СРЕДСТВО ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ПОДВИЖНОСТИ МЫШЬЯКА В ПОЧВЕ Российский патент 2020 года по МПК B09C1/08 C09K17/00 

Область техники

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для рекультивации земель, загрязненных мышьяком и другими неорганическими загрязнителями.

Уровень техники

В настоящее время, загрязнение окружающей среды мышьяком является одним из главных негативных факторов влияющем на здоровье человека. Концентрация мышьяка в питьевой воде свыше 10 мкг на литр вызывает хроническое отравление [1]. Загрязнения мышьяком в основном происходит в следствие выветривания мышьяк-содержащих минералов, сжигании угля, при использовании мышьяк-содержащих пестицидов, применения арсенатов при обработке древесины, при добыче и выплавке некоторых металлов [2]. Известно, что сточные воды предприятий по производству изделий из стекла, консервантов древесины, керамических изделий, кожевенных изделий, а также заводов по выпуску красок, нефтеперерабатывающих заводов могут содержать мышьяк и тяжелые металлы, которые могут попадать в почву [3].

Непрерывный рост населения и промышленное развитие приводит к глобальному загрязнению почв и подземных вод мышьяком. В некоторых районах эта проблема достигла критического уровня [3]. Поэтому необходимо разрабатывать новые технологии для очистки и дезактивации загрязненных мышьяком почв и сточных вод.

Известны композиции, в состав которых входят соли железа, а именно оксид железа. Известен патент Китая №CN105733588 (2019-04-26), где для очистки почвы используют материал на основе нано-альфа-Fe₂O₃, который иммобилизирован в биоуглероде посредством бескислородной высокотемпературной карбонизации. Синтезированный биоуглеродный материал на основе железа равномерно смешивается с почвой в определенной пропорции и через некоторое время фиксированная доля мышьяка в водорастворимом состоянии и мышьяка в эффективном состоянии в загрязненной мышьяком почве достигает 59,6% и 66,2% соответственно [4].

Известны композиции, в состав которых входят диоксид кремния. Кондиционер для восстановления загрязненных почв на основе аморфного диоксида кремния описан в патенте РФ №RU2122903 (10.12.1998). В качестве минерального компонента использована смесь из двух или более твердых кремнийсодержащих веществ с содержанием Si от 5-45%, при этом, по крайней мере, одно из указанных веществ, расход которого составляет 50-10000 кг на 1 га, находится в некристаллической форме с частицами размером не более 1 мм, а другие вещества, общий расход которых составляет 100-20000 кг на 1 га, находятся в некристаллической или кристаллической форме с частицами размером не более 5 см. В качестве твердых кремнийсодержащих веществ могут быть использованы экологически безопасные твердые кремнийсодержащие отходы промышленности и сельского хозяйства в виде золы, шлаков, пыли и т.п., химически чистые кремнийсодержащие соединения, например аморфный диоксид кремния, кварцевый песок, силикат кальция, силикат магния и т.п., а также молотые кремний-содержащие горные породы, например: песок, песчаник, цеолит, туф [5].

Известны композиции, в состав которых входят как соединения кремния и соединения железа. В заявке на изобретение Китая CN 105199737 (2015-12-30) описан почвенный кондиционер, используемый для обработки загрязнений тяжелыми металлами и мышьяком. Предлагаемый кондиционер является смесью кальций содержащих соединений (известь, доломит), магний содержащих соединений (тальк, сепионит), кремний содержащих соединений (песок, валлостонит, бентонит) и соединений железа (железистая руда, полевой шпат, альбит). Подготовленную смесь подвергают термической обработке (от 1150 до 1250°С) и после остывания ее размалывают.[6]. Получаемый кондиционер получается дорогим из-за использования высокого нагревания и тонкого помола

Наиболее близким к заявляемому составу является заявка на изобретение Китая №CN 107377600 (2017-11-24), которая относится к кондиционеру, используемому для восстановления почвы загрязненной смесью кадмия-мышьяк, и способу его применения. Состав кондиционера состоит из 30-50 частей гидроксиапатита, 10-30 частей цеолита и 25-55 частей модифицированной карбонизированной соломы. Гидроксиапатит содержит кальций (22-27%) фосфор (9-12%), цеолит содержит 62-70% SiO₂, 13-17% Ai₂O₃, 1-2% Fe₂O₃, 3,5-6% СаО и 1-3% Na₂O. Таким образом, железо и кремния находятся в одном соединении - цеолите, а не смесь кроений и железо содержащих соединений [7]. Недостатком кондиционера так же является низкое содержание кремния (около 7% по SiO₂) и железа (около 0,2% по Fe₂O₃) от объема средства, что снижает его эффективность по отношению к мышьяку.

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного и безопасного состава средства для рекультивации почв, стимулирующего рост и улучшающего жизнедеятельность растений.

Поставленная задача решается за счет того, что состав средства для рекультивации почв содержит кремний содержащий материал и оксид железа. В качестве кремнийсодержащего материала используют аморфный диоксид кремния. Состав кондиционера почв выполняют при следующем соотношении компонентов железа и кремния: от 1/10 до 1/30.

Технический результат состоит в том, что заявленное средство позволяет снизить токсическое воздействие мышьяка на живые организмы и подвижность (растворимость) мышьяка в почвах и грунтах.

Сущность изобретения

Предметом настоящего изобретения является средство для снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве содержащее композицию препаратов кремния и железа. При этом препарат кремния представляет собой аморфный диоксид кремния с площадью поверхности от 30 м²/г до 400 м²/г, который может представлять собой синтетический диоксид кремния, кремний-содержащие отходы в виде золы, микросилики с содержанием диоксида кремния не менее 85% и молотый природный диоксид кремния (кварцевый песок, туф, диатомит) с содержанием SiCO₂ не менее 85%, где препарат железа представляет собой природный или синтетический оксид железа (III), при этом соотношение препарата железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30.

Описание изобретения

При изучении эффективного состава композиции для снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве было обнаружено, что применение композиции, состоящей из аморфного диоксида кремния с площадью поверхности от 30 м²/г и препарата железа, позволяет значительно снизить подвижность и растворимость соединений мышьяка в почве.

Аморфный (некристаллический) диоксид кремния с высокой удельной поверхностью в природе в чистом виде почти не встречается. Его можно получить только технологическим способом. Известно несколько марок выпускаемого аморфного диоксида кремния. Один препарат выпускается под торговой маркой КОВЕЛОС и представляет собой очень легкий микронизированный (размер частиц в зависимости от марки от 6 до 40 микрон) порошок белого цвета без вкуса и запаха с нанопористой структурой частиц, с выраженными сорбционными свойствами. Его удельная площадь поверхности составляет 350-400 м²/г [8]. Другой препарат под маркой МИКРОСИЛИКА выпускает ОАО "Кузнецкие ферросплавы" [9].

Из-за большой специфической площади поверхности аморфного диоксида кремния обеспечивается больше мест связывания с мышьяком по сравнению с традиционными материалами, таким образом, значительно улучшая эффективность удаления загрязнителей мышьяка.

В качестве аморфного диоксида кремния могут быть использованы природный кремний (туфы, диатомиты), синтетический кремний (пирогенный кремнезем), отходы промышленности (зола, микросилика). Высокая площадь поверхности кремниевых соединений обеспечивает высокую растворимость по отношению к кремнию, что и обеспечивает их высокую химическую активность [10].

В качестве препарата железа использован оксид железа. При изготовлении средства соотношение препаратов железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30.

Комбинирование в средстве двух компонентов с разными свойствами позволяет обеспечить максимальную эффективность деактивации мышьяка за счет синергетического эффекта по снижению его подвижности. Поскольку компоненты средства не проявляют токсического воздействия по отношению к микроорганизмам, их использование не приводит к снижению деятельности микроорганизмов и снижению эффективности рекультивации. Способ повышения снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве включает внесение средства на поверхность выбранной площадки почвы в дозах от 0,1 до 3 тон на гектар с последующим дискованием или рыхлением обработанной почвы с помощью плуга.

Для получения доказательства возможности создания кремний-железистой смеси был проведен ряд инкубационных, вегетационных и лабораторных экспериментов с использованием следующих кремний-содержащих соединений: микросилика металлургического комбината (Металлургический комбинат «Кузнецкие ферросплавы», г. Новокузнецк, Россия) и химически чистого аморфного диоксида кремния (площадь поверхности 30 и 300 м²/г). В качестве источника железа использовали растворимую соль оксид железа (Fe₂O₃) как источник железа. Были изготовлены следующие смеси:

1) Микросилика: оксид железа в пропорции 10:1,

2) Микросилика: оксид железа в пропорции 30:1,

3) Диоксид кремния (30 м²/г): оксид железа в пропорции 30:1,

4) Диоксид кремния (300 м²/г): оксид железа в пропорции 30:1,

Все первоначальные препараты и смеси были размолоты до размера частиц 0,1 мм.

Пример 1.

Вегетационный эксперимент проводили с использованием торфа в качестве почвенной матрицы и культурой ячменя (Hordeum vulgare, сорт Московская 9) в пластиковых сосудах объемом 1 литр. Перед посадкой семян в торф вносили соль мышьяка (AsNaCO₂) в количестве 50 мл и концентрацией мышьяка 50 ммоль для обеспечения высокого уровня загрязнения по мышьяку. В течение 1 недели обработанные мышьяком торф инкубировали при влажности 40-50% и перемешивали для получения однородного загрязнения. После этого вносили смеси соединений кремния с железом дозах 100 кг/га по соединениям железа, так и отдельно соединения железа (100 кг/га) и кремния (1 т/га и 3 т/га), где в пересчете на 1 литр грунта 100 кг/га соответствует 0,1 г на сосуд, 1 т/га - 1 г на сосуд и 3 т/га - 3 г на сосуд соответственно. Затем высаживали семена ячменя. Растения выращивали в течение 4 недель. Температура воздуха составляла +24°С днем и +20°С ночью при световом режиме 12 часов и влажности воздуха 90%. Полив проводили регулярно и влажность субстрата составляла 50-60% от массы. После этого отбирали образцы грунта и растений. Растения высушивали и затем в корнях и листьях определяли общее содержание мышьяка с использованием ICP-MSI Cap-Q (USA). В почве определяли содержание подвижных (0,1 н HCl вытяжка) и потенциально подвижных (2 n HNO₃ вытяжка) форм мышьяка с использованием ICP-MSI Cap-Q (USA). Все эксперименты проводили в 3-х кратной повторности. Полученные данные представлены в таблице 1.

Использование оксида железа снижает содержание мышьяка в корнях растений на 48,4%, в зеленой массе растений - на 41,8%. Препарат железа так же снизил подвижность мышьяка в грунте на 30,8% для 0,1 н HCl вытяжки и на 43,7%) для 2 n HNO₃ вытяжки. Использование только кремниевых препаратов так же приводит к снижению активности мышьяка в системе почва-растение. Однако наиболее значительные снижения аккумуляции мышьяка растениями и снижения подвижности этого металлоида в грунте были получены при использовании смесей кремнийсодержащих и железо-содержащих препаратов. Содержание мышьяка в корнях растений снизилось на 65,8-87,4%, его содержание в листьях ячменя снизилось до 94,9-97,3%). Подвижность мышьяка в грунте была снижена на 68,4-90,4%).

Пример 2

Второй эксперимент проводили с использованием тех же смесей, оксида железа и соединений кремния. В пластиковые колбы объемом 250 мл добавляли 1 г оксида железа и соответствующие количества смесей или соединений кремния. Добавляли так же по 1 г соли (NaCl) для обеспечения одинаковой ионной силы. Затем в колбы наливали 200 мл дистиллированной воды и используя 0,1 н раствор HCl или 0.1 н раствор NaOH доводили рН растворов до значения 7,0±0,1. После этого в каждую колбу добавляли по 10 мл концентрированного раствора AsNaO₂ (400 ммоль). Колбы встряхивали в печении 1 часа на ротаторе и затем полученные растворы центрифугировали при 15000 оборотов в минуту в течении 15 минут. В полученных растворах определяли концентрацию мышьяка с использованием ICP-MSI Cap-Q (USA). Эксперимент проводили в 4-х кратной повторности. Полученные результаты показаны в таблице 2.

Оксид железа снизил концентрацию мышьяка в растворе в 2 раза. Присутствие шлака имело минимальное влияние на концентрацию мышьяка. Аморфный оксид кремния 300 м²/г снижал концентрацию так же, как оксид железа. Предлагаемые смеси имели максимальные сорбционные свойства по отношению к мышьяку. Присутствие обоих компонентов (кремниевого и железистого) обладает синергетическим эффектом, позволяющим существенно повысить сорбционные свойства по отношению к мышьяку. Это можно объяснить наличием нескольких механизмов взаимодействия смеси с растворимыми соединениями мышьяка, которые усиливают друг, друга, или создают условия последовательной реализации механизмов. Оксид железа обеспечивает химическую сорбцию мышьяка, в то время как соединения кремния могут обеспечивать только физическую сорбцию мышьяка. Однако, присутствие оксида железа и аморфного кремнезема высокой степени дисперсности обеспечивают оба типа адсорбции мышьяка. Кроме того, аморфный кремнезем позволяет получить высокую концентрации. Монокремниевой кислоты в растворе. Монокремниевая кислота в свою очередь может повышать химическую сорбционную способность железа по отношению к мышьяку. Скорее всего в получаемых системах работают все вышеперечисленные механизмы.

Промышленная применимость

Полученное средство нейтрализует растворимые соединения мышьяка путем их сорбции, образования нерастворимых силикатов мышьяка. Таким образом, снижается токсическое воздействие мышьяка на живые организмы и подвижность (растворимость) мышьяка в почвах, грунтах, что способствует получению экологически более безопасной продукции. Применение средства дополнительно способствует улучшению аэрации почвы и лучшему развитию корневой системы растения за счет высокой пористости компонентов средства и повышению водоудерживающей способности почвы. Промышленная применимость дополнительно подтверждается примерами 1 и 2.

Источники информации

1. Bradham KD, Diamond GL, Burgess M, Juhasz A, Klotzbach JM, Maddaloni M et al (2018) In vivo and in vitro methods for evaluating soil arsenic bioavailability: relevant to human health risk assessment. J Toxicol Env Heal В 21(2):83-114.

2. Kumar M, Ramanathan AL, Rahman MM, Naidu R (2016) Concentrations of inorganic arsenic in groundwater, agricultural soils and subsurface sediments from the middle Gangetic plain of Bihar, India. Sci Total Environ 573:1103-1114.

3. Водяницкий, Ю.H. Хром и мышьяк в загрязненных почвах. Обзор литературы Почвоведение, 2009. №5. - С. 551-559.

4. YANG ZHIHUI, CHAI LIYUAN Iron-based biochar material as well as preparation and application thereof. Заявка Китая CN 105733588 (2019-04-26)

5. Матыченков B.B. и др. КОНДИЦИОНЕР ПОЧВЫ. Патент РФ №2122903 (10.12.1998).

6. LEI ZHIGANG, LEI XINGYU Soil conditioner used for treating heavy metal pollution. Заявка Китая CN 105199737 (2015-12-30).

7. LIAO BAIHAN, ZHOU HANG Efficient conditioner used for restoring cadmium-arsenic composite polluted soil and application method of efficient conditioner. Заявка Китая CN 107377600 (2017-11-24).

8. Перечень материалов производимых ООО «Экокремний» http://aerosil.su/ob-amorfhom-diokside-kremniya.

9. Материалы производимые ОАО "Кузнецкие ферросплавы" https://www.dobavkabeton.ru/about.

10. Ji, X., Liu, S., Huang, J., Bocharnikova, E., & Matichenkov, V. (2016). Monosilicic acid potential in phytoremediation of the contaminated areas. Chemosphere, 157, 132-136.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Средство для снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве содержит композицию препаратов кремния и железа, причем препарат кремния представляет собой аморфный диоксид кремния с площадью поверхности от 30 м²/г до 400 м²/г, который выбирают из группы, состоящей из природного диоксида кремния, синтетического диоксида кремния, кремния, полученного из отходов промышленности, где в качестве препарата железа используют оксида железа (III), при этом соотношение препарата железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30. Изобретение позволяет снизить токсическое воздействие мышьяка на живые организмы и подвижность (растворимость) мышьяка в почвах и грунтах. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Средство для снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве, содержащее композицию препаратов кремния и железа, отличающееся тем, что препарат кремния представляет собой аморфный диоксид кремния с площадью поверхности от 30 м²/г до 400 м²/г, который выбирают из группы, состоящей из природного диоксида кремния, синтетического диоксида кремния, кремния, полученного из отходов промышленности, где в качестве препарата железа используют оксида железа (III), при этом соотношение препарата железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30.

2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что синтетический аморфный диоксид кремния представляет пирогенный кремнезем с содержанием SiO₂ не менее 85%.

3. Средство по п. 1, отличающееся тем, что природный аморфный диоксид кремния входит в состав туфов, диатомита, тонкомолотого кварца с содержанием SiO₂ не менее 85%.

4. Средство по п. 1, отличающееся тем, что аморфный диоксид кремния, полученный из отходов промышленности, выбирают из группы, в которую входят зола, микросилика с содержанием SiO₂ не менее 85%.