МАГНИТНЫЕ МАШИНОЧИТАЕМЫЕ ЗАКРЕПЛЯЮЩИЕСЯ ОКИСЛЕНИЕМ КРАСКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПРОЦЕССЕ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ Российский патент 2020 года по МПК B41M3/14 C09D11/03 C09D11/37 

[01] Настоящее изобретение относится к области защиты защищаемого документа от подделки и незаконного воспроизведения. В частности, настоящее изобретение относится к области магнитных машиночитаемых закрепляющихся окислением красок, подходящих для процесса глубокой печати защищаемых документов.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[02] Магнитные краски широко применяют в области защищаемых документов, в частности, для печати банкнот, чтобы обеспечить защищаемый документ дополнительным скрытым защитным признаком. Защита защищаемого документа от подделки и незаконного воспроизведения, обеспечиваемая скрытыми защитными признаками, основывается на концепции, что такие признаки, как правило, требуют специального оборудования и знаний для их выявления. Благодаря своим магнитным свойствам защитные признаки, напечатанные магнитной краской, могут быть аутентифицированы машиной, с учетом того, что магнетизм может легко обнаруживаться электронными средствами. Примеры применения магнитных признаков для банкнот раскрыты в патентах США №№ 3599153 и 3618765. Однако, обычно используемые магнитные материалы в защитных красках имеют темный оптический внешний вид и могут использоваться только для изготовления темных или черных защитных признаков. Следовательно, обычно используемые магнитные материалы в защитных красках не обеспечивают возможности создания чистых цветов, в частности ярких оттенков, в результате присущего темного цвета магнитных материалов, тем самым ограничивая гамму цветов для исполнения защищаемых документов.

[03] Магнитные защитные признаки могут быть получены посредством процесса глубокой печати (также упоминаемого в данной области техники как печать с помощью медных пластин и печать тиснением гравированным стальным штампом), который способен наносить на подложку достаточно большое количество магнитного материала с целью обеспечения возможности его обнаружения и выявления.

[04] Процессы глубокой печати относятся к способам печати, используемым, в частности, в области защищаемых документов. Известно, что процесс глубокой печати является наиболее согласованным и высококачественным процессом печати для изготовления тонких сужающихся линий и, следовательно, является предпочтительной печатной технологией для получения тонкого узора в области защищаемых документов, в частности, банкнот и штампов. В частности, одним из отличительных признаков процесса глубокой печати является то, что толщина слоя краски, переносимой на подложку, может варьироваться от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров путем использования соответственно неглубоких или глубоких гравировок на устройстве для глубокой печати. Как уже упоминалось выше, толщина слоя защитных признаков, напечатанных с помощью процесса глубокой печати, позволяет, таким образом, получить достаточно большое количество материала на подложке для его обнаружения и выявления.

[05] С целью преодоления проблемы темного оптического внешнего вида широко используемых магнитных машиночитаемых красок и защитных признаков, изготовленных из указанных красок, в документе WO 2010/115986 A2 раскрыты магнитные машиночитаемые краски, используемые в процессе глубокой печати, содержащие магнитные многослойные частицы пигмента, с образованием магнитных слоев с помощью процессов глубокой печати, причем указанный магнитный слой может быть обнаружен и выявлен автоматическим оборудованием (машиночитаемость) и не подвержен проблеме темного внешнего вида. Однако, краски, используемые в процессе глубокой печати, содержащие магнитные частицы пигмента с внешним слоем,изготовленным из серебра, могут быть подвержены проблеме ограниченной устойчивости.

[06] Закрепляющиеся окислением краски обычно используются для процессов глубокой печати, при этом указанные краски относятся к краскам, которые сушатся окислением в присутствии кислорода, в частности, в присутствии кислорода в атмосфере. Во время процесса высушивания кислород объединяется с одним или более компонентами носителя краски, переводя краску в полутвердое или твердое состояние. Процесс можно ускорить за счет использования осушителей, также упомянутых в данной области техники как катализаторы, сиккативные средства, десикканты или дессикаторы, такие как соли металлов, и/или за счет применения термической обработки.

[07] Закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати, могут быть подвержены так называемой проблеме «перетискивания», которая заключается в переносе краски с одного напечатанного листа на заднюю сторону следующего за ним напечатанного листа в стопке или на заднюю сторону бесконечного листа в полотне. Хотя эта проблема может возникнуть при любом промышленном процессе печати, таком как способы глубокой печати, при котором выраженный рельеф способа печати может усугубить проблему перетискивания. Благодаря современному уровню техники закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, проблемы перетискивания были уменьшены за счет оптимизации состава краски; однако, признаки глубокой гравировки могут по-прежнему приводить к нежелательному перетискиванию.

[08] Все еще остается потребность в магнитных машиночитаемых закрепляющихся окислением красках для процессов глубокой печати, которые сочетают в себе хорошую устойчивость при хранении с целью улучшения срока годности указанных красок, хорошую устойчивость защитных признаков, напечатанных с помощью процесса глубокой печати, а также хорошие характеристики высушивания с тем, чтобы предотвратить проблемы перетискивания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[09] Соответственно, целью настоящего изобретения является устранение рассмотренных выше недостатков предшествующего уровня техники. Это достигается за счет использования преимущества одного или более соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I), в магнитной закрепляющейся окислением краске, используемой в процессе глубокой печати на подложке, при этом указанная магнитная закрепляющаяся окислением краска характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па•с при 40°C и 1000 с^-1 и содержит a) по меньшей мере один закрепляющийся окислением лак, b) множество частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра.

[010] В данном документе описаны магнитные закрепляющиеся окислением краски для процесса глубокой печати на подложке, при этом указанная магнитная закрепляющаяся окислением краска характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па•с при 40°C и 1000 с^-1 и содержит a) по меньшей мере один закрепляющийся окислением лак, b) множество частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра, и c) один или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I),

(I),

где

R₁-R₄ могут быть одинаковыми или могут быть отличными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейных C₁-C₄алкилов, разветвленных C₃-C₄алкилов, линейных C₁-C₄галогеналкилов и разветвленных C₃-C₄галогеналкилов.

[011] В данном документе описаны способы изготовления магнитных закрепляющихся окислением красок, описанных в данном документе, при этом указанные способы включают этап диспергирования, смешивания и/или размола по меньшей мере одного закрепляющегося окислением лака, описанного в данном документе, с множеством частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, описанных в данном документе, и одного или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I), описанных в данном документе.

[012] В данном документе описаны применения одного или более соединений бензотриазола, описанных в данном документе, в качестве стабилизаторов в магнитной закрепляющейся окислением краске, используемой в процессе глубокой печати на подложке, описанной в данном документе.

[013] В данном документе описаны защитные признаки, содержащие слой или покрытие, изготовленные из магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе.

[014] В данном документе описаны способы изготовления защитных признаков, описанных в данном документе, и защитные признаки, полученные таким способом, при этом указанные способы включают этап нанесения с помощью процесса глубокой печати магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, на подложку, такую как описанная в данном документе.

[015] В данном документе описаны применения защитных признаков, описанных в данном документе, для защиты защищаемого документа от подделки или фальсификации, и защищаемые документы, содержащие один или более защитных признаков, описанных в данном документе.

[016] В данном документе описаны защищаемые документы, содержащие один или более защитных признаков, описанных в данном документе.

[017] В данном документе описаны способы изготовления защищаемых документов, описанных в данном документе, и защищаемые документы, полученные таким способом, при этом указанные способы включают этап a) нанесения с помощью процесса глубокой печати магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, на подложку, такую как описанная в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[018] Следующие определения должны использоваться для трактовки значения терминов, рассмотренных в описании и изложенных в формуле изобретения.

[019] В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает его единственным числом.

[020] В контексте настоящего документа термин «приблизительно» означает, что указанное количество или значение может представлять собой определенное значение или некоторое иное, приблизительно такое же значение. Данная фраза подразумевает, что подобные значения в диапазоне ±5% указанного значения обеспечивают эквивалентные результаты или эффекты в соответствии с настоящим изобретением.

[021] В контексте настоящего документа термин «и/или» или «или/и» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» будет означать «только A или только B, или как A, так и B».

[022] В контексте настоящего документа термин «по меньшей мере» означает один или более одного, например, один, или два, или три.

[023] Термин «защитный признак» используется для обозначения изображения, рисунка или графического элемента, который может использоваться в целях аутентификации.

[024] Термин «защищаемый документ» относится к документу, который обычно защищен от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары.

[025] В настоящем документе предусмотрены магнитные закрепляющиеся окислением краски, подходящие для процессов глубокой печати, в частности для процессов глубокой печати с целью изготовления защитных признаков на защищаемых документах. Магнитные закрепляющиеся окислением краски для процессов глубокой печати, описанные в данном документе, характеризуются вязкостью в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па•с при 40°C и 1000 с^-1, при этом значения вязкости измерены с помощью реометра Haake Roto-Visco RV1 типа «конус-плоскость» 1. Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, содержат по меньшей мере один закрепляющийся окислением лак, такой как описанный в данном документе, множество частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра, такой как описанный в данном документе, одно или более соединений бензотриазола, таких как описанные в данном документе, и необязательно одно или более соединений, добавок и/или ингредиентов, таких как описанные в данном документе.

[026] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, содержат множество частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра. Под термином «внешний слой» подразумевается, что указанный слой обращен к внешней среде, т.е. обращен к магнитной закрепляющейся окислением краске, в которой диспергированы частицы «сердцевина-оболочка» пигмента.

[027] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, предпочтительно содержат частицы «сердцевина-оболочка» пигмента, описанные в данном документе, в количестве от приблизительно 3 до приблизительно 70, более предпочтительно – от приблизительно 5 до приблизительно 50 вес. % и еще более предпочтительно – от приблизительно 10 до приблизительно 30 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

[028] Размер частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, описанных в данном документе, предпочтительно составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 микрон, предпочтительно – от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 микрон.

[029] Магнитные сердцевины, описанные в данном документе, изготовлены из одного или более материалов мягкого магнитного типа, полутвердого магнитного типа (12,5-125 Э) или твердого магнитного типа (в идеальном варианте без ограничения 2-5000 Э). Магнитные сердцевины, описанные в данном документе, предпочтительно содержат один или более магнитных материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных металлов (в частности, железа, кобальта и никеля); оксидов магнитных металлов (в частности, Fe₂O₃, Fe₃O₄, CrO₂, гексаферритов, таких как, например, гексаферриты бария и гексаферриты стронция, перовскиты и гранаты A₃B₅0₁₂, где A представляет собой трехвалентный редкоземельный ион, и B представляет собой Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺ или Bi³⁺); сплавов магнитных металлов (в частности, сплавов железа, сплавов железо-никель, сплавов железо-кобальт, сплавов никель-кобальт, нитридов сплавов железо-никель и нитридов сплавов железо-никель-кобальт) и их смесей или комбинаций. Более предпочтительно, магнитные сердцевины, описанные в данном документе, содержат магнитные материалы, выбранные из группы, состоящей из железа, Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и их смесей или комбинаций.

[030] Согласно одному варианту осуществления частицы «сердцевина-оболочка» пигмента, описанные в данном документе, предпочтительно содержат магнитную сердцевину, такую как описанная в данном документе, первый слой (промежуточный слой), изготовленный из одного или более неорганических материалов, и второй слой (внешний слой, обращенный к внешней среде), изготовленный из серебра, при этом один или более неорганических материалов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, алюминия, никеля, палладия, платины, палладия, меди, золота, родия, цинка, иридия и их сплавов; оксидов металлов (предпочтительно выбранных из группы, состоящей из MgO и ZnO, Al₂O₃, Y₂O₃, Ln₂O₃ (где Ln представляет собой лантанид), SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂ и их смесей) и сульфидов металлов (предпочтительно выбранных из группы, состоящей из ZnS; CaS и их смесей). Предпочтительно, частицы «сердцевина-оболочка» пигмента, описанные в данном документе, предпочтительно содержат магнитную сердцевину, первый слой (промежуточный слой), изготовленный из одного или более неорганических материалов, и внешний слой, изготовленный из серебра, при этом один или более неорганических материалов представляют собой оксиды металлов, такие как описанные выше и предпочтительно выбранные из группы, состоящей из SiO₂, TiO₂ и Y₂O₃.

[031] Согласно другому варианту осуществления частицы «сердцевина-оболочка» пигмента, описанные в данном документе, предпочтительно содержат магнитную сердцевину, первый слой (промежуточный слой), изготовленный из одного или более органических материалов, и второй слой (внешний слой, обращенный к внешней среде), изготовленный из серебра, при этом один или более органических материалов предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полиакрилатов (предпочтительно поли(метилметакрилата, PMMA), полистиролов, париленов, алкоксисиланов (предпочтительно 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, TMP) и их комбинаций, более предпочтительно – один или более органических материалов выбраны из группы, состоящей из поли(метилметакрилата) и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана.

[032] Можно применять все подходящие способы осаждения (физического и/или химического) для осаждения слоев серебра, органических слоев и неорганических слоев на магнитную сердцевину, описанную в данном документе. Типичные примеры способов осаждения или способов нанесения покрытия включают без ограничения химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и нанесение покрытия осаждением из жидких реактивов. В случае образования слоя органического материала данные частицы «сердцевина-оболочка» пигмента можно получать посредством способа, состоящего из диспергирования магнитных сердцевин, описанных в данном документе, в жидкой фазе, и при этом органический слой образуется на частицах посредством полимеризации в эмульсии (способ полимеризации в жидкой фазе), или посредством способа, при котором органический слой образуется в паровой фазе (CVD или PVD), или с помощью других способов, известных специалисту в данной области.

[033] В особенно предпочтительном варианте осуществления магнитная закрепляющаяся окислением краска, описанная в данном документе, содержит частицы «сердцевина-оболочка» пигмента, описанные в данном документе, при этом указанные частицы характеризуются объемной светлотой L* выше 60 в соответствии с шкалой CIELAB (1976), предпочтительно – выше 75, наиболее предпочтительно – выше 80.

[034] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения краска характеризуются коэффициентом диффузного отражения инфракрасного излучения (ИК) от 800 до 1000 нм, который выше 50%, предпочтительно – выше 60%.

[035] Закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, содержат один или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I),

(I),

где

R₁-R₄ могут быть одинаковыми или могут быть отличными и независимо выбраны из группы, состоящей из

водорода,

линейных C₁-C₄алкилов,

разветвленных C₃-C₄алкилов,

линейных C₁-C₄галогеналкилов, где атом галогена предпочтительно независимо выбран из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, более предпочтительно – фтора, и

разветвленных C₃-C₄галогеналкилов, где атом галогена предпочтительно независимо выбран из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, более предпочтительно – фтора.

[036] В контексте настоящего документа термин «линейные C₁-C₄алкилы» относится к линейным алкильным группам, имеющим один-четыре атома углерода, т.е. метильным, этильным, пропильным и бутильным группам.

[037] В контексте настоящего документа термин «разветвленные C₃-C₄алкилы» относится к разветвленным алкильным группам, имеющим три или четыре атома углерода, т.е изопропильным, изобутильным, втор-бутильным и трет-бутильным группам.

[038] В контексте настоящего документа термин «линейные C₁-C₄галогеналкилы» относится к линейным алкильным группам, имеющим один-четыре атома углерода, где один или более атомов водорода заменены атомом галогена.

[039] В контексте настоящего документа термин «разветвленные C₃-C₄галогеналкилы» относится к разветвленным алкильным группам, имеющим три или четыре атома углерода, где один или более атомов водорода заменены атомом галогена.

[040] Следует также отметить, что настоящее изобретение также охватывает соединения, в которых один или более атомов заменены изотопным вариантом, как, например, один или более атомов водорода могут быть заменены ²H или ³H и/или один или более атомов углерода могут быть заменены ¹⁴C или ¹³C.

[041] Предпочтительно, закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, содержат один или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I),

(I),

где

R₁-R₄ могут быть одинаковыми или могут быть отличными и независимо выбраны из группы, состоящей из

водорода,

линейных C₁-C₂алкилов, и

линейных C₁-C₂галогеналкилов, где атом галогена предпочтительно независимо выбран из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, более предпочтительно – фтора.

[042] Более предпочтительно, закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, содержат один или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I),

(I),

где

R₁-R₄ могут быть одинаковыми или могут быть отличными и независимо выбраны из группы, состоящей из

водорода,

C₁алкилов (т.е. метильных групп), и

C₁галогеналкилов (т.е. галогенметильных групп), где атом галогена предпочтительно независимо выбран из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, более предпочтительно – фтора.

[043] Согласно одному варианту осуществления одно или более соединений бензотриазола, описанных в данном документе, содержат R₁-R₄, где R₁-R₄ представляют собой атомы водорода.

[044] Согласно другому варианту осуществления одно или более соединений бензотриазола, описанных в данном документе, содержат R₁-R₄, где три радикала R₁-R₄ представляют собой атомы водорода, а один радикал представляет собой метильную или этильную группу, предпочтительно – метильную группу.

[045] Согласно другому варианту осуществления одно или более соединений бензотриазола, описанных в данном документе, содержат R₁-R₄, где три радикала R₁-R₄ представляют собой атомы водорода, а один радикал представляет собой галогенметильную группу, предпочтительно – тригалогенметильную группу, и более предпочтительно – трифторметильную группу.

[046] Также в данном документе описаны применения одного или более соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I), описанных в данном документе, в качестве стабилизаторов для магнитных закрепляющихся окислением красок, описанных в данном документе, для печати способом глубокой печати на подложке.

[047] Описанные магнитные закрепляющиеся окислением краски предпочтительно содержат одно или более соединений бензотриазола, описанных в данном документе, в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес. %, предпочтительно – от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, и еще более предпочтительно – от приблизительно 1 до приблизительно 5 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе закрепляющейся окислением краски.

[048] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, содержат по меньшей мере один закрепляющийся окислением лак. Термин «лак» также называют в данной области техники как смола, связующее или носитель краски. По меньшей мере один закрепляющийся окислением лак предпочтительно присутствует в закрепляющихся окислением красках, описанных в данном документе, в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 90 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

[049] Закрепляющиеся окислением лаки для закрепляющихся окислением красок, описанных в данном документе, представляют собой быстровысыхающие лаки, т.е. лаки, которые затвердевают под воздействием кислорода, например, кислорода из воздуха («закрепление окислением»). Альтернативно и с целью ускорения процесса высушивания, процесс высушивания могут осуществлять в условиях горячего воздуха, источника инфракрасного излучения или любой комбинации горячего воздуха и источника инфракрасного излучения.

[050] Закрепляющиеся окислением лаки, как правило, представляют собой полимеры, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, остатки насыщенных жирных кислот или их смеси, в целом известные из уровня техники. Предпочтительно, закрепляющиеся окислением лаки, описанные в данном документе, содержат остатки ненасыщенных жирных кислот для обеспечения свойств высушивания воздухом. Особенно предпочтительные закрепляющиеся окислением лаки представляют собой смолы, содержащие ненасыщенные кислотные группы, еще более предпочтительно – смолы, содержащие ненасыщенные карбоксильные кислотные группы. Однако, смолы могут также содержать остатки насыщенных жирных кислот. Предпочтительно, закрепляющиеся окислением лаки, описанные в данном документе, содержат кислотные группы, т.е. закрепляющиеся окислением лаки выбраны среди кислотно-модифицированных смол. Закрепляющиеся окислением лаки, описанные в данном документе, могут быть выбраны из группы, состоящей из алкидных смол, винильных полимеров, полиуретановых смол, гиперразветвленных смол, канифоль-модифицированных малеиновых смол, канифоль-модифицированных фенольных смол, сложного эфира канифоли, сложного эфира канифоли, модифицированного кумарон-инденовой смолой, алкидной смолы, модифицированной кумарон-инденовой смолой, канифольной/фенольной смолы, модифицированной алкидной смолой, сложного эфира канифоли, модифицированного алкидной смолой, канифольной/фенольной смолы, модифицированной акриловыми соединениями, сложного эфира канифоли, модифицированного акриловыми соединениями, уретан-модифицированной канифольной/фенольной смолы, уретан-модифицированного сложного эфира канифоли, уретан-модифицированной алкидной смолы, эпокси-модифицированной канифольной/фенольной смолы, эпокси-модифицированной алкидной смолы, терпеновых смол, нитроцеллюлозных смол, полиолефинов, полиамидов, акриловых смол и их комбинаций или смесей. Полимеры и смолы в данном документе используются взаимозаменяемо.

[051] Соединения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот можно получить из природных и/или искусственных источников. Природные источники включают источники животного происхождения и/или источники растительного происхождения. Источники животного происхождения могут включать жир животного происхождения, молочный жир, рыбий жир, свиной жир, жиры печени, тунцовый жир, кашалотовый жир и/или талловое масло и воски. Источники растительного происхождения могут включать воски и/или масла, такие как масла растительного происхождения и/или масла нерастительного происхождения. Примеры растительных масел включают без ограничения масло из китайской горькой тыквы, бурачника, календулы, канолы, клещевины обыкновенной, китайское древесное масло, кокосовое масло, масло из семян хвойного дерева, кукурузы, семян хлопчатника, дегидратированное касторовое масло, льняное масло, масло из семян винограда, из семян Jacaranda mimosifolia, олифу, пальмовое масло, пальмоядровое масло, масло земляного ореха, масло из семян граната, рапсовое масло, сафлоровое масло, масло из трихозанта змеевидного, масло из сои (фасоли), подсолнечное масло, масло из бревенника, тунговое масло и масло из проростков пшеницы. Искусственные источники включают синтетические воски (такие как микрокристаллический и/или парафиновый воск), перегонную хвостовую фракцию нефтепродукта и/или продукты, полученные посредством химических или биохимических способов синтеза. Подходящие жирные кислоты также включают (Z)-гексадан-9-еновую[пальмитолеиновую]кислоту (C₁₆H₃₀O₂), (Z)-октадекан-9-еновую[олеиновую]кислоту (C₁₈H₃₄O₂), (9Z,11E,13E)-октадека-9,11,13-триеновую[α-элеостеариновую]кислоту (C₁₈H₃₀O₂), ликановую кислоту, (9Z,12Z)-октадека-9,12-диеновую[линолевую]кислоту (C₁₈H₃₂O₂), (5Z, 8Z,11Z,14Z)-эйкоза-5,8,11,14-тетраеновую[арахидоновую]кислоту (C₂₀H₃₂O₂), 12-гидрокси-(9Z)-октадека-9-еновую[рицинолевую]кислоту (C₁₈H₃₄O₃), (Z)-докозан-13-еновую[эруковую]кислоту (C₂₂H₄₂O₃), (Z)-эйкозан-9-еновую[гадолеиновую]кислоту (C₂₀H₃₈O₂), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-докоза-7,10,13,16,19-пентаеновую[клупанодоновую] кислоту и их смеси.

[052] Подходящие жирные кислоты представляют собой C2-C24 карбоновые кислоты, содержащие этиленовые сопряженные или несопряженные двойные связи, такие как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая кислота и элеостеариновые кислоты или их смеси. Такие жирные кислоты, как правило, используются в виде смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.

[053] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, предпочтительно содержат один или более осушителей (также упомянутых в данной области техники как катализаторы, сиккативы, сиккативные средства, десикканты или дессикаторы) для ускорения процесса окисления. Примеры осушителей включают неорганические или органические соли металла(ов), металлсодержащие мыла органических кислот, комплексы на основе металлов и соли комплексов на основе металлов. Подходящие осушители включают без ограничения соли поливалентных металлов, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, магний, барий, цинк, стронций, литий, ванадий и калий в качестве катиона(ов); и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты или ацетоацетонаты в качестве аниона(ов). При их наличии, один или более осушителей, используемых в магнитной закрепляющейся окислением краске, описанной в данном документе, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 вес. %, более предпочтительно – в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

[054] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать одно или более поверхностно-активных веществ, в частности гидрофильные макромолекулярные поверхностно-активные вещества, такие как описанные, например, в EP 0340163 B1. Роль необязательных поверхностно-активных веществ заключается в способствовании удалению лишней краски, присутствующей на печатном цилиндре как раз перед контактом указанного печатного цилиндра с подложкой. Этот процесс удаления лишней краски является частью высокоскоростного, промышленного процесса глубокой печати и его осуществляют с использованием ткани или бумажного рулона («миткаль») или полимерного цилиндра для удаления лишней краски и очищающего раствора на основе воды («промывной раствор»). В этом случае необязательные поверхностно-активные вещества используются для эмульгирования лишней краски в очищающем растворе. Указанные поверхностно-активные вещества могут быть неионными, анионными или катионными, а также цвиттерионными. В случае гидрофильных макромолекулярных поверхностно-активных веществ функциональными группами являются, например, карбоксильные или сульфоновые кислотные группы, гидроксильные группы, эфирные группы или первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы. Кислотные группы могут быть нейтрализованы аминами, альканоламинами или предпочтительно неорганическими основаниями или их комбинациями. Первичные, вторичные и третичные аминогруппы могут быть нейтрализованы неорганическими или органическими кислотами, такими как сульфоновые кислоты, муравьиная кислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота и другие. Особенно предпочтительными являются анионные макромолекулярные поверхностно-активные вещества (AMS), такие как описанные в ЕР 2014729 А1.

[055] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, могут представлять собой краски с постоянным цветом или оптически изменяющиеся краски.

[056] Согласно одному аспекту настоящего изобретения магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, представляют собой составные краски с постоянным цветом, предпочтительно содержащие a) один или более красителей, и/или b) неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси. Красители, подходящие для изготовления красок, хорошо известны из уровня техники и предпочтительно выбраны из группы, состоящей из реакционноспособных красителей, прямых красителей, анионных красителей, катионных красителей, кислотных красителей, основных красителей, пищевых красителей, металлокомплексных красителей, красителей, растворимых в органических средах, и их смесей. Типичные примеры подходящих красителей включают без ограничения кумарины, цианины, оксазины, уранины, фталоцианины, индолиноцианины, трифенилметаны, нафталоцианины, индонанафтало-металлические красители, антрахиноны, антрапиридоны, азокрасители, родамины, скварилиевые красители, крокониевые красители. Типичные примеры красителей, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают без ограничения C.I. Кислотный желтый 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.I. Прямой желтый 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. Основной желтый 13, 28, 65; C.I. Реактивный желтый 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. Пищевой желтый 3, 4; C.I. Кислотный оранжевый 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. Основной оранжевый 1, 2, 59; C.I. Пищевой оранжевый 2; C.I. Оранжевый B; C.I. Кислотный красный 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. Основной красный 1, 2, 14, 28; C.I. Прямой красный 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. Реакционноспособный красный 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. Пищевой красный 1, 7, 9, 14; C.I. Кислотный синий 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. Основной синий 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. Прямой синий 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. Реакционноспособный синий 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. Пищевой синий 1, 2; C.I. Кислотный зеленый 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. Основной зеленый 1, 4; C.I: Пищевой зеленый 3; C.I. Кислотный фиолетовый 9, 17, 90, 102, 121; C.I. Основной фиолетовый 2, 3, 10, 11, 21; C.I. Кислотный коричневый 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. Основной коричневый 1; C.I. Кислотный черный 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. Прямой черный 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. Реакционноспособный черный 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. Пищевой черный 2; C.I. Анилиновый желтый 19, C.I. Анилиновый оранжевый 45, C.I. Анилиновый красный 8, C.I. Анилиновый зеленый 7, C.I. Анилиновый синий 7, C.I. Анилиновый черный 7; C.I. Дисперсный желтый 3, C.I. Дисперсный красный 4, 60, C.I. Дисперсный синий 3 и металлические азокрасители, раскрытые в документах US 5074914, US 5997622, US 6001161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 63-218766. Подходящие красители для применения в настоящем изобретении могут представлять собой поглощающие инфракрасное излучение красители или люминесцентные красители. При их наличии, один или более красителей, используемых в магнитной закрепляющейся окислением краске, описанной в данном документе, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

[057] Типичные примеры органических и неорганических пигментов включают без ограничения C.I. Пигментный желтый 12, C.I. Пигментный желтый 42, C.I. Пигментный желтый 93, 109, C.I. Пигментный желтый 110, C.I. Пигментный желтый 147, C.I. Пигментный желтый 173, C.I. Пигментный оранжевый 34, C.I. Пигментный оранжевый 48, C.I. Пигментный оранжевый 49 , C.I. Пигментный оранжевый 61, C.I. Пигментный оранжевый 71 C.I. Пигментный оранжевый 73, C.I. Пигментный красный 9, C.I. Пигментный красный 22, C.I. Пигментный красный 23, C.I. Пигментный красный 67, C.I. Пигментный красный 122, C.I. Пигментный красный 144, C.I. Пигментный красный 146, C.I. Пигментный красный 170, C.I. Пигментный красный 177, C.I. Пигментный красный 179, C.I. Пигментный красный 185, C.I. Пигментный красный 202, C.I. Пигментный красный 224, C.I. Пигментный коричневый 6, C.I. Пигментный коричневый 7, C.I. Пигментный красный 242, C.I. Пигментный красный 254, C.I. Пигментный красный 264, C.I. Пигментный коричневый 23, C.I. Пигментный синий 15, C.I. Пигментный синий 15:3, C.I. Пигментный синий 60, C.I. Пигментный фиолетовый 19, C.I. Пигментный фиолетовый 23, C.I. Пигментный фиолетовый 32, C.I. Пигментный фиолетовый 37, C.I. Пигментный зеленый 7, C.I. Пигментный зеленый 36, C.I. Пигментный черный 7, C.I. Пигментный черный 11, C. I. Пигментный белый 4, C.I Пигментный белый 6, C.I. Пигментный белый 7, C.I. Пигментный белый 21, C. I. Пигментный белый 22, , сурьму желтую, хромат свинца, сульфат хромата свинца, молибдат свинца, ультрамариновый синий, синий кобальт, марганцевый синий, зеленый оксид хрома, зеленый гидратированный оксид хрома, зеленый кобальт, сульфид церия, сульфид кадмия, сульфоселениды кадмия, феррит цинка, ванадат висмута, прусский синий, смешанные оксиды металлов, азопигменты, азометиновые, метиновые, антрахиноновые, фталоцианиновые, периноновые, периленовые, дикетопирролопирроловые пигменты, тиоиндигопигменты, тиазининдигопигменты, диоксазиновые, иминоизоиндолиновые, иминоизоиндолиноновые, хинакридоновые, флавантроновые, индантроновые, антрапиримидиновые и хинофталоновые пигменты. При их наличии, неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные в данном документе, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 45 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе закрепляющейся окислением краски.

[058] Согласно одному аспекту настоящего изобретения магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, представляют собой оптически изменяющиеся краски и содержат оптически изменяющиеся пигменты или смесь различных оптически изменяющихся пигментов. Оптически изменяющиеся краски могут дополнительно содержать один или более пигментов с постоянным цветом. Оптически изменяющиеся краски предпочтительно содержат оптически изменяющиеся пигменты или смесь различных оптически изменяющихся пигментов, при этом оптически изменяющиеся пигменты предпочтительно выбраны из группы, состоящей из тонкопленочных интерференционных пигментов, пигментов с интерференционным покрытием, холестерических жидкокристаллических пигментов и их смесей. При их наличии, оптически изменяющиеся пигменты предпочтительно содержатся в магнитной закрепляющейся окислением краске, описанной в данном документе, в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40 вес. % и более предпочтительно – в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 35 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

[059] Подходящие тонкопленочные интерференционные пигменты, проявляющие оптически изменяющиеся характеристики, известны специалистам в данной области техники и раскрыты в документах US 4705300, US 4705356, US 4721271, US 5084351, US 5214530, US 5281480, US 5383995, US 5569535, US 5571624 и в документах, относящихся к ним. Если по меньшей мере часть оптически изменяющихся пигментов состоит из тонкопленочных интерференционных пигментов, то тонкопленочные интерференционные пигменты предпочтительно содержат многослойную структуру Фабри-Перо отражатель/диэлектрик/поглотитель и более предпочтительно – многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, при этом слои поглотителя являются частично пропускающими и частично отражающими, диэлектрические слои являются пропускающими, а отражающий слой отражает поступающий свет. Предпочтительно, слой отражателя выбран из группы, состоящей из металлов, сплавов металлов и их комбинаций, предпочтительно выбран из группы, состоящей из отражающих металлов, сплавов отражающих металлов и их комбинаций, и более предпочтительно выбран из группы, состоящей из алюминия (Al), хрома (Cr), никеля (Ni) и их смесей, и еще более предпочтительно – из алюминия (Al). Предпочтительно, слои диэлектрика независимо выбраны из группы, состоящей из фторида магния (MgF₂), диоксида кремния (SiO₂) и их смесей, и более предпочтительно – из фторида магния (MgF₂). Предпочтительно, слои поглотителя независимо выбраны из группы, состоящей из хрома (Cr), никеля (Ni), сплавов металлов и их смесей, и предпочтительно – из хрома (Cr). Если по меньшей мере часть оптически изменяющихся пигментов состоит из тонкопленочных интерференционных пигментов, то тонкопленочные интерференционные пигменты особенно предпочтительно содержат многослойную структуру Фабри-Перо поглотитель/диэлектрик/отражатель/диэлектрик/поглотитель, представляющую собой многослойную структуру Cr/MgF₂/Al/MgF₂/Cr.

[060] Тонкопленочные интерференционные пигменты, описанные в данном документе, как правило, получают вакуумным осаждением различных требуемых слоев на полотно. После осаждения требуемого числа слоев, набор слоев удаляют с полотна либо растворением разделительного слоя в подходящем растворителе, либо сдиранием материала с полотна. Полученный таким образом материал затем разбивают на чешуйки, которые должны быть дополнительно обработаны посредством дробления, помола или любого подходящего способа. Полученный в результате продукт включает плоские чешуйки с рваными краями, неправильными формами и различными соотношениями размеров.

[061] Подходящие пигменты с интерференционным покрытием включают без ограничения структуры, состоящие из подложки, выбранной из группы, состоящей из металлических сердцевин, таких как титан, серебро, алюминий, медь, хром, железо, германий, молибден, тантал или никель, покрытых одним или более слоями, выполненными из оксидов металлов, а также структуру, состоящую из сердцевины, выполненной из синтетических или натуральных слюд, других слоистых силикатов (например, талька, каолина и серицита), стекла (например, боросиликатов), диоксидов кремния (SiO₂), оксидов алюминия (Al₂O₃), оксидов/гидроксидов алюминия (бомита), оксидов титана (TiO₂), графитов и их смесей, покрытых одним или более слоями, выполненными из оксидов металлов (например, оксида титана, оксида циркония, оксида олова, оксида хрома, оксида никеля, оксида меди, оксида железа и оксида/гидроксида железа). Структуры, описанные выше, описаны, например, в Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff и P. Reynders, стр. 1963–1981 и WO 2008/083894 A2. Типичные примеры этих пигментов с интерференционным покрытием включают без ограничения сердечники из оксида кремния, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана, оксида олова и/или оксида железа; сердечники из натуральной или синтетической слюды, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана, оксида кремния и/или оксида железа, в частности, сердечники из слюды, покрытые чередующимися слоями, выполненными из оксида кремния и оксида титана; сердечники из боросиликата, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана, оксида кремния и/или оксида олова; и сердечники из оксида титана, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида железа, оксида/гидроксида железа, оксида хрома, оксида меди, оксида церия, оксида алюминия, оксида кремния, ванадата висмута, титаната никеля, титаната кобальта и/или легированного сурьмой, легированного фтором или легированного индием оксида олова; сердечники из оксида алюминия, покрытые одним или более слоями, выполненными из оксида титана и/или оксида железа.

[062] Жидкие кристаллы в холестерической фазе демонстрируют молекулярный порядок в виде спиральной сверхструктуры, перпендикулярной продольным осям ее молекул. Спиральная сверхструктура находится в начальной точке периодической модуляции показателя преломления по всему жидкокристаллическому материалу, что, в свою очередь, приводит к избирательной передаче/отражению определенных длин волн света (эффект интерференционного светофильтра). Холестерические жидкокристаллические полимеры можно получать, подвергая одно или более сшиваемых веществ (нематических соединений) с хиральной фазой выравниванию и ориентированию. Конкретная ситуация спирального расположения молекул приводит к холестерическим жидкокристаллическим материалам, демонстрирующим свойство отражения составляющей света с круговой поляризацией в определенном диапазоне длин волн. Шаг спирали можно корректировать, в частности, посредством изменения выбираемых факторов, в том числе температуры и концентрации растворителей, посредством изменения природы хирального(ых) компонента(ов) и соотношения нематических и хиральных соединений. Сшивание под воздействием УФ-излучения замораживает шаг спирали в предопределенном состоянии путем фиксирования требуемой спиральной формы таким образом, что цвет полученных в результате холестерических жидкокристаллических материалов больше не зависит от внешних факторов, таких как температура. Холестерические жидкокристаллические материалы могут затем принимать форму холестерических жидкокристаллических пигментов посредством последующего измельчения полимера до частиц необходимого размера. Примеры пленок и пигментов, изготовленных из холестерических жидкокристаллических материалов, и их получение раскрыты в документах US 5211877; US 5362315; US 6423246; EP 1213338 A1; EP 1046692 A1 и EP 0601483 A1, соответствующее раскрытие которых включено в данный документ посредством ссылки.

[063] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать один или более наполнителей и/или расширителей, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из углеродных волокон, тальков, слюд (например, мусковитов), волластонитов, кальцинированных глин, фарфоровых глин, каолинов, карбонатов (например, карбоната кальция, карбоната алюминия натрия), силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), гидратов оксида алюминия, диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, монтмориллонитов, графитов, анатазов, рутилов, бентонитов, вермикулитов, цинковых белил, сульфидов цинка, буровой муки, кварцевой муки, натуральных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. При их наличии, один или более наполнителей или расширителей предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

[064] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать один или более восков, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из синтетических восков, нефтяных восков и природных восков. Предпочтительно, один или более восков выбраны из группы, состоящей из микрокристаллических восков, парафиновых восков, полиэтиленовых восков, фторуглеродных восков, политетрафторэтиленовых восков, восков Фишера-Тропша, силиконовых жидкостей, пчелиных восков, канделильских восков, монтанных восков, карнаубских восков и их смесей. При их наличии, один или более восков предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе закрепляющейся окислением краски.

[065] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать один или более маркеров, применяемых в судебной экспертизе, и/или один или более маркеров, проявляющихся при специальном воздействии.

[066] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать одну или более добавок, в том числе без ограничения соединения и материалы, которые используются для регулировки физических, реологических и химических параметров композиции, таких как вязкость (например, растворители, разбавители и поверхностно-активные вещества), консистенция (например, противоосаждающие средства, наполнители и пластификаторы), пенообразующие свойства (например, противовспенивающие средства), стойкость к УФ-излучению (фотостабилизаторы), адгезионные свойства и т.д. Добавки, описанные в данном документе, могут присутствовать в магнитных закрепляющихся окислением красках, раскрытых в данном документе, в количествах и формах, известных из уровня техники, в том числе в форме так называемых наноматериалов, где по меньшей мере один из размеров частиц находится в диапазоне от 1 до 1000 нм.

[067] В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены способы изготовления магнитных закрепляющихся окислением красок, описанных в данном документе, и магнитные закрепляющиеся окислением краски, полученные таким способом. Способ включает этап диспергирования, смешивания и/или размола по меньшей мере одного закрепляющегося окислением лака, описанного в данном документе, частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, одного или более стабилизаторов и одной или более добавок, при их наличии, тем самым образуя пастообразные композиции.

[068] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, являются особенно подходящими для нанесения с помощью процессов глубокой печати на подложку, в частности магнитные закрепляющиеся окислением краски, описанные в данном документе, являются особенно подходящими для нанесения с помощью процессов глубокой печати на подложку, тем самым изготавливая защитный признак.

[069] Подходящие для настоящего изобретения подложки включают без ограничения бумагу или другие волокнистые материалы, такие как целлюлоза, бумагосодержащие материалы, пластмассовые или полимерные подложки, композитные материалы, металлы или металлизированные материалы, стекло, керамика и их комбинации. Типичными примерами пластмассовых или полимерных подложек являются подложки, выполненные из полипропилена (PP), полиэтилена (PE), поликарбоната (PC), поливинилхлорида (PVC) и полиэтилентерефталата (PET). Типичные примеры композитных материалов включают без ограничения многослойные структуры или слоистые материалы из бумаги и по меньшей мере одного пластмассового или полимерного материала, такого как описанный выше в данном документе, а также пластмассовых и/или полимерных волокон, включенных в бумагообразный или волокнистый материал, такой как описанный выше в данном документе. С целью дополнительного увеличения уровня защиты и стойкости к подделке и незаконному воспроизведению защищаемых документов подложка может содержать водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окошки, фольгу, переводную бумагу, покрытия и их комбинации.

[070] Также в данном документе описаны защитные признаки, изготовленные из магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, и защищаемые документы, содержащие один или более указанных защитных признаков. Также в данном документе описаны применения защитных признаков, описанных в данном документе, для защиты защищаемого документа от фальсификации или незаконного воспроизведения.

[071] Также в данном документе описаны способы изготовления защитного признака и защитные признаки, полученные таким способом. Способ, описанный в данном документе, включает этап a) нанесения с помощью процесса глубокой печати магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, на подложку, такую как описанная в данном документе. Способ предпочтительно дополнительно включает этап b) высушивания магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, в присутствии воздуха с образованием слоя или покрытия на подложке, при этом указанный этап высушивания осуществляют после этапа a). Этап b) высушивания описанной магнитной закрепляющейся окислением краски можно осуществлять в условиях горячего воздуха, источника инфракрасного излучения или любой комбинации горячего воздуха и источника инфракрасного излучения с уменьшением времени высушивания указанных красок.

[072] Процесс глубокой печати относится к способу печати, используемому, в частности, в области печати защищаемых документов. В ходе процесса глубокой печати вращающийся стальной цилиндр, несущий пластину, гравированную рисунком или изображением, подлежащим печати, обеспечивают краской одним или множеством выборочным(ых) раскатным(ых) цилиндром(ов) (или цилиндров-шаблонов), при этом каждый выборочный раскатной цилиндр покрывают краской по меньшей мере одного соответствующего цвета для признаков. После этапа нанесения краски процесс глубокой печати включает этап удаления любой лишней краски, присутствующей на поверхности устройства для глубокой печати, при этом указанный этап осуществляют с использованием бумаги или ткани («миткаль») или полимерного валика («цилиндр для удаления лишней краски»). Затем пластину вводят в контакт с подложкой, такой как описанная в данном документе, в виде листа или в виде полотна, и краску переносят под давлением от гравировок устройства для глубокой печати на подложку, подлежащую печати, образуя толстый защитный признак на подложке.

[073] Этап нанесения с помощью процесса глубокой печати магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, на подложку, такую как описанная в данном документе, как правило, осуществляют с помощью пластины для глубокой печати, имеющей зоны различной глубины гравировки, что обеспечивает в результате защитный признак, имеющий печатные зоны разного уровня магнитного сигнала.

[074] Также в данном документе описаны защитные признаки, изготовленные из магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе. Также в данном документе описаны применения защитных признаков, описанных в данном документе, для защиты защищаемого документа от фальсификации или незаконного воспроизведения.

[075] Согласно одному варианту осуществления магнитная закрепляющаяся окислением краска, описанная в данном документе, может быть использована для создания защитного признака в виде магнитного кода для защитной нити или полоски, при этом указанный магнитный код содержит несмежные магнитные области, изготовленные из магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, и области, не содержащие указанной краски, при этом обе эти области расположены вдоль заданного направления, которое проходит вдоль продольного направления защитной нити или полоски. Магнитные коды могут быть использованы в качестве защитных элементов, подлежащих включению в или на защищаемые документы, подлежащие защите от подделки или незаконного воспроизведения и подлежащие аутентификации. В одном варианте осуществления магнитные области расположены в виде полос, проходящих поперек полоски или нити и находящихся на определенном расстоянии друг от друга в продольном направлении защитных нити или полоски, при этом промежуток между ними образует полосы, не содержащие магнитную закрепляющуюся окислением краску. Магнитные области магнитного кода выполняют функцию хранения информации, предназначенной для автоматического считывания, декодирования или распознавания устройством, которое выявляет магнитные изменения на защитных нити или полоске.

[076] Также в данном документе описаны защищаемые документы, содержащие один или более защитных признаков, изготовленных из магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе, такой как описанная в данном документе.

[077] Термин «защищенный документ» относится к документу, имеющему ценность, что делает его потенциально подверженным попыткам подделки или незаконного воспроизведения, и который обычно защищен от подделки или фальсификации по меньшей мере одним или более защитными признаками. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичный пример ценных документов включает без ограничения банкноты, юридические документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и тому подобное, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы для получения доступа, знаки защиты, входные билеты, транспортные билеты или документы, дающие право на проезд в общественном транспорте, и тому подобное.

[078] Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочному материалу, в частности, для фармацевтической, косметической, электронной или пищевой промышленности, который может содержать один или более защитных признаков для гарантирования подлинности содержимого упаковки, как, например, подлинные лекарственные средства. Пример данного упаковочного материала включает без ограничения этикетки, такие как аутентификационные товарные этикетки, акцизные марки, этикетки и печати с защитой от вскрытия.

[079] Защищаемый документ, описанный в данном документе, может дополнительно содержать один или более дополнительных слоев или покрытий либо под, либо поверх защитного признака, изготовленного из магнитной закрепляющейся окислением краски, описанной в данном документе. Если сцепление между подложкой и защитным признаком, описанным в данном документе, является недостаточным, например, вследствие материала подложки, неровности поверхности или неоднородности поверхности, дополнительный слой, между подложкой и защитным признаком могут быть нанесены покрытие или грунтовка, как известно специалистам в данной области техники.

[080] С целью увеличения долговечности посредством стойкости к загрязнению или химическим веществам и чистоты и, таким образом, срока службы защищаемых документов, один или более защитных слоев могут быть нанесены поверх одного или более защитных признаков, описанных в данном документе. При наличии, один или более защитных слоев, как правило, изготовлены из защитных лаков, которые могут являться прозрачными, или слегка окрашенными, или тонированными, и могут являться более или менее глянцевыми. Защитные лаки могут представлять собой отверждаемые под воздействием излучения композиции, композиции, получаемые посредством термической сушки, или любую их комбинацию. Предпочтительно, один или несколько защитных слоев изготовлены из отверждаемых под воздействием излучения, более предпочтительно – отверждаемых под воздействием УФ- и видимого излучения композиций.

ПРИМЕРЫ

[081] Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на неограничивающие примеры. Следующие примеры более подробно раскрывают использование одного или более соединений бензотриазола формулы (I), описанных в данном документе, в качестве стабилизаторов для магнитных закрепляющихся окислением красок для процесса глубокой печати (примеры E1-E3) по сравнению с красками, содержащими другие стабилизаторы (C1-C4) или не содержащими стабилизатора (C0a, C0b и C0c).

[082] Количество стабилизаторов, частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, крашенных пигментов, сиккативов и наполнителя оставалось постоянным для всех экспериментальных данных.

Магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати (таблицы 1a, 1b и 1c)

[083] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати (E1a, E1b, E1c, E2, E3, C0a, C0b, C0c, C1, C2 и C3), содержали частицы «сердцевина-оболочка» пигмента, при этом указанные частицы «сердцевина-оболочка» пигмента получали на двухэтапном процессе:

1) Покрытие TiO₂

TiO₂-покрытое железо получали путем диспергирования 80 г частиц железа (синтезированных из карбонильного железа, d₅₀ 1 – 10 мкм) в 2 л раствора безводного этанола, содержащего 1,2 мл 0,4 M Lutensol^® ON 50 (BASF). После приблизительно 15 минут энергичного перемешивания добавляли 2,4 мл изопропоксида титана (TTIP, Sigma Aldrich). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение приблизительно двух часов и перемешивали при комнатной температуре в течение одной ночи на воздухе.

2) Покрытие из серебра

70 г TiO₂-покрытых частиц железа, полученных во время первого этапа, диспергировали в 280 мл дистиллированной воды. По каплям добавляли 1000 мл раствора нитрата серебра (280 мл гидроксида аммония 28 вес. % и 720 мл нитрата серебра (8,7 вес. %, Fisher)) при 70°C при энергичном перемешивании. После дополнительного часа перемешивания при 70°С добавляли 280 мл раствора D-глюкозы (28 вес. %, Acros). Обеспечивали охлаждение полученного таким образом желтого осадка до комнатной температуры при перемешивании, его фильтровали, промывали дистиллированной водой и высушивали при 80°C в течение приблизительно 16 часов с получением частиц железа, покрытых серебром, имеющих сферическую форму и имеющих значение d₅₀ 1–12 мкм.

[084] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати (E1a, E1b, E1c, E2, E3, C0a, C0b, C0c, C1, C2 и C3), получали путем тщательного смешивания соединений, перечисленных в таблицах 1a, 1b, 1c, соответственно, вручную с помощью шпателя, пока они не были визуально однородными. Полученные пастообразные краски независимо измельчали на трехвалковой мельнице (Bühler 200 SDV) в два прохода (первый проход при 6 бар и второй проход при 12 бар).

[085] Вязкость полученных таким образом магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, измеряли на вращательном реометре Haake Roto Visco 1 (40°C и 1000 с^-1, C20-0,5°, пластинчатый конус 20 мм, усеченный при 25 мкм). Значения вязкости представлены в таблицах 1a, 1 и 1c.

Получение образцов мазка краски

С целью имитации слоя, напечатанного с помощью процесса глубокой печати, каплю приблизительно 0,2 г каждой магнитной закрепляющейся окислением краски, используемой в процессе глубокой печати, описанной в таблицах 1а, 1b и 1с, осаждали на стандартной офсетной бумаге размером 14,7 см x 10,5 см (толщиной 120 мкм, поставщик: Jeco Print Sàrl). Каждую магнитную закрепляющуюся окислением краску, используемую в процессе глубокой печати, описанную в таблицах 1a, 1b и 1c, снимали с помощью ножа для снятия мазка краски с широким лезвием с приложением легкого ручного давления для образования слоя краски длиной приблизительно 8 см, шириной 2 см и толщиной от 40 до 60 мкм.

Природное старение

[086] Обеспечивали высушивание образцов мазка краски в темноте в течение семи дней, затем значения L*a*b* (CIELAB 1976) и коэффициент отражения NIR измеряли для слоя краски на листе стандартной офсетной бумаги, как описано выше. Образцы мазка краски затем хранили в темноте в течение десяти недель при стандартных условиях (22°C, 30% rH) в нормальной атмосфере. Измерения значений L*a*b* (CIELAB 1976) и коэффициентов отражения NIR осуществляли с целью получения указанных данных для каждого образца мазка краски после старения. Данные «после старения» сравнивали с данными «до старения», и изменение, вызванное природным старением, выражали как ΔE* (CIELAB 1976) и разность коэффициентов отражения NIR ΔR.

Ускоренное старение

[087] Обеспечивали высушивание образцов мазка краски в темноте в течение семи дней, затем измеряли значения L*a*b* (CIELAB 1976) и коэффициент отражения NIR. Образцы мазка краски затем хранили в темноте в течение семи дней в десиккаторе в условиях насыщенного раствора сульфида натрия (28,7 вес. % Na₂S, Fluka 71975, Sigma Aldrich) при комнатной температуре (22°C, 50-60% RH). Измерения значений L*a*b* и коэффициентов отражения NIR осуществляли с целью получения указанных данных для каждого образца мазка краски после ускоренного старения. Данные «после старения» сравнивали с данными «до старения», и изменение, вызванное ускоренным старением, выражали как ΔE* (CIELAB 1976) и разность коэффициентов отражения NIR ΔR.

Получение образцов, напечатанных с помощью процесса глубокой печати

[088] Магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати, описанные в таблицах 1a, 1b и 1c, независимо наносили посредством процесса печати с помощью пробопечатного станка глубокой печати Ormag. Магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати, независимо наносили на пластину для глубокой печати с помощью полимерного ручного валика, и лишнюю краску удаляли вручную с помощью бумаги. Печать осуществляли с помощью формной пластины (температура 65°C) на стандартной подложке из хлопковой бумаги, используемой для применения в банкнотах (Louisenthal). Пластина для глубокой печати, используемая для печати примеров, состояла из набора гравировок различной глубины (от приблизительно 20 мкм до приблизительно 100 мкм) и ширины (от приблизительно 60 мкм до приблизительно 500 мкм), выгравированных с помощью «U»-образной формы, например, для имитации изображения, напечатанного с помощью процесса глубокой печати на банкноте.

[089] Для каждого примера образец изображения печатали согласно вышеописанному способу. Образцы удерживали 24 часа при 22°C и 50% rH под давлением 3 кг для имитации стопки напечатанных подложек. Затем на образец изображения наносили чистый лист той же подложки, и собранный таким образом узел подвергали воздействию противодавления 3,4 бар при 80°С с с помощью такого же пробопечатного станка глубокой печати ORMAG. Образец изображения и чистый лист отделяли, и чистый лист проверяли на перенос краски для оценки эффективности высушивания, как описано ниже.

Результаты магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати (таблицы 1a, 1b и 1c)

A) Стабильность видимых оптических свойств. Значения ΔE* (CIELAB 1976)

[090] Видимая разница в свете между образцами мазка магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, описанных в таблицах 1a, 1b и 1c, до и после старения в соответствии со способами, описанными в данном документе, выражена как ΔE* CIELAB (1976). Значения CIELAB (1976) измеряли спектрофотометром DC 45 от Datacolor (геометрия измерения: 45/0°; спектральный анализатор: запатентованная двухканальная голографическая решетка. 256-фотодиодные линейные матрицы, используемые как для контрольных каналов, так и для образцовых каналов; источник света: общая светодиодная подсветка полосы пропускания).

Δ[091] Значения E* для каждого образца мазка краски до и после старения рассчитывали по следующему уравнению:

ΔE* = [(ΔL*)² + (Δa*)² + (Δb*)²]^½ =

[(L*(образец после старения) – L*(образец до старения))² + (a*(образец после старения) – a* (образец до старения))² + (b*(образец после старения) – b*(образец до старения))²]^½, где

ΔL* представляет собой разницу в светлоте

Δa* представляет собой разницу в красном/зеленом цвете

Δb* представляет собой разницу в синем/желтом цвете

[092] Для каждого образца измеряли три отдельных пятна до и после старения. Значения ΔE*, указанные в таблицах 1a, 1b и 1c, соответствуют среднему значению трех измерений.

[093] Большие значения ΔE* указывают на большее отклонение между цветом образца до и после старения.

B) Стабильность коэффициента отражения NIR: ΔR при 850 нм

[094] Коэффициенты отражения NIR измеряли на листе стандартной офсетной бумаги, как описано выше, с помощью DC 45 от Datacolor при 850 нм. Разницу в коэффициентах отражения между образцами мазка магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, описанных в таблицах 1a, 1b и 1c, до старения и после старения определяли как ΔR. 100% коэффициент отражения измеряли с использованием внутреннего стандарта устройства.

[095] Для каждого образца измеряли три отдельных пятна до и после старения. Значения ΔR, указанные в таблицах 1a, 1b и 1c, соответствуют среднему значению трех измерений.

C) Эффективность высушивания (относительно C0a/C0b/C0c)

[096] Эффективность высушивания магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, описанных в таблицах 1a, 1b и 1c, проверяли на образцах, напечатанных с помощью пробопечатного станка глубокой печати Ormag, как описано выше.

[097] Для каждого примера сканирование чистого листа, подготовленного в соответствии с вышеописанным способом, выполняли с использованием цветного сканера Epson 7680 Pro в режиме RGB (8 бит на цветной канал) с разрешением 600 dpi с получением несжатого файла с разрешением *.tif. Каждое сканирование открывали в Photoshop CS 6.

[098] Количество пикселей, переданных из образца изображения на чистый лист, определяли с использованием следующего способа: инструмент «magic wand» (настройки: «point sample», «anti-alias» – отключено, «contiguous» – отключено) устанавливали на «Tolerance» 32%, а в том месте, где нет краски, выбирали переход (соответствующий почти полностью белому). Затем инструменты «select» и «inverse» применяли для получения выделения, содержащего только переданные пиксели. Наконец, количество переданных пикселей определяли с использованием гистограммы.

[099] Для каждого сканирования последовательность повторяли три раза, случайным образом начиная в разных местах (полностью белый) чистого листа и вычисляли среднее значение переданных пикселей (конечная точность: ±5%). Среднее количество переданных пикселей для каждого из примеров E1, E2, E3, E4, C1, C2 и C3 сравнивали со средним количеством переданных пикселей контрольных образцов (C0a, C0b и C0c) и выражали как %-ную разницу (Δ%) в таблицах 1a, 1b и 1c. Это указывало на эффективность высушивания каждой магнитной закрепляющейся окислением краски, используемой в процессе глубокой печати, в таблицах 1a, 1b и 1c по сравнению с контрольными образцами (C0a, C0b и C0c). Чем выше %-ная разница по сравнению с контрольным образцом, тем хуже эффективность высушивания краски.

D) Эффективность высушивания (относительно сухого образца C0c)

[0100] Среднее количество переданных пикселей, измеренное выше, сравнивали с количеством пикселей полностью высушенного образца (условия высушивания: одна неделя при комнатной температуре). Этот образец печатали с использованием той же краски, что и C0c (таблица 1c), с помощью способа печати, описанного выше, и сканировали с помощью способа, описанного выше. Среднее количество переданных пикселей для каждого из примеров C0a, C0b, C0c, E1, E2, E3, E4, C1, C2 и C3 сравнивали с количеством пикселей полностью высушенного образца по следующей формуле:

[0101] Это указывало на абсолютную эффективность высушивания каждой магнитной закрепляющейся окислением краски таблиц 1a, 1b и 1c. Чем выше %-ное значение по сравнению с полностью высушенным образцом, тем лучше эффективность высушивания краски. Эффективность считали «отличной», если %-ное значение превышало 95%, ее считали «хорошей», если %-ное значение составляло от 90% до 95%, и ее считали «удовлетворительной», если %-ное значение составляло от 85% до 90%. Все значения ниже 85% считали «неудовлетворительными».

Таблица 1a

E1a E2 C0a C1 Ингредиенты вес. % вес. % вес. % вес. % Состав краски Фенольная смола (лак) 14,9 14,9 14,9 14,9 Алкидная смола (связующее) 41,8 41,8 41,8 41,8 CaCO₃ (наполнитель) 18,4 18,4 20,4 18,4 Частицы «сердцевина-оболочка» пигмента 12 12 12 12 Пигментный желтый 174 5 5 5 5 Карнаубский воск 4,7 4,7 4,7 4,7 Co-октоат (содержание металла 12 вес. %)(осушитель) 0,2 0,2 0,2 0,2 Mn-октоат (содержание металла 8 вес. %)(осушитель) 1 1 1 1 Стабилизатор (см. структуру в таблице 2) 2 (I1) 2 (I2) 0 2 (I3) Результаты Вязкость [Па•с] 4,3 4,2 4,3 3,5 Стабильность^a видимых оптических свойств, ΔE* 4 5 16 10 Стабильность^a коэффициента отражения NIR, ΔR при 850 нм 5 6 10 6 Стабильность^b видимых оптических свойств, ΔE* 4 4 44 13 Стабильность^b коэффициента отражения NIR, ΔR при 850 нм 0 -8 13 9 Эффективность высушивания, переданные пиксели 81142 19346 51822 37485 Δ% отражения (C0a) +57% -63% 0% -28% % абсолютной эффективности высушивания 85% 94% 90% 93% удовлетворительная хорошая хорошая хорошая

^a нормальное старение, ^b ускоренное старение

[0102] Как видно на таблице 1a, магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати, содержащие одно или более соединений бензотриазола формулы (I) в качестве стабилизаторов (E1a, E2), демонстрировали улучшенную стабильность визуальных оптических свойств (ΔE*) не только после десяти недель нормального старения, но также после одной недели ускоренного старения в атмосфере Na₂S, по сравнению с магнитной закрепляющейся окислением краской, используемой в процессе глубокой печати, не содержащей указанных соединений (C0a). Сравнительная магнитная закрепляющаяся окислением краска, используемая в процессе глубокой печати, содержащая стабилизатор, отличный от формулы (I) (C1), не демонстрировала сильно улучшенной стабильности по сравнению с краской, не содержащей стабилизатора (C0a).

[0103] E1a и E2 состоят из магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, обладающих от удовлетворительной до хорошей эффективности высушивания, с улучшенными оптическими свойствами в видимом спектре и NIR-спектре.

Таблица 1b

E1b E3 C0b C2 Ингредиенты вес. % вес. % вес. % вес. % Состав краски Фенольная смола (лак) 14,9 14,9 14,9 14,9 Алкидная смола (связующее) 29,3 29,3 29,3 29,3 Алкидная смола сверхвысокой молекулярной массы (связующее) 12,5 12,5 12,5 12,5 CaCO₃ (наполнитель) 18,4 18,4 20,4 18,4 Частицы «сердцевина-оболочка» пигмента 12 12 12 12 Пигментный желтый 174 5 5 5 5 Карнаубский воск 4,7 4,7 4,7 4,7 Co-октоат (содержание металла 12 вес. %)(осушитель) 0,2 0,2 0,2 0,2 Mn-октоат (содержание металла 8 вес. %)(осушитель) 1 1 1 1 Стабилизатор (см. структуру в таблице 2) 2 (I1) 2 (I4) 0 2 (I5) Результаты Вязкость [Па•с] 9,9 9,3 9,6 8,0 Стабильность^a видимых оптических свойств, ΔE* 3 4 14 23 Стабильность^a коэффициента отражения NIR, ΔR при 850 нм -3 2 13 17 Стабильность^b видимых оптических свойств, ΔE* 1 1 30 24 Стабильность^b коэффициента отражения NIR, ΔR при 850 нм -2 2 5 6 Эффективность высушивания, переданные пиксели 31128 16642 19541 138524 Δ% отражения (C0b) +59% -15% 0% +609% % абсолютной эффективности высушивания 94% 97% 96% 74% хорошая отличная отличная неудовлетворительная

^a нормальное старение, ^b ускоренное старение

[0104] Как видно на таблице 1b, магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати, содержащие большее количество соединений бензотриазола формулы (I) в качестве стабилизаторов (E1b, E3), демонстрировали улучшенную стабильность визуальных оптических свойств (ΔE*) не только после десяти недель нормального старения, но также после одной недели ускоренного старения в атмосфере Na₂S, по сравнению с магнитной закрепляющейся окислением краской, используемой в процессе глубокой печати, не содержащей указанных соединений (C0b). Сравнительная магнитная закрепляющаяся окислением краска, используемая в процессе глубокой печати, содержащая стабилизатор, отличный от формулы (I) (C2), не демонстрировала улучшенной стабильности по сравнению с краской, не содержащей стабилизатора (C0b).

[0105] E1b и E3 состоят из магнитных закрепляющихся окислением красок, используемых в процессе глубокой печати, обладающих от хорошей до отличной эффективности высушивания, с улучшенными оптическими свойствами в видимом спектре и NIR-спектре.

Таблица 1c

E1c C0c C3 C4 Ингредиенты вес. % вес. % вес. % вес. % Состав краски Фенольная смола (лак) 13,1 13,1 13,1 13,1 Алкидная смола (связующее) 26,9 26,9 26,9 26,9 Алкидная смола сверхвысокой молекулярной массы (связующее) 16,7 16,7 16,7 16,7 CaCO₃ (наполнитель) 18,4 20,4 18,4 18,4 Частицы «сердцевина-оболочка» пигмента 12 12 12 12 Пигментный желтый 174 5 5 5 5 Карнаубский воск 4,7 4,7 4,7 4,7 Co-октоат (содержание металла 12 вес. %)(осушитель) 0,2 0,2 0,2 0,2 Mn-октоат (содержание металла 8 вес. %)(осушитель) 1 1 1 1 Стабилизатор (см. структуру в таблице 2) 2 (I1) 0 2 (I6) 2 (I7) Результаты Вязкость [Па•с] 10,2 9,6 8,9 10,6 Стабильность^a видимых оптических свойств, ΔE* 7 20 16 10 Стабильность^a коэффициента отражения NIR, ΔR при 850 нм 9 16 20 16 Стабильность^b видимых оптических свойств, ΔE* 7 24 12 10 Стабильность^b коэффициента отражения NIR, ΔR при 850 нм 8 25 14 17 Эффективность высушивания, переданные пиксели 53171 53720 64471 143402 Δ% отражения (C0c) -1% 0% +21% +170% % абсолютной эффективности высушивания 90% 90% 88% 78% хорошая хорошая удовлетворительная неудовлетворительная

^a нормальное старение, ^b ускоренное старение

[0106] Как видно на таблице 1с, магнитная закрепляющаяся окислением краска, используемая в процессе глубокой печати, содержащая большее количество соединений бензотриазола формулы (I) как (E1c), демонстрировала улучшенную стабильность визуальных оптических свойств (ΔE*) не только после десяти недель нормального старения, но также после одной недели ускоренного старения в атмосфере Na₂S, по сравнению с магнитной закрепляющейся окислением краской, используемой в процессе глубокой печати, не содержащей указанных соединений (C0c). Сравнительные магнитные закрепляющиеся окислением краски, используемые в процессе глубокой печати, содержащие стабилизатор, отличный от формулы (I) (C3 и C4), не демонстрировали сильно улучшенной стабильности по сравнению с красками, не содержащими стабилизатора (C0c).

[0107] E1c состоит из магнитной закрепляющейся окислением краски, используемой в процессе глубокой печати, обладающей хорошей эффективностью высушивания, с улучшенными оптическими свойствами в видимом спектре и NIR-спектре.

Таблица 2

Стаби
лизатор Структура CAS Коммерческое название Поставщик I1 29385-43-1 Wintrol^® TPF Wincom I2 1548-67-0 5-(трифторметил)-1H-1,2,3-бензотриазол ABCR I3 13351-73-0 1-метил-1,2,3-бензотриазол ABCR I4 95-14-7 Preventol^® BZT Lanxess I5 2440-22-4 Tinuvin^® P BASF I6 25-75%
80584-90-3
и
25-75%
80595-74-0 Cobratec® 122 Raschig I7 46%
80584-88-9,
30%
80584-89-0,
и
20%
вода Cobratec^® 178 Raschig

Изобретение относится к области магнитных машиночитаемых закрепляющихся окислением красок, подходящих для процесса глубокой печати защищаемых документов. Магнитная закрепляющаяся окислением краска, используемая в процессе глубокой печати на подложке, при этом указанная магнитная закрепляющаяся окислением краска характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па⋅с при 40 °C и 1000 с^-1 и содержит a) по меньшей мере один закрепляющийся окислением лак, b) множество частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра, и c) один или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Магнитная закрепляющаяся окислением краска, используемая в процессе глубокой печати на подложке, при этом указанная магнитная закрепляющаяся окислением краска характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 60 Па⋅с при 40 °C и 1000 с^-1 и содержит a) по меньшей мере один закрепляющийся окислением лак, b) множество частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра, и c) один или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I)

где R₁-R₄ могут быть одинаковыми или могут быть отличными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейных C₁-C₄ алкилов, разветвленных C₃-C₄ алкилов, линейных C₁-C₄ галогеналкилов и разветвленных C₃-C₄ галогеналкилов.

2. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по п. 1, отличающаяся тем, что R₁-R₄ могут быть одинаковыми или могут быть отличными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, линейных C₁-C₂ алкилов и линейных C₁-C₂ галогеналкилов.

3. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что частицы «сердцевина-оболочка» пигмента содержат магнитную сердцевину, окруженную первым слоем, изготовленным из одного или более неорганических материалов, и внешним слоем, изготовленным из серебра; или магнитную сердцевину, окруженную первым слоем, изготовленным из одного или более органических материалов, и внешним слоем, изготовленным из серебра.

4. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что магнитная сердцевина изготовлена из одного или более материалов, выбранных из группы, состоящей из железа, Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и их смесей или комбинаций, и/или одного или более неорганических материалов, выбранных из группы, состоящей из металлов, выбранных из группы, состоящей из серебра, алюминия, никеля, палладия, платины, палладия, меди, золота, родия, цинка, иридия и их сплавов; оксидов металлов и сульфидов металлов, и/или одного или более органических материалов, выбранных из группы, состоящей из полиакрилатов, полистиролов, париленов, алкоксисиланов и их смесей.

5. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что частицы «сердцевина-оболочка» пигмента присутствуют в количестве от приблизительно 3 до приблизительно 70 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

6. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что одно или более соединений бензотриазола присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

7. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая один или более восков, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

8. Магнитная закрепляющаяся окислением краска по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая один или более осушителей, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе магнитной закрепляющейся окислением краски.

9. Способ изготовления магнитной закрепляющейся окислением краски по любому из пп. 1-8, включающий этап диспергирования, смешивания и/или размола по меньшей мере одного закрепляющегося окислением лака с множеством частиц «сердцевина-оболочка» пигмента, содержащих магнитную сердцевину и внешний слой, изготовленный из серебра, и одного или более стабилизаторов, выбранных из соединений бензотриазола, характеризующихся формулой (I).

10. Защитный признак, содержащий слой или покрытие, изготовленные из магнитной закрепляющейся окислением краски по любому из пп. 1-9.

11. Защищаемый документ, содержащий подложку и один или более защитных признаков по п. 10.

12. Способ изготовления защищаемого документа, включающий этап a) нанесения с помощью процесса глубокой печати магнитной закрепляющейся окислением краски по любому из пп. 1-8 на подложку.

13. Способ по п. 12, дополнительно включающий этап b) высушивания магнитной закрепляющейся окислением краски в присутствии воздуха с образованием слоя или покрытия на подложке, при этом указанный этап высушивания осуществляют после этапа a).

14. Применение одного или более соединений бензотриазола, указанных в п. 1 или 2, в качестве стабилизаторов в магнитной закрепляющейся окислением краске, используемой в процессе глубокой печати, по любому из пп. 1-8.