КЛАТРАТНЫЙ ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ Российский патент 2020 года по МПК C23F11/18 C23F11/12 

Изобретение относится к области теплообмена и теплообменной техники, а именно к ингибиторам коррозии для теплоносителей холодильных систем, установок, двигателей внутреннего сгорания гражданской и военной техники, трубопроводного транспорта коммунальных, нефтегазовых систем добычи и транспорта и др.

Известен большой класс ингибиторов коррозии для теплоносителей и их использование в теплотехнике, сведения о которых изложены в монографиях, статьях и патентах [1-7] и некоторые другие.

Ингибиторы коррозии - вещества, которые, находясь в коррозионной среде в определенной концентрации, замедляют коррозионное разрушение металла. Комплексный ингибитор - смесь ингибиторов коррозии, обеспечивающая защиту металла в различных видах коррозионных сред.

Коррозия под воздействием ингибитора должна снижаться до менее опасных значений.

Образование на поверхности металла признаков коррозии в виде пятен или точек оксидов его компонентов приводит к ускорению и расширению процесса коррозии с последующим быстрым переходом в обширные глубокие поражения с отложениями продуктов коррозии и накипи и их накопление в растворе. Как следствие, с течением времени коррозия вызывает потерю технических свойств и товарного вида оборудования и систем из металлопродукции вплоть до выхода из строя. Остановка и ликвидация последствий развития коррозионного разрушения металла требует применения дорогих и сложных методов механической или химической обработки поверхности металла с последующей дополнительной антикоррозионной защитой.

Все известные ингибиторы в определенных концентрационных интервалах в некоторой степени, но зачастую избирательно, сдерживают или предотвращают коррозию изделий из чугуна, стали, меди, алюминия и других металлов и их сплавов, а также припоев и сварочных соединений.

В то же время основным недостатком известных ингибиторов коррозии является их расход - неизбежное и динамичное снижение их активной концентрации в процессе эксплуатации оборудования. Известна сложность подбора и расчета оптимальной концентрации состава компонентов ингибитора и практическое отсутствие контроля динамики расхода ингибитора в процессе эксплуатации теплоносителя. Большим недостатком является и то, что ингибитор коррозии практически всегда включается в работу в составе теплоносителя, даже если процесс коррозии еще не проявился.

Не лишен части указанных недостатков и ингибитор коррозии, (прототип), описанный в патенте РФ №2605905, а именно: (3-5) вес %, в составе: нитрит натрия 0,003-0,15; бензоат натрия 0,015-0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой 0,002-0,10 или их смеси, содержащий так же буферные вещества на основе органических (одно-, двух- и трехзамещенный цитрат натрия или калия) и неорганических (фосфаты одно-, двух- и трехзамещенный, полифосфаты, бура) соединений.

Сущность нового изобретения, реализованного в предлагаемом техническом решении, заключалась в том, чтобы создать новый вид ингибитора коррозии, а именно, клатратный ингибитор коррозии, который разработан и испытан авторами. Клатратный ингибитор коррозии в значительной мере лишен всех указанных выше недостатков известных аналогов и имеет существенные отличия от них, которые позволяют улучшить рабочие характеристики ингибитора и повысить результаты борьбы с коррозией металлов.

Для пояснения сущности изобретения используются термины:

1. (от лат.clatratus - защищенный решеткой) (соединения включения), вещества, в которых молекулы одного соединения - «хозяина» образуют пространственный каркас, а другие молекулы образуют соединения-«гостя» и располагаются в полостях каркаса.

2. Клатраты рассматриваются в разделе супрамолекулярной химии, описывающей сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух и более химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами. Супрамолекулярная химия-химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей.

В процессе разработки изобретения авторами была предложена и реализована клатратная модель ингибитора коррозии, которая представляет собой молекулярные ансамбли из молекул «хозяина» клатрата с включенными (капсулированными) в их оболочку рабочими молекулами ингибитора коррозии. Подобные молекулярные клатраты, предложенные авторами заявки, могут содержаться и работать в любых видах теплоносителей в процессе их эксплуатации в оборудовании и установках холодильных систем, двигателей внутреннего сгорания гражданской и военной техники, трубопроводного транспорта коммунальных, нефтегазовых систем добычи и транспорта и др.

В нашем случае, например, ингибитор коррозии по прототипу заключается в клатратную оболочку в виде макроциклических молекул (клатратов), в составе: аминов (Me(NH₃)_m]ⁿ⁺, комплексонов, выбранных из ряда: краун-эфиров, циклогексакраун-, бензокраун-, азакраун, (7,16-Дибензил-1,4,10,13 -тетраокса-7,16-диазациклооктадекан, дибензо- 21-краун-7); продуктами взаимодействия: 8-гадро-ксихинолин, диметилглиоксим,1-нитрозо-2-нафтол и лигандами: этилендиаминтетрауксусная кислота, цистеин; молекулы из ряда: N2, NO, NO2, NH3, O2, СО, СO2, а также их модификациями.

Молекула инибитора коррозии удерживается в полости клатрата за счет водородных, электростатических и Ван-дер-Ваальсовых связей. Устойчивость клатратов определяется комплементарностью составных частей оболочки и концентрацией сферандов и криптосферандов, образуемых связанными аммиакатами с краун-эфирами и лигандами.

Управление целостностью клатрата обеспечивается интегрированными в оболочку сенсорными фрагментами - рецепторами. Рецепторов в клатрате устанавливается не менее двух. Рецепторы, (сенсоры), входящие в состав лиганд-рецепторного комплекса, являются вершиной деструкции клатратной оболочки, состоящей из рецепторов, краун-эфиров л лигандов, связаных между собой молекулами из ряда: N2, NO, NO2, NH3, O2, СО, СO2 в слабые комплексы, склонные к каталитическому разрушению на хелаты, связывающие продукты коррозии - Мⁿ⁺или ОН^-, вызвавшие разрушение клатрата, а высвободившиеся вследствие разрушения клатратной оболочки ингибиторы коррозии, содержащие вещества из ряда: нитрит натрия; бензоат натрия; тетраборат натрия, продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой, включая буферные вещества на основе цитратов (одно-, двух- и трехзамещенных) и неорганических соединений полифосфатов, пирофосфатов (одно-, двух- и трехзамещенных) - обеспечивают защиту от коррозии металлов.

Для защиты от коррозии холодильных систем, установок, двигателей внутреннего сгорания гражданской и военной техники, трубопроводного транспорта коммунальных, нефтегазовых систем транспорта и добычи и др., использующих теплоносители, сенсоры должны быть чувствительны к ионам железа, меди, свинца, олова и никеля, а также к изменению рН более ±0,5Н⁺моль/л и выбираются из ряда веществ: гидроксихинолинов, производных органических кислот, например, лимонной кислоты, этилендиаминов и им подобных.

Механизм работы клатратного ингибитора коррозии заключается в том, что его вводят в состав ингибируемой потенциально «орроэионной жидкой среды (вода, тепло или хладоноситель, антифриз; щелочные, нейтральные и кислые среды и др.). При появлении в среде продуктов коррозии, например ионов железа, меди, свинца, олова или никеля, рецепторы, в количестве не менее двух, инициируют прецеее расщепления макромолекулы клатрата.

В результате взаимодействия ряда рецепторов с продуктами коррозии клатрат раскрывается, вплоть до распада на части, а ингибитор коррозии попадает в раствор, взаимодействует с очагами коррозии и пассивирует поверхность металла. Образованные вследствие разрушения клатрата лиганды и краун-эфиры взаимодействуют с ионами металла - продуктами начавшейся коррозии и нейтрализуют их. Тем самым блокируется каталитическое разрушение клатратов и окисление металла.

Необходимое количество и вид сенсоров определено авторами эмпирически в результате многочисленных экспериментов. В частности, установлено, что распад клатрата и освобождение (активация) ингибитора коррозии происходит при взаимодействии не менее двух сенсоров. Наличие одного сенсора не всегда приводит к разрушению клатрата, удерживаемого водородными и Ван-дер-Ваальсовыми связями с молекулой ингибитора. Избыток сенсоров приводит к нестабильности клатрата при изменении концентрации активных ионов водорода в коррозионной среде менее ±0,5Н⁺ моль/л.

В процессе экспериментальных исследований установлена зависимость оптимальной концентрации сенсоров в клатрате, удовлетворяющая уравнению:

, где Мк - молекулярная масса клатрата, Mr - молекулярная масса рецептора.

Правильно подобранная концентрация сенсоров в оболочке помимо надежности механизма разрушения клатрата обеспечивает оптимальное количество продуктов распада клатрата: лигандов и краун-эфиров, очищающих ингибируемую среду от продуктов коррозии.

Совокупность воздействия клатратного ингибитора коррозии обеспечивает комплексную длительную защиту металла от коррозии в растворителях: вода, водные растворы гликолей и солей. Допускается применение клатратных ингибиторов в составе эмульгаторов.

В результате серии экспериментов был подобран оптимальный состав клатратного ингибитора коррозии по сравнению с прототипом с диапазоном эффективной работы по снижению скорости коррозии ряда металлов: алюминий, медь, латунь, сталь, чугун и мягкий припой.

Анализ материалов заявки на изобретение «Клатратный ингибитор коррозии», включая проведенный патентный и информационный поиск, показывает, что оно соответствует критериям «новизна» и требуемый изобретательский уровень, ибо новое техническое решение не следует в явном виде из современного уровня техники.

Заявленное техническое решение по составу клатратного ингибитора применимо по прямому назначению в теплоносителях в процессе их эксплуатации в установках холодильных систем, водооборотных циклах, в двигателях внутреннего сгорания, в трубопроводном транспорте коммунальных, нефтегазовых систем добычи и др.

Ниже приведены сравнительные результаты испытаний воздействия нового клатратного ингибитора коррозии и прототипа в присутствии коррозионной среды в виде водного раствора этиленгликоля 40% концентрации на различные виды металлов. Результаты испытаний по коррозионному воздействию среды на металлы в присутствии клатратного ингибитора коррозии против ингибитора по прототипу имеют похожие данные и для иных концентраций водного раствора этиленгликоля.

Для реализации изобретения были созданы наборы состава клатратного ингибитора коррозии с клатратной оболочкой, которые подвергались сравнительным испытаниям с прототипом. Брали одинаковые наборы состава клатратного ингибитора коррозии с различными концентрациями компонентов его оболочки и капсулированного в ней рабочего ингибитора по прототипу и проводили испытание на коррозионную устойчивость металлов в коррозионной среде теплоносителя на основе этиленгликоля в присутствии клатратного ингибитора коррозии и параллельно ингибитора по прототипу. Коррозионная активность определялась по п. 4.5. ГОСТ 28084.

Из большого массива данных экспериментальных исследований по разработке клатратного ингибитора коррозии, выбраны оптимальные и наиболее характерные значения, которые приведены в таблицах 1-3 ниже.

Установлено, что клатратный ингибитор коррозии с оболочкой клатрата в составе, масс. %: продукт взаимодействия этилендиаминтетрауксусной кислоты с танинами 0,05-0,20; фосфат натрия 0,05-0,20; 7,16-Дибензил-1,4,10,13-тетраокса-7,16-диазациклооктадекан; аммиакаты 0,05-0,20; пеногаситель 0,01-0,06; гидро-ксихинолин 0,10-0,45; 1-нитрозо-2-нафтол 0,01-0,08; диметилглиоксим 0,05-0,20; цистеин 0,001-0,008; циклогексакраун-эфир 0,2-0,6; дибензо-21-краун-7 0,3-0,65, с рецепторами гидроксинолиновым 0,001-0,005; и этилендиаминовым 0,00003-0,0003, с вкюченным в оболочку клатрата ингибитором коррозии по прототипу, мас. %: - (3-5) вес %, в составе: нитрит натрия 0,003-0,15; бензоат натрия 0,015-0,75; продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой 0,002-0,10, включая -буферные составы на основе органических (одно-, двух- и трехзамещенный цитрат натрия или калия) и неорганических (фосфаты одно-, двух- и трехзамещенный, полифосфаты, бура) соединений значительно эффективнее по противокоррозионному воздействию на металлы, находящиеся в коррозионной среде теплоносителя (водные растворы гликолей, солевые растворы и вода) по сравнению с прототипом.

При концентрации компонентов состава меньше нижнего предела и больше верхнего предела значений эффективность работы клатратного ингибитора коррозии снижается и становится сравнимой с прототипом.

- Серия экспериментов позволила установить высокую эффективность клатратных ингибиторов коррозии в водных растворах пропиленгликоля, глицерина, этиленгликоля, в воде, в соляных растворах, а так же в сырой нефти и нефтепродуктах. Оптимальные результаты приведены в таблице 4.

Таким образом, при сопоставлении данных экспериментов по новому составу и способу его применения и для прототипа, видно, что новое техническое решение имеет реальные преимущества по сравнению с прототипом, по которому в таблице показаны лучшие результаты.

Источники информации

1. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов Под ред. Л.И. Антропова - Л.: Химия, 1968. - 264 с.

2. Улиг Г.Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ./Под ред. А.М. Сухотина -Л: Химия, 1989. - Пер. изд., США, 1985. - 456

3. Галкин М. Л. Новое поколение теплопередающих жидкостей/ МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ №5 2017, с. 55-61

4.. Коррозия, Справ. Изд. Под ред. Л.Л. Шрайдера. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1981. 632 с.

5. Патент РФ №2458184.

6. Патент РФ №2486138

7. Патент РФ №2486139.

Изобретение относится к ингибиторам коррозии для теплоносителей холодильных систем, двигателей внутреннего сгорания, трубопроводного транспорта коммунальных и нефтегазовых систем и др. Состав для ингибирования коррозии включает ингибиторы коррозии из ряда: нитрит натрия, бензоат натрия, тетраборат натрия, продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой или их смеси, буферные составы на основе органической соли одно-, двух- и трехзамещенного цитрата натрия или калия и неорганических солей, включающих одно-, двух- и трехзамещенный фосфат, полифосфаты, буру, при этом дополнительно имеет клатратную оболочку в виде макроциклических молекул, в составе: аммиакатов, комплексонов на основе краун-эфиров, а так же продуктов взаимодействия этилентетрауксусной кислоты с танином, хинолина, диметилглиоксима, 1-нитрозо-2-нафтола, цистеина, кроме того, дополнительно содержит в клатратной оболочке сенсоры коррозионной активности среды, выбранные из ряда: гидроксихинолина и этилендиамина, чувствительные к продуктам коррозии, под действием которых разрушается оболочка клатрата, и высвобождающие ингибиторы коррозии. Изобретение обеспечивает высокую эффективность клатратного ингибитора коррозии. 4 табл.

Состав для ингибирования коррозии, содержащий ингибиторы коррозии из ряда: нитрит натрия; бензоат натрия; тетраборат натрия, продукты взаимодействия глицерина с муравьиной кислотой или их смеси, состав также содержит буферные составы на основе органической соли одно-, двух- и трехзамещенного цитрата натрия или калия и неорганических солей, включающих одно-, двух- и трехзамещенный фосфат, полифосфаты, буру, отличающийся тем, что он дополнительно имеет клатратную оболочку в виде макроциклических молекул (клатратов), в составе: аммиакатов, комплексонов на основе краун-эфиров, а так же продуктов взаимодействия этилентетрауксусной кислоты с танином, хинолина, диметилглиоксима, 1-нитрозо-2-нафтола, цистеина, кроме того, дополнительно содержит в клатратной оболочке рецепторы - сенсоры коррозионной активности среды, выбранные из ряда: гидроксихинолина и этилендиамина, чувствительные к продуктам коррозии в виде ионов Мⁿ⁺ или ОН^-, под действием которых разрушается оболочка клатрата, и высвобождающие ингибиторы коррозии.