САМОПОДДЕРЖИВАЮЩИЕСЯ СТРУКТУРЫ, ИМЕЮЩИЕ АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 2020 года по МПК B01D46/24 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] По данной заявке испрашивается приоритет предварительной патентной заявки США № 62/437327 под названием ʺSelf-Supporting Structures Having Active Materialsʺ, поданной 21 декабря 2016 г., и предварительной патентной заявки США № 62/585574 под названием ʺSelf-Supporting Structures Having Active Materialsʺ, поданной 14 ноября 2017 г., имеющих общих авторов изобретения и правопреемника, раскрытие которых включено сюда посредством ссылки в полном объеме.

[0002] Данная заявка связана с предварительной патентной заявкой США № 62/437319 под названием ʺSelf-Supporting Structures Having Active Materialsʺ, поданной 21 декабря 2016 г., раскрытие которой включено сюда посредством ссылки в полном объеме.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0003] Настоящее изобретение относится к изготовлению самоподдерживающихся структур, имеющих открытые ячейки и включающих в себя активный материал. В частности, самоподдерживающиеся структуры могут использоваться в процессах разделения и/или катализа, например, процессах короткоцикловой адсорбции и других процессах для повышения извлечения углеводородов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0004] Методы обработки полезны во многих отраслях промышленности и обычно могут осуществляться путем протекания смеси текучих сред по активному материалу, например, катализатору или адсорбирующему материалу, для обеспечения предпочтительного потока продукта. Для процесса адсорбции, адсорбирующие материалы предпочтительно адсорбирует один или более газовых компонентов, при этом не адсорбируя один или более других газовых компонентов. Не адсорбированные компоненты выделяются как отдельный продукт. Для каталитических процессов, катализатор выполнен с возможностью взаимодействия с компонентами в потоке для увеличения скорости химической реакции.

[0005] В порядке примера, одним конкретным типом технологии разделения газов является короткоцикловая адсорбция, например, короткоцикловая адсорбция за счет перепада температуры (TSA), короткоцикловая адсорбция за счет перепада давления (PSA), короткоцикловая адсорбция за счет перепада парциального давления продувки (PPSA), короткоцикловая адсорбция за счет перепада давления (RCPSA), короткоцикловая адсорбция за счет перепада парциального давления (RCPPSA), и также не ограничивается комбинациями вышеупомянутых процессов, например, короткоцикловой адсорбции за счет перепада давления и температуры. В порядке примера, процессы PSA опираются на явление облегчения адсорбции газов в пористой структуре или свободном объеме активного материала, например, адсорбирующего материала, когда газ находится под давлением. Таким образом, чем выше давление газа, тем большее количество легко адсорбируемого газа адсорбируется. Когда давление снижается, адсорбированный компонент высвобождается или десорбируется из адсорбирующего материала.

[0006] Процессы короткоцикловой адсорбции (например, PSA и TSA) может использоваться для отделения газов газовой смеси поскольку разным газам свойственно заполнять микропору адсорбирующего материала в разной степени. Например, если газовая смесь, например, природный газ, пропускается под давлением через сосуд, содержащий адсорбирующий материал, более избирательный к диоксиду углерода, чем к метану, по меньшей мере часть диоксида углерода избирательно адсорбируется адсорбирующим материалом, и газ, выходящий из сосуда, обогащается метаном. Когда адсорбирующий материал достигает предела своей способности адсорбировать диоксид углерода, он регенерируется в процессе PSA, например, путем снижения давления, таким образом, освобождая адсорбированный диоксид углерода. Затем адсорбирующий материал обычно продувается и повторно подвергается повышению давления. Теперь адсорбирующий материал готов к следующему циклу адсорбции.

[0007] Обычно структуры, используемые в каталитических процессах и процессах адсорбции, имеют ограниченный массив типов физической структуры. Активные материалы часто структурируются в бусинки, гранулы, сферы или шарики с использованием связующих веществ и методов обработки наподобие экструзии или высушивания напыления. Затем бусинки, гранулы, сферы или шарики совместно уплотняются в блок в качестве слоя насадки для каталитических или адсорбционных процессов. В результате, традиционное изготовление катализаторов или адсорбентов, предусматривает экструзию малых сферических активных материалов подлежащих использованию в слоях насадки (например, сферы, шарики, дольки и т.д.). Однако слоя насадки обеспечивают извилистый пути через слой насадки, что приводит к большим перепадам давления.

[0008] В других конфигурациях структура может быть спроектированной структурой, например, монолитной. В спроектированных структурах активные материалы нанесены на подложки, например, металлический или керамический монолит. Спроектированные структуры обеспечивают, по существу, одинаковые пути протекания, что уменьшает перепады давления по сравнению со слоями насадки. Однако благодаря этим структурам большинство веса приходится на неактивный материал, который используется для формирования нижележащей опорной структуры.

[0009] В результате, типичные подходы к изготовлению структур предусматривает экструзию малых сферических активных материалов подлежащих использованию в слоях насадки (например, сферы, шарики, дольки и т.д.), или нанесение тонких покрытий активного материала на монолитные подложки (например, керамические или металлические монолиты). Слоя насадки имеют большие перепады давления по сравнению со спроектированными структурами. Кроме того, спроектированные структуры включают в себя дополнительный вес из структурной опоры, которая является неактивным материалом, что увеличивает размер и вес структуры.

[0010] Соответственно, в области техники сохраняется потребность в устройствах, способах и системах которые обеспечивают улучшения процессов, происходящих в самоподдерживающихся структурах, которые включают в себя активные материалы и могут включать в себя сложные геометрические формы. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивают улучшения путем объединения самоподдерживающихся структур с открытыми ячейками с адсорбционными или каталитическими процессами, например, процессами короткоцикловой адсорбции для отделения загрязнителей от потока подачи. Соответственно, настоящее изобретение преодолевает недостатки традиционных структур в процессах разделения и/или катализа.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] В одном варианте осуществления описан блок обработки. Блок обработки включает в себя корпус, образующий внутреннюю область; самоподдерживающуюся структуру, расположенную во внутренней области, причем самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру; и множество клапанов, прикрепленных к корпусу, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды вдоль пути протекания, проходящего между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса.

[0012] В одном или более вариантах осуществления, блок обработки может включать в себя различные улучшения. Например, блок обработки может включать в себя два или более из множества клапанов, приводимых в действие общим приводным механизмом; блок обработки может представлять собой блок слоя короткоцикловой адсорбции выполненный с возможностью удаления загрязнителей из потока подачи газа, который проходит через самоподдерживающуюся структуру; самоподдерживающаяся структура может иметь больше 60% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, или самоподдерживающаяся структура может иметь больше 70% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре; самоподдерживающаяся структура может иметь инертный опорный элемент (например, неорганический или неактивный опорный элемент) покрытый активным материалом в самоподдерживающейся структуре (например, инертный по отношению к потоку, проходящему через самоподдерживающуюся структуру, или инертный в условиях эксплуатации); может включать в себя распределитель течения, расположенный между адсорбирующим слоем и множеством клапанов; корпус может быть выполнен с возможностью поддержания давления от 5 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia; самоподдерживающаяся структура может иметь слой активного материала толще 10 микрон или может иметь слой активного материала толще 100 микрон; в котором один или более заданных каналов содержат два или более, по существу, параллельных каналов и/или самоподдерживающаяся структура имеет низкую термальную массу.

[0013] В еще одном варианте осуществления описан способ удаления загрязнителей из потока подачи. Способ содержит: a) осуществление одного или более этапов адсорбции в блоке адсорбирующего слоя, причем каждый из одного или более этапов адсорбции содержит: пропускание потока подачи газа через самоподдерживающуюся структуру, расположенную во внутренней области корпуса блока адсорбирующего слоя для удаления одного или более загрязнителей из потока подачи газа, причем самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру; b) осуществление одного или более этапов регенерации, причем каждый из одного или более этапов регенерации содержат этап, на котором отводят по меньшей мере часть одного или более загрязнителей в выходном потоке загрязнителя; и c) повторение этапов a) и b) в течение по меньшей мере одного дополнительного цикла.

[0014] Кроме того, в одном или более вариантах осуществления, способ удаления загрязнителей из потока подачи может включать в себя различные улучшения. Например, способ может представлять собой способ короткоцикловой адсорбции и цикл может длиться в течение периода от 1 секунды до 600 секунд или периода от 1 секунды и до 300 секунд; причем осуществление одного или более этапов регенерации содержит осуществление одного или более этапов продувки, причем каждый из одного или более этапов продувки содержат пропускание потока продувки через самоподдерживающуюся структуру для отвода по меньшей мере части одного или более загрязнителей в выходном потоке загрязнителя; причем поток подачи газа может представлять собой поток, содержащий углеводороды, имеющий больше одного объемного процента углеводородов на основании полного объема потока подачи газа; причем давление подачи потока подачи газа может составлять от 400 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia; причем при осуществлении одного или более этапов адсорбции может происходить снижение уровня диоксида углерода (CO₂) до менее 50 частей на миллион по объёму; причем при осуществлении одного или более этапов адсорбции может происходить снижение уровня воды (H₂O) до менее 105 частей на миллион по объёму; и/или самоподдерживающаяся структура имеет низкую термальную массу.

[0015] В еще одном варианте осуществления описан способ изготовления блока обработки. Способ может включать в себя: создание шаблона для самоподдерживающейся структуры; расположение смеси в шаблоне, причем смесь имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, и оставшаяся смесь включает в себя связующий материал; отверждение шаблона и смеси для формирования самоподдерживающейся структуры, которая сохраняет твердую форму; удаление шаблона из самоподдерживающейся структуры, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру на основании шаблона; и расположение самоподдерживающейся структуры в корпусе блока обработки, имеющего внутреннюю область.

[0016] Кроме того, в одном или более вариантах осуществления, способ изготовления блока обработки может включать в себя различные улучшения. Например, способ может включать в себя создание трехмерной модели самоподдерживающейся структуры, имеющей заранее определенные геометрические свойства для одного или более заданных каналов через самоподдерживающуюся структуру; может включать в себя создание модели шаблона на основании трехмерной модели самоподдерживающейся структуры; может включать в себя печать трехмерного шаблона на основании модели шаблона; причем удаление шаблона из самоподдерживающейся структуры может дополнительно содержать нагревание самоподдерживающейся структуры и шаблона для расплавления или разложения шаблона и отведения расплавленного шаблона; может включать в себя вибрирование шаблона и смеси до отверждения шаблона и смеси для уменьшения любых пустот, которые могут формироваться между шаблоном и смесью; причем отверждение шаблона и смеси может дополнительно содержать спекание связующего материала и активного материала в когезионную твердую структуру, которая является самоподдерживающейся структурой; и/или может включать в себя создание множества клапанных окон в корпусе; и прикрепление клапана к корпусу в каждом из множества клапанных окон для формирования множества клапанов, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса.

[0017] Кроме того, в еще одном варианте осуществления описан способ изготовления блока обработки. Способ содержит: экструдирование смеси в монолитную форму, содержащую множество по существу, параллельных каналов, разделенных тонкими стенками, причем смесь имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, и оставшаяся смесь включает в себя связующий материал; высушивание монолитной формы; и прокаливание монолитной формы при температуре от 400°C до 800°C для формирования механически устойчивой активной монолитной формы; причем множество, по существу, параллельных каналов имеет форму поперечного сечения в виде квадрата, круга, треугольника или шестиугольника; причем плотность ячеек монолитной формы составляет от 200 ячеек на квадратный дюйм до 2000 ячеек на квадратный дюйм; и стенки, разделяющие множество, по существу, параллельных каналов, имеют толщину в пределах от 40 микрон до 1 миллиметра.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0018] Вышеописанные и другие преимущества настоящего изобретения явствуют из нижеследующего подробного описания и чертежей неограничительных примеров вариантов осуществления.

[0019] Фиг. 1 - блок-схема операций способа изготовления и использования самоподдерживающейся структуры в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0020] Фиг. 2A, 2B и 2C - различные виды пресс-формы, комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0021] Фиг. 3A, 3B и 3C - различные виды пресс-формы, комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0022] Фиг. 4A, 4B и 4C - различные виды пресс-формы, комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0023] Фиг. 5A и 5B - различные виды комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0024] Фиг. 6A и 6B - различные виды пресс-формы и самоподдерживающейся структуры в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0025] Фиг. 7A и 7B - различные виды двух монолитных структур в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0026] Фиг. 8 - иллюстративная диаграмма сканирования самоподдерживающейся структуры на основе дифракции рентгеновского излучения.

[0027] Фиг. 9 - иллюстративный снимок самоподдерживающейся структуры, полученный с помощью SEM.

[0028] Фиг. 10A и 10B - иллюстративные снимки самоподдерживающейся структуры, полученные с помощью SEM.

[0029] Фиг. 11 - иллюстративная диаграмма картин наложения которые согласуются с цеолитами 5A.

[0030] Фиг. 12 - диаграмма потери веса для 3A, вследствие потери адсорбированной воды, как функции температуры.

[0031] Фиг. 13A - 13D - диаграммы различных профилей.

[0032] Фиг. 14 - иллюстративная диаграмма испытания монолита самоподдерживающейся структуры.

[0033] Фиг. 15A и 15B - иллюстративные снимки полиэтиленовых сфер, используемых в монолитах самоподдерживающейся структуры.

[0034] Фиг. 16A - 16D - иллюстративные диаграммы измерений проницаемости в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0035] Фиг. 17 - иллюстративная диаграмма среднего диаметра поры на основании измерений газопроницаемости в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0036] Фиг. 18 - иллюстративная диаграмма прорыва воды в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0037] Фиг. 19 - трехмерный вид системы короткоцикловой адсорбции с шестью блоками адсорбирующего слоя и соединяющими их трубки в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0038] Если не указано обратное, все используемые здесь технические и научные термины имеют то значение, в котором его понимают специалисты в данной области техники, к которым относится это изобретение. Термины в единственном числе включают в себя ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует обратное. Аналогично, слово "или" призвано включать в себя "и", если из контекста явно не следует обратное. Термин "включает в себя" означает "содержит". Все упомянутые здесь патенты и публикации включены посредством ссылки в полном объеме, если не указано обратное. В случае конфликта в отношении значения термина или выражения, настоящее описание изобретения, включающее в себя объяснение терминов управления. Термины, связанные с направлением, например, "верхний", "нижний", "вверх", "вниз", "вперед", "назад", "вертикальный" и "горизонтальный", используются здесь для выражения и уточнения соотношения между различными элементами. Следует понимать, что такие термины не означают абсолютной ориентации (например, "вертикальная" компонента может становиться горизонтальной благодаря вращению устройства). Упомянутые здесь материалы, способы и примеры являются лишь иллюстративными и не предусматривают ограничения.

[0039] Используемый здесь термин ʺмассовый компонентʺ означает больше 50% по весу.

[0040] Используемый здесь термин ʺс открытыми ячейкамиʺ относится к структурам, имеющим сети с открытыми каналами, по сравнению с экструдированными сплошными формами, например, сферами или шариками. Структуры с открытыми ячейками включают в себя монолиты или другие спроектированные структуры, которые обеспечивают пути протекания через каналы или проходы в соответствующей структуре.

[0041] Используемый здесь термин ʺпотокʺ относится к текучей среде (например, твердым частицам, жидкости и/или газу), проходящей через различное оборудование. Оборудование может включать в себя трубопроводы, сосуды, коллекторы, блоки или другие подходящие устройства.

[0042] Используемый здесь термин объемный процент основан на стандартных условиях. Стандартные условия для способа могут быть нормализованы к температуре 0°C (например, 32°F) и абсолютному давлению 100 килопаскалей (кПа) (1 бар).

[0043] Настоящее изобретение относится к изготовлению самоподдерживающихся структур из активного материала, который может иметь сложные геометрические формы и быть структурами с открытыми ячейками. В частности, настоящее изобретение относится к улучшениям в самоподдерживающихся структур, которые содержат большинство активного материала (например, больше 50% по весу или больше или равно 60% по весу) для обеспечения расширенных структур. Расширенные структуры могут обеспечивать гибкость посредством настраиваемых конфигураций, что позволяет расширять пути протекания и обеспечивать более высокую объемную эффективность в конфигурациях, более легких, чем традиционные структуры. Самоподдерживающиеся структуры могут быть выполнены с возможностью иметь различные заданные каналы для обеспечения путей протекания текучей среды через структуру.

[0044] Самоподдерживающиеся структуры могут быть полезны в различных химических и инженерных применениях. Самоподдерживающиеся структуры активного материала можно рассматривать как спроектированные в различные геометрические структуры. В порядке примера, некоторые способы можно улучшать за счет активных материалов, например, адсорбционных и каталитических процессов. В частности, самоподдерживающаяся структура может использоваться вместо насадочного адсорбирующего слоя, которые имеют более высокие перепады давления и более низкие скорости переноса массы. В конфигурациях насадочного слоя, ограничения по перепаду давления и переносу массы не позволяют или неэффективны в осуществлении адсорбционных или каталитических процессов с короткими циклами. Кроме того, процессы разделения большого объема газов, которые опираются на короткоцикловую адсорбцию за счет перепада давления и короткого цикла, предусматривают самоподдерживающиеся структуры с низким перепадом давления и высокой объемной эффективностью. Настоящее изобретение может обеспечивать улучшения связанных структур для улучшения соответствующего способа и соответствующих экономик.

[0045] Самоподдерживающаяся структура может изготавливаться различными методами, например, методами интрузии и экструзии. Например, методы могут включать в себя процессы интрузии, которые используют трехмерную (3D) печать. Подход 3D печати может использовать шаблоны для создания заказных структур активного материала (например, цеолита), который объединяется со связующим материалом. За счет использования шаблона, самоподдерживающаяся структура может формироваться в сложные геометрические формы, которые могут представлять собой структуру с открытыми ячейками, выполненную с возможностью обеспечения заданных каналов для путей протекания текучей среды через структуру. В порядке другого примера, способ экструзии может использоваться для создания монолитных структур, состоящих из активного материала, объединенных со связующим материалом. Оба способа изготовления могут использовать активные материалы, например, активные неорганические материалы, устойчивые к прокаливанию при высокой температуре (например, большей или равной 500°C) и комбинацию органических и неорганических связующих веществ.

[0046] В порядке примера, настоящее изобретение также может использовать методы 3D печати для разработки и создания заказных самоподдерживающихся структур, выполненных из активных материалов. Использование 3D печати и способы интрузии обеспечивают геометрическую гибкость в конструкции структур, которые могут не быть выполнены традиционными способами экструзии. Эти структуры могут образовывать структуры с открытыми ячейками, которые выполнены с возможностью обеспечения заданных каналов для путей протекания текучей среды через соответствующую структуру. Кроме того, обеспечивается гибкость конструкции в структурах адсорбирующего материала, которая устраняет использование и опору на керамическую или металлическую подложку, что снижает стоимость изготовления самоподдерживающихся структур, например, адсорбирующих слоев.

[0047] Настоящее изобретение также может включать в себя способ экструзии для создания объемных монолитных структур, которые имеют активный материал в качестве массового компонента. Напротив, традиционные методы предусматривают нанесение тонкого покрытия активного материала на неактивную подложку, например, инертные керамические или металлические монолитные подложки. Неактивная подложка, которая обычно обеспечивает механическую опору для тонкого покрытия активного материала, составляет более 90% полного веса самоподдерживающейся структуры. Соответственно, тонкое покрытие активного материала в традиционных самоподдерживающихся структурах составляет не более 10% полного веса самоподдерживающейся структуры.

[0048] В некоторых конфигурациях самоподдерживающаяся структура может включать в себя различные комбинации активного материала и связующего материала. Например, самоподдерживающаяся структура может изготавливаться из микропористого цеолита, который может быть активным материалом. В некоторых конфигурациях активный материал может составлять не менее 25% по весу самоподдерживающейся структуры; не менее 40% по весу самоподдерживающейся структуры; не менее 50% по весу самоподдерживающейся структуры; не менее 60% по весу самоподдерживающейся структуры; не менее 70% по весу самоподдерживающейся структуры; тогда как оставшаяся часть может включать в себя связующий материал. В других конфигурациях, связующий материал может составлять менее 75% по весу самоподдерживающейся структуры; менее 60% по весу самоподдерживающейся структуры; менее 50% по весу самоподдерживающейся структуры; менее 40% по весу самоподдерживающейся структуры; или менее 30% по весу самоподдерживающейся структуры; тогда как оставшаяся часть может включать в себя активный материал.

[0049] Самоподдерживающаяся структура может включать в себя более высокие значения массы активного материала на единицу объема, чем в традиционных методах покрытия. Например, слой или толщина активного материала, который больше 10 микрон, больше 100 микрон или больше 200 микрон.

[0050] В некоторых конфигурациях активные материалы могут включать в себя один или более адсорбирующих материалов для адсорбции загрязнителей из потока. В порядке примера, активные материалы могут включать в себя цеолиты, алюмофосфатные молекулярные сита (например, AlPO и SAPO), ZIF (цеолитоподобные имидазолятные каркасные структуры (например, ZIF-7, ZIF-9, ZIF-8, ZIF-11 и т.д.) и углеродистые вещества, а также мезопористые материалы, например, материалы типа функционализированного аминогруппами MCM, SBA, материалы KIT. Другой пример активных материалов может включать в себя катионные цеолиты, функционализированные аминогруппами мезопористые материалы, станносиликаты и/или углеродистые вещества. В других конфигурациях, адсорбирующие материалы могут включать в себя цеолит типа A (например, структуры LTA), например 3A, 4A, 5A и/или 13X (которые являются высокопористыми адсорбентами, обладающими высоким сродством и высокой способностью адсорбировать воду, а также другие молекулы, имеющие достаточно малые размеры, чтобы помещаться в одинаковые поры этих структур), цеолитоподобные материалы на основе 8-членного кольца (например, ZSM 58 и/или DDR).

[0051] В других конфигурациях активный материал может включать в себя один или более каталитических материалов, способных реагировать с компонентами в потоке.

[0052] Кроме того, различные улучшения в проектировании макропор может использоваться для обеспечения дополнительных пор и пористости. В частности, в состав могут добавляться полимерные сферы, которые могут сокращаться или удаляться (например, материал, который может выжигаться) в случае применения процесса прокаливания к составу. Эти полимерные сферы можно использовать для увеличения пористости системы и повышения диффузионности.

[0053] Связующие материалы могут включать в себя органические и неорганические связующие вещества. Органическое связующее вещество может включать в себя, например, 2% водный раствор производных метилцеллюлозы. Неорганический связующий материал может включать в себя, например, SiO₂ и/или глину. Диаметр частицы диоксида кремния может составлять от 25 нанометров до 1000 нанометров и частицы диоксида кремния в конфигурации нитки жемчуга.

[0054] В порядке примера, блок обработки может включать в себя корпус, образующий внутреннюю область; самоподдерживающуюся структуру, расположенную во внутренней области, причем самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру; и множество клапанов, прикрепленных к корпусу, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды вдоль пути протекания, проходящего между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса. В различных конфигурациях, блок обработки может включать в себя два или более из множества клапанов, приводимых в действие общим приводным механизмом; блок обработки может представлять собой блок слоя короткоцикловой адсорбции выполненный с возможностью удаления загрязнителей из потока подачи газа, который проходит через самоподдерживающуюся структуру; самоподдерживающаяся структура может иметь больше 60% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, или самоподдерживающаяся структура может иметь больше 70% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре; самоподдерживающаяся структура может иметь опорный элемент, покрытый активным материалом в самоподдерживающейся структуре, например, керамической или металлической структуре с очень тонким покрытием; может включать в себя распределитель течения, расположенный между адсорбирующим слоем и множеством клапанов; корпус может быть выполнен с возможностью поддержания давления от 5 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia; самоподдерживающаяся структура может иметь слой активного материала толще 10 микрон или может иметь слой активного материала толще 100 микрон; в котором один или более заданных каналов содержат два или более, по существу, параллельных каналов и/или самоподдерживающаяся структура имеет низкую термальную массу.

[0055] В порядке еще одного примера, способ удаления загрязнителей из потока подачи может включать в себя: a) осуществление одного или более этапов адсорбции в блоке адсорбирующего слоя, причем каждый из одного или более этапов адсорбции содержит: пропускание потока подачи газа через самоподдерживающуюся структуру, расположенную во внутренней области корпуса блока адсорбирующего слоя для удаления одного или более загрязнителей из потока подачи газа, причем самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру; b) осуществление одного или более этапов регенерации, причем каждый из одного или более этапов регенерации содержат этап, на котором отводят по меньшей мере часть одного или более загрязнителей в выходном потоке загрязнителя; и c) повторение этапов a) и b) в течение по меньшей мере одного дополнительного цикла. В некоторых конфигурациях, способ может представлять собой способ короткоцикловой адсорбции и цикл может длиться в течение периода от 1 секунды до 600 секунд или периода от 1 секунды и до 300 секунд; причем осуществление одного или более этапов регенерации содержит осуществление одного или более этапов продувки, причем каждый из одного или более этапов продувки содержат пропускание потока продувки через самоподдерживающуюся структуру для отвода по меньшей мере части одного или более загрязнителей в выходном потоке загрязнителя; причем поток подачи газа может представлять собой поток, содержащий углеводороды, имеющий больше одного объемного процента углеводородов на основании полного объема потока подачи газа; причем давление подачи потока подачи газа может составлять от 400 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia; причем при осуществлении одного или более этапов адсорбции может происходить снижение уровня диоксида углерода (CO₂) до менее 50 частей на миллион по объёму; причем при осуществлении одного или более этапов адсорбции может происходить снижение уровня воды (H₂O) до менее 105 частей на миллион по объёму; в котором один или более заданных каналов содержат два или более, по существу, параллельных каналов и/или самоподдерживающаяся структура имеет низкую термальную массу.

[0056] В порядке еще одного примера, способ изготовления блока обработки может включать в себя: создание шаблона для самоподдерживающейся структуры; расположение смеси в шаблоне, причем смесь имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, и оставшаяся смесь включает в себя связующий материал; отверждение шаблона и смеси для формирования самоподдерживающейся структуры, которая сохраняет твердую форму; удаление шаблона из самоподдерживающейся структуры, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру на основании шаблона; и расположение самоподдерживающейся структуры в корпусе блока обработки, имеющего внутреннюю область. В некоторых конфигурациях, способ может включать в себя создание трехмерной модели самоподдерживающейся структуры, имеющей заранее определенные геометрические свойства для одного или более заданных каналов через самоподдерживающуюся структуру (например, структура с открытыми ячейками выполнена с возможностью обеспечения заданных каналов для путей протекания текучей среды через структуру); может включать в себя создание модели шаблона на основании трехмерной модели самоподдерживающейся структуры; может включать в себя печать трехмерного шаблона на основании модели шаблона; причем удаление шаблона из самоподдерживающейся структуры может дополнительно содержать нагревание самоподдерживающейся структуры и шаблона для расплавления или разложения шаблона и отведения расплавленного шаблона; может включать в себя вибрирование шаблона и смеси до отверждения шаблона и смеси для уменьшения любых пустот, которые могут формироваться между шаблоном и смесью; причем отверждение шаблона и смеси может дополнительно содержать спекание связующего материала и активного материала в когезионную твердую структуру, которая является самоподдерживающейся структурой; и/или может включать в себя создание множества клапанных окон в корпусе; и прикрепление клапана к корпусу в каждом из множества клапанных окон для формирования множества клапанов, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса.

[0057] Кроме того, в еще одной конфигурации описан способ изготовления блока обработки. Способ содержит: экструдирование смеси в монолитную форму, содержащую множество по существу, параллельных каналов, разделенных тонкими стенками, причем смесь имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, и оставшаяся смесь включает в себя связующий материал; высушивание монолитной формы; и прокаливание монолитной формы при температуре от 400°C до 800°C для формирования механически устойчивой активной монолитной формы; причем множество, по существу, параллельных каналов имеет квадратную, круглую, треугольную или шестиугольную форму поперечного сечения; причем плотность ячеек монолитной формы составляет от 200 ячеек на квадратный дюйм до 2000 ячеек на квадратный дюйм (например, форма поперечного сечения располагается в плоскости, перпендикулярной к основному протоколу для потока подачи через самоподдерживающуюся структуру); и стенки, разделяющие множество, по существу, параллельных каналов, имеют толщину в пределах от 40 микрон до 1 миллиметра. Кроме того, способ может включать в себя расположение самоподдерживающейся структуры в корпусе блока обработки, имеющего внутреннюю область и/или может включать в себя создание множества клапанных окон в корпусе; и прикрепление клапана к корпусу в каждом из множества клапанных окон для формирования множества клапанов, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса.

[0058] Предпочтительно, настоящее изобретение обеспечивают самоподдерживающиеся структуры, которые могут использоваться для обеспечения различных улучшений традиционных подходов. Например, настоящее изобретение может обеспечивать структуры, которые обеспечивают гибкость геометрической конструкции и обеспечивают заказные структуры и пути протекания. Заказная структура может представлять собой структуру с открытыми ячейками, выполненную с возможностью обеспечения заданных каналов для путей протекания текучей среды через структуру, которые улучшают взаимодействие активного материала с текучей средой, проходящей через каналы. Кроме того, благодаря использованию активного материала для формирования самоподдерживающейся структуры, может повышаться адсорбционная способность, и может улучшаться объемная эффективность, что может дополнительно уменьшать размер структуры и, соответственно, вес структуры. Уменьшение размера и веса может также уменьшать, соответственно, размер оборудования, используемого с корпусом, который содержит самоподдерживающуюся структуру. Чтобы лучше понять настоящее изобретение, можно обратиться к фиг. 1-14.

[0059] На фиг. 1 показана блок-схема 100 операций способа изготовления и использования самоподдерживающейся структуры в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Согласно этой схеме 100, способ включает в себя изготовление самоподдерживающейся структуры, включающей в себя активный материал совместно с использованием самоподдерживающейся структуры. В частности, способ может включать в себя определение конфигурации для самоподдерживающейся структуры, как показано в блоке 102, создание пресс-формы или шаблона для самоподдерживающейся структуры, как показано в блоке 104, создание самоподдерживающейся структуры, как показано в блоках 106 и 108, и формирование блока обработки с самоподдерживающейся структурой и использование самоподдерживающейся структуры при обработке подач, как показано в блоках 110 и 112.

[0060] Способ начинается на блоке 102. В блоке 102 определяется конфигурация для самоподдерживающейся структуры. Это определение может предусматривать моделирование и идентификацию различных аспектов самоподдерживающейся структуры для улучшения вариантов выбора проектирования процесса, например, определение механических признаков самоподдерживающейся структуры, определение протоков (например, уровня извилистости пути протекания) через самоподдерживающуюся структуру, определение размера ячейки в самоподдерживающейся структуре, определение перепада давления для течения через самоподдерживающуюся структуру, определение условий эксплуатации, в которых может находиться самоподдерживающаяся структура в ходе операций процесса (например, давлений, температур и составов потоке) и/или определение загрязнителей, адсорбируемых активным материалом в самоподдерживающейся структуре.

[0061] После определения конфигурации для самоподдерживающейся структуры, создается пресс-форма для самоподдерживающейся структуры, как показано в блоке 104. Создание самоподдерживающейся структуры может предусматривать моделирование желаемой структуры и затем трехмерную (3D) печать пресс-формы или шаблона из конкретного материала. Материал шаблона, используемый в трехмерной печати, может включать в себя материалы, которые могут растворяться в процессе изготовления самоподдерживающейся структуры, или может представлять собой материал, который можно удалять из результирующей самоподдерживающейся структуры. Например, шаблон может включать в себя пластмассы, например, акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), полилактид (PLA) и/или другие подходящие пластмассы и/или воски.

[0062] После создания пресс-формы создается самоподдерживающаяся структура, как показано в блоках 106 и 108. На блоке 106 создается самоподдерживающаяся структура. Создание самоподдерживающейся структуры может предусматривать смешивание активного материала с органическими и/или неорганическими связующими веществами для обеспечения конкретного состава. Смесь, которая может быть водной суспензией, может непосредственно поступать в пресс-форму, или может объединяться с пресс-формой внутри контейнера или сосуда. Контейнер или сосуд может использоваться для вибрирования пресс-формы и смеси для уменьшения любых пустот, которые могут формироваться между пресс-формой и смесью. Затем пресс-форма и смесь могут обрабатываться для отверждения смеси в твердую форму. Обработка может включать в себя нагревание пресс-формы и смеси для высушивания и/или отверждения смеси и расплавления или разложения пресс-формы. На блоке 108 можно проверять созданную самоподдерживающуюся структуру. Проверка созданной самоподдерживающейся структуры может включать в себя использование датчиков для получения измерений на созданной самоподдерживающейся структуре для идентификации пустот, трещин и/или неоднородных секций созданной самоподдерживающейся структуры. Проверка может включать в себя осуществление дифракции рентгеновского излучения при высокой температуре на самоподдерживающейся структуре. Например, сканирование на основе дифракции рентгеновского излучения при высокой температуре указывает, что активный компонент цеолита 5A устойчив при 860°C в течение нескольких минут и затем теряет устойчивость, как показано путем уменьшения высот пиков. Этот анализ может использоваться для определения максимальных температур и времени для прокаливания самоподдерживающихся структур. Механическая прочность самоподдерживающихся структур связана с температурами прокаливания больше 500°C.

[0063] После создания самоподдерживающейся структуры, самоподдерживающаяся структура формируется в блок обработки, как показано в блоке 110. Формирование блока обработки может предусматривать расположение самоподдерживающейся структуры в корпусе, присоединение головки к корпусу, присоединение одного или более клапанов (например, тарельчатых клапанов) к корпусу и присоединение одного или более трубопроводов к корпусу и/или одному или более из клапанов. Блок обработки может быть блоком адсорбирующего слоя, который включает в себя корпус, который может включать в себя участок головки, присоединенный к одному или более участкам корпуса, которые образуют, по существу, газонепроницаемой раздел. Корпус может включать в себя самоподдерживающуюся структуру (например, сформированную в качестве адсорбирующего слоя), расположенную во внутренней области, заключенной в корпус. Различные клапаны могут быть выполнены с возможностью обеспечения проходов для течения текучей среды через отверстия в корпусе между внутренней областью корпуса и местами вне корпуса. Затем самоподдерживающаяся структура может использоваться при обработке текучих сред, как показано в блоке 112. Например, обработка подач может включать в себя осуществление способа короткоцикловой адсорбции (например, короткоцикловых процессов) для удаления одного или более загрязнителей из потока подачи. Другие примеры могут включать в себя использование самоподдерживающейся структуры в каталитическом процессе.

[0064] Один способ формирования самоподдерживающейся структуры может предусматривать использование 3D пресс-форм или шаблонов. В порядке примера, самоподдерживающаяся структура, которая может включать в себя сложные геометрические формы, может подготавливаться методами моделирования (например, программным обеспечением моделирования) для моделирования формы трехмерных объектов, которые используются в качестве шаблонов. Программное обеспечение моделирования может создавать наборы координат места (например, координат x, y, z), которые могут использоваться 3D принтером для построения пластмассовой пресс-формы или шаблона, способом послойного нанесения. Водная суспензия активного материала с высоким содержанием твердых частиц, органические и неорганические связующие вещества и другие добавки могут обрабатываться и добавляться к пресс-форме. Органическое связующее вещество действует как временное связующее вещество для облегчения когезии частиц в ходе низкотемпературной обработки и высушивания. Суспензия высушивается и прокаливается в шаблоне (например, пластмассовой пресс-форме, полученной 3D-печатью). В ходе процесса прокаливания, который может осуществляться при температуре 500°C или выше, пластмассовая пресс-форма плавится или разлагается, частицы неорганического связующего и активного материала спекаются в когезионную, самоподдерживающуюся структуру, геометрическая форма которой получена из пресс-формы. В результате, самоподдерживающаяся структура может представлять собой структуру с открытыми ячейками, выполненную с возможностью обеспечения заданных каналов для путей протекания текучей среды через структуру, которые основаны на шаблоне. Различные другие шаблоны или пресс-формы показаны на фиг. 2A - 7B в качестве примеров другой самоподдерживающейся структуры, которая может создаваться.

[0065] На фиг. 2A, 2B и 2C показаны различные виды 200, 220 и 240 пресс-формы, комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 2A показана пластмассовая пресс-форма 202, которая может быть жертвенным шаблоном или пресс-формой, полученной 3D-печатью, имеющей форму круглой призмы. Согласно фиг. 2B пресс-форма 202 объединяется со смесью 222, которая включает в себя активный материал и связующее вещество. Результирующая самоподдерживающаяся структура 242 показана на фиг. 2C. Результирующая самоподдерживающаяся структура 242 является слоистой листовой структурой 3A/SiO₂ (например, отношение около 70:30 активного материала по весу к связующим веществом по весу для самоподдерживающейся структуры (по весу)), сформированной интрузией. Самоподдерживающаяся структура 242 имеет диаметр 1 дюйм на длину 2 дюйма, полный вес 19,02 грамм, которая включает в себя 13,3 грамм цеолита 3A и 5,7 грамм связующего вещества SiO₂.

[0066] На фиг. 3A, 3B и 3C показаны различные виды 300, 320 и 340 пресс-формы, комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 3A, показана пластмассовая пресс-форма 302, которая может быть жертвенной пресс-формой, полученной 3D-печатью, имеющей форму прямоугольной призмы. Согласно фиг. 3B, пресс-форма 302 объединяется со смесью 322 связующего и активного материала. Результирующая самоподдерживающаяся структура 342 показана на фиг. 3C. Результирующая самоподдерживающаяся структура 342 является структурой фрактального типа 3A/SiO₂ (например, около 70:30 по весу), сформированной интрузией. Самоподдерживающаяся структура 342 имеет ширину 2,25 дюйма на длину 2 дюйма.

[0067] На фиг. 4A, 4B и 4C показаны различные виды 400, 420 и 440 пресс-формы, комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 4A показана пластмассовая пресс-форма 402, которая может быть жертвенной пресс-формой, полученной 3D-печатью, имеющей форму прямоугольной призмы. Согласно фиг. 4B, пресс-форма 402 объединяется со смесью 422 связующего и активного материала. Результирующая самоподдерживающаяся структура 442 показана на фиг. 4C. Результирующая самоподдерживающаяся структура 442 является структурой перетока 3A/SiO₂ (например, около 70:30 по весу), сформированной интрузией. Самоподдерживающаяся структура 442 имеет ширину 2,25 дюйма на длину 2 дюйма, и имеет шесть граней взаимосвязанных каналов.

[0068] На фиг. 5A и 5B показаны различные виды 500 и 520 комбинации пресс-формы и смесителя и результирующей самоподдерживающейся структуры в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 5A показана пластмассовая пресс-форма 502 со смесью 504 активного материала и связующего вещества. Пресс-форма 502 может быть жертвенной пресс-формой, полученной 3D-печатью, имеющей форму круглой призмы. Результирующая самоподдерживающаяся структура 522 показана на фиг. 5B. Результирующая самоподдерживающаяся структура 522 является серповидной структурой 3A/SiO₂ (например, 70:30 по весу), сформированной интрузией. Самоподдерживающаяся структура 522 имеет диаметр 2,25 дюйма на длину 2 дюйма, которая может формироваться посредством процесса прокаливания.

[0069] На фиг. 6A и 6B показаны различные виды 600 и 620 пресс-формы и самоподдерживающейся структуры в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг. 6A, показана пластмассовая пресс-форма 602, которая может быть жертвенной пресс-формой, полученной 3D-печатью, имеющей форму шестиугольной призмы. Результирующая самоподдерживающаяся структура 622 показана на фиг. 6B. Результирующая самоподдерживающаяся структура 622 является шестиугольной структурой ZSM 58/ SiO₂ (например, 70:30 по весу), сформированной интрузией. Самоподдерживающаяся структура 622 имеет ширину 2,25 дюйма на длину 2 дюйма, которая может формироваться способом прокаливания путем нагревания смеси до около 500°C.

[0070] На фиг. 7A и 7B показана различные виды 700 и 720 двух монолитных структур в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Согласно фиг. 7A, самоподдерживающаяся структура 702 является круглой структурой 5A/SiO₂ (например, 70:30 по весу), сформированной в процессе экструзии. Самоподдерживающаяся структура 622 имеет диаметр 1 дюйм на длину 3 дюйма и имеет ячейки треугольной формы. Согласно фиг. 7B, самоподдерживающаяся структура 722 является круглой структурой 5A/SiO₂ (например, 70:30 по весу), сформированной в процессе экструзии. Самоподдерживающаяся структура 722 имеет диаметр 1 дюйм на глубину 3 дюйма и имеет ячейки квадратной формы.

[0071] Для отверждения смеси в самоподдерживающейся структуре, можно оценивать термостойкость активного материала в условиях высокой температуры. Как упомянуто выше, один из окончательных этапов при создании самоподдерживающейся структуры может включать в себя прокаливание. Прокаливание при высоких температурах, которые могут включать в себя температуры, большие или равные 500°C, дегидратирует смесь частиц цеолита и SiO₂ и объединяет смесь в более плотные структуры, что позволяет повысить механическую прочность. Для оценивания устойчивости к высокой температуре активного материала (например, адсорбента или катализатора) в целях прокаливания, дифракция рентгеновского излучения при высокой температуре может осуществляться на самоподдерживающейся структуре. Например, проходы сканирования на основе дифракции рентгеновского излучения при высокой температуре могут обеспечивать представление для указания, что цеолит 5A (например, активный материал) был устойчив при конкретной температуре в течение некоторого периода времени (например, около 860°C в течение нескольких минут) и затем теряет устойчивость, что можно показать путем уменьшения высот пиков. Соответственно, этот тип анализа может использоваться для определения максимальных температур и времени для прокаливания структур. Механическая прочность самоподдерживающихся структур связана с температурами прокаливания больше 500°C.

[0072] На фиг. 8 показана иллюстративная диаграмма 800 сканирования самоподдерживающейся структуры на основе дифракции рентгеновского излучения. Согласно диаграмме 800, сканирование самоподдерживающейся структуры на основе дифракции рентгеновского излучения осуществляется при 860°C, которая отслеживается по первым пикам 2-тета цеолита 5A на оси 802 два тета в градусах в зависимости от количества проходов сканирования, отложенного по оси 804. Проходы сканирования могут осуществляться с использованием дифрактометра на основе рентгеновского излучения с высокотемпературной ячейкой окружающей среды. Проходы сканирования могут осуществляться каждую минуту, которая включает в себя время сканирования 48 секунд и время сброса 12 секунд. Проходы сканирования могут проводиться в областях 2 тета от 2° до 12° при 860°C в течение шести часов.

[0073] В порядке примера, схема подготовки для создания самоподдерживающихся структур, полученных в результате обработки материалов в пластмассовых пресс-формах или шаблонах, полученных 3D-печатью. Приготавливали водную смесь с высоким содержанием твердых частиц адсорбирующего цеолита или порошкообразного катализатора и органических и неорганических связующих материалов. Хорошо перемешанную суспензию добавляли в пластмассовую пресс-форму, полученную 3D-печатью, вибрируя при этом пресс-форму и суспензию. Смесь высушивали и прокаливали до 500°C или выше внутри пластмассовой пресс-формы, создавая активную, механически устойчивую структуру с геометрией, полученной из пресс-формы. Каналы являются заданными каналами для путей протекания текучей среды через структуру на основании пластмассовой пресс-формы.

[0074] Например, 118,3 грамм порошкообразного цеолита 3A может добавляться в контейнер (например, пластмассовый чан или чашу). Затем 126,75 грамм коллоидного диоксида кремния (раствор 40 вес. % со взвешенными частицами 25 нанометров (нм) SiO₂) может добавляться в порошкообразный цеолит 3A в контейнере. Смесь быстро нагревается до 65°C (например, самостоятельно), вследствие тепла, выделяющегося при адсорбции воды в цеолит 3A. Затем образец может охлаждаться до комнатной температуры или температуры окружающей среды, в результате чего, смесь становится влажным твердым веществом. Затем он хорошо перемешивается от 1 до 2 минут на 2000 оборотов в минуту (об/мин). В отдельном контейнере, 15,02 грамм воды и 10,3 грамм 1,5% полимерной метилцеллюлозы (используемой в качестве органического связующего вещества) могут смешиваться и после смешивания, добавляются в контейнер, содержащий цеолит 3A совместно с коллоидным диоксидом кремния. Комбинированную смесь смешивали на 2000 об/мин в течение 2 минут. Результирующая вязкая, текучая суспензия может сцеживаться в пластмассовую пресс-форму, полученную 3D-печатью.

[0075] Самоподдерживающаяся структура может изготавливаться из интрузионных структур 3D шаблон. Интрузионные структуры адсорбирующего цеолита, после прокаливания, состоят из 70:30 по весу адсорбирующего цеолита к связующему веществу SiO₂. Диаметр частиц цеолита может составлять от 2 микрон до 25 микрон. В качестве частиц связующего вещества SiO₂ использовались либо частицы диаметром 25 нанометр (нм), либо монодисперсные частицы диаметром 100 нм. Распределение размеров частиц адсорбирующих порошков типа A Linde (LTA) указывает, что размер частицы составляет от 2 микрон (мкм) до 5 мкм, со средним значением 4 мкм (например, цеолит A (Linde Division, Union Carbide)). Распределение размеров частиц адсорбирующих порошков ZSM-58 указывает, что размер частицы составляет от 20 мкм до 30 мкм, со средним значением 25 мкм. Частицам цеолита или другого неорганического катализатора не присуща когезия после процессов высокотемпературного прокаливания. В качестве органических связующих материалов использовали 1% водный раствор производных метилцеллюлозы.

[0076] Кроме того, водную суспензию образца приготавливали при 65 весовых процентов (вес.%) твердых частиц в водной суспензии. Отношение адсорбирующего цеолита к связующему веществу SiO₂ (например, 25 нм) составляло около 70:30 (по весу). В расчете на сухой вес, цеолит 3A и SiO₂ являются твердыми частицами, которые имели цели состава в отношении 70:30 по сухому весу. Целью органического связующего вещества (например, метилцеллюлозы и/или производных метилцеллюлозы) было 0,06 вес.% твердого органического связующего вещества в полном весе суспензии, или 6 вес.% в качестве 1 вес.% раствора органического связующего вещества в полном весе суспензии.

[0077] Водную суспензию хорошо перемешивали с использованием асимметричного смесителя от одной до трех минут с частотой от 1000 до 2500 оборотов в минуту (об/мин). Кроме того, малые алюмооксидные агаты добавляли для сокращения, при необходимости, любых твердых агломератов.

[0078] Результирующую вязкую, текучую суспензию сцеживали в пластмассовую пресс-форму, полученную 3D-печатью. Структуру вибрируют от пятнадцати до двадцати минут в ходе добавления и после него, с использованием вибрационного стола.

[0079] Самоподдерживающиеся структуры цеолита LTA предусматривали видоизмененный способ приготовления суспензии вследствие быстрого увеличения температура, в результате высокой адсорбции H₂O. Температура суспензии быстро увеличивается от комнатной температуры до 70°C за секунды. Температура 70°C позволяет разлагать обычные водно-органические связующие вещества, например, метилцеллюлозу, что делает их безвозвратно нерастворимыми. Таким образом, с приготовлением суспензии LTA, водно-органическое связующее вещество добавляли к суспензии LTA и коллоидному SiO₂ после охлаждения смеси цеолита LTA /SiO₂ до комнатной температуры во избежание ухудшения свойств водно-органического связующего вещества.

[0080] В порядке примера, самоподдерживающаяся структура может включать в себя пример приготовления суспензии 3A/SiO₂ (25 нм) и структуры фрактального типа. При формировании смеси, 118,33 грамм цеолита 3A, белого тонкого порошка, добавляли в тарированную пластмассовую банку. Затем 126,75 грамм коллоидного диоксида кремния добавляли к 3A в банке, и содержимое перемешивали лопаткой. Коллоидный диоксид кремния является раствором SiO₂ 40 вес.%, тогда как диаметр частиц SiO₂ в растворе равен 25 нанометров (нм). Наблюдался быстрый рост температуры до 65°C по мере того, как материал 3A адсорбирует много воды в коллоидном растворе. После охлаждения образца до комнатной температуры банку закрывали и содержимое помещали внутрь асимметричного смесителя на одну-две минуты на 1500-2000 об/мин для перемешивания образца, с образованием зернистого, влажного твердого вещества. В отдельную банку добавляли 15,02 грамм воды, сопровождаемые 10,32 граммами раствора органического связующего вещества в вид 1,5 вес.% метилцеллюлозы. Образец перемешивали и результирующий вязкий раствор добавляли к смеси 3A/SiO₂. Комбинированную смесь смешивали с использованием смесителя на 2000 об/мин в течение двух минут, получая пластичное, когезионное пескоподобное твердое вещество. Затем 10,3 грамм дополнительной воды добавляли к твердой смеси, совместно с 8 алюмооксидными агатами для устранения любых агломерированных твердых частиц. Образец перемешивали с использованием смесителя на 2000 об/мин в течение двух минут, получая вязкую, текучую белую суспензию. В других вариантах осуществления, раствор органического связующего вещества может включать в себя метилцеллюлозу и/или производные метилцеллюлозы.

[0081] Результирующую суспензию добавляли в пластмассовую пресс-форму фрактального типа, полученную 3D-печатью, например, пресс-форму 302 на фиг. 3A, вибрируя при этом структуру на вибрационном столе в течение пятнадцати минут для дегазации и уплотнения (например, процедуры вибрации, которая служит для уплотнения материала суспензии сближения твердых частиц друг с другом). Вибрация суспензии осуществляется для удаления захваченных пузырьков воздуха в смеси путем смещения пузырьков воздуха в верхнюю часть суспензии. Образец высушивали воздухом всю ночь в пресс-форме в печи при температуре 80°C. Затем образец и пресс-форму высушивали при температуре 120°C в течение десяти часов. Например, образцы можно деликатно высушивать, например, при температуре 80°C, которая ниже температуры кипения воды (например, 120°C), от двенадцати до шестнадцати часов. Этот способ осуществляется таким образом, чтобы медленно удалять воду. После высушивания, образец и пресс-форму вытаскивали из печи, и пластмассовые стенки вытаскивали из пресс-формы. Открытые стенки из 3A/SiO₂ были гладкими и не содержали трещин. Основание пластмассовой пресс-формы оставалось присоединенным к структуре 3A/SiO₂. Затем структуру прокаливали до 500°C с использованием программируемой печи. Образец подвергали воздействию температур около 120°C в течение шести часов, подвергали воздействию температуры, увеличивающейся от 120°C до 350°C в течение десяти часов, выдерживали при 350°C четыре часа для разложения пластмассовой пресс-формы, подвергали воздействию температуры, увеличивающейся от 350°C до 500°C в течение шести часов, выдерживали при 500°C в течение шести часов, и затем охлаждали до 120°C. После процесса прокаливания результирующая самоподдерживающаяся структура имела вес 121,283 грамм 70:30 по весу 3A/SiO₂. Самоподдерживающаяся структура имела геометрическую форму фрактального типа (например, фиг. 3C), размерами 2,25 дюйма в ширину на 2 дюйма в длину. Поверхности структуры находились в очень хорошем состоянии, лишь с небольшим количеством небольших тонких трещин в верхней части структуры.

[0082] На фиг. 9 показаны различные изображения самоподдерживающейся структуры, сделанные с помощью SEM. На фиг. 9 показаны иллюстративные снимки 900 и 920 SEM самоподдерживающейся структуры. На этих снимках 900 и 920, самоподдерживающаяся структура является прокаленной ZSM 58/SiO₂ 100 нм (70:30 по весу), что демонстрирует высокотемпературное связывание. На снимке 900 край частицы цеолита показан светлой линией, указанной стрелкой 902, тогда как частицы SiO₂ обозначены 904. Кроме того, как указано областью 906, которая расширяется в снимок 920, различные сферы SiO₂ 100 нм.

[0083] Снимки 900 и 920 SEM на фиг. 9 демонстрируют, что сферы SiO₂ диаметром меньше 100 нм действуют как клей из неорганических частиц для связывания частиц цеолита диаметром 20 микрон совместно в когезионный композит цеолита и частиц SiO₂ после прокаливания при 500°C. Частицы связующего вещества SiO₂ слишком велики, чтобы проникать в поры цеолита, но достаточно малы для формирования плотно упакованного поверхностного слоя на значительно более крупных (например, от 15 мкм до 20 мкм) кристаллах цеолита. Высокотемпературное прокаливание (от 500°C до 800°C) спекает цеолит и неорганические частицы друг с другом для формирования соединенной твердой сетки, которая по-прежнему является пористой. Пространство (поры) диаметром от 30 нм до 50 нм между сферическими частицами связующего вещества достаточно велико для того, чтобы газообразные реагенты достигали частиц цеолита, где могут протекать процессы катализа и/или разделения.

[0084] Коллоидные оксиды кремния, при использовании в качестве связующих веществ для порошков адсорбента или катализатора, являются очень слабыми связующими агентами при низких температурах. Однако сила связывания коллоидных оксидов кремния значительно увеличивается при температурах прокаливания от 500°C до 800°C, при наличии достаточного количества частиц диоксида кремния для осуществления двухточечного контакта и также формирования мостиков через промежутки между более крупными адсорбирующими частицами, как показано на фиг. 9. В ходе высушивания, до процесса прокаливания при температурах от 500°C до 800°C, суспензия сжимается в ходе потери воды, и адсорбирующие частицы сближаются друг с другом, окруженные тонким слоем частиц SiO₂.

[0085] В порядке другого примера, изображения SEM самоподдерживающейся структуры показаны на фиг. 10A и 10B. На фиг. 10A и 10B показаны иллюстративные снимки 1000 и 1020 SEM самоподдерживающейся структуры. На этих снимках 1000 и 1020 самоподдерживающиеся структуры являются монолитами, например, монолитом 1002 на снимке 1000 и монолитом 1022 на снимке 1020. Эти монолиты 1002 и 1022 являются экструдированными монолитами 5A/SiO₂ 25 нм (70:30 по весу) (например, включают в себя 70 вес.% активного цеолита 5A и 30 вес.% связующего вещества SiO₂, которые являются частицами SiO₂ диаметром 25 нм). На снимке 1000 на фиг. 10A показана квадратная ячеистая структура из фиг. 7B, тогда как на снимке 1020 на фиг. 10B показана треугольная ячеистая структура из фиг. 7A. Два монолита, монолит 1002 с квадратными ячейками и монолит 1022 с треугольными ячейками, экструдировали с использованием того же состава, который использовался для создания вышеупомянутых интрузионных структур с использованием пресс-форм, полученных 3D-печатью. Монолиты прокаливали до 750°C. Монолит 1002 с квадратными ячейками имеет толщину 1004 стенки ячейки около 280 мкм, и каналы квадратной формы имеют размеры приблизительно 700 мкм на 700 мкм. В частности, каналы квадратной формы имеют длину 1006 ячейки 700 мкм и ширину 1008 ячейки 700 мкм. Результирующая структура дает плотность ячеек приблизительно 650 ячеек на квадратный дюйм (cpsi). Монолит 1022 с треугольными ячейками имеет толщину 1024 стенки ячейки около 200 мкм, длину 1026 стороны около 1,274 мкм и высоту 1028 около 1060 мкм.

[0086] В этом примере, тот же состав, который использовался для создания самоподдерживающейся структуры, имеющей заказные и сложные геометрические формы для проходов или каналов течения, как показано в монолитах 1002 и 1022, также применялся к способу экструзии керамики для создания монолитов активного материала вместо неактивных керамических монолитов. Результирующая структура может представлять собой структуру с открытыми ячейками, выполненную с возможностью обеспечения заранее заданных каналов для путей протекания текучей среды через соответствующие монолиты 1002 и 1022.

[0087] Экструдированные керамические монолиты предусматривают очень высокие температуры ʺсжиганияʺ (например, от 1200°C до 1500°C) для достижения механической прочности. После сжигания, эти керамические монолиты обычно используются как инертная опорная структура (например, неорганический материал опоры или неактивный материал опоры с потоками, проходящими через монолит, или условия окружающей среды, которым подвергается монолит в ходе эксплуатации). Эти монолиты, после сжигания, обычно вторично покрываются тонким слоем активного материала. Таким образом, керамический монолит должен действовать как подложка/опора, которая обеспечивает механическую прочность для активного покрытия. Керамическая монолитная структура, благодаря своей геометрии открытых каналов, обеспечивает ламинарное течение и низкий перепад давления.

[0088] Экструдированные монолиты активного материала, сформированные согласно настоящему изобретению, должны формироваться из 70% по весу активного материала, прокаленного до значительно более низких температур, чем керамика (например, прокаленная до температур от 500°C до 650°C). Для поддержания активности цеолита используются более низкие температуры. Прочность результирующих самоподдерживающихся структур обеспечивается неорганическим SiO₂ и/или глиноподобными связующими веществами. Однако самоподдерживающиеся структуры, будучи механически устойчивыми, не столь прочны, как керамические монолиты. Хотя глина может использоваться в качестве связующего вещества для цеолитов, она не обеспечивает прочности спеченного SiO₂.

[0089] На фиг. 11 показана иллюстративная диаграмма 1100 картин 1106 и 1108 наложения на основе дифракции рентгеновского излучения на порошке выборок из внутренних и наружных стенок экструдированных монолитов 5A/SiO₂, которые согласуются с цеолитами 5A. Как показано на этой диаграмме 1100, структура цеолита 5A сохранила способ экструзии и прокаливания, и наружная совместно экструдированная стенка и внутренние ячейки имеют один и тот же состав. Картины 1106 и 1108 внутренних ячеек и внешней стенке образца указывают, что материал внутренних стенок и внешних стенок, по существу, аналогичен, что показано по оси 1102 два тета в градусах (град) в зависимости от интенсивности, отложенной по оси 1104 отсчетов.

[0090] Согласно выбору активного материала, цеолит типа A (например, структуры LTA), например 3A, 4A и/или 5A, являются высокопористыми адсорбентами, обладающими высоким сродством и высокой способностью адсорбировать воду, а также другие молекулы, имеющие достаточно малые размеры, чтобы помещаться в одинаковые поры этих структур. Соответственно, процессы, которые предусматривают высушивание и очистку газов и жидкостей, опираются на адсорбционную способность и эффективность цеолитов типа LTA, например, способы короткоцикловой адсорбции. Эти цеолиты 3A, 4A, 5A типа LTA обладают способностью легко адсорбировать воду в широком диапазоне условий. Они также освобождают адсорбированную воду при нагреве, без разрушения структуры цеолита. Таким образом, они обладают способностью совершать цикл между освобождением воды при нагреве и реадсорбцией воды после охлаждения.

[0091] Использование 3A в десорбции воды показано в отношении термогравиметрического анализа (TGA). TGA осуществляли, начиная с порошкообразного цеолита 3A без добавок связующего вещества. Эксперимент TGA дает данные о потере веса образца в зависимости от температуры, как показано на фиг. 12.

[0092] На фиг. 12 показана диаграмма 1200 потери веса для 3A, вследствие потери адсорбированной воды, как функции температуры. На этой диаграмме 1200, первая характеристика 1208 и вторая характеристика 1210 показаны по оси 1202 времени в минутах (мин), оси 1204 весовых процентов в процентах и оси 1206 температуры в °C. Образец нагревали в воздухе от 30°C до 600°C, со скоростью 10°C в минуту, как показано вдоль второй характеристики 1210. Первая характеристика 1208 представляет полную потерю веса 15,3%, указывающую, что порошок 3A адсорбировал 15,3% по весу воды в условиях окружающей среды. Адсорбированную воду удаляли из образца при температуре 280°C (например, 25 минут умноженное на 10°C/минута плюс начальная температура 30°C).

[0093] Дополнительные улучшения можно описать путем сравнения десорбции H₂O в порошке 3A с адсорбцией H₂O в прокаленной при 500°C интрузионной структуре 3A/SiO₂. Как указано ниже, таблица 1 сравнивает адсорбцию воды в прокаленной структуре 3A/SiO₂ (например, 70:30 по весу), с результатами десорбции воды в характеристике 1208 на фиг. 12 на порошке 3A.

Таблица 1

Вес структуры 3A/SiO₂ после 500°C (грамм) Вес. (%) 3A в структуре 3A/SiO₂ Вычисл. веса 3A (грамм) Вычисл. веса SiO₂ (грамм) Вес структуры спустя 3 дня RT (грамм) Увеличение веса вследствие поглощения H₂O (грамм) Увеличение вес.% в структуре 3A/SiO₂ В структуре 3A (сухой, 500°C)+поглощение H₂O (грамм) Увеличение вес.% 3A вследствие поглощения H₂O (%) Результат потери веса TGA порошка 3A (выше) вследствие десорбции H₂O (%) Соглашение между потерей веса TGA и поглощение H₂O (% соглашения) структуры 20,560 70% 14,392 6,168 22,837 2,217 11,07% 16,609 15,4% 15,3% 99,3%

[0094] В таблице 1, структура 3A/SiO₂, используемая в сравнении, аналогична показанной на фиг. 2C, которая представляет собой слоистый листовой монолит 3A:SiO₂ 70:30 по весу, полученный вышеописанным способом. Структуру прокаливали до 500°C для разложения пластмассовой пресс-формы, полученной 3D-печатью, и органического связующего вещества и спекания частиц 3A и SiO₂ 25 нм друг с другом. Слоистую листовую структуру 3A/SiO₂ держали в печи при 120°C, после процесса прокаливания при 500°C. Предполагалось, что компонент 3A структуры не должен иметь адсорбированную воду. Структуру 3A/SiO₂, которая имеет d 1 дюйм на длину 2 дюйма, взвешивали при 120°C из печи, и ее вес, согласно таблице 1 составляла 20,560 грамм, который составляет 70% полного веса 20,560 грамм, или 14,392 грамм, является компонентом 3A. Оставшиеся 30% 20,560 грамм полного веса, или 6,168 грамм, представляют собой частицы связующего вещества SiO₂ диаметром 25 нм.

[0095] После взвешивания структуры 3A/SiO₂, лишенной воды (H₂O), структуру подвергали на лабораторном столе в течение семидесяти двух часов воздействию условий окружающей среды. Спустя семьдесят два часа нахождения в условиях окружающей среды, структуру 3A/SiO₂ повторно взвешивали, и ее вес составил 22,837 грамм. Это увеличение веса составило 11,07%, что является результатом адсорбирования 2,217 грамм воды из окружающего воздуха. Большинство воды может адсорбироваться только компонентом 3A в структуре 3A/SiO₂. При определении водопоглощения для компонента 3A структуры, оно соответствует увеличению веса 15,4%. Это увеличение веса аналогично потере веса 15,3% в порошке 3A, вследствие десорбции воды в характеристике 1210 на фиг. 12. В результате, увеличение веса в слоистой листовой структуре 3A/SiO₂ указывает, что компонент 3A в структуре доступен молекулам воды, но это испытание внешней влаги не обеспечивает информацию о скорости доступа.

[0096] В недавних испытаниях, скорость доступа к 3A, за счет адсорбирования молекул газа, может блокироваться связующим веществом SiO₂ 25 нм, в особенности при повышенных температурах прокаливания (700°C+). Соответственно, способ может включать в себя регулировки связующего вещества для улучшения доступа к порам.

[0097] Например, компонент 3A в структуре 3A/SiO₂ является пористым. ʺОкнаʺ или поры структуры 3A имеют отверстия размером 3 ангстрем. Молекулы воды имеют диаметр около 2,8 ангстрем и могут помещаться в структуру 3A или ʺадсорбироватьсяʺ внутри структуры 3A. Связующее вещество SiO₂ является непористым. Сферы SiO₂ не имеют пор и, таким образом, не адсорбируют воду в свою структуру. Вода может смачивать поверхность сфер SiO₂, но это количество воды может быть очень малой долей полного количества воды, которая может адсорбироваться структурой цеолита 3A (70 вес.%)/ SiO₂ (30 вес.%). Таким образом, компонент 3A цеолита является основным материалом для адсорбции воды в композитной структуре 3A/SiO₂. TGA (термогравиметрический анализ) измеряет потерю веса в зависимости от температуры. Фиг. 12 является только анализ TGA цеолита 3A. Он показывает, что потеря веса 15,3% порошка 3A, которая обусловлена десорбцией воды, которую он адсорбировал в условиях окружающей среды.

[0098] Из вышеприведенного примера, этот результат TGA на порошкообразном цеолите 3A приблизительно составляет 15,4% выигрыш в весе в структуре 3A/SiO₂ в примере вследствие адсорбции воды в условиях окружающей среды. Почти идентичный результат десорбции (потери веса) TGA и результат адсорбции (выигрыша в весе) в структуре 3A/SiO₂ показывает, что компонент 3A цеолита был доступен воде.

[0099] В качестве дополнительного улучшения, испытание на адсорбцию/прорыв газа также осуществлялось на самоподдерживающихся структурах. Блок адсорбции/прорыва газа, который именуется блоком NatGas, использовался для измерения профилей адсорбции и прорыва газа покрытых подложек. Образец известного веса оборачивается для предотвращения проскальзывания газа и вставляется в трубку в блоке адсорбции/прорыва газа. Образцы помещаются в условия полного расхода газа 1000 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm), состоящего из 300 sccm N₂, насыщенного H₂O при 25°C, 100 sccm He и 600 sccm N₂. Прорыв газа отслеживается посредством масс-спектрометрии. Член измерения расхода газа в sccm представляет см³/мин при стандартных температуре и давлении.

[00100] В порядке этого испытания, водную суспензию с 35 вес.% твердых частиц, состоящих из 3A/SiO₂ (70:30) и метилцеллюлозы (органического связующего вещества временного действия), составляли, как описано выше в примере приготовления суспензии 3A/SiO₂. Суспензию наносили на керамический монолит Al₂O₃, размеры которого пригодны для испытания в блоке адсорбции/прорыва газа. Тонкое покрытие на керамическом монолите имело состав, аналогичный составу самоподдерживающихся структур после прокаливания. Таким образом, монолит 3A/SiO₂ с очень тонким покрытием использовался как пригодный заменитель самоподдерживающихся интрузионных и экструзионных структур и, следовательно, результаты прорыва должны быть и предполагаются сравнимыми.

[0100] В этом испытании, монолиты Al₂O₃ 900 cpsi имели размеры d 0,5 дюйма на L 1 дюйм, пористость стенок 30% и открытую фронтальную площадь 55%. Начальный вес монолита без покрытия составлял 4,099 грамм. Два покрытия суспензии наносили традиционными методами тонкого покрытия и образец высушивали и прокаливали до 500°C. Вес образца после прокаливания составлял 4,893 грамм. Результирующий монолит 3A/SiO₂ (d 25 нм) с очень тонким покрытием содержал приблизительно 0,556 грамм адсорбента 3A и был иллюстративным образом для составов, используемых в самоподдерживающихся интрузионных и экструзионных структур. До испытания на прорыв, покрытый монолит 3A/SiO₂ высушивали в течение двенадцати часов при 150°C и расходе He 100 sccm.

[0101] На фиг. 13A и 13B показаны диаграммы 1300 и 1320 профилей прорыва. Профиль прорыва довольно резкий. На фиг. 13A, характеристика 1306 He и характеристика 1308 H₂O показаны по оси времени 1302 в минутах в зависимости от масс-спектрометра, отложенного по оси 1304 в отсчетах в секунду для воды. Оценочная скорость подачи воды равна 5,48 миллиграмм (мг) в минуту (мин). Оценочное время для 0,55 грамм 3A в тонком покрытии 3A/SiO₂ для адсорбции воды до прорыва равно 25 минут (например, 30 минут на уровне поглощения минус 5 минут в начале поглощения). Характеристика 1306 представляет пустую кривую (например, в отсутствие образца), которая длится от времени 0 до 50 минут продувки сухим He, и характеристика 1306 является плоской и близкой к базовой линии, указывая отсутствие отсчетов для H₂O. Затем, спустя 50 минут, клапан переключается на подачу увлажненного потока, который может быть, в основном, потоком азота N₂. Характеристика 1306 растет вертикально, поскольку масс-спектрометр демонстрирует увеличение отсчетов H₂O в секунду, пока H₂O не будет удалена в 300 минут. Затем характеристика 1306 возвращается к базовой линии, указывающей отсутствие отсчетов H₂O. Характеристика 1308 демонстрирует аналогичный эксперимент над образцом 3A/SiO₂, нанесенным на керамический монолит Al₂O₃. Как указано этой характеристикой 1308, рост характеристики 1308 занимает примерно на 5 минут больше по сравнению с характеристикой 1306 для пустого образца, и это указывает, что прорыв H₂O замедляется адсорбцией H₂O в компоненте 3A пока образец не достигнет водонасыщенности и равновесия.

[0102] На фиг. 13B, характеристика 1326 He и характеристика 1328 H₂O показаны по оси времени 1322 в минутах в зависимости от нормализованной относительной концентрации H₂O, отложенной по оси 1324 в C/C₀, которое выражает нормализованную относительную концентрацию H₂O, измеряемую масс-спектрометром как функцию времени, отложенного по оси 1322. Согласно этой диаграмме 1320 3A адсорбирует воду в течение около 25 минут, указывая, что адсорбирующие частицы 3A доступны без признаков основного диффузионного барьера. Характеристика 1326 представляет продувку сухим He, проходящим через пустую ячейку в течение 5 минут, и является плоской и близкой к базовой линии. После переключения клапана на подачу увлажненного потока He, масс-спектрометр указывает прорыв гелия (He) в момент времени 0 минут. По сравнению с ней, характеристика 1328 представляет ячейку образца с керамическим монолитом 3A/SiO₂ с очень тонким покрытием, реагирующим на расход увлажненного He. Характеристика 1328 указывает нормализованную концентрацию H₂O в зависимости от времени. Соответственно, она указывает, что требуется несколько минут (например, около 25 минут), пока компонент 3A в образце не достигнет насыщения H₂O, и масс-спектрометр не укажет полную концентрацию (100%) H₂O.

[0103] На фиг. 13C и 13D показаны диаграммы 1340 и 1360 переходной подачи в зависимости от температурных профилей продувки. Согласно этим диаграммам 1340 и 1360, керамические монолиты значительно лучше совершают термальные переходы, чем металлические монолиты. Керамические материалы должны работать аналогично самоподдерживающимся активным структурам, которые имеют низкую термальную массу аналогично керамике и должны демонстрировать аналогичные преимущества термального перепада. Кроме того, самоподдерживающиеся структуры настоящего изобретения состоят, в основном, из активного материала, который является материалом, который процесс термального перепада пытается быстро нагревать и охлаждать.

[0104] Согласно диаграмм 1340 и 1360, использовался циклический процесс, в котором текучая среда течет в течение 20 секунд на каждом этапе подачи и продувки цикла. Расходы газа были 14 стандартных кубический футов в минуту (scfm) для исходного газа и 22 scfm для продувочного газа. Газообразный азот использовался для потоков подачи и продувки, которые были введены на противоположных концах монолитов или слоя. Поток подачи находился при температуре окружающей среды, тогда как поток продувки находился при температуре 180°C. Для контроля температуры использовали быстро реагирующие термопары для измерения и сохранения температур, которые имели первую термопару, предназначенную для измерения температуры на стороне впуска исходного газа структуры и вторую термопару, предназначенную для измерения температуры на стороне впуска продувочного газа исходного газа.

[0105] На фиг. 13C температурные характеристики 1346 и 1348 показаны по оси 1342 времени в секундах в зависимости от температуры, отложенной по оси 1344 в °C. Металлический монолит, используемый в качестве основы образца, где три монолита диаметром 0,75 дюйма и длиной 2 дюйма, выполненные из нержавеющей стали, с плотностью ячеек больше 1000 ячеек на квадратный дюйм (cpsi), со стенками ячейки толщиной 50 микрон и центральной стальной осью диаметром 3/8 дюйма. Ячейки монолита покрывали тонким слоем адсорбента и монолиты оборачивали волокнистой изоляцией для предотвращения проскальзывания газа. Результирующую структуру загружали в трубку для образцов. Диаграмма 1340 с температурными характеристиками 1346 и 1348 для металлических монолитов указывают большой температурный зазор приблизительно 70°C в ответ на температурные переходы между продувочным газом при 180°C и исходным газом при температуре окружающей среды. Это указывает, что металлический монолит поглощает значительное количество теплоты в структуру.

[0106] На фиг. 13D температурные характеристики 1366 и 1368 показаны по оси 1362 времени в секундах в зависимости от температуры, отложенной по оси 1364 в °C. Керамический монолит, используемый в качестве основы образца, включает в себя монолиты диаметром 0,75 дюйма и длиной 2 дюйма, выполненные из алюмооксидной керамики, с плотностью ячеек 900 cpsi, при толщине 100 микрон стенок ячейки, в отсутствие центральной оси. Керамические монолиты оборачивали волокнистой изоляцией для предотвращения проскальзывания газа. Результирующую структуру загружали в трубку для образцов. На диаграмме 1360 температурные характеристики 1366 и 1368 для алюмооксидных керамических монолитов указывают, что температурные переходы в ходе температурного цикла имеет меньшее изменение температуры, чем металлический монолит, как показано на фиг. 13C. Температурный зазор в характеристиках 1366 и 1368 для керамических монолитов равен приблизительно 20°C в ходе циклического процесса. Это указывает, что керамические монолиты поглощают меньше тепла в структуру, чем металлические монолиты, как показано на фиг. 13C.

[0107] Испытание может осуществляться на самоподдерживающейся структуре. Например, может осуществляться испытание воздействием внешним воздухом, которое является пассивным испытанием. Не существует движущей силы для добавления воды в структуру 3A/SiO₂. Она медленно адсорбирует воду из воздуха и подвергается воздействию условий относительной влажности и температура, которые измеряются. Это испытание доставляет калиброванное течение газа в sccm с известной концентрацией воды и отслеживает время, пока структура 3A/SiO₂ не адсорбирует воду согласно своей адсорбционной способности. Существует масс-спектрометр, отслеживающий выходящий поток газа из структуры. Масс-спектрометр отслеживает содержание воды в газе в зависимости от времени. В случае обнаружения воды, что именуется ʺпрорывомʺ, он указывает, что компонент 3A структур насыщается водой в этих конкретных условиях и не может адсорбировать больше воды.

[0108] В порядке еще одного примера, самоподдерживающаяся структура может формироваться в процессе экструзии. Например, из смеси может формироваться монолитная форма, содержащая заданные каналы (например, по существу, параллельные, каналы), разделенные тонкими стенками, причем смесь имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, и оставшаяся смесь включает в себя связующий материал. Затем монолитная форма может высушиваться, и монолитная форма может прокаливаться с температурным диапазоном от 400°C до 800°C для формирования механически устойчивой активной монолитной формы. Монолитная форма может включать в себя каналы с заданной формой поперечного сечения (например, формой поперечного сечения, которое располагается в плоскости, перпендикулярной к направлению основного течения через соответствующий канал), которое может иметь квадратную, круглую, треугольную, шестиугольную или любую другую подходящую форму. Плотность ячеек монолитной формы может составлять от 200 ячеек на квадратный дюйм до 2000 ячеек на квадратный дюйм. Стенки, разделяющие каналы, могут иметь толщину в пределах от 40 микрон до 1 миллиметра.

[0109] После формирования, монолитная форма, которая является самоподдерживающейся структурой, могут располагаться в корпусе блока обработки, имеющего внутреннюю область. Корпус может иметь множество клапанных окон, созданных в корпусе (например, просверленных или сформированных в корпусе); и клапаны могут прикрепляться к корпусу в каждом из клапанных окон для формирования клапанов, причем каждый из клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса.

[0110] В некоторых конфигурациях, настоящее изобретение может использоваться согласно способу короткоцикловой адсорбции (например, короткоцикловому процессу) для удаления одного или более загрязнителей из потока подачи. В частности, настоящее изобретение предусматривает один или более блоков адсорбирующего слоя для осуществления способа короткоцикловой адсорбции или группы блоков адсорбирующего слоя, выполненных с возможностью осуществления ряда способов короткоцикловой адсорбции. Каждый блок адсорбирующего слоя выполнен с возможностью осуществления конкретного цикла, который может включать в себя этап адсорбции и этап регенерации. В порядке примера, этапы могут включать в себя один или более этапов подачи, один или более этапов сброса давления, один или более этапов продувки, один или более этапов повторного использования и один или более этапов повторного повышения давления. Этап адсорбции может предусматривать пропускание потока подачи через адсорбирующий слой для удаления загрязнителей из потока подачи. Этап регенерации может включать в себя один или более этапов продувки, один или более этапов продувки, один или более этапов нагревания и/или один или более этапов повторного повышения давления.

[0111] Настоящее изобретение также может включать в себя активные материалы, которые выполнены с возможностью осуществления в различных условиях эксплуатации. Например, давление подачи может базироваться на предпочтительном давлении подачи адсорбции, которое может составлять от 400 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia, или от 600 psia до 1200 psia. Кроме того, давление продувки может базироваться на давление в товарном трубопроводе, которое может составлять от 400 psia до 1400 psia, от 600 psia до 1200 psia.

[0112] Кроме того, другие конфигурации могут предусматривать улучшения адсорбционных структур, которые могут формироваться в основном из активного компонента. Предпочтительно, использование, в основном, активных компонентов может обеспечивать значительное снижение стоимости, более высокую потенциальную адсобционную способность в меньшем объеме, однородность ячеек, увеличенную геометрическую и конструкционную гибкость, и/или более низкую термальную масса. Например, самоподдерживающиеся структуры могут формироваться в монолиты самоподдерживающейся структуры, самоподдерживающиеся 3D структуры (например, косвенно из 3D печати) и/или пены самоподдерживающейся структуры. Монолиты самоподдерживающейся структуры могут быть предпочтительны для таких применений, как короткоцикловая адсорбция за счет перепада давления, которая предусматривает низкий перепад давления.

[0113] В порядке примера, составы монолитов самоподдерживающейся структуры могут включать в себя тонкие пленки, которые используются с природным потоком газа, которые указывают, что составы являются полезными. Одна конфигурация включает в себя экструдированные монолиты самоподдерживающейся структуры. В этой конфигурации может недоставать предпочтительного прорыва вперед, ввиду проблем диффузионного барьера газа и/или поврежденных адсорбирующих кристаллов.

[0114] На фиг. 14 показана иллюстративная диаграмма 1400 результатов испытания монолита самоподдерживающейся структуры. Как показано на фиг. 14, экструдированный монолит самоподдерживающейся структуры может формироваться из состава 5A/SiO₂ до 25 нм (70:30) и может прокаливаться при 750°C. На диаграмме 1400 показан график испытания природного газа. На диаграмме 1400, первая характеристика 1408 гелия и вторая характеристика 1406 воды (H₂O) показаны по оси 1402 времени в минутах (мин) и нормализованная относительная концентрация по оси 1404 H₂O в нормализованной концентрации (C/C₀). Первая характеристика 1408 является кривой прорыва, увеличивающейся под углом вправо, предпочтительно, вертикально. Испытание на газопроницаемость может осуществляться для определения, сократили ли давления экструзии (например, от 2000 фунтов на квадратный дюйм манометрических (psig) до 4000 psig), необходимые для формирования самоподдерживающихся экструдированных монолитов, систему макропор, таким образом, увеличивая диффузионный барьер. Аналогично, испытание на прорыв H₂O может осуществляться для определения, повредило ли давление экструзии адсорбирующие кристаллы. Это испытание может включать в себя использование одного и того же образца и/или держателя образца, и может осуществляться по завершении испытания на газопроницаемость. Испытание на газопроницаемость может предусматривать использование пресса carver для сжатия составов монолитных дисков самоподдерживающихся структур до 5000 psig для моделирования давлений экструзии монолита.

[0115] В одной или более конфигураций, измерения влияния на газопроницаемость получаются в дисковых структурах составов монолитных самоподдерживающихся структур. Например, влияние на газопроницаемость можно сравнивать с давлениями экструзионного типа, например, дисками, сжатыми до 5000 psig до высушивания и/или прокаливания или можно сравнивать с различными добавками полиэтиленовых сфер. Результаты газопроницаемости указывают, что способ использования полиэтиленовых сфер для улучшения переноса газа в самоподдерживающихся составах выглядит эффективным. Эффекты макропористой добавки могут включать в себя более сильное влияние с меньшей (например, 25 нм) связующей системой, чем в связующей системе 100 нм. Влияние на средний размер пор связующей системы 25 нм увеличивается, поскольку частицы 25 нм (например, частицы SiO₂ 25 нм) меньше, чем частицы 100 нм (например, частицы SiO₂ 100 нм) и существует больше частиц 25 нм для одного и того же состава отношения по весу 5A/SiO₂, чем частиц 100 нм. В порядке примера, самоподдерживающиеся структуры могут использовать способы проектирования пор, которые могут предусматривать использование полиэтиленовых сфер. Адсорбент (например, 5A) может представлять собой комбинацию макропористых добавок (полиэтиленовых сфер размерами от 2 до 4 микрон) и неорганического связующего вещества (например, коллоидного раствора частиц SiO₂ 40 вес. процентов (вес.%) для SiO₂ 25 нм или 40 вес.% для SiO₂ 100 нм.

[0116] На фиг. 15A и 15B показаны иллюстративные снимки 1500 и 1520 полиэтиленовых сфер, которые могут использоваться в монолитах самоподдерживающейся структуры. На фиг. 15A показан снимок 1500 сфер, которые включают в себя первый диаметр 1502 и второй диаметр 1504. Первый диаметр 1502 и второй диаметр 1504 может составлять от 2 микрон до 4 микрон. На фиг. 15B показан снимок 1520 сферических макропористых отверстий, выжигаемых в результате прокаливания при 500°C в образце 5A/SiO₂ (с 5% полиэтиленовых сфер).

[0117] Для оценивания составов монолитных самоподдерживающихся структур может осуществляться испытание для определения пористости (например, испытание на газопроницаемость и/или ртутную порометрию) и адсорбционной способности (например, поглощения H₂O адсорбентом). В порядке примера, испытание может включать в себя испытание на газопроницаемость, испытание на водопоглощение и испытание ртутной порометрии. Для испытания на газопроницаемость, газопроницаемость сравнивается с давлением подачи. Измерение пористости система монолитных дисков самоподдерживающейся структуры может предусматривать вывод информации о проницаемости, связанной пористости, диаметре поры и любой их комбинации. Конфигурация блока испытания на газопроницаемость может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю область, выполненную с возможностью удержания диска, манометр на стороне впуска корпуса и расходомер на выпускной стороне корпуса. Составленные диски можно сжимать до 5000 psig, которое используется для имитации давления экструзии монолита в пределах от 2000 psig до 4000 psig. Испытание на газопроницаемость может включать в себя пропускание различных потоков через монолитные диски самоподдерживающейся структуры, например, гелия (He), для обеспечения кривой без адсорбцией и других газов, имеющих массу и вязкость (например, других четырех составов, которые по отдельности проходят через диски). Эти разные потоки могут включать в себя гелий (He), азот (N₂), диоксид углерода (CO₂), метан (CH₄) и аргон (Ar). Испытание на газопроницаемость может включать в себя измерение давления газа на стороне впуска блока испытания и измерение расхода текучей среды на выпускной стороне блока испытания. Связанные измерения обеспечивают сведения о системе открытых пор.

[0118] Кроме того, испытание может включать в себя испытание на водопоглощение, которое может осуществляться после испытания на газопроницаемость. Это испытание может предусматривать определение прорыва H₂O. Конфигурация испытания на водопоглощение блока испытания может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю область, выполненную с возможностью удержания диска, и датчик влажности на выпускной стороне корпуса. Испытание на водопоглощение может предусматривать измерение адсорбционной способности цеолитового адсорбента в монолитах, дисках или пленках самоподдерживающейся структуры. Испытание может включать в себя относительную влажность (RH) 40% на стороне подачи газа, подлежащей использованию для измерения прорыва влажности в зависимости от времени на выпускной стороне. Вес диска с адсорбирующим составом известен и используется для вычисления и сравнения времени прорыва. Это указывает доступное количество (например, адсорбционную способность) адсорбента (например, цеолита) по сравнению с известным количеством адсорбента.

[0119] Кроме того, испытание может включать в себя испытание ртутной (Hg) порозиметрии, которое может осуществляться после испытания на газопроницаемость и испытание на водопоглощение. Испытание Hg порозиметрии может включать в себя определение интрузии Hg. Конфигурация испытания Hg порозиметрии блока испытания может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю область, выполненную с возможностью удержания диска. Испытание может включать в себя систему измерения пористости дисков с использованием жидкой Hg и давлений (например, свыше 60000 psig). Это испытание может использоваться для определения диаметра поры и/или объема поры. Участки или фрагменты составленных дисков, которые могут использоваться в испытаниях на проницаемость и прорыв, отправляются в компанию Micromeritics Analytical Services для испытания.

[0120] Различные наблюдения показаны на фиг. 16A - 16D. В частности, на фиг. 16A, 16B, 16C и 16D показаны иллюстративные диаграммы 1600, 1620, 1640 и 1660 измерений проницаемости в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. На этих диаграммах 1600, 1620, 1640 и 1660, испытания образцов экструзионного типа на газопроницаемость дали высокие результаты (например, от 10^-6 до 10^-5 моль/с⋅см²⋅Па). Монолитные диски самоподдерживающейся структуры имеют состав, в котором отношение адсорбирующего цеолита к связующему веществу SiO₂ (например, 25 нм) составляет около 80:20 (по весу). Диски сжимаются под давлением 5000 psig.

[0121] На фиг. 16A показана иллюстративная диаграмма 1600 измерений проницаемости для газообразного гелия (He), проходящего через монолитные диски самоподдерживающейся структуры. На этой диаграмме 1600, различные точки характеристики, например, точки 1606, 1607, 1608 и 1609, показаны вдоль оси 1604 проницаемости в молях в секунду на метр квадратный паскаль (моль/с⋅см²⋅Па) в зависимости от давления, отложенного по оси 1602 в килопаскалях (кПа). В частности, точки, например, точки 1606, обозначенные звездочками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 10% по весу макропористой добавки до прокаливания, тогда как точки, например, точки 1607, обозначенные квадратами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 5% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1608, обозначенные треугольниками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1609, обозначенные ромбами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания.

[0122] На фиг. 16B показана иллюстративная диаграмма 1620 измерений проницаемости для газообразного азота (N₂), проходящего через монолитные диски самоподдерживающейся структуры. На этой диаграмме 1620, различные точки характеристики, например, точки 1626, 1627, 1628 и 1629, показаны вдоль оси 1624 проницаемости в молях в секунду на метр квадратный паскаль (sm2Pa) в зависимости от давления, отложенного по оси 1622 в килопаскалях (кПа). В частности, точки, например, точки 1626, обозначенные звездочками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 10% по весу макропористой добавки до прокаливания, тогда как точки, например, точки 1627, обозначенные квадратами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 5% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1628, обозначенные треугольниками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1629, обозначенные ромбами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания.

[0123] На фиг. 16C показана иллюстративная диаграмма 1640 измерений проницаемости для газообразного метана (CH₄), проходящего через монолитные диски самоподдерживающейся структуры. На этой диаграмме 1640, различные точки характеристики, например, точки 1646, 1647, 1648 и 1649, показаны вдоль оси 1644 проницаемости в молях в секунду на метр квадратный паскаль (моль/с⋅см²⋅Па) в зависимости от давления, отложенного по оси 1642 в килопаскалях (кПа). В частности, точки, например, точки 1646, обозначенные звездочками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 10% по весу макропористой добавки до прокаливания, тогда как точки, например, точки 1647, обозначенные квадратами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 5% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1648, обозначенные треугольниками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1649, обозначенные ромбами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания.

[0124] На фиг. 16D показана иллюстративная диаграмма 1660 измерений проницаемости для газообразного диоксида углерода (CO₂), проходящего через монолитные диски самоподдерживающейся структуры. На этой диаграмме 1660, различные точки характеристики, например, точки 1666, 1667, 1668 и 1669, показаны вдоль оси 1664 проницаемости в молях в секунду на метр квадратный паскаль (моль/с⋅см²⋅Па) в зависимости от давления, отложенного по оси 1662 в килопаскалях (кПа). В частности, точки, например, точки 1666, обозначенные звездочками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 10% по весу макропористой добавки до прокаливания, тогда как точки, например, точки 1667, обозначенные квадратами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 5% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1668, обозначенные треугольниками, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 100 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания, и точки, например, точки 1669, обозначенные ромбами, представляют диск, выполненный из 5A/SiO₂ 25 нм, имеющий 0% по весу макропористой добавки до прокаливания.

[0125] Как показано в диаграммах 1600, 1620, 1640 и 1660, проницаемость улучшает между добавлением 0% полиэтиленовых сфер, 5% полиэтиленовых сфер и 10% полиэтиленовых сфер в состав. Кроме того, на этих диаграммах 1600, 1620, 1640 и 1660 показаны различия между образцами связующего вещества 25 нм и связующего вещества 100 нм. Соответственно, добавление в состав диска 5% полиэтиленовых сфер, имеющих диаметр 25 нм, дает проницаемость составов диска, аналогичного связующему веществу с 0% полиэтиленовых сфер диаметром 100 нм (100 нм).

[0126] Средний диаметр поры может определяться из измерений газопроницаемости и/или моделей Кнудсена и Пуазейля, как показано на фиг. 17. На фиг. 17 показана иллюстративная диаграмма 1700 среднего диаметра поры на основании измерений газопроницаемости в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. На диаграмме 1700, результат макропористой добавки в дисках для связующего материала 25 нм в отличие от связующих материалов 100 нм. На этой диаграмме 1700, различные диски, которые имеют различные составы, показаны по оси 1704 диаметра поры в микронах (мкм) в зависимости от идентификации (ID) образца, отложенной по оси 1702. Диск может иметь состав частиц 5A/SiO₂ 25 нм, имеющих 0% полиэтиленовых сфер, как показывает характеристика 1706, в то время как диск может иметь состав частиц 5A/SiO₂ 25 нм, имеющих 5% полиэтиленовых сфер, как показывают характеристики 1708. Диск может иметь состав частиц 5A/SiO₂ 100 нм, имеющих 0% полиэтиленовых сфер, как показывает характеристика 1710, в то время как диск может иметь состав частиц 5A/SiO₂ 100 нм, имеющих 5% полиэтиленовых сфер, как показывают характеристики 1712, и диск может иметь состав частиц 5A/SiO₂ 100 нм, имеющих 10% полиэтиленовых сфер, как показывают характеристики 1714.

[0127] Как показывают характеристики 1706, 1708, 1710, 1712 и 1714, средний диаметр поры может указывать эффекты макропористых добавок проектирования пор. В модели вычисления указывают средние размеры пор от 0,6 микрон до 2,0 микрон. Добавление макропористых добавок оказывает более сильное влияние на увеличение среднего диаметра поры составов 5A, содержащих связующие материалы меньшего диаметра (например, 25 нм) по сравнению со связующими материалами большего диаметра (например, 100 нм). Более сильное влияние на средний размер пор составов 5A, содержащих связующие материалы меньшего диаметра (например, 25 нм) объясняется различиями в диаметре частицы связующего вещества (например, частиц SiO₂ 25 нм меньше, чем частиц SiO₂ 100 нм) и/или большее количество частиц на единицу объема (например, больше частиц 25 нм для того же отношения по весу 5A/SiO₂, чем частиц 100 нм).

[0128] Испытание на водопоглощение может использоваться для генерации количественных результатов прорыва воды на монолитных дисков самоподдерживающейся структуры. На фиг. 18 показана иллюстративная диаграмма 1800 прорыва воды в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. На диаграмме 1800, состав монолитных дисков самоподдерживающейся структуры может включать в себя 5A/SiO₂ в отношении 80:20 (по весу), где SiO₂ имеют размер 25 нм и состав включают в себя 5% полиэтиленовых сфер. Испытание на водопоглощение может осуществляться после испытания на газопроницаемость. Например, диск, который испытывали в блоке испытания на газопроницаемость, имели массу приблизительно 1,943 грамм с составом приблизительно 80:20 5A/SiO₂. На диаграмме 1800, первая характеристика 1808 гелия и вторая характеристика 1810 воды (H₂O) показаны по оси 1802 времени в секундах (с), оси 1804 относительной влажности в процентах (%) и оси 1806 концентрации в миллионных частях (млн. ч.). На этой диаграмме 1800, расход составляет около 90 sccm, относительная влажность (RH) 38%, и 0,00088 грамм воды в минуту (г H₂O/мин). Оценочное время прорыва для поглощающей способности 15% составляет около 15311 секунд. Характеристика 1810 имеет начальный резкий, вертикальный участок прорыва, после которого следует участок характеристики 1810, уплощенный до почти горизонтальной линии. В результате, график водопоглощения и прорыва указывает, что кристаллы 5A функциональны после сжатия 5000 psig.

[0129] Предпочтительно, результаты испытания на газопроницаемость указывают, что способ использования полиэтиленовых сфер в качестве одного подхода к проектированию пор эффективен. Использование полиэтиленовых сфер для улучшения переноса газа в самоподдерживающихся составах монолитного диска также эффективно. Кроме того, проектирование пор с использованием макропористых добавок призвано обеспечивать дополнительное преимущество составов с меньшими (25 нм) связующими материалами, чем в связующих материалах 100 нм с аналогичным по весу связующим материалом. Эти эффекты могут включать в себя оказание большего влияния на средний размер пор связующих материалов 25 нм, поскольку частицы SiO₂ 25 нм меньше, чем частицы SiO₂ 100 нм, и существует больше частиц 25 нм для одного и того же объема материала, чем частицы 100 нм. Соответственно, проектирование пор может улучшать перенос газа в самоподдерживающихся структурах, которые, в частности, могут использоваться с полиэтиленовыми сферами, в качестве альтернативного подхода к проектированию пор.

[0130] Дополнительные улучшения в самоподдерживающихся структурах могут использоваться для улучшения процессов изготовления и/или результирующей структуры. Например, настоящее изобретение может включать в себя оптимизацию порядка добавления компонентов, может включать в себя добавки для улучшения пористости и диффузионности, и/или может включать в себя добавки для улучшения обработки состава (например, экструдированных монолитных структур). В качестве первого улучшения, порядок добавления может использоваться для улучшения самоподдерживающегося монолита. Согласно этому способу, адсорбент предварительного условия может наполняться водой согласно своей адсорбционной способности. Порядок добавления может препятствовать загрязнению адсорбента, который может включать в себя добавление натрий-катионного стабилизатора в решениях коллоидного диоксида кремния. Кроме того, порядок добавления может обеспечивать предотвращение агломерации и слабое распределение частиц связующего вещества SiO₂, в результате адсорбирования H₂O из раствора связующего вещества. В качестве второго улучшения, в состав добавляются макропористые добавки. Добавление макропористых добавок может повышать макропористость и сглаживать проблемы диффузионного барьера и может предусматривать использование полиэтиленовых сфер (например, диаметром от 2 мкм до 4 мкм). В качестве третьего улучшения, в состав добавляется пластифицирующей добавки. Добавление пластифицирующей добавки, например, глиноподобных материалов, в состав может использоваться для повышения способности материала к обработке путем экструзии или интрузии или другими способами. Кроме того, добавление пластифицирующей добавки могут усугублять проблемы обнаружения структуры, которая может образовываться вследствие высушивания и прокаливания.

[0131] В порядке примера, на фиг. 19 показан трехмерный вид системы 1900 короткоцикловой адсорбции, имеющей шесть блоков адсорбирующего слоя и соединяющие их трубы. Хотя эта конфигурация является конкретным примером, настоящее изобретение в широком смысле относятся к блокам адсорбирующего слоя, которые могут быть установлены в симметричной ориентации, или несимметричной ориентации и/или комбинации множества аппаратных полозьев. Кроме того, эта конкретная конфигурация служит в иллюстративных целях, поскольку другие конфигурации могут включать в себя разные количества блоков адсорбирующего слоя . В этой конфигурации блоки адсорбирующего слоя могут включать в себя самоподдерживающиеся структуры.

[0132] В этой системе, блоки адсорбирующего слоя, например блок 1902 адсорбирующего слоя, могут быть выполнены с возможностью применения способа короткоцикловой адсорбции для удаления загрязнителей из потоков подачи (например, текучих сред, газообразных или жидких). Например, блок 1902 адсорбирующего слоя может включать в себя различные трубопроводы (например, трубопровод 1904) для управления течением текучих сред через, в или из адсорбирующего слоя в блоке 1902 адсорбирующего слоя. Эти трубопроводы от блоков 1902 адсорбирующего слоя могут присоединяться к коллектору (например, коллектору 1906) для распределения течения потока в, из или между компонентами. Адсорбирующий слой в блоке адсорбирующего слоя может отделять один или более загрязнителей из потока подачи для формирования потока продукта. Очевидно, что блоки адсорбирующего слоя могут включать в себя другие трубопроводы для управления другими потоками текучей среды как часть процесса, например, потоками продувки, потоками сброса давления и пр. Кроме того, блок адсорбирующего слоя также может включать в себя один или более сосудов выравнивания, например, сосудов 1908 выравнивания, которые предназначены для блока адсорбирующего слоя и могут предназначаться для одного или более этапов в процессе короткоцикловой адсорбции.

[0133] В некоторых конфигурациях, самоподдерживающаяся структура может использоваться в блоке адсорбирующего слоя который включает в себя корпус, который может включать в себя участок головки и другие участки корпуса, которые образуют, по существу, газонепроницаемой раздел. Корпус может включать в себя самоподдерживающуюся структуру (например, сформированную в качестве адсорбирующего слоя), расположенную в корпусе и множество клапанов (например, тарельчатых клапанов), обеспечивающих проходы для течения текучей среды через отверстия в корпусе между внутренней областью корпуса и местами вне внутренней области корпуса. Каждый из тарельчатых клапанов может включать в себя дисковый элемент, который помещается в головке или дисковом элементе, который помещается в отдельном седле клапана, вставленном в головку (не показана). Конфигурация тарельчатых клапанов может представлять собой любые различные шаблоны клапанов или конфигурацию типов тарельчатых клапанов. В порядке примера, блок адсорбирующего слоя может включать в себя один или более тарельчатых клапанов, каждый из которых находится в поточной связи с отдельным трубопроводом, связанным с отдельным потоком. Тарельчатые клапаны могут обеспечивать связь посредством текучей среды между адсорбирующим слоем и одним из соответствующих трубопроводов, коллекторов или головок. Термин "в непосредственной поточной связи" или ʺв непосредственной связи посредством текучей средыʺ означает в непосредственной поточной связи без промежуточных клапанов или другого перекрывающего средства для заграждения течения. Очевидно, что другие вариации также возможны в объеме настоящего изобретения.

[0134] Адсорбирующий слой содержит адсорбирующий материал, сформированный в самоподдерживающуюся структуру, которая способна адсорбировать один или более компонентов из потока подачи. Такие адсорбирующие материалы выбираются устойчивыми к физическим и химическим условиям в блоке адсорбирующего слоя и могут включать в себя металлические, керамические или другие материалы, в зависимости от процесса адсорбции.

[0135] В некоторых конфигурациях, система короткоцикловой адсорбции, которая включает в себя активный материал, может обрабатывать поток подачи, который преимущественно содержит углеводороды совместно с одним или более загрязнителями. Например, поток подачи может быть потоком, содержащим углеводороды, имеющие больше одного объемного процента углеводородов на основании полного объема потока подачи. Кроме того, поток подачи может включать в себя углеводороды совместно с H₂O, H₂S и CO₂. В порядке примера, поток может включать в себя H₂O в качестве одного из одного или более загрязнителей, и поток подачи газа может содержать H₂O в пределах от 50 молярных миллионных частей (млн. ч.) до 1500 молярных млн. ч.; или в пределах от 500 молярных млн. ч. до 1500 молярных млн. ч.. Кроме того, поток подачи может включать в себя углеводороды и H₂O, где H₂O является одним из одного или более загрязнителей, и поток подачи содержит H₂O в пределах от двух молярных млн. ч. до уровней насыщения в потоке подачи.

[0136] Кроме того, настоящее изобретение может обеспечивать адсорбционную систему, которая использует способ короткоцикловой адсорбции для отделения загрязнителей кислого газа из потоков подачи, например, кислого газа из потоков углеводородов. Технология удаления кислого газа может быть полезна в том случае, когда резервы газа демонстрируют более высокие концентрации кислого газа (например, ресурсы сернистого газа). Потоки углеводородов подачи изменяются в широких пределах по количеству кислого газа, например от нескольких миллионных частей кислого газа до 90 объемных процентов (об. %) кислого газа. Неограничительные примеры концентраций кислого газа из иллюстративных резервов газа включают в себя концентрации по меньшей мере: (a) 1 об.% H₂S, 5 об.% CO₂, (b) 1 об.% H₂S, 15 об.% CO₂, (c) 1 об.% H₂S, 60 об.% CO₂, (d) 15 об.% H₂S, 15 об.% CO₂, и (e) 15 об.% H₂S, 30 об.% CO₂. Соответственно, настоящее изобретение может включать в себя оборудование для удаления различных загрязнителей, например, H₂S и CO₂ до желаемых уровней. В частности, H₂S можно снизить до уровней меньше 4 млн. ч., тогда как CO₂ можно снизить до уровней меньше 1,8 молярного процента (%) или, предпочтительно, меньше 50 млн. ч.. В порядке дополнительного примера, система удаления кислого газа может удалять CO₂ до спецификаций LNG (например, меньше или равно 50 объемным миллионным частям (ppmv) CO₂).

[0137] В некоторых конфигурациях, активный материал может использоваться согласно способу короткоцикловой адсорбции, например, короткоцикловому процессу PSA, для удаления влаги из потока подачи. Конкретный уровень может быть связан с точкой росы желаемого выходного продукта (например, содержание воды должно быть ниже содержания воды, необходимого для получения точки росы ниже самой низкой температуры потока в последующем процессе и связано с давлением подачи). В первом приближении, без учета поправок на летучесть как функции давления, концентрация воды в млн. ч., которая дает некоторую точку росы изменяется обратно давлению. Например, выходной поток из адсорбирующего слоя может быть сконфигурирован как поток подачи криогенной обработки, который удовлетворяет спецификациям криогенной обработки (например, точка росы приблизительно -150°F (-101,1°C) для процессов NGL или приблизительно -60°F (-51,1°C) для процессов контролируемого вымораживания (Controlled Freeze Zone) (CFZ). Спецификация потока подачи криогенной обработки может включать в себя содержание воды в потоке (например, выходном потоке из адсорбирующего слоя или потоке подачи, подлежащей криогенной обработке) в пределах от 0,0 млн. ч. до 10 млн. ч., в пределах от 0,0 млн. ч. до 5,0 млн. ч., в пределах от 0,0 млн. ч. до 2,0 млн. ч., или в пределах от 0,0 млн. ч. до 1,0 млн. ч.. Результирующий выходной поток из адсорбирующих слоев на этапе продувки может включать в себя содержание воды в потоке в пределах от 0,0 млн. ч. до 7 фунтов на стандартный кубический фут (фунт/MSCF).

[0138] В одном или более вариантах осуществления, настоящее изобретение может использоваться для любого типа способа короткоцикловой адсорбции. Неограничительные способы короткоцикловой адсорбции, для которых настоящее изобретение может включать в себя короткоцикловую адсорбцию за счет перепада давления (PSA), вакуумную короткоцикловую адсорбцию за счет перепада давления (VPSA), короткоцикловую адсорбцию за счет перепада температуры (TSA), короткоцикловую адсорбцию за счет перепада парциального давления (PPSA), короткоцикловую адсорбцию за счет перепада давления (RCPSA), короткоцикловую адсорбцию за счет термального перепада (RCTSA), короткоцикловую адсорбцию за счет перепада парциального давления (RCPPSA), а также комбинации этих способов, например, короткоцикловую адсорбцию за счет перепада давления и/или температуры. Иллюстративные способы кинетической короткоцикловой адсорбции описаны в патентных заявках США с номерами публикации 2008/0282892, 2008/0282887, 2008/0282886, 2008/0282885, 2008/0282884 и 2014/0013955 и порядковыми номерами США 15/233617, 15/233623, 15/233631 и 15/233640, каждый из которых включен здесь посредством ссылки в полном объеме. Однако быстрый цикл может быть предпочтителен для обработки потока. Однако самоподдерживающиеся структуры предпочтительно использовать со способами короткоцикловой адсорбции.

[0139] Кроме того, в некоторых конфигурациях системы, настоящее изобретение может включать в себя конкретную последовательность операций процесса для удаления загрязнителей, например, воды (H₂O) или кислого газа, в системе короткоцикловой адсорбции. Например, способ может включать в себя этап адсорбции и этап регенерации, которые образуют цикл. Этап адсорбции может включать в себя пропускание потока подачи при давлении подачи и температуре подачи через блок адсорбирующего слоя, имеющий структуру активного материала для отделения одного или более загрязнителей из потока подачи для формирования потока продукта. Поток подачи может проходить через адсорбирующий слой в прямом направлении (например, от конца подачи адсорбирующего слоя к продуктовому концу адсорбирующего слоя). Затем течение потока подачи можно прерывать для этапа регенерации. Этап регенерации может включать в себя один или более этапов сброса давления, один или более этапов продувки и/или один или более этапов повторного повышения давления. Этапы сброса давления могут включать в себя снижение давления блока адсорбирующего слоя на заранее определенную величину для каждого последовательного этапа сброса давления, который может быть единым этапом и/или может быть этапом продувки. Этап сброса давления может обеспечиваться в прямом направлении или предпочтительно может обеспечиваться в противоточном направлении (например, от продуктового конца адсорбирующего слоя к концу подачи адсорбирующего слоя). Этап продувки может включать в себя пропускание потока продувки в блок адсорбирующего слоя, который может быть однократным этапом продувки, и поток продувки может обеспечиваться в противоточном течении относительно потока подачи. Поток продувки продукта из этапа продувки может отводиться и перенаправляться на другую систему или в системе. Затем может осуществляться один или более этапов повторного повышения давления, когда давление в блоке адсорбирующего слоя увеличивается на каждом этапе повторного повышения давления на заранее определенную величину на каждом последовательном этапе повторного повышения давления. Затем цикл может повторяться для дополнительных потоков подачи и/или цикл можно регулировать для осуществления другого цикла для второй конфигурации. Длительность цикла может составлять от 1 секунды до 600 секунд, от 2 секунд до 300 секунд, от 2 секунд до 200 секунд или от 2 секунд до 90 секунд.

[0140] Также настоящее изобретение может интегрироваться в различные конфигурации, которые могут отличаться составом для потоков. Вышеописанные способы, устройство и системы адсорбционного разделения полезны для разработки и добычи углеводородов, например, переработки газа и нефти. В частности, обеспеченные способы, устройства и системы полезны для быстрого, крупномасштабного, эффективного разделения различных целевых газов из газовых смесей. В частности, способы, устройства и системы могут использоваться для подготовки продуктов подачи (например, продуктов природного газа) путем удаления загрязнителей и тяжелых углеводородов (например, углеводородов, имеющих по меньшей мере два атома углерода). Обеспеченные способы, устройства и системы полезны для подготовки потоков газа подачи для использования в службах, включающих в себя применения разделения. Применения разделения могут включать в себя управление точкой росы; обессеривание и/или детоксикация; антикоррозионная защиту и/или управление; дегидратирование; теплотворную способность; кондиционирование; и/или очистку. Примеры служб, которые используют одно или более применений разделения, включают в себя генерацию горючего газа; уплотнительного газа; технической воды; пластового газа; управляющего и контрольного газа; хладагента; инертного газа; и/или отдачу углеводорода.

[0141] Для обеспечения путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру в блоке адсорбирующего слоя, клапанные агрегаты могут включать в себя тарельчатые клапаны, каждый из которых может включать в себя дисковый элемент, присоединенный к элементу штока, который может располагаться во втулке или направляющей клапана. Элемент штока может присоединяться к средству привода, например, средству привода, которое позволяет соответствующему клапану сообщать соответствующему штоку линейное движение. Очевидно, что средство привода может действовать независимо на разных этапах способа для активации одиночного клапана, или единое средство привода может использоваться для управления двух или более клапанов. Кроме того, хотя отверстия могут быть по существу аналогичны по размеру, отверстия и впускные клапаны для впускных коллекторов могут иметь меньший диаметр, чем для выпускных коллекторов, при условии, что объемам газа, проходящим через впускные отверстия, свойственно быть меньше объемов продукта, проходящих через выпускные отверстия. Кроме того, хотя эта конфигурация имеет клапанные агрегаты, количество и работа клапанов могут изменяться (например, количество клапанов) на основании конкретного осуществляемого цикла.

[0142] В одном или более вариантах осуществления, способ короткоцикловой адсорбции, который использует самоподдерживающиеся структуры в настоящем изобретении, может включать в себя короткоцикловую адсорбцию за счет перепада температуры (RCTSA) и/или короткоцикловую адсорбцию за счет перепада давления (RCPSA). Например, времена полного цикла может быть меньше 600 секунд, меньше 300 секунд, предпочтительно, меньше 200 секунд, более предпочтительно, меньше 90 секунд, и еще более предпочтительно, меньше 60 секунд.

[0143] На основании многих возможных вариантов осуществления, к которым могут применяться принципы раскрытого изобретения, следует понимать, что иллюстративные варианты осуществления являются лишь предпочтительными примерами изобретения и не призваны ограничивать объем изобретения.

Настоящее изобретение относится к изготовлению самоподдерживающихся структур, имеющих открытые ячейки и включающих в себя активный материал. В частности, самоподдерживающиеся структуры могут использоваться в процессах разделения и/или катализа, например, процессах короткоцикловой адсорбции и других процессах для повышения извлечения углеводородов. Способ и система для изготовления и использования самоподдерживающейся структуры в блоке обработки для адсорбционных или каталитических процессов. Самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре для обеспечения структуры с открытыми ячейками, обеспечивающей доступ к активному материалу. Самоподдерживающиеся структуры, которые могут располагаться в блоке обработки, могут использоваться в процессах короткоцикловой адсорбции и других процессах для повышения отдачи углеводородов. Изобретение обеспечивает объединение самоподдерживающихся структур с открытыми ячейками с адсорбционными или каталитическими процессами, например, процессами короткоцикловой адсорбции для отделения загрязнителей от потока подачи. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 ил.

1. Блок обработки, содержащий:

корпус, образующий внутреннюю область;

самоподдерживающуюся структуру, расположенную во внутренней области, причем самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру;

множество клапанов, прикрепленных к корпусу, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды по пути протекания, проходящему между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса, причем корпус выполнен с возможностью поддержания давления от 5 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia.

2. Блок обработки по п. 1, в котором блок обработки является блоком слоя короткоцикловой адсорбции, выполненной с возможностью удаления загрязнителей из потока подачи газа, который проходит через один или более заданных каналов в самоподдерживающейся структуре.

3. Блок обработки по любому из пп. 1, 2, в котором самоподдерживающаяся структура имеет больше 60% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре.

4. Блок обработки по любому из пп. 1, 2, в котором самоподдерживающаяся структура имеет больше 70% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре.

5. Блок обработки по любому из пп. 1-4, в котором самоподдерживающаяся структура имеет инертный опорный элемент, покрытый активным материалом в самоподдерживающейся структуре.

6. Блок обработки по любому из пп. 1-5, в котором блок адсорбирующего слоя дополнительно содержит распределитель течения, расположенный между адсорбирующим слоем и множеством клапанов.

7. Блок обработки по любому из пп. 1-6, в котором самоподдерживающаяся структура имеет слой активного материала толще 10 микрон.

8. Блок обработки по любому из пп. 1-6, в котором самоподдерживающаяся структура имеет слой активного материала толще 100 микрон.

9. Блок обработки по любому из пп. 1-6, в котором самоподдерживающаяся структура имеет низкую термальную массу.

10. Блок обработки по любому из пп. 1-9, в котором один или более заданных каналов содержат два или более, по существу, параллельных каналов.

11. Блок обработки по любому из пп. 1-10, в котором самоподдерживающаяся структура имеет множество пор, сформированных в активном материале путем удаления множества полиэтиленовых сфер из активного материала для формирования множества пор.

12. Способ удаления загрязнителей из потока подачи, причем способ содержит этапы, на которых:

a) осуществляют один или более этапов адсорбции в блоке адсорбирующего слоя, причем на каждом из одного или более этапов адсорбции: пропускают поток подачи газа через самоподдерживающуюся структуру, расположенную во внутренней области корпуса блока адсорбирующего слоя для удаления одного или более загрязнителей из потока подачи газа, причем самоподдерживающаяся структура имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру;

b) осуществляют один или более этапов регенерации, причем на каждом из одного или более этапов регенерации отводят по меньшей мере часть одного или более загрязнителей в выходном потоке загрязнителя; и

c) повторяют этапы a) и b) в течение по меньшей мере одного дополнительного цикла,

причем загрязнители содержат диоксид углерода (CO₂) и воду (H₂O) или их комбинацию и причем осуществление одного или более этапов адсорбции позволяет снижать уровень диоксида углерода (CO₂) в потоке подачи до менее 50 частей на миллион по объёму и уровень воды (H₂O) в потоке подачи до менее 105 частей на миллион по объёму или их комбинацию.

13. Способ по п. 12, в котором способ является способом короткоцикловой адсорбции, и цикл длится в течение периода больше 1 секунды и меньше 600 секунд.

14. Способ по п. 12, в котором цикл длится в течение периода больше 1 секунды и меньше 300 секунд для отделения одного или более загрязнителей из потока подачи газа для формирования потока продукта.

15. Способ по любому из пп. 12-14, в котором при осуществлении одного или более этапов регенерации осуществляют один или более этапов продувки, причем на каждом из одного или более этапов продувки пропускают поток продувки через самоподдерживающуюся структуру для отвода по меньшей мере части одного или более загрязнителей в выходном потоке загрязнителя.

16. Способ по любому из пп. 12-15, в котором поток подачи газа является потоком, содержащим углеводороды, имеющим больше одного объемного процента углеводородов от полного объема потока подачи газа.

17. Способ по любому из пп. 12-16, в котором давление потока подачи газа составляет от 400 фунтов на кв. дюйм абсолютного давления (psia) до 1400 psia.

18. Способ по любому из пп. 12-17, в котором самоподдерживающаяся структура имеет низкую термальную массу.

19. Способ по любому из пп. 12-18, в котором один или более заданных каналов содержат два или более, по существу, параллельных каналов.

20. Способ по любому из пп. 12-18, в котором самоподдерживающаяся структура имеет множество пор, сформированных в активном материале путем удаления множества полиэтиленовых сфер из активного материала для формирования множества пор.

21. Способ изготовления блока обработки, причем способ содержит этапы, на которых:

создают шаблон для самоподдерживающейся структуры;

располагают смесь в шаблоне, причем смесь имеет больше 50% по весу активного материала в самоподдерживающейся структуре, и оставшаяся смесь включает в себя связующий материал;

отверждают шаблон и смесь для формирования самоподдерживающейся структуры, которая сохраняет твердую форму;

удаляют шаблон из самоподдерживающейся структуры, причем самоподдерживающаяся структура является структурой с открытыми ячейками, выполненной с возможностью обеспечения одного или более заданных каналов для путей протекания текучей среды через самоподдерживающуюся структуру, которые основаны на шаблоне; и

располагают самоподдерживающуюся структуру в корпусе блока обработки, имеющего внутреннюю область.

22. Способ по п. 21, дополнительно содержащий этап, на котором создают трехмерную модель самоподдерживающейся структуры, имеющей заранее определенные геометрические свойства для одного или более заданных каналов, проходящих через самоподдерживающуюся структуру.

23. Способ по п. 22, дополнительно содержащий этап, на котором создают модель шаблона на основании трехмерной модели самоподдерживающейся структуры.

24. Способ по п. 23, дополнительно содержащий этап, на котором печатают трехмерный шаблон на основании модели шаблона.

25. Способ по любому из пп. 21-24, в котором удаление шаблона из самоподдерживающейся структуры дополнительно содержит этап, на котором нагревают самоподдерживающуюся структуру и шаблон для разложения или расплавления шаблона и отведения расплавленного шаблона.

26. Способ по любому из пп. 21-25, дополнительно содержащий этап, на котором осуществляют вибрацию шаблона и смеси до отверждения шаблона и смеси для уменьшения любых пустот, которые могут формироваться между шаблоном и смесью.

27. Способ по любому из пп. 21-26, в котором отверждение шаблона и смеси дополнительно содержит этап, на котором спекают связующий материал и активный материал в когезионную твердую структуру, которая является самоподдерживающейся структурой.

28. Способ по любому из пп. 21-27, дополнительно содержащий этапы, на которых:

создают множество клапанных окон в корпусе; и

прикрепляют клапан к корпусу в каждом из множества клапанных окон для формирования множества клапанов, причем каждый из множества клапанов выполнен с возможностью управления течением текучей среды между самоподдерживающейся структурой и местом вне корпуса.

29. Способ по любому из пп. 21-28, в котором смесь содержит множество полиэтиленовых сфер; и

причем отверждение шаблона и смеси для формирования самоподдерживающейся структуры содержит этап, на котором удаляют множества полиэтиленовых сфер из смеси для формирования множества пор в самоподдерживающейся структуре.

30. Способ по п. 29, в котором смесь содержит по меньшей мере 5% полиэтиленовых сфер.