ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ И СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ Российский патент 2016 года по МПК C02F5/04 C23F11/173 

Изобретение относится к ингибиторам коррозии и солеотложений для применения при обработке систем теплоснабжения, систем водооборотного снабжения химических, нефтехимических, металлургических, других промышленных и энергетических предприятий, в коммунальном хозяйстве.

В последние годы особое внимание уделяется составам многофункционального назначения, одновременно ингибирующим и коррозию, и отложение различных солей (карбонатных, сульфатных, железооксидных). Базовыми компонентами таких составов являются фосфорсодержащие соединения, применение которых характеризуется высокой эффективностью, простотой дозирования и экономичностью. Для ингибирования водооборотных систем широко применяются неорганические полифосфаты, требующие использования приема подкисления серной кислотой. Однако этот традиционный метод имеет ряд недостатков, таких как возможность эффективной стабилизация растворов только с низким уровнем карбонатной жесткости, склонность полифосфатов к гидролизу, образование значительного количества фосфатного шлама, значительные расходы реагентов, возможность интенсификации коррозионных процессов в случаях нарушения режима подкисления. Кроме этого, известно, что, попадая в открытые водоемы, полифосфаты обогащают воду веществами, способствующими развитию сине-зеленых водорослей, зарастанию водоемов водными растениями, снижающими содержание кислорода в воде, и далее к засорению и обескислороживанию водоемов, что существенно ухудшает санитарно-биологическое состояние водных ресурсов, подрывает самоочистительный механизм водоемов и приводит к гибели рыбы.

Неприемлемость возросших за последние годы масштабов эвтрофирования водоемов приводит к ограничению применения полифосфатов и поиску новых экологически благоприятных реагентов для обработки воды с низким содержанием фосфора на основе органических фосфонатов, молекулы, которых содержат связь углерод - фосфонатная группа.

Известен ингибитор накипеобразования для водных сред, содержащих барий и стронций (Патент КНР 101759304, C02F 5/12, C02F 5/14, оп. 20.02.2013), включающий 10% масс. 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, 10% масс. полиакриловой кислоты, 10% масс. цитрата аммония, 25% масс. 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты.

Недостатком данного состава является наличие цитрата аммония, использование которого повышает хлороемкость охлаждающей воды и снижает биоцидное действие хлора, что приводит к увеличению биокоррозии и биообрастания.

Известен ингибитор коррозии и отложений для промышленной воды, содержащий 20-30% масс. сополимера акрилата, 12-20% масс. сополимера сульфоновой кислоты, 5-10% масс. полиэпоксиянтарной кислоты, 0,6-0,9% масс. бензтриазола, 10-15% масс. гидроксиэтилиден-дифосфоновой кислоты, 15-25% масс. 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, 2-4% масс. цинковой соли (Патент КНР 101117256, C02F 5/14, оп. 10.06.2009).

Известен ингибитор коррозии и отложений для повторно закачиваемых нефтепромысловых вод, содержащий 5-20% масс. 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты, 15-30% масс. полималеиновой кислоты, 10-25% масс. имидазолина, 2-5% масс. сульфата цинка, 3-10% масс. сульфита натрия (Патент КНР 102167450, C02F 5/14, оп. 27.06.2012).

Известен ингибитор коррозии и накипеобразования для обработки циркулирующих водных сред систем охлаждения с высокими показателями щелочности и жесткости (Патент КНР 101560023, C02F 5/14, оп. 18.05.2011), содержащий 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, сульфонатный сополимер, сополимер малеиновой или акриловой кислоты, полиакриловую кислоту, медьсодержащий реагент.

Недостатком указанных ингибиторов является наличие в составе токсичных соединений цинка и меди. Ужесточившиеся требования охраны окружающей среды диктуют необходимость отказа от соединений тяжелых металлов в составе композиций, предназначенных для реагентной обработки воды.

Известен ингибитор накипеобразования для водных сред, предназначенный для регулирования отложений карбоната кальция в водных системах с высоким уровнем рН, температуры, состоящий из 10-90% масс. водорастворимого полимера карбоксильной кислоты, сульфоновой кислоты и аллилметоксиполиэтиленгликоля, 10-90% масс. водорастворимого фосфоната (выбранного из группы, состоящей из 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты и гексаметилендиамитетраметиленфосфоновой кислоты), 0-40% масс. водорастворимого полимера с молекулярной массой менее 25000, выбранного из гомополимеров акриловой и метакриловой кислоты и их сополимеров (Патент США 5124046, C02F 5/14, оп. 23.06.1992).

Описанное выше изобретение направлено на эффективное снижение накипеобразования даже в условиях высокой бикарбонатной щелочности от 100 до 1000 мг/л HCO₃ ^-, при рН в пределах 8-10; концентрации иона кальция - от 10 до 5000 мг/л. Эффективность ингибирования по данному изобретению образования карбоната кальция до 95%. Однако состав ингибитора, предложенный в данном изобретении, не способен эффективно снизить коррозию углеродистой стали. Использование данного состава ингибитора позволяет «деликатно» удалить старую накипь (без образования забивок из старых «отмытых» отложений в тупиковых местах) и предотвратить образование новых солевых отложений, но при этом не достигается необходимая эффективность защиты оборудования от коррозии.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому ингибитору коррозии и солеотложений является ингибитор коррозии и накипеобразования для систем с рециклом охлаждающей воды (Патент КНР 102198982, C02F 5/14, оп. 27.03.2013), содержащий 15-30% масс. 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты и/или 5-20% масс. гидроксилфосфоноуксусной кислоты, 10-30% масс. аминтриметиленфосфоновой кислоты и/или 5-10% масс. 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты и/или 10-20% масс. полиакриловой кислоты и/или 5-20% масс. полималеиновой кислоты и 1-2% бензотриазола и/или 10-20% масс. сополимера фосфонкарбоксильной кислоты. Однако использование этого ингибитора коррозии и накипеобразования не позволяет в достаточной степени предотвратить защиту от коррозии и снизить содержание фосфора в охлаждающей воде.

Задачей данного изобретения является создание ингибитора коррозии и солеотложений для водных сред, обладающего высокой эффективностью предотвращения солевых отложений и защиты от коррозии технологического оборудования, изготовленного из стали и латуни и одновременно характеризующегося низким содержанием фосфора (в пересчете на содержание РО₄ ^3-) в охлаждающей воде в процессе использования ингибитора.

Поставленная задача решается тем, что ингибитор коррозии и солеотложений для водных сред включает фосфонаты щелочных металлов, фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры, при этом в качестве фосфонатов щелочных металлов используют оксиэтилидендифосфонаты, и/или нитрилотриметилфосфонаты, и/или аминометиленфосфонаты, и/или метилендифосфонаты, и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонаты щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас. %:

оксиэтилидендифосфонаты и/или нитрилотриметилфосфонаты   и/или аминометиленфосфонаты и/или метилендифосфонаты   и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонаты   щелочных металлов 5-50 фосфонокарбоксильные кислоты 5-45 водорастворимые полимеры 1-10

В качестве водорастворимых полимеров могут быть использованы сополимеры полиакриловой и/или полиметакриловой кислоты, и/или полисульфонаты, и/или полиаспартаты.

В качестве фосфонокарбоксильных кислот могут быть использованы 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая, и/или 2-гидроксифосфонокарбоксилитовая, и/или фосфоногидроксиуксусная, и/или фосфоноянтарная кислоты.

Ингибитор может дополнительно содержать бензотриазол и/или толилтриазол в количестве до 5% масс.

В качестве водорастворимых полимеров могут быть применены промышленно выпускаемые продукты, например, такие как сополимеры полиакриловой и полиметакриловой кислоты производства фирмы DOW под торговыми наименованиями Acumer 2000, 2100, 2200, 3100, 4800, 5000; сульфонаты под торговым наименованием Borrosperse производства фирмы Borregard, под торговым наименованием Maracel производства фирмы Marathon Chemical Со, под торговым наименованием Tergitol sulfonate производства фирма Union Carbide, под торговым наименованием Triton X100 Sulfonat производства фирмы Dow; полиаспартаты производства компании SODASAN.

Предлагаемый ингибитор коррозии и солеотложений для водных сред, содержащий фосфонаты щелочных металлов, фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры с содержанием от 1 до 10 мас. %, позволяет обеспечивать высокую антикоррозионную защиту технологического оборудования, изготовленного из стали и лутуни, предотвратить отложение солей в процессе эксплуатации водных охлаждающих систем и снизить до минимальных значений концентрацию фосфора (в пересчете на содержание PO₄ ^3-) в охлаждающей воде.

Высокая эффективность защиты от коррозии и солеотложений с использованием предложенного состава связана с оптимальным составом и введением определенной концентрации водорастворимых полимеров.

Определяющее влияние на эффективность предлагаемого ингибитора оказывает введение водорастворимых полимеров с молекулярной массой от 500 до 20000 с количественным соотношением от 1 до 10 мас. % по отношению к общей массе, которое определено экспериментально. Соотношение подобрано исходя из учета максимальной эффективности и экономичности ингибирования и достижения минимальных значений концентрации фосфора (в пересчете на содержание РО₄ ^3-) в охлаждающей воде. При этом предлагаемый состав ингибитора повышает эффективность снижения солеобразования при высокой минерализации воды даже в отсутствии подкисления.

Эффективность разработанного ингибитора может быть объяснена тем, что карбоксильные и сульфогруппы водорастворимых полимеров препятствуют образованию нерастворимых в воде соединений фосфата кальция и железа, карбоната и сульфата кальция. Неионогенные группы компонетов состава способствуют более устойчивой адсорбции и стерическому отталкиванию уже образовавшихся твердых частиц, предотвращая их рост и выпадение в виде отложений.

Специфика поведения комплексообразующих соединений состава ингибитора может быть объяснена высоким отрицательным зарядом фосфоновой группы. Формирование защитной пленки происходит за счет адсорбционных процессов, протекающих на поверхности металла. Органофосфонатные лиганды образуют поверхностные комплексы с ионами железа Fe²⁺ и гидроксид-анионами ОН^-, покрывая металлическую поверхность пленкой поверхностных комплексных соединений, препятствующей протеканию дальнейших процессов переноса ионов металла в водную среду. Катодную защиту обеспечивает фосфонат и комплекс фосфоната с кальцием, образующийся в минерализованной воде. Кроме того, наличие фосфорсодержащих комплексонов приводит к образованию микрокристаллов карбоната кальция с отрицательно заряженными мицеллами

,

обеспечивающими устойчивость коллоидной системы из-за взаимного отталкивания заряженных частиц и отталкивание частиц от отрицательно заряженной поверхности теплообменного оборудования.

Повышение эффективности защиты от коррозии в сравнении с ингибиторами на основе ортофосфатов или полифосфатов связано также с оптимальным значением водородного показателя воды. Предлагаемую композицию применяют без подкисления при оптимальных значениях рН 8,0-9,0. При этом пассивация углеродистой стали значительно облегчается за счет самопассивации. Нейтральные значения водородного показателя рН≈7, при котором используют ингибиторы на основе ортофосфатов или полифосфатов, ускоряют процесс анодного растворения углеродистой стали и снижаются только за счет ингибирующего действия ортофосфатов.

Таким образом, наличие фосфоновой группы способствует значительному снижению скорости коррозии, а сочетание фосфонокарбоксильных и неионогенных групп способствует эффективному снижению солеотложений в теплообменном оборудовании.

Использование предлагаемой совокупности существенных признаков, характеризующих ингибитор коррозии и солеотложений, позволяет получить синергетический эффект, не описанный ни для одного аналогичного ингибитора.

Оценку эффективности предлагаемого ингибитора коррозии и солеотложений проводят с использованием среднеминерализованных водных сред. Определение антикоррозионных свойств композиции ингибиторов коррозии проводят на образцах из углеродистой стали (Ст3) в соответствии с ГОСТ 9.502-82 и латуни марки Л-63. Испытания проводят при постоянном перемешивании среды при температуре 50°С в условиях естественной аэрации и экспозиции в течение 5 часов. Ингибитор коррозии испытывают гравиметрическим методом на образцах металлов с использованием искусственных водных сред средней минерализации следующего состава: общее солесодержание - 2000-2800 мг/дм³, щелочность - 2,1-8 мэкв/дм³, карбонатная жесткость - 7,2-18 мэкв/дм³, хлориды - 70-190 мг/дм³, ульфаты - 420-650 мг/дм³, рН-значение водных сред - 7,8-8,8.

Подготовку образцов до испытаний и обработку их после испытаний проводят согласно ГОСТ 9-905-82. Для получения каждого значения скорости коррозии гравиметрическим методом используют три образца. Скорость коррозии (г/м²·час) оценивают по потере массы образцов, помещенных в коррозионную среду за время испытаний в трех параллельных сериях:

ρ=(m₀-m₁)/Sτ,

где m₀ и m₁ - масса образцов, соответственно, до и после испытаний, г;

S - общая площадь образцов, м²;

τ - время, час.

Защитное действие ингибитора коррозии или эффективность ингибирования (Z, %) вычисляют по формуле:

Z=(ΔP-ΔP₁)/ΔP·100, %,

где ΔР - коррозионные потери массы образца в контрольной среде, г;

ΔP₁ - коррозионные потери массы образца в ингибированной среде, г.

Оценка эффективности предлагаемого ингибитора относительно солеотложений проведена на примере концентрированной Камской воды следующего состава: общее солесодержание 2900 мг/дм³, щелочность 6,1 мэкв/дм³; карбонатная жесткость - 17,8 мэкв/дм³; хлориды - 206 мг/дм³; сульфаты - 384 мг/дм³, рН составляет 7.4. Испытания проводят при температуре 70°С в условиях естественной аэрации и экспозиции в течение 96 часов.

Эффективность ингибирования солеотложений карбоната кальция рассчитывают по формуле:

Э=(С_и-С_х)/(С_о-С_х)·100, %,

где С_о - содержание ионов анализируемого вещества в исходной пробе;

С_и и С_х - содержание ионов анализируемого вещества в пробах с добавлением ингибитора и без него после термостатирования.

Предлагаемый ингибитор коррозии и солеотложений готовят следующим образом. В обессоленной воде растворяют алкиленфосфоновую кислоту при температуре 40-50°С и перемешивают с водным раствором щелочного основания. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляют фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры.

Осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры, содержащие условия приготовления заявляемого ингибитора и результаты его испытания.

Пример 1

В емкость с мешалкой и насосом заливают обессоленную воду, содержимое нагревают до 40-50°С, добавляют нитрилотриметилфосфоновую кислоту, перемешивают до полного растворения, затем при постоянном перемешивании вносят раствор гидроксида натрия. В полученный раствор вводят водный раствор фосфоногидроксиуксусной кислоты, тщательно перемешивают и остужают до температуры 30-40°С, добавляют полиаспартат с молекулярной массой ≈1000. Состав ингибитора коррозии и солеотложений представлен в таблице 1, полученные результаты по эффективности ингибирования представлены в таблице 2.

Пример 2

Приготовление ингибитора коррозии и его испытание проводят аналогично описанному в примере 1. В емкость с мешалкой и насосом заливают обессоленную воду, содержимое нагревают до 40-50°С, добавляют гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту, метилендифосфоновую кислоту, раствор гидроксида калия и перемешивают. В полученный раствор вводят водный раствор 2-гидроксифосфонокарбоксилитовой и фосфоногидроксиуксусной кислоты, тщательно перемешивают и остужают до температуры 30-40°С, добавляют сополимер полиакриловой кислоты с молекулярной массой ≈4500.

Примеры 3-31

Приготовление ингибитора коррозии и солеотложений, а также его испытания проводят аналогично описанному в примере 1. В процессе приготовления ингибиторов использованы (перечисление по номерам примеров с указанием средней молекулярной массой используемого в примере водорастворимого полимера) сополимеры полиакриловой кислоты: 8 - 2000, 15 - 5000, 18 - 10000, 19 - 15000, 20-21 - 3000, 22,29 - 20000; сополимеры полиметакриловой кислоты: 4,5 - 500, 9 - 20000, 14 - 8000, 17-21 - 16000, 23, 28, 30 - 10000; полисульфонаты: 3 - 500, 6, 10, 13 - 2000, 18-21 - 1000, 24 - 8000, 27 - 20000, 31 - 12000; полиаспартаты: 7 - 20000, 11 - 1000, 12, 16 - 4000, 18-21 - 500, 25, 26 - 12000.

Состав ингибитора коррозии и солеотложений представлен в таблице 1, полученные результаты по эффективности ингибирования представлены в таблице 2.

Анализ полученных результатов показывает, что предлагаемый ингибитор коррозии и солеотложений для водных сред является высокоэффективным ингибитором с низким содержанием фосфора, с высокой эффективностью, предотвращающий солеотложение и коррозию стального оборудования и оборудования из латуни. Преимущество данной композиции заключается в высокой эффективности (до 98,3% по коррозии и до 99,9% по ингибированию отложения карбоната кальция), высокой экологичности вследствие низкого содержания ортофосфатов и соответственно низком образовании фосфатного шлама в процессе применения ингибитора в системах теплоснабжения и водооборота. При добавлении ингибитора в концентрации 20-60 мг/дм³ содержание фосфора в охлаждающей воде составляет лишь 0,02-0,08 мг/дм³ (в пересчете на содержание РО₄ ^3-). Таким образом, при использовании ингибитора предлагаемого состава содержание фосфора ниже, чем допустимая для сброса концентрация, нормируемое значение которой составляет не более 0,5 мг/дм³.

Изобретение относится к ингибиторам коррозии и солеотложений и может быть использовано при обработке водных сред систем теплоснабжения, водооборотного снабжения химических, нефтехимических, металлургических, промышленных и энергетических предприятий, а также в коммунальном хозяйстве. Ингибитор включает фосфонаты щелочных металлов, фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры, при этом в качестве фосфонатов щелочных металлов содержит оксиэтилидендифосфонаты, и/или нитрилотриметилфосфонаты, и/или аминометиленфосфонаты, и/или метилендифосфонаты, и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонаты щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас. %: фосфонаты щелочных металлов 5-50, фосфонокарбоксильные кислоты 5-45, водорастворимые полимеры 1-10. Изобретение позволяет создать ингибитор коррозии и солеотложений для водных сред, обладающий высокой эффективностью предотвращения солевых отложений и защиты от коррозии технологического оборудования, изготовленный из стали и латуни и одновременно характеризующийся низким содержанием фосфора. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 31 пр.

1. Ингибитор коррозии и солеотложений для водных сред, включающий фосфонаты щелочных металлов, фосфонокарбоксильные кислоты и водорастворимые полимеры, отличающийся тем, что в качестве фосфонатов щелочных металлов содержит оксиэтилидендифосфонаты, и/или нитрилотриметилфосфонаты, и/или аминометиленфосфонаты, и/или метилендифосфонаты, и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонаты щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас. %:
оксиэтилидендифосфонаты, и/или нитрилотриметилфосфонаты,   и/или аминометиленфосфонаты, и/или метилендифосфонаты,   и/или гексаметилендиаминтетраметиленфосфонаты   щелочных металлов 5-50 фосфонокарбоксильные кислоты 5-45 водорастворимые полимеры 1-10.

2. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых полимеров содержит сополимеры полиакриловой и/или полиметакриловой кислоты, и/или полисульфонаты, и/или полиаспартаты с молекулярной массой от 500 до 20000.

3. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфонокарбоксильных кислот содержит 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую, и/или 2-гидроксифосфонокарбоксилитовую, и/или фосфоногидроксиуксусную, и/или фосфоноянтарную кислоту.

4. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит до 5 мас. % бензотриазола и/или толилтриазола.