В типичных вариантах реализации изоцианатный компонент может включать дополнительные добавки.

В качестве примера, типичные полиизоцианаты включают ароматические, циклоалифатические и алифатические полиизоцианаты. Например, могут быть использованы полиизоцианаты, известные в уровне техники. Примеры полиизоцианатов включают 4,4'-, 2,4' и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их модификации и смеси (например, смеси полимерных или мономерных MDI), 2,4- и 2,6- изомеры толуолдиизоцианата (TDI), их модификации и смеси, м- и п-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, простой дифенилэфирдиизоцианат, 2,4,6-триизоцианатотолуол, простой 2,4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, этилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат. Могут быть использованы производные любых из вышеупомянутых полиизоцианатных групп, в которых содержатся, например, биуретные, карбамидные, карбодиимидные, аллофонатные и/или изоциануратные группы.

Если присутствует содержащий изоцианатные концевые группы форполимер, он может иметь содержание изоцианатных групп (NCO), составляющее от 1 мас.% до 35 мас.% (например, от 5 мас.% до 30 мас.%, от 10 мас.% до 30 мас.%, от 15 мас.% до 25 мас.% и т. д.) по отношению к общей массе форполимера. Если присутствуют один или несколько содержащих концевые изоцианатные группы форполимеров, они могут составлять 20 мас.% до 100 мас.% (например, от 20 мас.% до 80 мас.%, от 30 мас.% до 70 мас.%, от 40 мас.% до 60 мас.%, от 45 мас.% до 55 мас.% и т. д.) изоцианатного компонента, а остальную массу (если она присутствует) изоцианатного компонента могут составлять один или несколько полиизоцианатов и/или по меньшей мере одна добавка. Если присутствуют один или несколько содержащий концевые изоцианатные группы форполимеров, они могут составлять от 5 мас.% до 30 мас.% (например, от 10 мас.% до 25 мас.% и/или от 15 мас.% до 25 мас.%) относительно общей массы отверждаемой композиции.

Форполимер может быть получен посредством приведеня во взаимодействие другого изоцианатного компонента с другим реагирующим с изоцианатом компонентом (они оба отличаются и не представляют собой изоцианатный компонент и способный реагировать с изоцианатом компонент отверждаемой композиции), причем изоцианатный компонент может присутствовать в стехиометрическом избытке. Например, когда полиол содержит активную гидроксильную группу, в результате реакции активной гидроксильной группы с изоцианатной группой образуется уретановая связь, поскольку в таком форполимере могут одновременно присутствовать уретановая связь и изоцианатная концевая группа. Например, форполимер может быть получен в однореакторном синтезе с использованием по меньшей мере одного простого полиэфирполиола. В качестве примера, исходные вещества одного или нескольких простых полиэфирполиолов, используемых в получении форполимера, представляют собой пропиленоксид, этиленоксид и/или бутиленоксид. В качестве примера, один или несколько простых полиэфирполиолов, используемых для получения содержащего изоцианатные концевые группы форполимера, могут быть получены с использованием только пропиленоксида и/или этиленоксида.

Иоцианатный индекс отверждаемой композиции составляет от 90 до 150 (например, от 90 до 130). Термин «изоцианатный индекс» означает умноженное на 100 соотношение эквивалентов изоцианатных групп в отверждаемой композиции и активных атомов водорода в отверждаемой композиции для получения полиуретановых полимеров. Другими словами, изоцианатный индекс представляет собой умноженный на 100 молярный эквивалент изоцианатных групп (NCO), деленный на суммарный молярный эквивалент реагирующих с изоцианатом атомов водорода, присутствующих в композиции. Специалист в данной области техники понимает, что изоцианатные группы в отверждаемой композиции могут быть получены из изоцианатного компонента, и активные атомы водорода могут быть получены из способного реагировать с изоцианатом компонента.

Способный реагировать с изоцианатом компонент

Способный реагировать с изоцианатом компонент включает смесь, содержащую по меньшей мере два различных полиола на основе бутиленоксида, т. е. первый полиол на основе бутиленоксида и второй полиол на основе бутиленоксида. Первый полиол на основе бутиленоксида представляет собой относительно низкомолекулярный полиол, который имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую от 200 г/моль до 1000 г/моль (например, от 400 г/моль до 800 г/моль, от 500 г/моль до 700 г/моль, от 550 г/моль до 650 г/моль и т. д.), и который имеет номинальное число гидроксильных групп от 2 до 4. Второй полиол на основе бутиленоксида представляет собой относительно высокомолекулярный полиол, который имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую более чем 1000 г/моль и менее чем 8000 г/моль (например, от 1000 г/моль до 7000 г/моль, от 1000 г/моль до 5000, от 1000 г/моль до 4000 г/моль, от 1500 г/моль до 3000 г/моль, от 1750 г/моль до 2500 г/моль и т. д.), и который имеет номинальное число гидроксильных групп от 2 до 6. В вариантах реализации первый полиол на основе бутиленоксида присутствует в количестве от 5 мас.% до 95 мас.%, и второй полиол на основе бутиленоксида присутствует в количестве от 5 мас.% до 95 мас.% по отношению к общей массе смеси первого и второго полиолов на основе бутиленоксида.

В других вариантах реализации, первый полиол на основе бутиленоксида могут составлять от 75 мас.% до 100 мас.%, от 85 мас.% до 100 мас.%, от 90 мас.% до 100 мас.% и/или от 95 мас.% до 100 мас.% бутиленоксида по отношению к общей массе алкиленоксидов в полиоле (т. е. содержание бутиленоксида составляет от 75 мас.% до 100 мас.%, от 85 мас.% до 100 мас.%, от 90 мас.% до 100 мас.% и/или от 95 мас.% до 100 мас.%). Остальное содержание алкиленоксидов могут составлять пропиленоксид и/или этиленоксид. Например, первый полиол на основе бутиленоксида может содержать от 75 мас.% до 100 мас.% бутиленоксида по отношению к общей массе алкиленоксидов и иметь номинальное число гидроксильных групп 3. Например, первый полиол на основе бутиленоксида может представлять собой полиоксибутиленовый полиол, полиоксибутилен-полиоксипропиленовый полиол или полиоксибутилен-полиоксиэтилен, имеющий номинальное число гидроксильных групп 3. В примерных вариантах реализации содержание бутиленоксида по отношению к общей массе первого полиола на основе бутиленоксида может составлять от 75 мас.% до 100 мас.% и/или от 80 мас.% до 100 мас.%. Специалист в данной области техники понимает, что остальную часть общей массы первого полиола на основе бутиленоксида составляют инициатор (например, любой инициатор, общеизвестный для получения полиола, имеющего номинальное число гидроксильных групп 3) и необязательно пропиленоксид и/или этиленоксид.

Второй полиол на основе бутиленоксида может содержать от 50 мас.% до 100 мас.% бутиленоксида по отношению к общей массе алкиленоксидов в полиоле (т. е. содержание бутиленоксида составляет основную массу). Например, второй полиол на основе бутиленоксида может содержать от 50 мас.% до 90 мас.%, от 55 мас.% до 85 мас.%, 60 мас.% до 80 мас.% и/или от 65 мас.% до 80 мас.% бутиленоксида, причем остальное содержание алкиленоксидов составляют пропиленоксид и/или этиленоксид. Например, второй полиол на основе бутиленоксида может представлять собой полиоксибутилен-полиоксипропиленовый полиол или полиоксибутилен-полиоксиэтиленовый полиол, имеющий номинальное число гидроксильных групп 2.

Первый полиол на основе бутиленоксида может иметь более высокое массовое процентное содержание бутиленоксида по отношению к полному содержанию алкиленоксидов в полиоле, чем второй полиол на основе бутиленоксида. Первый полиол на основе бутиленоксида может представлять собой относительно низкомолекулярный триол, и второй полиол на основе бутиленоксида может представлять собой относительно высокомолекулярный диол.

В реагирующем с изоцианатом компоненте и/или отверждаемой композиции, соотношение массового процентного содержания первого полиола на основе бутиленоксида и массового процентного содержания второго полиола на основе бутиленоксида может составлять от 0,1 до 5,0, от 0,1 до 4,0, от 0,1 до 3,5 и/или от 0,2 до 3,0 (при округлении до первого десятичного знака согласно правилам). Согласно приведенным в качестве примера вариантам реализации, соотношение первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида может изменяться для изменения механических свойств получаемого в результате адгезива и/или покрытия, изготовленного с использованием отверждаемой композиции. В композиции, имеющей меньшее соотношение первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида, прочность при растяжении отвержденного продукта может уменьшаться, относительное удлинение при разрыве отвержденного продукта может увеличиваться, расчетный модуль упругости отвержденного продукта может уменьшаться, и температура стеклования (°C) отвержденного продукта может уменьшаться по сравнению с использованием аналогичной композиции, имеющей относительно более высокое соотношение первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида. Например, когда указанное соотношение находится у верхнего предела диапазона от 0,1 до 3,5, отвержденный продукт из отверждаемой композиции имеет более высокую прочность при растяжении, меньшее относительное удлинение при разрыве, более высокий модуль упругости и более высокую температуру стеклования по сравнению с применением композиции, в которой указанное соотношение находится у нижнего предела диапазона от 0,1 до 3,5, причем нижний предел диапазона не превышает верхний предел диапазона.

Другими словами, когда получают такую же композицию, за исключением изменения отношения первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, каждая из характеристик, включая прочность при растяжении отвержденного продукта, относительное удлинение при разрыве отвержденного продукта, расчетный модуль упругости отвержденного продукта и температуру стеклования (°C) отвержденного продукта, может изменяться в зависимости от заданного применения адгезива и/или покрытия. Средний специалист в данной области техники понимает, что выражение «такая же композиция» означает, что в композициях использованы одинаковые компоненты, композиции получены с использованием одинакового способа, и массовое содержание каждого компонента, используемого в композиции, является одинаковым, за исключением того, что массовое содержание первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида изменяют для регулирования отношения первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида (таким образом, что суммарные массовые части композиций может также изменяться вместе с массовым процентным содержанием по отношению к общей массе композиций).

Соответственно, применение первого и второго полиолов на основе бутиленоксида в композиции обеспечивает разнообразие и простоту получения конечных полиуретановых продуктов, приспособленных к конкретным заданным применениям. В частности, как обсуждается ниже, каждая из характеристик, включая, по меньшей мере прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, расчетный модуль упругости и температуру стеклования, может быть приспособлена и сбалансирована по отношению к другим характеристикам для получения желательного полиуретанового продукта (адгезива и/или покрытия) посредством по меньшей мере изменения отношения первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида. Специалист в данной области техники понимает, что конечные значения прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, расчетного модуля упругости и температуры стеклования полиуретанового продукта можно дополнительно регулировать посредством добавок, таких как удлинители цепи, наполнители, усилители адгезии и т. д. Как представлено в примерах, даже при введении таких добавок изменение соотношения первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида может все же обеспечивать точное регулирование желательных свойств. Кроме того, использование добавок, вводимых в адгезивы (таких как усилители адгезии), может обеспечивать точное регулирование других свойств, таких как прочность соединения внахлестку при сдвиге.

Например, когда желательно получить относительно высокую отвержденную прочность при растяжении конечного продукта, количество первого полиола на основе бутиленоксида можно увеличить по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т.е. когда увеличивают отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, может также увеличиваться прочность при растяжении отвержденного адгезива или покрытия. Аналогичным образом, когда желательно получить относительно низкую прочность при растяжении отвержденного продукта, можно уменьшить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т. е. когда уменьшают отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, может уменьшаться прочность при растяжении отвержденного адгезива или покрытия. Соответственно, отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида в тех же самых композициях позволяет регулировать прочность при растяжении получаемого в результате отвержденного продукта. По существу, применение первого и второго полиолов на основе бутиленоксида в композиции обеспечивает универсальность и простоту синтеза получаемого в результате полиуретанового продукта, имеющего желательную прочность при растяжении.

Например, когда желательно получить относительно высокое отвержденное относительное удлинение при разрыве конечного продукта, можно уменьшить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т. е. когда уменьшают отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, может также увеличиваться относительное удлинение при разрыве отвержденного адгезива или покрытия. Аналогичным образом, когда желательно получить относительно низкое относительное удлинение при разрыве (например, для обеспечения более высокой прочность при растяжении отвержденного продукта), можно увеличить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т. е. когда увеличивается соотношение первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида, может также увеличиваться относительное удлинение при разрыве отвержденного адгезива или покрытия. Соответственно, отношение первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида в тех же самых композициях позволяет регулировать относительное удлинение при разрыве получаемого в результате отвержденного продукта. По существу, использование первого и второго полиолов на основе бутиленоксида в композиции обеспечивает разносторонность и простоту синтеза получаемого в результате полиуретанового продукта, имеющего желательное относительное удлинение при разрыве.

Например, когда желательно получить относительно высокий расчетный модуль упругости конечного продукта, можно увеличить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т. е. когда увеличивают отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, может также увеличиваться модуль упругости отвержденного адгезива или покрытия. Аналогичным образом, когда желательно получить относительно низкий модуль упругости, можно уменьшить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т. е. когда уменьшают соотношение первого полиола на основе бутиленоксида и второго полиола на основе бутиленоксида, может также уменьшаться модуль упругости отвержденного адгезива или покрытия. Соответственно, соотношение первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида в тех же самых композициях позволяет регулировать расчетный модуль упругости получаемого в результате отвержденного продукта. По существу, применение первого и второго полиолов на основе бутиленоксида в композиции обеспечивает разностоонность и простоту синтеза получаемого в результате полиуретанового продукта, имеющего желательный расчетный модуль упругости.

Например, когда желательно получить относительно высокую температуру стеклования конечного продукта, можно увеличить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т. е. когда увеличивают отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, может также увеличиваться температура стеклования отвержденного адгезива или покрытия. Аналогичным образом, когда желательно получить относительно низкую температуру стеклования, можно уменьшить количество первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида, т.е. когда уменьшают отношение первого полиола на основе бутиленоксида ко второму полиолу на основе бутиленоксида, может также уменьшаться температура стеклования отвержденного адгезива или покрытия. Соответственно, соотношение первого полиола на основе бутиленоксида по отношению ко второму полиолу на основе бутиленоксида в тех же самых композициях позволяет регулировать температуру стеклования получаемого в результате отвержденного продукта. По существу, применение первого и второго полиолов на основе бутиленоксида в композиции обеспечивает разносторонность и простоту синтеза получаемого в результате полиуретанового продукта, имеющего желательную температуру стеклования.

Смесь первого и второго полиолов на основе бутиленоксида составляет по меньшей мере 50 мас.% относительно общей массы полиолов в реагирующем с изоцианатом компоненте (и, например, присутствует в форме свободных полиолов, добавляемой в отверждаемую композицию, причем не форма свободных полиолов любые присутствующие полиолы на основе использования содержащего изоцианатные концевые группы форполимера в изоцианатном компоненте). Например, смесь первого и второго полиолов на основе бутиленоксида может составлять от 55 мас.% до 100 мас.%, от 60 мас.% до 100 мас.%, от 65 мас.% до 100 мас.%, от 70 мас.% до 100 мас.%, от 75 мас.% до 100 мас.%, от 80 мас.% до 100 мас.%, от 85 мас.% до 100 мас.%, от 90 мас.% до 100 мас.% и/или от 95 мас.% до 100 мас.% относительно общей массы полиолов в реагирующем с изоцианатом компоненте и/или общей массы формы свободных полиолов, добавляемых в отверждаемую композицию (например, исключая любой избыточный полиол, который может добавляться с каким-либо содержащим концевые изоцианатные группы форполимер, включенным в изоцианатный компонент).

Первый и второй полиолы на основе бутиленоксида могут быть получены посредством реакции полимеризации, которая включает добавление по меньшей мере бутиленоксида в инициатор, имеющий от 2 до 8 (например, от 2 до 6, от 2 до 4 и т. д.) активных атомов водорода. Если полиол на основе бутиленоксида представляет собой весь BO-полиол (т.е. все бутиленоксид-полиол), пропиленоксид и этиленоксид не используют в получении полиола. Если полиол представляет собой сополимерный полиол, такой как BO/PO-сополимерный полиол (т.е. сополимерный бутиленоксид/пропиленоксид-полиол), реакция полимеризации включает добавление по меньшей мере два различных алкиленоксида (например, BO и PO) в инициатор, имеющий от 2 до 8 активных атомов водорода. Сополимерный полиол может представлять собой смешанный оксидный сополимер или блок-сополимер. Например, сополимерный BO/PO-полиол может иметь внутренний блок PO и наружный блок BO. Катализатор реакции полимеризации для получения полиола может быть анионным или катионным. Примерные катализаторы включают, например, KOH, CsOH, трифторид бора и катализаторы на основе биметаллического цианидного комплекса (DMC), такого как гексацианокобальтат цинка, или соединение четвертичного фосфазения.

Остальные (если они присутствуют) из всех полиолов в реагирующем с изоцианатом компоненте (и, например, свободных полиолов, присутствующих в отверждаемой композиции) могут включать по меньшей мере один простой полиэфирполиол и/или сложный полиэфир полиол. Простой полиэфирполиол и/или сложный полиэфирполиол не может быть производным бутиленоксида. Например, способный реагировать с изоцианатом компонент может включать дополнительный простой полиэфирполиол, который представляет собой простой полиэфирполиол на основе пропиленоксида и/или этиленоксида, помимо смеси первого и второго полиолов на основе бутиленоксида. Дополнительный простой полиэфирполиол может представлять собой полиоксипропиленовый полиол, полиоксиэтиленовый полиол, или полиоксипропилен-полиоксиэтиленовый полиол. Дополнительный простой полиэфирполиол может иметь номинальное число гидроксильных групп от 2 до 6 и среднечисленную молекулярную массу от 200 г/моль до 10000 г/моль. В примерном варианте реализации композиция адгезива или композиция покрытия включает от 2 мас.% до 20 мас.% (например, от 5 мас.% до 15 мас.% и т. д.) полиоксипропиленового полиола и/или полиоксипропилен-полиоксиэтиленового полиола, имеющего низкую молекулярную массу (например, от 100 г/моль до 800 г/моль) и низкое номинальное число гидроксильных групп (например, от 2 до 3).

Способный реагировать с изоцианатом компонент может дополнительно включать содержащий первичную гидроксильную группу спирт, такой как полибутадиен, простой политетраметиленэфиргликоль (PTMEG), полипропиленгликоль (PPG), полиоксипропилен и/или полиоксиэтилен-полиоксипропилен.

Добавки

Для регулирования характеристик получаемого в результате адгезива или покрытия, в отверждаемую композицию можно вводить разнообразные добавки, например, могут быть использованы добавки, известные специалистам в данной области техники. Добавки можно вводить в качестве части изоцианатного компонента и/или способного реагировать с изоцианатом компонента. В качестве примера, добавки включают катализатор, удлинитель цепи, усилитель адгезии, поглотитель влаги, отверждающее вещество, нейтрализатор pH, пластификатор, компатибилизатор, наполнитель (такой как функциональные наполнители, наполнители на основе диоксида кремния и наполнители на основе минералов), пигменты/красители и/или сшивающее вещество.

Может быть добавлен каталитический компонент, который включает по меньшей мере один катализатор, например, он может быть добавлен в способный реагировать с изоцианатом компонент. Например, каталитический компонент может содержать, например, катализаторы на основе олова и/или амина, которые составляют менее чем 5 мас.% относительно общей массы способного реагировать с изоцианатом компонента. Например, может быть использован имеющийся в продаже катализатор. Катализаторы могут быть использованы в небольших количествах, составляющих, например от 0,0015 мас.% до 5 мас.% (например, от 0,01 мас.% до 1,0 мас.% и т. д.). Примеры катализаторов включают третичные амины, карбоксилаты олова, оловоорганические соединения, третичные фосфины, разнообразные хелатные комплексы металлов и/или соли металлов и сильных кислот (такие как хлорид железа(III), хлорид олова(IV), хлорид олова(II), хлорид сурьмы(III), нитрат висмута и хлорид висмута).

Может быть добавлен удлиняющий цепь компонент, который включает по меньшей мере один удлинитель цепи, например, может быть добавлен способный реагировать с изоцианатом компонент. Если присутствует удлиняющий цепь компонент, он может составлять от 1 мас.% до 25 мас.% (например, от 1 мас.% до 20 мас.%, от 1 мас.% до 15 мас.%, от 1 мас.% до 12 мас.%, от 2 мас.% до 12 мас.% и т. д.) относительно общей массы способного реагировать с изоцианатом компонента. Примерные удлинители цепи включают 1,4-бутандиол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 2-этилгександиол, этиленгликоль и диэтиленгликоль.

Может быть добавлен улучшающий адгезию компонент, который включает по меньшей мере один усилитель адгезии, например, он может быть добавлен в способный реагировать с изоцианатом компонент. Например, улучшающий адгезию компонент может включать по меньшей мере один усилитель адгезии на основе силана. Если присутствует необязательный усилитель адгезии, он может составлять менее чем 5 мас.% относительно общей массы способного реагировать с изоцианатом компонента.

Может быть добавлен поглощающий влагу компонент, который включает по меньшей мере один поглотитель влаги, например, он может быть добавлен в способный реагировать с изоцианатом компонент. Если присутствует поглощающий влагу компонент, он может составлять от 1 мас.% до 20 мас.% (например, от 1 мас.% до 15 мас.%, от 1 мас.% до 10 мас.%, от 1 мас.% до 5 мас.%, от 2 мас.% до 5 мас.% и т. д.) относительно общей массы способного реагировать с изоцианатом компонента. Примерные поглотители влаги включают цеолиты или молекулярные сита, реакционноспособные силаны (такие как винилтриалкоксисиланы) и минералы (такие как оксид кальция).

Наполнители могут присутствовать, чтобы обеспечивать желательные реологические свойства, механическое армирование, химическую стойкость и/или пониженную стоимость. Наполнители могут быть добавлены в способный реагировать с изоцианатом компонент и/или изоцианатный компонент. Примеры наполнителей включают неорганические зернистые материалы, такие как тальк, диоксид титана, карбонат кальция, оксид кальция, диоксид кремния, слюда, волластонит, летучая зола, металлические частицы, технический углерод, графит, тугоплавкие органические полимеры и/или армирующие материалы. Наполнители также включают наполнители армирующего тира, например, чешуйчатое или измельченное стекло и/или аэрозольный диоксид кремния, которые могут быть использованы, чтобы придавать определенные свойства. Наполнители могут составлять вплоть до 90% массы отверждаемой композиции.

Может присутствовать пластификатор. Если пластификатор присутствует, с ним можно смешивать, например, поли-1,2-бутиленоксидный полимер для уменьшения его вязкости в целях упрощения смешивания с полиизоцианатом, который, как правило, имеет значительно меньшую вязкость. Пластификатор может обеспечивать повышенное содержание наполнителя, снижать стоимость и/или уменьшать модуль упругости. Примеры подходящих пластификаторов включают жидкие (при 25°C) сложные эфиры монокарбоновых кислот и сложные диэфиры дикарбоновых кислот, имеющие молекулярные массы, составляющие вплоть до приблизительно 300.

Могут присутствовать пигменты и/или красители, например, диоксид титана и/или технический углерод, которые могут быть использованы для придания свойств цвета. Другие добавки включают, например, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, антиоксиданты и деаэраторы, которые могут быть независимо использованы в зависимости от желательных характеристик.

Отверждаемая композиция

Перемешивание и применение отверждаемой композиции может осуществляться любым подходящим способом. В том случае, где ингредиенты составляют два компонента (например, отдельные изоцианатный компонент и способный реагировать с изоцианатом компонент), компоненты можно объединять при температуре окружающей среды или любой желательной повышенной температуре, наносить на подложку и/или между подложками, выдерживать для реагирования и последующего отверждения. Смешивание компонентов может осуществляться любым удобным способом в зависимости от конкретной композиции и доступного оборудования. Смешивание компонентов можно осуществлять в периодическом режиме, вручную или с использованием периодических смесительных устройств разнообразных типов, после чего композицию распыляют, наносят с помощью щетки, полива, шариковых аппликаторов и/или другим подходящим способом. Два компонента можно упаковывать в отдельные картриджи и одновременно дозировать посредством статического смесительного устройства для их перемешивания и нанесения, как правило, в форме шариков, на поверхность. В приведенных примерах вариантов реализации в изготовлении отверждаемой композиции может оказаться подходящей для использования система однократного синтеза.

Композиции для адгезивов и покрытий выбирают на основании физических свойств скрепляемых материалов/подложек. Примерные скрепляемые материалы/подложки включают металлы, пластмассы, лесоматериалы, природные камни и минералы, бумажные изделия, а также текстильные материалы. Оказывается желательным, чтобы компоненты, используемые в отверждаемой композиции, проявляли широкий диапазон механических и термических свойств. Компоненты могут также проявлять низкие значения вязкости.

Что касается отверждаемой композиции, было обнаружено, что адгезивы и покрытия, полученные с использованием смеси полиолов на основе бутиленоксида, могут обеспечивать хорошее сопротивление к поглощению воды, проявляя при этом желательные термические и/или механические свойства. Например, отверждаемая композиция может обеспечивать улучшенные термические и/или механические свойства получаемых в результате отвержденных продуктов за счет гидрофобной природы первого и второго полиолов на основе бутиленоксида. Гидрофобная природа первого и второго полиолов на основе бутиленоксида может быть продемонстрирована посредством исследований при выдерживании во влажной среде, которые предоставляют свидетельство повышенного сопротивления к поглощению воды и улучшенной пластификации по сравнению с полимерами, изготовленными с использованием негидрофобных полиолов, имеющих сопоставимую молекулярную массу и число функциональных групп. Кроме того, использование первого и второго полиолов на основе бутиленоксида не может неблагоприятно воздействовать на основные эксплуатационные характеристики, например, по сравнению с аналогичными композициями, изготовленными с использованием негидрофобных полиолов (таких как все полиолы на основе пропиленоксида).

Например, адгезив на полиуретановой основе может включать отверждаемую композицию согласно вариантам реализации, обсуждаемым в настоящем документе, и/или состоять в основном из нее. Покрытие на полиуретановой основе может включать отверждаемую композицию согласно вариантам реализации, обсуждаемым в настоящем документе, и/или состоять в основном из нее.

Все части и процентные доли являются массовыми, если не определены другие условия. Все значения молекулярной массы приведены на основании среднечисленной молекулярной массы, если не определены другие условия.

Примеры

Далее представлено приблизительное описание материалов, используемых в примерах.

BO-полиол 1 Простой полиэфир-полиол на основе бутиленоксида, который составляет, по меньшей мере в основном, бутиленоксид, и у которого номинальное число гидроксильных групп составляет 3, гидроксильное число составляет приблизительно от 275 до 295 мг KOH/г, и среднечисленная молекулярную масса составляет приблизительно 600 г/моль (поставляется под наименованием VORAPEL™ T5001 от The Dow Chemical Company). BO-полиол 2 Простой полиэфир-полиол на основе бутиленоксида, который составляет, по меньшей мере в основном, бутиленоксид, и у которого номинальное число гидроксильных групп составляет 2, гидроксильное число составляет приблизительно 56 мг KOH/г, среднечисленная молекулярная масса составляет приблизительно 2000 г/моль, и который составляет в основном бутиленоксид в расчете на общее количество алкиленоксидов, используемых для получения полиола (поставляется под наименованием VORAPEL™ D3201 от The Dow Chemical Company). Изоцианат Модифицированный MDI, который представляет собой модифицированный поликарбодиимидом
дифенилметандиизоцианат (поставляется под наименованием ISONATE™ 143L от The Dow Chemical Company). Удлинитель цепи Удлинитель цепи на основе раствора
дипропиленгликоля (поставщик Sigma-Aldrich®). Добавка 1 Поглотитель влаги (поставляется под наименованием VORATRON™ EG 711 от The Dow Chemical Company). Добавка 2 Оловоорганический катализатор (поставляется под наименованием DABCO® T-131 от Air Products). Добавка 3 Усилитель адгезии, раствор 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (поставщик Sigma-Aldrich®). Добавка 4 Функциональный наполнитель из прокаленной каолиновой глины (поставляется под наименованием KaMin 100C от KaMin Performance Materials). Добавка 5 Продукт на основе аэрозольного диоксида кремния (поставляется под наименованием Cab-O-Sil® TS-720 от Cabot).

Как показывают приведенные ниже таблица 1, таблица 2 и таблица 3, композиции в рабочих примерах 1-15 получены согласно следующим приблизительным составам, причем указанные композиции могут быть подходящими для использования в качестве адгезивов и/или покрытий. Что касается рабочих примеров 1-15, в них продемонстрировано, что широкий диапазон механических и термических свойств может быть обеспечен с использованием по меньшей мере различных соотношений BO-полиола 1 и BO-полиола 2 и различных количеств удлинителя цепи, например, может быть обеспечен широкий диапазон модуля упругости и температуры стеклования. В частности, специалист в данной области техники понимает, что желательные механические и термические свойства могут быть изменены в зависимости от заданного использования композиции.

Композиции в рабочих примерах 1-15 получали, перемешивая сначала предварительно смешанные полиолы, необязательный удлинитель цепи и добавки в смесительном сосуде FlackTek SpeedMixer™ в течение 40 секунд при скорости 2100 об/мин и получая однородную смесь. Затем в полученную смесь добавляли изоцианат, и новую смесь перемешивали в течение 40 секунд при скорости 2100 об/мин. После этого полученную в результате смесь выливали в плоские круглые формы, которые выдерживали в открытом состоянии на воздухе для начала процесса отверждения. Полученные диски выдерживали для отверждения в течение приблизительно четырех часов при комнатной температуре (приблизительно 22°C), а затем осуществляли последующее отверждение в течение приблизительно двух часов при 80°C. Что касается таблиц 1-3, значения прочности при растяжении, значения относительного удлинения при разрыве и значения модуля упругости для отвержденных образцов определены согласно стандарту ASTM D-1708. Температуры стеклования отвержденных образцов измеряли, используя динамический механический анализ, и определяли как температуру, при которой tanδ достигает максимального значения.

Варианты композиций

Образец в первом сравнительном примере был получен на основе использования BO-полиола 1 без BO-полиол 2 и определен как имеющий механические свойства ниже уровня, который обычно требуется для использования в качестве адгезива или покрытия (т. е. он является очень липким и не может быть оптимальным для использования в качестве адгезива или покрытия). Образец во втором сравнительном примере был получен на основе использования BO-полиола 2 без BO-полиола 1 и определен как имеющий модуль упругости выше уровня, который обычно требуется для использования в качестве адгезива или покрытия (т. е. он является очень хрупким/стеклообразным и не может быть оптимальным для использования в качестве адгезива или покрытия).

Что качается таблицы 1, приведенной ниже, рабочие примеры 1-5, в которых композиции, исключающие удлинитель цепи, были получены согласно приблизительным составам, приведенным в таблице 1, причем соотношения BO-полиола 1 и BO-полиола 2 в композициях составляют от 0,2 до 3,0.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Компоненты (мас.%) BO-полиол 1 11,6 21,5 30,1 37,7 44,3 BO-полиол 2 65,6 50,2 36,9 25,1 14,8 Изоцианат 19,0 24,5 29,2 33,4 37,1 Удлинитель цепи -- -- -- -- -- Добавка 1 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 Добавка 2 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Свойства Соотношение BO-полиола 1 и BO-полиола 2 0,2 0,4 0,8 1,5 3,0 Среднее число
гидроксильных групп 2,5 2,7 2,8 2,9 2,9 Изоцианатный индекс 105 105 105 105 105 Прочность при
растяжении отвержденного продукта (фунтов на квадратный
дюйм) 314 569 1467 2451 4394 Относительное удлинение при
разрыве отвержденного продукта (%) 223 180 175 134 50 Расчетный модуль упругости отвержденного продукта (фунтов на квадратный
дюйм) 249 574 5619 72353 196157 Температура стеклования Tg отвержден-ного продукта (°C) -19 1 22 34 48

Что качается таблицы 2, приведенной ниже, рабочие примеры 6-10, в которых композиции, содержащие от 2,7 мас.% до 4,7 мас.% (1,11 мас. ч. по отношению к общей массе используемой композиции удлинителя цепи, были получены согласно приблизительным составам, приведенным в таблице 2, причем соотношения BO-полиола 1 и BO-полиола 2 в композициях составляют от 0,2 до 3,0.

Таблица 2

Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Компоненты (мас.%) BO-полиол 1 10,6 19,1 26,3 32 2 37,4 BO-полиол 2 59,8 44,8 32,1 21,6 12,6 Изоцианат 23,1 29,1 34,0 38,2 41,4 Удлинитель цепи 2,7 3,2 3,8 4,2 4,7 Добавка 1 3,8 3,8 3,8 3,8 3,9 Добавка 2 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Свойства Соотношение BO-полиола 1 и
BO-полиола 2 0,2 0,4 0,8 1,5 3,0 Среднее число
гидроксильных групп 2,5 2,7 2,8 2,9 2,9 Изоцианатный индекс 105 105 105 105 105 Прочность при
растяжении отвержденного продукта (фунтов на
квадратный дюйм) 472 1485 2694 2990 6495 Относительное удлинение при
разрыве отвержденного продукта (%) 293 262 185 77 46 Расчетный модуль упругости отвержденного продукта (фунтов на
квадратный дюйм) 322 1712 39210 149512 218845 Температура стеклования Tg
отвержденного продукта (°C) -9 14 31 46 56

Что касается таблицы 3, приведенной ниже, рабочие примеры 11-15, в которых композиции, содержащие от 6,6 мас.% до 10,6 мас.% (2,22 мас. ч. по отношению к общей массе используемой композиции удлинителя цепи, были получены согласно приблизительным составам, приведенным в таблице 3, причем соотношения BO-полиола 1 и BO-полиола 2 в композициях составляют от 0,2 до 3,0.

Таблица 3

Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Компоненты (мас.%) BO-полиол 1 9,0 15,7 21,0 25,1 28,4 BO-полиол 2 51,0 36,7 25,5 16,7 9,5 Изоцианат 29,6 35,8 40,6 44,5 47,6 Удлинитель цепи 6,6 8,0 9,0 9,9 10,6 Добавка 1 3,8 3,8 3,9 3,8 3,9 Добавка 2 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 Свойства Соотношение BO-полиола 1
и BO-полиола 2 0,2 0,4 0,8 1,5 3,0 Среднее число
гидроксильных групп 2,5 2,7 2,8 2,9 2,9 Изоцианатный индекс 105 105 105 105 105 Прочность при
растяжении отвержденного продукта (фунтов на квадратный
дюйм) 1368 2772 3633 5866 7690 Относительное удлинение при
разрыве отвержденного продукта (%) 340 212 158 42 21 Расчетный модуль упругости отвержденного продукта (фунтов на квадратный
дюйм) 1132 41664 125462 224519 235011 Температура стеклования Tg отвержденного продукта (°C) 10 43 56 60 70

Как представлено выше в таблицах 1-3, когда увеличивают отношение BO-полиола 1 к BO-полиолу 2, наблюдают картина, в которой прочность при растяжении отвержденного продукта увеличивается, отвержденный относительное удлинение при разрыве уменьшается, модуль упругости отвержденного продукта увеличивается, и температура стеклования отвержденного продукта увеличивается. Соответственно, материалы разнообразных типов могут быть получены посредством изменения соотношения BO-полиола 1 и BO-полиола 2 (помимо других факторов, таких как количество удлинителя цепи). Например, разнообразные материалы могут быть получены посредством изменения отношения диола на основе BO (например, высокомолекулярного) к триолу на основе BO (например, низкомолекулярного). Может наблюдаться прочность при растяжении, составляющая приблизительно от 300 до 7000 фунтов на квадратный дюйм, может наблюдаться относительное удлинение при разрыве, составляющее приблизительно от 300% до 20%, и/или может наблюдаться температура стеклования от низкой (-19°C) до высокой 70°C.

Композиции адгезива

Что качается таблицы 4, приведенной ниже, рабочие примеры 16, 17 и 18, в которых композиции были получены с использованием составов примеров 11, 12 и 13, соответственно. В частности, композиции в рабочих примерах 16, 17 и 18 оценивали по адгезии посредством добавления усилителя адгезии в композиции, и исследования прочности соединения внахлестку при сдвиге осуществляли, используя отвержденные образцы по отношению к подложкам из холоднокатаной стали и алюминия. Пример 16 соответствует примеру 11 в таблице 3, приведенной выше, с введением приблизительно 0,01 мас.% добавки 3 по отношению к общей массе в примере 16. Пример 17 соответствует примеру 12 в таблице 3, приведенной выше, с введением приблизительно 0,01 мас.% добавки 3 по отношению к общей массе в примере 17. Пример 18 соответствует примеру 13 в таблице 3, приведенной выше, с введением приблизительно 0,01 мас.% добавки 3 по отношению к общей массе в примере 18. Прочность соединения внахлестку при сдвиге измеряли согласно стандарту ASTMD-1002.

Таблица 4

Пример 16 Пример 17 Пример 18 Прочность соединения внахлестку при сдвиге по отношению к холоднокатаной стали (фунтов на квадратный дюйм) 156 688 1712 Прочность соединения внахлестку при сдвиге по отношению к алюминию (фунтов на квадратный дюйм) 192 896 1496

Как представлено в таблице 4, когда отношение BO-полиола 1 к BO-полиолу 2 увеличивают (от 0,2 до 0,8), увеличивается также прочность соединения внахлестку при сдвиге.

Соответственно, даже при введении усилителя адгезии в качестве добавки, свойства получаемого в результате адгезива можно регулировать посредством изменения отношения BO-полиола 1 к BO-полиолу 2.

Что касается таблицы 5, приведенной ниже, рабочие примеры 19, 20 и 21, в которых для использования в дальнейших исследованиях адгезии была получена композиция, описанная в примере 17, дополнительно модифицированная посредством введения дополнительных добавок, что обеспечивало исследование прочности соединения внахлестку при сдвиге с алюминиевыми подложками при трех различных изоцианатных индексах (составляющих 105, 110, и 120). При этом специалист в данной области техники понимает, что изоцианатный индекс изменяется посредством изменения используемого количества изоцианата без изменения количеств других компонентов. Кроме того, композиции в примерах 19, 20 и 21 были получены с дополнительным введением 19,0 мас. ч. добавки 4 (приблизительно 39-40 мас.% по отношению к общей массе в примерах 19, 20, и 21) и 0,3 мас. ч. добавки 5 (менее чем 0,01 мас.% по отношению к общей массе в примерах 19, 20 и 21).

Таблица 5

Пример 19 Пример 20 Пример 21 Изоцианатный индекс 105 110 120 Прочность соединения внахлестку при сдвиге по отношению к алюминию (фунтов на квадратный дюйм) 1117 1318 1543

Как представлено в таблице 5, при изоцианатном индексе 120 по сравнению с изоцианатным индексом 105 можно наблюдать повышение прочности соединения внахлестку при сдвиге по отношению к алюминиевым подложкам.

Выдерживание во влажной среде

Польза от применения композиций (например, композиций адгезива), которые включают BO-полиолы, может быть продемонстрирована посредством осуществления исследований при выдерживании отвержденных систем во влажной среде.

В примерах исследований при выдерживании во влажной среде были использованы следующие дополнительные компоненты:

Полиол A Триол на основе пропиленоксида, имеющий среднечисленную
молекулярную массу, составляющую приблизительно 450 г/моль (поставляется под наименованием VORANOL™ CP 450 от The Dow Chemical Company). Полиол B Диол на основе пропиленоксида, имеющий среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 2000 г/моль (поставляется под наименованием VORANOL™ 220-056 от The Dow Chemical Company). РО-полиол 1 Диол на основе пропиленоксида, имеющий среднечисленную молекулярную массу, составляющую приблизительно 212 г/моль (поставляется под наименованием VORANOL™ 220-530 от The Dow Chemical Company). Форполимер Модифицированный форполимер на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), имеющий содержание изоцианатных групп (NCO), составляющее приблизительно 23,0 мас.% (поставляется под наименованием ISONATE™ 181 от The Dow Chemical Company). Добавка 6 Полиуретановый катализатор (поставляется под наименованием BiCAT® 8 от Shepherd). Добавка 7 Технологическая добавка/компатибилизатор для введения в полиуретан (поставляется под наименованием BYK® P9908 от ALTANA). Добавка 8 Наполнитель на основе карбоната кальция (поставляется под наименованием ULTRA-PFLEX® от Specialty Minerals).

Как показано в таблице 6, приведенной ниже, рабочий пример 22 представляет собой систему на основе BO-полиола, и сравнительный пример A представляет собой систему на основе PO-полиола, включающую полиолы, аналогичные по молекулярной массе системе на основе BO-полиола. Композиции в рабочем примере 22 и сравнительном примере A были получены согласно приблизительным составам, приведенным в таблице 6. Кроме того, композиции в рабочем примере 22 и сравнительном примере A были получены и отверждены с использованием такого же способа, который был описан по отношению к рабочим примерам 1-15. Затем для исследований при выдерживании во влажной среде полученные в результате образцы выдерживали в воде в полностью погруженном состоянии в течение 15 суток при 25°C. Были измерены изменения прочности при растяжении, расчетного модуля упругости и массы после выдерживания во влажной среде, и данные представлены в таблице 6.

Таблица 6

Пример 22 Пример A Компоненты (мас.%) BO-полиол 1 14,3 -- Полиол A -- 11,2 BO-полиол 2 31,6 -- Полиол B -- 32,7 PO-полиол 1 12,0 12,4 Изоцианат 18,9 19,6 Форполимер 18,9 19,6 Добавка 1 4,3 4,5 Добавка 6 <0,01 <0,01 Свойства Сохранение прочности при растяжении (%) 84 64 Начальная прочность при растяжении (фунтов на квадратный дюйм) 3842 4508 Прочность при растяжении после выдерживания во влажной среде в течение 15 суток при 25°C (фунтов на квадратный дюйм) 3228 2906 Сохранение модуля упругости (%) 76 63 Начальный расчетный модуль упругости (фунтов на квадратный дюйм) 119073 142561 Расчетный модуль упругости после выдерживания во влажной среде в течение 15 суток при 25°C (фунтов на квадратный дюйм) 90433 90560 Изменение массы после выдерживания во влажной среде в течение 15 суток при 25°C (%) 1,2 2,2

Рассмотрим таблицу 6, которая представляет изменения прочности при растяжении, модуля упругости и массы после выдерживания во влажной среде. В рабочем примере 22 сохраняется приблизительно на 20% более начальной прочности при растяжении и приблизительно на 13% более начального модуля упругости при растяжении в сопоставлении со сравнительным примером A. В рабочем примере 22 также абсорбируется приблизительно половина воды от ее количества в сравнительном примере A. Не желая ограничиваться теорией, считают, что более резкое ухудшение механических свойств после выдерживания во влажной среде, наблюдаемое в сравнительном примере A, может быть обусловлено пластификацией, которую вызывает повышение поглощения воды образцом. Соответственно, как показывает рабочий пример 22, использование смеси BO-полиола 1 и BO-полиола 2 придает более высокое сопротивление поглощению воды и пластификации по сравнению с материалами, полученными с использованием негидрофобных простых полиэфирполиолов, имеющих сопоставимую эквивалентную массу и функциональность.

Рассмотрим таблицу 7, приведенную ниже, где рабочий пример 23 и сравнительный пример B являются аналогичными рабочему примеру 22 и сравнительному примеру A, соответственно, с включением дополнительных наполнителей, усилителей адгезии и компатибилизаторов. В частности, рабочий пример 23 дополнительно включает приблизительно 0,79 мас. ч. добавки 3 (приблизительно 0,2 мас.%), 0,34 мас. ч. добавки 5 (менее чем 0,01 мас.%), 0,15 мас. ч. добавки 7 (менее чем 0,01 мас.%) и 16,33 мас. ч. добавки 8 (приблизительно 37,1 мас.%), где значения массового процентного содержания представлены по отношению к общей массе в рабочем примере 23. Сравнительный пример B включает приблизительно 0,76 мас. ч. добавки 3 (приблизительно 0,2 мас.%), 0,33 мас. ч. добавки 5 (менее чем 0,01 мас.%), 0,14 мас. ч. добавки 7 (менее чем 0,01 мас.%) и 15,77 мас. ч. добавки 8 (приблизительно 37,1 мас.%), где значения массового процентного содержания представлены по отношению к общей массе в сравнительном примере B.

Таблица 7

Пример 23 Пример B Подложка Прочность соединения
внахлестку при сдвиге
(фунтов на квадратный
дюйм) Прочность соединения внахлестку при сдвиге (фунтов на квадратный дюйм) Холоднокатаная сталь 1400 1293 Алюминий 1256 1095 Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS) 554 566 Поливинилхлорид 938 880 Полистирол 514 514

Рассмотрим таблицу 7, где для осуществления исследования прочности соединения внахлестку при сдвиге были использованы пять различных подложек, т. е. подложка на основе холоднокатаной стали, подложка на основе алюминия, подложка на основе ABS (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола), подложка на основе поливинилхлорида и подложка на основе полистирола. Прочность соединения внахлестку при сдвиге в исследованиях измеряли согласно стандартам ASTM D-1002 для подложек на основе холоднокатаной стали и алюминия и ASTM D-3163 для подложек на основе ABS, поливинилхлорида и полистирола. Скрепляемые материалы на основе алюминия и холоднокатаной стали получали от ACT Test Panels протирали 2-бутаноном перед нанесением соответствующих адгезивов. Пластмассовые скрепляемые материалы слегка обрабатывали среднезернистой наждачной бумагой и протирали метанолом перед нанесением соответствующих адгезивов.

Сопоставимые значения прочности соединения внахлестку при сдвиге были получены для рабочего примера 23 и сравнительного примера B, демонстрируя, что усиление гидрофобной природы BO-полиолов не оказывает неблагоприятного воздействия на адгезию, обеспечивая при этом улучшенные эксплуатационные характеристики при выдерживании во влажной среде, например, как обсуждается выше по отношению к таблице 6.

Как будет понятно специалисту в данной области техники, вышеупомянутые композиции могут быть использованы для получения адгезивов или покрытий, причем композицию применяют в качестве адгезива, когда ее располагают между двумя слоями/подложками, и композицию применяют в качестве покрытия, когда ее наносят на наружный слой/подложку.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции для изготовления материалов на полиуретановой основе, а также к адгезиву и покрытию на полиуретановой основе. Указанная композиция включает продукт реакции изоцианатного компонента, который включает один или несколько изоцианатов, причем изоцианатный индекс составляет от 90 до 150, и способный реагировать с изоцианатом компонента, который включает смесь, содержащую от 5 до 95 мас.% первого полиола на основе бутиленоксида и от 5 до 95 мас.% второго полиола на основе бутиленоксида. Первый полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 1000 г/моль и номинальное число гидроксильных групп от 2 до 6. Второй полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую более 1000 и менее 8000 г/моль, и номинальное число гидроксильных групп от 2 до 4. Отношение масасового процентного содержания первого полиола на основе бутиленоксида в реагирующем с изоцианатом компоненте к массовому процентному содержанию второго полиолана основе бутиленоксида в реагирующем с изоцианатом компоненте находится в диапазоне от 0,1 до 3,5. Смесь составляет по меньшей мере 50 мас.% относительно общей массы полиолов в реагирующем с изоцианатом компоненте. Материалы, полученные при использовании данной композиции, проявляют улучшенные эксплуатационные характеристики даже после воздействия окружающей среды с высокой влажностью и/или после непосредственного и продолжительного контакта при погружении в воду. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл., 23 пр.

1. Отверждаемая композиция для изготовления материалов на полиуретановой основе, включающая продукт реакции изоцианатного компонента,

который включает один или несколько изоцианатов,

причем изоцианатный индекс составляет от 90 до 150; и

способного реагировать с изоцианатом компонента, который включает смесь, содержащую от 5 мас.% до 95 мас.% первого полиола на основе бутиленоксида и от 5 мас.% до 95 мас.% второго полиола на основе бутиленоксида, причем отношение массового процентного содержания первого полиола на основе бутиленоксида в реагирующем с изоцианатом компоненте к массовому процентному содержанию второго полиола на основе бутиленоксида в реагирующем с изоцианатом компоненте находится в диапазоне от 0,1 до 3,5, при этом первый полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 г/моль до 1000 г/моль и номинальное число гидроксильных групп от 2 до 6, второй полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую более 1000 г/моль и менее 8000 г/моль, и номинальное число гидроксильных групп от 2 до 4, и смесь составляет по меньшей мере 50 мас.% относительно общей массы полиолов в реагирующем с изоцианатом компоненте.

2. Композиция по п. 1, в которой первый полиол на основе бутиленоксида содержит от 75 мас.% до 100 мас.% бутиленоксида по отношению к общей массе алкиленоксидов и имеет номинальное число гидроксильных групп 3.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой второй полиол на основе бутиленоксида представляет собой полиоксибутилен-полиоксипропиленовый полиол, имеющий номинальное число гидроксильных групп 2, или полиоксибутилен-полиоксиэтиленовый полиол, имеющий номинальное число гидроксильных групп 2.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой второй полиол на основе бутиленоксида имеет среднечисленную молекулярную массу от 1500 г/моль до 3000 г/моль.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой способный реагировать с изоцианатом компонент дополнительно включает простой полиэфирполиол, не представляющий собой первый и второй полиолы на основе бутиленоксида.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой изоцианатный компонент включает от 20 мас.% до 100 мас.%, по отношению к общей массе изоцианатного компонента, одного или нескольких содержащих концевые изоцианатные группы форполимеров, имеющих содержание изоцианатных групп от 1 мас.% до 35 мас.%.

7. Адгезив на полиуретановой основе, включающий отверждаемую композицию по любому из пп. 1-6.

8. Покрытие на полиуретановой основе, включающее отверждаемую композицию

по любому из пп. 1-6.