Устройства и способы разделения ионов, в частности, при помощи IMS-спектрометра с использованием ионного затвора Российский патент 2020 года по МПК G01N27/62 

Описание патента на изобретение RU2721310C2

Область техники

Настоящее изобретение относится к устройствам и способам, в частности, к способам и устройствам для разделения ионов, к примеру, при помощи спектрометрии на базе времени пролета ионов, а именно, к ионным затворам для применения в измерительных ячейках спектрометров ионной подвижности (Ion Mobility Spectrometer, IMS) IMS-спектрометрии и способам управления ими.

Предпосылки создания изобретения

Спектрометр ионной подвижности IMS позволяет идентифицировать исследуемое вещество при помощи ионизации этого вещества (например, молекул, атомов и т.п.) и измерения времени, необходимого для пролета полученных ионов на известное расстояние в электрическом поле с известными параметрами. Время пролета иона связано с его подвижностью. Подвижность иона связана с его массой и геометрией. Соответственно, измерение времени пролета иона дает возможность идентифицировать ион. Времена пролета могут быть представлены, графически или численно, с помощью плазмограммы.

Некоторые ячейки IMS-спектрометрии имеют в своем составе датчики, которые собирают ионы для измерения их времени пролета и идентификации ионов, причем этом может выполняться в присутствии дрейфового газа, и разделение ионов может выполняться благодаря различной подвижности. В некоторых ячейках IMS-спектрометрии (IMS-ячейках) ионы могут разделяться в соответствии со временем пролета, то есть, ионы, имеющие выбранные времена пролета (что задает выбранный диапазон подвижности ионов) могут подаваться в другие регистрирующие инструменты, например, масс-спектрометры, для дальнейшего анализа. Один из примеров подобной технологии получил название IMS-MS-спектрометрии. В нем IMS-ячейку используют в качестве ионного фильтра для выборки ионов из пробы. Выбранные ионы затем подают в масс-спектрометр. В подобных методах идентификации, или фильтрации, группы ионов могут выпускаться из реакторной области при помощи отпирания ионного затвора и/или Пропускания на впуск масс-спектрометра.

Реакторная область в IMS-ячейке имеет конечную длину, и за интервал времени, пока затвор удерживается в открытом состоянии, по меньшей мере часть ионов, распределенных по реакторной области, должны, чтобы достигнуть затвора, пройти некоторый путь внутри реакторной области. Авторы настоящего изобретения установили, что удержание затвора открытым только на короткие интервалы снижает количество медленно двигающихся ионов, способных пройти через затвор в течение таких интервалов. Авторы настоящего изобретения установили, что это позволяет снизить чувствительность датчика к медленно движущимся ионам. После прохождения ионов через затвор их движение через дрейфовую камеру зависит от профиля напряжения в дрейфовой камере. Также, авторы настоящего изобретения установили, что операция запирания затвора может влиять на профиль напряжения вблизи затвора. А если это так, группа ионов, движущаяся позади остальных в дрейфовой камере может испытывать влияние отличающегося напряжения, по сравнению с напряжением, которое влияло на переднюю частью этой группы, когда она находилась в том же самом местоположении. Авторы настоящего изобретения пришли к выводу, что данный фактор может замедлять или ускорять ионы в задней части группы по сравнению с остальной частью группы.

Это позволило заключить, что эти факторы могут негативно влиять на разрешение и чувствительность IMS-ячейки.

Сущность изобретения

Аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения изложены в приложенной формуле изобретения, их цель - по меньшей мере частично решить описанные выше проблемы. Эти и другие аспекты, а также варианты осуществления настоящего изобретения описаны также и в настоящем документе.

Краткое описание чертежей

Далее будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения, с помощью примеров и со ссылками на приложенные чертежи, где:

на фиг. 1 показана IMS-ячейка в частичном разрезе;

на фиг. 2 показана эскизная блок-схема IMS-ячейки, например, проиллюстрированной на фиг. 1;

на фиг. 3 проиллюстрирован способ управления IMS-ячейкой, при этом иллюстрация включает набор эскизных блок-схем IMS-ячеек, с изображением профиля напряжения в IMS-ячейке, где: на фиг. 3а показано состояние перед выпуском ионов в дрейфовую область, на фиг. 3b показан выпуск ионов в дрейфовую область, на фиг. 3с показано запирание ионного затвора, на фиг. 3d показан первый шаг сброса ионного затвора, на фиг. 3е показан второй шаг сброса ионного затвора;

на фиг. 4 проиллюстрирована схема управления напряжением для затвора, в которых применяются две кривые изменения напряжения во времени для первого затвора и втором электроде 107 затвора. Такие варианты осуществления настоящего изобретения позволяют по меньшей мере частично устранить флуктуации среднего напряжения на затворе из-за операций отпирания и запирания затвора 105. К примеру, электрическое поле, создаваемое затвором 105 в точке, удаленной от затвора на расстояние, большее, чем расстояние между проводниками затвора, может изменяться на меньшую величину, чем это происходит при изменении запирающего напряжения в традиционных системах, где применяют один электрод с фиксированным напряжением и один электрод с изменяющимися напряжением, например, среднее значения напряжения на затворе может оставаться неизменным, к примеру, неизменным в достаточной степени, чтобы исключить возмущения в профиле напряжения. Электроды затвора могут быть как копланарны, так и некопланарны.

Каждый из электродов 106, 107 затвора может содержать удлиненные проводники, при этом удлиненные проводники первого электрода 106 затвора могут быть выровнены относительно удлиненных проводящих элементов второго электрода 107 затвора по направлению дрейфа. Удлиненные проводники каждого из электродов 106, 107 затвора могут быть упорядочены в виде решетки, или сетки, например, треугольной, прямоугольной, шестиугольной или иной, регулярной или нерегулярной сети. Как будет объяснено ниже, электроды 106, 107 затвора не обязательно должны быть разнесены в пространстве по направлению дрейфа. К примеру, они могут быть копланарными, и в таком случае удлиненные проводники могут быть выполнены в виде встречно-штыревой структуры (иметь гребенчатую геометрию), например, они могут быть перевиты.

IMS-ячейка на фиг. 1 имеет реакторную область 102 для подачи ионов в IMS-ячейку. В соответствии с иллюстрацией, IMS-ячейка 100 включает впуск 108 для введения вещества из анализируемой пробы в реакторную область. Реакторная область 102 отделена от дрейфовой области 104 ионным затвором 106. В примере, показанном на фиг. 1, дрейфовая область 104 находится между реакторной областью 102 и датчиком 118, то есть, коллектором, например, чашей Фарадея для регистрации поступающих ионов, или датчиком 118 другого типа, например, масс-спектрометром.

В соответствии с иллюстрацией, формирователь 202 профиля напряжения выполнен с возможностью обеспечения изменяющегося в пространстве профиля напряжения по длине IMS-ячейки 100. Профиль напряжения в дрейфовой области 104 может создаваться при помощи серии дрейфовых электродов 120а, 120b, 120с и 120d, распределенных по длине дрейфовой области 104. На фиг. 1 это не отражено, однако к формирователю 202 профиля может быть подключена отталкивающая пластина или иной электрод, который предназначен для распространения данного профиля напряжения в электрода затвора (фиг. 4а) и второго электрода затвора (фиг. 4b); на фиг. 5 проиллюстрирована еще одна схема управления напряжением для затвора, в которых применяются две кривые изменения напряжения во времени для первого электрода затвора (фиг. 5а) и второго электрода затвора (фиг. 5b); и

на фиг. 6 показаны эскизные блок-схемы конструкций ионного затвора, включающие фронтальный вид на ионный затвор по направлению дрейфа (фиг. 6А), и сечение через три различные возможные конфигурации затвора перпендикулярно направлению дрейфа (фиг. 6В, 6С и 6D).

На чертежах одинаковыми числовыми обозначениями обозначены одинаковые элементы.

Подробное описание изобретения

Фиг. 1 представляет собой иллюстрацию IMS-ячейки 100 в частичном разрезе. IMS-ячейка содержит ионный затвор 105, имеющий первый электрод 106 затвора и второй электрод 107 затвора. Первое устройство 206 формирования напряжения на затворе сконфигурировано для изменения напряжения на первом электроде затвора, а второе устройство 204 формирования напряжения на затворе сконфигурировано для изменения напряжения на втором электроде затвора. Это позволяет получить запирающее напряжение между первым электродом 106 затвора и вторым электродом 107 затвора, управляемое при помощи изменения напряжения на первом электроде затвора и напряжения на втором электроде затвора. Это может применяться для отпирания и запирания затвора 105, что позволяет реализовать селективную функцию, управляющую прохождением ионов через затвор.

В некоторых из вариантов осуществления настоящего изобретения электроды 105 затвора могут быть разнесены в пространстве по направлению пролета ионов. В подобных вариантах осуществления настоящего изобретения напряжение на электроде затвора, расположенного ближе всего к анализируемым ионам (например, ионам в реакторной области 102 перед отпиранием затвора, и в дрейфовой области 104 после запирания затвора) может быть задано соответствующим профилю напряжения в IMS-ячейке 100. Это позволяет ионам в реакторной области подлетать более близко к затвору 105 до его отпирания, а также позволяет снизить возмущения в профиле напряжения внутри дрейфовой камеры 104, возникающие при запирании затвора.

Для электродов 106 затвора могут применяться и другие схемы управления напряжением. В некоторых из таких схем для изменения запирающего напряжения может применяться противонаправленное изменение напряжения на первом электроде 106 реакторную область 102. Между реакторной областью 102 и датчиком 118 профиль напряжения меняется в пространстве (например, как функция смещения по длине ячейки в направлении дрейфа), создавая электрическое поле, движущее ионы через ячейку 100 к датчику 118.

Затвор 105 имеет два запертых состояния. В первом из запертых состояний напряжение на первом электроде 106 затвора задают соответствующим профилю напряжения в местоположении первого электрода затвора. Во втором из запертых состояний напряжение на втором электроде 107 затвора задают соответствующим профилю напряжения в местоположении второго электрода затвора. Такой подход позволяет управлять прохождением анализируемых ионов через затвор 105 с меньшими возмущениями профиля напряжения вокруг ионного затвора 105 (а) в реакторной области в первом запертом состоянии и (b) в дрейфовой камере во втором запертом состоянии. Как будет объяснено ниже, затвор может также иметь состояние сброса, в котором ни на одном из электродов затвора напряжение не соответствует профилю напряжения.

При использовании системы анализируемое вещество вводят в реакторную область, где его ионизируют. Когда ионы находятся в реакторной области, затвор 105 удерживают в первом запертом состоянии. Для отпирания затвора 105 и выпуска ионов из реакторной области 102 второе устройство 204 формирования напряжения на затворе обеспечивает соответствие напряжения на втором электроде 107 затвора профилю напряжения. Для запирания затвора после прохождения анализируемых ионов в дрейфовую камеру затвор 105 переключают во второе запертое состояние. Пример подобной операции будет описан более подробно ниже в отношении фиг. 2 и фиг. 3.

В контексте настоящего изобретения нужно понимать, хотя это и не было специально указано, что IMS-ячейка может быть сконфигурирована для обеспечения потока дрейфового газа в направлении, по существу противоположном пути пролета ионов к датчику 118. К примеру, дрейфовый газ может протекать из окрестности датчика 118 в сторону затвора 106. В соответствии с иллюстрацией, для пропускания дрейфового газа через дрейфовую область 104 могут применяться впуск 122 дрейфового газа и выпуск 124 дрейфового газа. Примеры дрейфовых газов включают, без ограничения перечисленным, азот, гелий, воздух, рециркулируемый воздух (например, воздух проходящий очистку и/или осушение). Дрейфовые электроды 120а, 120b, 120с и 120d могут быть выполнены с возможностью направления ионов к датчику 118, например, дрейфовые электроды 120а, 120b, 120с и 120d могут включать кольца, которые могут быть размещены вокруг дрейфовой области 104 с целью перемещения ионов к датчику 118. В примере фиг. 1 имеются только четыре дрейфовых электрода 120а, 120b, 120с и 120d, однако в других примерах может применяться большее или меньшее количество дрейфовых электродов, например, единственный дрейфовый электрод, в комбинации с датчиком 118, может применяться для формирования электрического поля, направляющего ионы к датчику 118. На фиг. 2 показан один из примеров формирователя профиля напряжения, подключенного к первому дрейфовому электроду 120а, второму дрейфовому электроду 120b, третьему дрейфовому электроду 120с и четвертому дрейфовому электроду 120d. В одном из примеров напряжение на дрейфовых электродах 120а, 120b, 120с и 120d обеспечивают таким, чтобы профиль напряжения менялся линейно вдоль IMS-ячейки, например, чтобы присутствовал постоянный градиент напряжения на протяжении дрейфовой области от ионного затвора до датчика 118. Могут использоваться и другие примеры профилей напряжения, так, на фиг. 2 показан пример, в котором формирователь профиля содержит делитель напряжения. В примере, показанном на фиг. 2, делитель напряжения из состава формирователя профиля содержит устройство 140 подачи энергии и первый резистор 134, соединяющий первый дрейфовый электрод 120а и второй дрейфовый электрод 120b, второй резистор 136, соединяющий второй дрейфовый электрод 120b и третий дрейфовый электрод 120с, а также третий резистор 138, соединяющий третий дрейфовый электрод 120 с и четвертый дрейфовый электрод 120d. Первый резистор 134, второй резистор 136 и третий резистор 138 подключены последовательно к устройству 140 подачи энергии и образуют делитель напряжения. Могут применяться и другие примеры устройств подачи напряжения, например, для управления напряжением на дрейфовых электродах в схему могут быть введены активные, а не пассивные, компоненты.

На фиг. 2 показан также пример IMS-ячейки, имеющий некопланарные первый электрод 106 затвора и второй электрод 107 затвора. К примеру, они могут быть разнесены в пространстве внутри IMS-ячейки по направлению дрейфа, например, по направлению пролета ионов из реакторной области к датчику 118.

В соответствии с иллюстрацией, первый электрод 106 затвора подключен к первому устройству 206 формирования напряжения на затворе, а второй электрод 107 затвора подключен ко второму устройству 204 формирования напряжения на затворе. В примере, показанном на фиг. 2, ионный затвор 105 заперт, а анализируемые ионы 134 находятся в реакторной области 102. Для удержания затвора запертым второе устройство 204 формирования напряжения на затворе сконфигурировано для обеспечения того, чтобы напряжение на втором электроде затвора отличалось от профиля напряжения, в результате чего запорное напряжение между первым электродом затвора и вторым электродом затвора препятствует пролету ионов через затвор 105. Первое устройство 206 формирования напряжения на затворе, однако, сконфигурировано для обеспечения соответствия напряжения на первом электроде затвора профилю напряжения в местоположении первого электрода 106 затвора. Это важно, поскольку до того, как затвор будет открыт, анализируемые ионы 134 могут быть экранированы, первым электродом 106 затвора, от второго электрода 107 затвора. Таким образом может быть исключена ситуация, когда область вблизи затвора при запертом затворе оказывается обедненной ионами. Это позволяет сократить временной интервал, в течение которого затвор необходимо удерживать открытым для пропускания через него ионов.

На фиг. 3а, 3b, 3с, 3d и 3е показаны последовательные шаги способа выпуска ионов 134 из реакторной области 102 в дрейфовую область 104 IMS-ячейки 100, например, проиллюстрированной на фиг. 1 и фиг. 2.

На фиг. 3 показана IMS-ячейка 100 перед выпуском ионов в дрейфовую область 104, - это является примером ситуации, проиллюстрированной на фиг. 2. На фиг. 3а ионы 134 удерживаются в реакторной области при помощи затвора 105. В соответствии с предшествующим описанием в отношении фиг. 2, в этом первом запертом состоянии напряжение на первом электроде 106 затвора соответствует профилю напряжения, и при этом первый электрод 106 затвора экранирует анализируемые ионы от второго электрода

107 затвора. В то же время второй электрод затвора обеспечивает запирающее напряжение.

В примере, показанном на фиг. 3а, напряжение на втором электроде 107 затвора отличается от профиля напряжения в местоположении второго электрода 107 затвора, что создает запирающее напряжение, препятствующее пролету ионов через затвор 105. Запирающее напряжение в этой конфигурации препятствует также входу анализируемых ионов 134 в область между первым электродом затвора и вторым электродом затвора.

В состоянии, проиллюстрированном на фиг. 3а, первый электрод 106 затвора экранирует реакторную область от напряжения на втором электроде 107 затвора. Подача, на первый электрод 106 затвора, напряжения, соответствующего профилю напряжения, таким образом, позволяет поддерживать профиль напряжения в реакторной области, независимо от напряжения, приложенного ко второму электроду 107 затвора. Это снижает возмущения электрического поля в реакторной области, а также понижает степень обеднения ионами в реакторной области 102 вблизи ионного затвора 105.

На фиг. 3b показан IMS-ячейка 100 с открытым ионным затвором 105, что позволяет ионам проходить из реакторной области 102 в дрейфовую область 104. Ионный затвор отпирают при помощи подачи напряжений на первый электрод 106 затвора и второй электрод 107 затвора, каждое из которых соответствует профилю напряжения в местоположении каждого соответствующего электрода затвора.

Ионный затвор остается в открытом состоянии, показанном на фиг. 3b, на короткий интервал времени, пропуская пакет ионов. Период времени, в течение которого ионный затвор остается открытым, определяет разброс времен начала движения для группы ионов (например, моментов времени, в которые каждый из ионов группы фактически проходит затвор). К примеру, если ионный затвор остается открытым в течение некоторого периода времени, часть ионов пройдет через затвор уже вскоре после отпирания, и часть ионов пройдет через затвор непосредственно перед его запиранием, при этом результирующая группа будет иметь разброс времен начала движения, и способность IMS-ячейки различать времена пролета будет снижена. Авторы настоящего изобретения установили, что если запирающее напряжение распространяется в реакторную область (например, если наличие запирающего напряжения вызывает отличия напряжения в реакторной области по сравнению с профилем напряжения), это может приводить к обеднению ионами в окрестности затвора. Наличие подобной обедненной области может требовать отпирания затвора на более длительной период времени, чем было бы необходимо без нее, поскольку ионы из реакторной области должны дополнительно пройти через обедненную область.

Однако в первом запертом состоянии, показанном на фиг. 3а, первый электрод затвора имеет напряжение, соответствующее профилю напряжения, и экранирует реакторную область от второго электрода затвора. В открытом состоянии, проиллюстрированном на фиг. 3b, напряжение на первом электроде 106 затвора соответствует профилю напряжения на нем в первом запертом состоянии, показанном на фиг. 3а. Соответственно, отпирание ионного затвора не вызывает значительных возмущений (или вообще не вызывает возмущения) электрического поля в реакторной области 102. Реакторная область 102 может быть экранирована от влияния второго электрода затвора. Это важно, поскольку позволяет снизить степень проникновения запирающего напряжения в реакторную область. Варианты осуществления настоящего изобретения позволяют исключить уменьшение количества ионов вблизи затвора в реакторной области. Это позволяет отпирать затвор на более короткие интервалы времени, чем требовалось бы, если бы ионам, прежде чем попасть в дрейфовую область, необходимо было сначала преодолевать обедненную область вблизи затвора.

В соответствии с иллюстрацией фиг. 3с, после прохождения группы ионов в дрейфовую область 104 ионный затвор может быть заперт. Это может выполняться за счет изменения напряжения на первом электроде 106 затвора таким образом, чтобы оно отличалось от профиля напряжения, тогда как напряжение на втором электроде затвора поддерживают соответствующим профилю напряжения. В результате формируется запирающее напряжение, препятствующее проходу остальных ионов из реакторной области 102 в дрейфовую область 104. В этом втором запертом состоянии второй электрод 107 затвора экранирует группу ионов в дрейфовой камере от первого электрода 106 затвора, при этом напряжение на нем соответствует профилю напряжения в его местоположении. Таким образом, профиль напряжения в дрейфовой области 104 в результате запирания затвора 106, 107 искажается в меньшей степени. Следовательно, может быть снижена вероятность того, что различные ионы будут испытывать влияние различных электрических полей в одной и той же части дрейфовой области 104.

По истечении выбранного интервала времени во втором запертом состоянии йонный затвор сбрасывают. Этот интервал времени может быть выбран так, чтобы давать достаточно времени для прохождения ионов с низкой подвижностью в ту часть дрейфовой области 104, где электрическое поле соответствует профилю напряжения, например, в часть дрейфовой области, где отличия от профиля напряжения из-за влияния второго затвора значительно меньше величины собственно профиля напряжения, к примеру, чтобы влияние этой разности на время пролета было невозможно измерить при имеющемся рабочем разрешении IMS-ячейки. Упомянутый интервал времени может быть выбран, исходя из времени пролета до дрейфового электрода 120а, расположенного ближе всего ко второму затвору. Могут также применяться другие, более длительные интервалы времени, например, достаточно длительные, чтобы допускать пролет анализируемых ионов по всей длине дрейфовой камеры. К примеру, временной интервал может быть выбран, исходя из времени цикла IMS-ячейки, и/или исходя из максимального прогнозируемого времени, необходимого для достижения, анализируемыми ионами, датчика 118.

В соответствии с иллюстрацией фиг. 3d затвор может быть затем сброшен, при помощи повышения напряжения на втором электроде затвора по сравнению с напряжением, подаваемым во второй запертой конфигурации, проиллюстрированной на фиг. 3с. В результате напряжение на втором электроде 107 затвора будет выше, чем профиль напряжения в местоположении второго электрода затвора. На этом первом шаге операции сброса напряжение на первом электроде 106 затвора остается таким же, каким оно было во втором запертом состоянии, показанном на фиг. 3c, например, равным напряжению, смещенному (в меньшую сторону) по сравнению с профилем напряжения в местоположении первого электрода затвора.

На фиг. 3е показан второй шаг сброса ионного затвора. На этом втором шаге процедуры сброса напряжение на первом электроде 106 затвора делают соответствующим профилем напряжения в местоположении первого электрода 106 затвора. Напряжение на втором электроде 107 затвора остается таким же, как напряжение, показанное на фиг. 3d, которое больше, чем профиль напряжения в местоположении второго электрода затвора. В результате затвор возвращается в первое запертое состояние без снижения запирающего напряжения, например, в процессе возвращения затвора в первое запертое состояние запирающее напряжение может быть повышенным. Варианты осуществления настоящего изобретения позволяют исключить самопроизвольное отпирание затвора при возвращении затвора в первое запертое состояние. Результирующий профиль напряжения в IMS-ячейке после этого второго шага сброса такой же, как показанный на фиг. 3а, и IMS-ячейка готова к выпуску следующего пакета ионов в дрейфовую область.

На фиг. 4а и фиг. 4b показаны кривые 4000, 4002 напряжения, которые являются одним из примеров способа управления ионным затвором. Способ включает управление запирающим напряжением между первым электродом 106 затвора и вторым электродом 107 затвора при помощи изменения напряжения на первом электроде затвора и напряжения на втором электроде затвора.

На фиг. 4а проиллюстрирована кривая 4000 зависимости напряжения от времени для первого электрода 106 затвора, например, для затвора, проиллюстрированного на фиг. 1, фиг. 2 или фиг. 3. На фиг. 4b проиллюстрирована кривая 4002 зависимости напряжения от времени для второго электрода затвора, показанного на тех же чертежах. На фиг. 4а и 4b профиль напряжения показан пунктирной линией 4005, 4006. Пунктирная линия 4005, 4006 отражает значения изменяющегося в пространстве профиля напряжения в местоположении первого электрода 106 затвора и второго электрода 107 затвора (первого - на фиг. 4а, второго - на фиг. 4b). В каждом из случаев напряжение на электроде затвора (первого электрода 106 на фиг. 4а, второго электрода 107 на фиг. 4b) показано жирной сплошной линией 4003, 4004.

Пример, показанный на фиг. 4а и фиг. 4b, является одним из примеров способа, в котором первый электрод затвора и второй электрод затвора разнесены в пространстве по направлению дрейфа, и напряжение на электроде затвора, ближайшего к анализируемым ионам, обеспечивают соответствующим профилю напряжения. Упомянутое соответствие может означать установку равного значения напряжения, например, соответствие может включать наличие смещения, меньшего, чем выбранный допуск по напряжению, то есть, соответствие может включат степень совпадения с профилем напряжения, достаточную для того, чтобы нежелательное воздействие на ионы было неизмеримым.

Способ, показанный на фиг. 4а и 4b включает управление напряжением на электроде затвора, который расположен наиболее удаленно от анализируемых ионов, таким образом, чтобы оно отличалось от профиля напряжения, в результате чего получают запирающее напряжение. К примеру, если анализируемые ионы находятся в реакторной области (период t0-t1), напряжение на первом электроде затвора соответствует профилю напряжения. В этом периоде запирающее напряжение получают, управляя напряжением на втором электроде затвора таким образом, чтобы оно отличалось от профиля напряжения. Это представляет собой первое запертое состояние затвора. В соответствии с иллюстрацией фиг. 4b, в момент t1 времени напряжение на втором электроде затвора соответствует профилю напряжения. Это отпирает затвор и обеспечивает прохождение ионов, поскольку напряжение на обоих электродах соответствует профилю напряжения, и запирающее напряжение снято.

Группа анализируемых ионов, таким образом, выпускается из реакторной области через открытый затвор. Чтобы снова запереть затвор за этой группой, в момент t2 времени, напряжение на втором электроде затвора делают неравным профилю напряжения, тогда как напряжение на втором электроде затвора остается равным профилю напряжения. Затвор может оставаться в этом втором запертом состоянии в течении интервала t2-t3, выбранного достаточно длительным, чтобы позволить анализируемым ионам пройти часть дрейфовой камеры, в которой электрическое поле соответствует профилю напряжения, например, часть дрейфовой камеры, в которой отличие от профиля напряжения из-за влияния второго затвора значительно меньше, чем профиль напряжения, то есть, например, влияние этой разности на время пролета ионов невозможно измерить. Упомянутый интервал времени может быть выбран, исходя из времени пролета до дрейфового электрода 120а, расположенного ближе всего ко второму электроду затвора. Могут также применяться другие, более длительные интервалы времени, например, достаточно длительные, чтобы допускать пролет анализируемых ионов по всей длине дрейфовой камеры.

После этого затвор может быть сброшен из второго запертого состояния, в момент t3 времени, при помощи повышения запирающего напряжения. К примеру, для повышения запирающего напряжения может быть изменено напряжение на втором электроде затвора. Во время этой операции напряжение на первом электроде затвора может быть изменено в меньшей степени, чем напряжение на втором электроде затвора, к примеру оно может удерживаться неизменным, в соответствии с иллюстрацией фиг. 4а, в течение периода t3-t4.

Нужно понимать, что на фиг. 4 проиллюстрирована лишь одна из возможных схем управления напряжением, позволяющая обеспечить последовательность событий, показанных на фиг. 3. Например, конфигурация на фиг. 3а моет соответствовать временному интервалу t0-t1. Конфигурация, показанная на фиг. 3b, может соответствовать временному интервалу t1-t2. Конфигурация, показанная на фиг. 3с, может соответствовать временному интервалу t2-t3. Конфигурация, показанная на фиг. 3d, может соответствовать временному интервалу t3-t4. А конфигурация, показанная на фиг. 3t может соответствовать времени после момента t4 и далее. На фиг. 4 показаны прямоугольные импульсы (или, скорее, сигналы в форме ступенчатой функции), однако нужно понимать, что могут также применяться и более плавно изменяющиеся напряжения. К примеру, изменение напряжения может быть постепенным, к примеру, линейным, например, спадающим. В данном примере использованы прямоугольные импульсы, и поэтому может создаться впечатление, что напряжение на электродах затвора должно поддерживаться неизменными между переключениями, однако это не обязательно. Итак, формы сигнала напряжения на электродах могут включать, по меньшей мере частично, комбинации по меньшей мере из одного из следующего: трапецеидальные импульсы, прямоугольные импульсы, треугольные импульсы и полусиносуидальные импульсы. Импульсы напряжения не обязательно должны быть симметричны, например, амплитуда изменения напряжения на первом электроде затвора может быть большей или меньшей амплитуды изменения напряжения на втором электроде затвора.

На фиг. 5 проиллюстрирована альтернативная схема управления напряжением, которая может использоваться вместе с затворами множества различных конструкций, например, в конструкции, где первый электрод затвора со вторым электродом затвора по направлению дрейфа в IMS-ячейке, или первый электрод затвора компланарен со вторым электродом затвора. В примере, показанном на фиг. 5, запирающим напряжением управляют за счет обеспечения противонаправленного изменения напряжений на первом электроде затвора и втором электроде затвора. То есть, когда напряжение на первом электроде затвора увеличивают, напряжение на втором электроде затвора уменьшают, и наоборот. Соотношение амплитуд изменения напряжений на двух затворах может быть выбрано таким образом, чтобы они по меньшей мере частично компенсировали друг друга. Это позволяет снизить, например, полностью устранить, изменение среднего напряжения на затворе в целом при отпирании и/или запирании затвора. Такое противонаправленное изменение может быть центрировано по профилю напряжения в местоположении затвора.

Для кривых на фиг. 5а и фиг. 5b использована те же обозначения, что и на фиг. 4, то есть, профиль напряжения в местоположении каждого из электродов затвора показан пунктирной линией 5005, 5006, а напряжения на соответствующих электродах затвора показаны жирной сплошной линией.

В соответствии с иллюстрацией фиг. 5а и фиг. 5в, когда затвор заперт в интервале t0-t1, напряжение на первом электроде затвора выше, чем профиль напряжения в его местоположении, а напряжение на втором электроде затвора ниже, чем профиль напряжения в его местоположении. В результате получают запирающее напряжение между двумя электродами, однако среднее напряжение, измеренное между двумя электродами, отличается от профиля напряжения менее чем на величину запирающего напряжения. К примеру, если разности с профилем напряжения равны и противоположны, то среднее напряжение на затворе может быть равно профилю напряжения. Для отпирания затвора напряжения на обоих электродах могут быть изменены таким образом, чтобы уменьшилось запирающее напряжение. Например, напряжения на обоих электродах затворах может быть смещено в сторону профиля напряжения в его местоположении. Затем, чтобы снова запереть затвор, напряжение на первом электроде затвора может быть увеличено, а напряжение на втором электроде затвора - уменьшено.

За счет противонаправленных изменений, выполняемых таким образом, среднее напряжение на затворе может изменяться меньше, чем изменяется запирающее напряжение при отпирании и запирании затвора. К примеру, изменения на отдельных электродах затвора могут по меньшей мере частично компенсировать друг друга.

Рассмотренные различные схемы управления напряжениями могут применяться вместе с множеством различных конструкций затвора. На фиг. 6 проиллюстрирован ионный затвор для IMS-ячейки. Затвор, показанный на фиг. 6А содержит первый электрод 106 затвора и второй электрод 107 затвора. В соответствии с иллюстрацией, каждый из электродов, первый и второй электроды 106, 107 затвора, содержат удлиненные проводящие элементы. Для ясности на данном эскизном чертеже проводники электродов затвора показаны выполненными в виде встречно-штыревой структуры таким образом, чтобы все из них были явно видны при фронтальном взгляде на затвор, например, в направлении дрейфа. Однако нужно понимать, что возможны и другие схемы расположения электродов затвора. Безусловно, не только проводящие элементы, но и сами электроды затвора могут иметь множество различных конфигураций.

На фиг. 6b, 6с и 6d показаны некоторые из возможных конфигураций. На всех из них показано сечение через затвор, например, в соответствии с иллюстрацией фиг. 6А, перпендикулярно проводникам. На первом чертеже, фиг. 6В, можно видеть, что первый электрод затвора может быть разнесен в пространстве со вторым электродом затвора по направлению дрейфа в IMS-ячейке (например, перпендикулярно плоскости затвора). Удлиненные проводящие элементы, из которых состоит первый электрод затвора, могут быть выровнены относительно удлиненных проводящих элементов второго электрода затвора по направлению дрейфа (то есть, не иметь смещения друг относительно друга в направлении, перпендикулярном направлению дрейфа). В такой конфигурации, при взгляде вдоль оси IMS-ячейки, проводники первого и первого электрода затвора могут совпадать, то есть, один может быть заслонен другим.

В соответствии с иллюстрацией фиг. 6, удлиненные проводники электродов 106, 107 являются прямолинейными, однако нужно понимать, что эти проводники могут иметь и другие конфигурации. К примеру, проводники каждого из электродов 106, 107 затвора могут быть сконфигурированы в виде решетки, или сетки, например, треугольной, прямоугольной, шестиугольной или иной, регулярной или нерегулярной сети.

Однако необязательно, чтобы все затворы в настоящем изобретении имели подобную конфигурацию. Например, способы и устройства, описанные выше в отношении фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3 и фиг. 4, могут быть также реализованы с использованием затворов, в которых электроды затвора смещены друг относительно друга, но удлиненные проводники не выровнены, например, в соответствии с иллюстрацией фиг. 6с. К примеру, они могут быть выполнены в виде встречно-штыревой структуры и по меньшей мере частично быть некопланарны, например, быть разнесены в пространстве по направлению дрейфа.

В соответствии с иллюстрацией фиг. 6d первый электрод затвора и второй электрод 107 затвора могут быть также копланарны, что особенно удобно, когда применяют схемы управления, показанные на фиг. 5а и фиг. 5b, однако это не является обязательным.

В общем, в отношении приложенных чертежей, нужно понимать, что эскизные функциональные блок-схемы использованы для иллюстрации функциональности систем и устройств, описанных в данном документе. Следует понимать, однако, что эта функциональность не обязательно должна быть распределена указанным образом и не должна рассматриваться как предполагающая какую-либо конкретную конфигурацию аппаратного обеспечения, кроме описанной ниже в данном разделе и в формуле изобретения. Функции одного или более элементов, показанных на чертежах могут быть дополнительно разделены, и/или распределены, по различным частям устройства, описанного в данном документе. В некоторых из вариантов осуществления настоящего изобретения функции одного или более элементов, показанных на чертежах, могут быть объединены в одном функциональном блоке. К примеру, устройства подачи напряжения могут быть реализованы при помощи одной драйверной схемы, имеющей множество выходных каналов, или для каждого из них может присутствовать отдельная драйверная схема. Устройства формирования напряжения могут иметь в своем составе усилители, выполненные с возможностью подачи переключаемого напряжения, которое может быть фиксированным или допускающим изменение относительно опорных значений напряжения. К примеру, профиль напряжения в IMS-ячейке может использоваться в качестве опорного напряжения для устройств подачи напряжения, управляющих электродами затвора. Устройства формирования напряжения, описанные в данном документе, могут включать один или более повышающих или понижающих трансформаторов, при этом устройства формирования напряжения могут включать такие источники постоянного тока как аккумуляторы, топливные ячейки или емкостные накопители энергии. Могут применяться различные комбинации энергии постоянного тока и переменного тока, и при этом устройство формирования напряжения может включать обратный преобразователь для обеспечения переменного напряжения при наличии источника питания постоянного тока. В некоторых из вариантов осуществления настоящего изобретения устройство формирования напряжения может включать выпрямителя для обеспечения постоянного напряжения при наличии источника питания переменного тока. Могут применяться любые комбинации из источников питания и компонентов формирования напряжения переменного и постоянного тока. В некоторых из вариантов осуществления настоящего изобретения устройство формирования напряжения может также функционировать в качестве источника тока.

В рассмотренных выше примерах ионный затвор проиллюстрирован как расположенный между реакторной областью и дрейфовой камерой, однако затвор может быть размещен в месте соединения IMS-ячейки с датчиком. Это дает возможностью управлять затвором для выбора ионов конкретных подвижностей (например, имеющих конкретное время пролета через ячейку). Таким образом обеспечивается возможность фильтрации ионов перед их подачей в датчик, например, масс-спектрометр.

При упоминании электродов нужно понимать, что могут применяться любые конфигурации из проводников, например, электроды могут включать металлические или иные проводники и могут при этом быть по меньшей мере частично оголенными и/или частично изолированными.

Следует понимать, что описанные выше варианты осуществления настоящего изобретения являются исключительно иллюстративными примерами. Могут быть предложены и другие варианты осуществления настоящего изобретения. Нужно понимать, что любые отличительные признаки, описанные в отношении любых из вариантов осуществления настоящего изобретения, могут быть использованы как по отдельности, так в сочетании с другими отличительными признаками, и также могут быть использованы в сочетании с одним или более отличительными признаками любого другого варианта осуществления настоящего изобретения или любой комбинации других вариантов осуществления настоящего изобретения. При этом, в пределах объема настоящего изобретения, который задан приложенной формулой изобретения, могут применяться эквивалентные замены и модификации, не описанные выше.

В некоторых из примеров один или более запоминающих элементов могут хранить данные и/или программные инструкции, которые используют для реализации описанных в настоящем документе операций. В вариантах осуществления настоящего изобретения предложен материальный энергонезависимый носитель, включающий программные инструкции, выполненные с возможностью программирования процессора для выполнения одного или более из способов, описанных и/или заявленных в данном документе, и/или с возможностью реализации устройства обработки данных, описанного и/или заявленного в данном документе.

Операции и устройства, описанные в данном документе, могут быть реализованы с использованием контроллеров и/или процессоров, которые могут быть выполнены с использованием жестко запрограммированной логики, то есть, сборки логических вентилей, или программируемой логики, например, программного обеспечения и/или инструкций компьютерной программы, исполняемых процессором. Другие типы программируемой логики включают программируемые процессоры, программируемую цифровую логику (например, электрически программируемые вентильные матрицы (field programmable gate array, FPGA), программируемую память в режиме «только для чтения» (erasable programmable read only memory, EPROM), электрически стираемую память в режиме «только для чтения» (electrically erasable programmable read only memory, EEPROM), заказные интегральные схемы (application specific integrated circuit, ASIC), a также любые другие типы цифровой логики, программное обеспечение, код, электронные инструкции, флэш-память, оптические диски, CD-ROM, DVD-ROM, магнитные или оптические карты, и другие типы машиночитаемых носителей, подходящих для хранения электронных инструкций, или любая подходящая комбинация перечисленного.

Похожие патенты RU2721310C2

название год авторы номер документа
Устройства и способы разделения ионов, в частности, при помощи IMS-спектрометра с использованием ионного затвора 2016
  • Пайпер Ли Джеймс
RU2808027C1
Спектрометр ионной подвижности с модификацией ионов 2015
  • Аткинсон Джонатан
  • Кларк Элистер
RU2700282C2
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПОСОБА РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ НА ОСНОВЕ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ 2019
  • Аткинсон Джонатан Ричард
  • Кларк Алистер
RU2795499C2
Синхронизированная модификация ионов 2013
  • Тэйлор Стивен Дж.
  • Аткинсон Джонатан Р.
RU2632919C2
МОДИФИКАЦИЯ ИОНОВ 2014
  • Аткинсон Джонатан
  • Кларк Элистер
  • Грант Брюс
RU2687963C2
Способ и устройство 2015
  • Кларк Элистер
  • Аткинсон Джонатан
RU2713744C2
Очистка источника ионов на основе коронного разряда 2013
  • Истон Мэтт
  • Тэйлор Стивен
  • Грант Брюс
  • Макинтайр Генри
  • Кларк Алистер
RU2652979C2
Очистка источника ионов на основе коронного разряда 2013
  • Истон Мэтт
  • Тэйлор Стивен
  • Грант Брюс
  • Макинтайр Генри
  • Кларк Алистер
RU2758103C2
ИОНИЗИРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО И УСТРОЙСТВО СПЕКТРОМЕТРА ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ 2014
  • Фелдберг Саймон
  • Кубелик Игорь
  • Атаманчук Богдан
  • Пиниарски Марк
  • Лехтер Марк
  • Левин Дэниел
  • Сергеев Влад
  • Залески Хенрик
RU2775707C2
СПЕКТРОМЕТРЫ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ 2008
  • Аткинсон Джонатан Ричард
RU2474915C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 721 310 C2

Реферат патента 2020 года Устройства и способы разделения ионов, в частности, при помощи IMS-спектрометра с использованием ионного затвора

Использование: для разделения ионов. Сущность изобретения заключается в том, что способ управления ионным затвором ячейки спектрометра ионной подвижности (Ion Mobility Spectrometer) включает: управление запирающим напряжением между первым электродом затвора и вторым электродом затвора для отпирания и запирания затвора для обеспечения прохождения анализируемых ионов через затвор в направлении дрейфа путем изменения (a) напряжения на первом электроде затвора и (b) напряжения на втором электроде затвора; при этом напряжения на первом электроде затвора и втором электроде затвора изменяют по отношению к изменяющемуся в пространстве профилю напряжения в IMS-ячейке. Технический результат: обеспечение возможности повышения разрешения и чувствительности IMS-ячейки. 5 н. и 25 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула изобретения RU 2 721 310 C2

1. Способ управления ионным затвором ячейки спектрометра ионной подвижности (Ion Mobility Spectrometer), включающий: управление запирающим напряжением между первым электродом затвора и вторым электродом затвора для отпирания и запирания затвора для обеспечения прохождения анализируемых ионов через затвор в направлении дрейфа путем изменения

(a) напряжения на первом электроде затвора и

(b) напряжения на втором электроде затвора;

при этом напряжения на первом электроде затвора и втором электроде затвора изменяют по отношению к изменяющемуся в пространстве профилю напряжения в IMS-ячейке.

2. Способ по п. 1, в котором первый электрод затвора и второй электрод затвора разнесены в пространстве по направлению дрейфа, при этом способ включает управление напряжением на том электроде затвора из первого электрода затвора и второго электрода затвора, который является ближайшим к анализируемым ионам, для обеспечения напряжения, соответствующего профилю напряжения.

3. Способ по п. 2, включающий управление напряжением на другом электроде затвора из первого электрода затвора и второго электрода затвора, который наиболее удален от анализируемых ионов, для обеспечения напряжения, отличающегося от профиля напряжения, для обеспечения запирающего напряжения.

4. Способ по любому из пп. 1−3, также включающий:

подачу на первый электрод затвора напряжения, которое соответствует профилю напряжения, и подачу на второй электрод затвора напряжения, которое отличается от профиля напряжения, для запирания затвора;

подачу на оба электрода затвора напряжения, которое соответствует профилю напряжения, для отпирания затвора; и затем

подачу на первый электрод затвора напряжения, которое отличается от профиля напряжения, и подачу на второй электрод затвора напряжения, которое соответствует профилю напряжения, для запирания затвора.

5. Способ по п. 4, также включающий сброс затвора после его запирания путем изменения напряжения на втором электроде затвора для увеличения запирающего напряжения перед возвратом первого электрода затвора к профилю напряжения.

6. Способ по п. 1, в котором управление запирающим напряжением включает обеспечение противоположно направленных изменений напряжения на первом электроде затвора и втором электроде затвора для отпирания и запирания затвора.

7. Способ по п. 6, в которой противоположно направленные изменения выбирают так, чтобы по меньшей мере частично предотвратить изменение среднего напряжения на затворе.

8. Способ по п. 7, в котором противоположно направленные изменения центрированы относительно профиля напряжения.

9. Способ по любому из пп. 1 или 6−8, в котором первый электрод затвора и второй электрод затвора копланарны.

10. Способ по любому из пп. 1 или 6−8, в котором первый электрод затвора разнесен в пространстве со вторым электродом затвора по направлению дрейфа в IMS-ячейке.

11. IMS-ячейка, включающая:

затвор, содержащий первый электрод затвора и второй электрод затвора;

первое устройство формирования напряжения на затворе, сконфигурированное для изменения напряжения на первом электроде затвора; и

второе устройство формирования напряжения на затворе, сконфигурированное для изменения напряжения на втором электроде затвора;

при этом первое устройство формирования напряжения на затворе и второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурированы для управления запирающим напряжением между первым электродом затвора и вторым электродом затвора путем изменения напряжения на первом электроде затвора и напряжения на втором электроде затвора для управления прохождением анализируемых ионов через затвор в направлении дрейфа.

12. IMS-ячейка по п. 11, в которой первый электрод затвора расположен между реакторной областью IMS-ячейки и вторым электродом затвора, при этом первое устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для обеспечения соответствия напряжения на первом электроде затвора изменяющемуся в пространстве профилю напряжения в IMS-ячейке перед отпиранием затвора.

13. IMS-ячейка по п. 12, в которой второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для отпирания затвора за счет обеспечения соответствия напряжения на втором электроде затвора профилю напряжения.

14. IMS-ячейка по п. 12 или 13, в которой первое устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для запирания затвора путем обеспечения на первом электроде затвора напряжения, отличающегося от профиля напряжения, для обеспечения запирающего напряжения.

15. IMS-ячейка по п. 14, в которой второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для обеспечения соответствия напряжения на втором электроде затвора профилю напряжения после запирания затвора.

16. IMS-ячейка по п. 15, в которой первое устройство формирования напряжения на затворе и второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурированы для сброса затвора путем изменения напряжения на втором электроде затвора для повышения запирающего напряжения перед возвращением напряжения на первом электроде затвора к профилю напряжения.

17. IMS-ячейка по п. 11, в которой первое устройство формирования напряжения на затворе и второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурированы для обеспечения противоположно направленных изменений напряжения на первом электроде затвора и напряжения на втором электроде затвора для отпирания и запирания затвора

18. IMS-ячейка по п. 17, в которой противоположно направленные изменения выбирают так, чтобы по меньшей мере частично предотвратить изменение среднего напряжения на затворе.

19. IMS-ячейка по п. 18, в которой противоположно направленные изменения центрированы относительно профиля напряжения.

20. IMS-ячейка по любому из пп. 11 или 17−19, в которой первый электрод затвора разнесен в пространстве со вторым электродом затвора по направлению дрейфа.

21. IMS-ячейка по п. 20, в которой и первый, и второй электроды затвора содержат удлиненные проводники, при этом удлиненные проводники первого и второго электродов затвора расположены на одной оси по направлению дрейфа.

22. IMS-ячейка по любому из пп. 11 или 17−19, в которой первый электрод затвора и второй электрод затвора копланарны.

23. IMS-ячейка по п. 22, в которой и первый электрод затвора, и второй электрод затвора содержат множество удлиненных проводников, выполненных в виде встречно-штыревой структуры.

24. IMS-ячейка по любому из пп. 11−23, в которой область дрейфа ионов в IMS-ячейке выполнена с возможностью подачи анализируемых ионов в масс-спектрометр.

25. Устройство управления для IMS-ячейки, включающее:

первое устройство формирования напряжения на затворе для изменения напряжения на первом электроде затвора ионного затвора IMS-ячейки; и

второе устройство формирования напряжения на затворе для изменения напряжения на втором электроде затвора ионного затвора;

при этом первое устройство формирования напряжения на затворе и второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурированы для обеспечения противоположно направленных изменений напряжения на первом электроде затвора и на втором электроде затвора для изменения запирающего напряжения для отпирания и запирания затвора.

26. Устройство управления по п. 25, в котором противоположно направленные изменения выбирают так, чтобы по меньшей мере частично предотвратить изменение среднего напряжения на затворе.

27. Устройство управления по п. 26, в котором противоположно направленные изменения центрированы относительно профиля напряжения.

28. Устройство управления для IMS-ячейки, включающее:

первое устройство формирования напряжения на затворе для изменения напряжения на первом электроде затвора ионного затвора; и

второе устройство формирования напряжения на затворе для изменения напряжения на втором электроде затвора ионного затвора, при этом первое устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для обеспечения соответствия напряжения на первом электроде затвора профилю напряжения IMS-ячейки перед отпиранием затвора;

второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для отпирания затвора путем обеспечения соответствия напряжения на втором электроде затвора профилю напряжения; и

первое устройство формирования напряжения на затворе сконфигурировано для запирания затвора путем обеспечения на первом электроде затвора напряжения, отличающегося от профиля напряжения, для обеспечения запирающего напряжения.

29. Устройство управления по п. 28, в котором первое устройство формирования напряжения на затворе и второе устройство формирования напряжения на затворе сконфигурированы для сброса затвора при помощи изменения напряжения на втором электроде затвора для повышения запирающего напряжения перед возвращением напряжения на первом электроде затвора к профилю напряжения.

30. Устройство, включающее IMS-ячейку по любому из пп. 11−24, и масс-спектрометр, при этом IMS-ячейка выполнена с возможностью подачи анализируемых ионов в масс-спектрометр.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2721310C2

US 20080179515 A1, 31.07.2008
WO 2007080376 A1, 19.07.2007
WO 2005050159 A2, 02.06.2005
US 20150108345 A1, 23.04.2015
JP 2005174619 A, 30.06.2005.

RU 2 721 310 C2

Авторы

Пайпер Ли Джеймс

Даты

2020-05-18Публикация

2016-07-29Подача