СРЕДСТВО ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ПОДВИЖНОСТИ МЫШЬЯКА В ПОЧВЕ Российский патент 2020 года по МПК B09C1/08 C09K17/02 

Область техники

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для рекультивации земель, загрязненных мышьяком и другими тяжелыми металлами.

Уровень техники

В настоящее время, загрязнение окружающей среды мышьяком является одним из главных негативных факторов влияющем на здоровье человека. Концентрация мышьяка в питьевой воде свыше 10 мкг на литр вызывает хроническое отравление [1]. Загрязнения мышьяком в основном происходит в следствие выветривания мышьяк-содержащих минералов, сжигании угля, при использовании мышьяк-содержащих пестицидов, применения арсенатов при обработке древесины, при добыче и выплавке некоторых металлов [2]. Известно, что сточные воды предприятий по производству изделий из стекла, консервантов древесины, керамических изделий, кожевенных изделий, а также заводов по выпуску красок, нефтеперерабатывающих заводов могут содержать мышьяк и тяжелые металлы, которые могут попадать в почву [3].

Непрерывный рост населения и промышленное развитие приводит к глобальному загрязнению почв и подземных вод мышьяком. В некоторых районах эта проблема достигла критического уровня [3]. Поэтому необходимо разрабатывать новые технологии для очистки и дезактивации загрязненных мышьяком почв и сточных вод.

Известны композиции, в состав которых входят соли железа, а именно сульфата железа. В патенте США № US 4723992 (1988-02-09) представлены композиции для фиксации пятивалентного мышьяка, например арсенатов и мышьяковой кислоты, обычно распространяющихся в почве. Фиксация осуществляется таким образом, что мышьяк теряет подвижность и активность даже после возможного дальнейшего повышения кислотности почвы. Композиции содержат соли металлов железа, алюминия или хрома со слабой кислотой, предпочтительно ацетатом железа или алюминия, которые распространяются на почве, содержащей соединения мышьяка. В состав композиции входят сульфата железа и, по меньшей мере, один ацетат натрия, калия или аммония [4].

Заявка на изобретение Китая № CN 109570218 (2019-04-05) относится к технической области очистки загрязненных почв, в частности к стабилизирующему агенту для загрязненных мышьяком и сурьмой тяжелых металлов. Стабилизирующий агент получают из оксихлорида циркония, гидроталькита, оксида кальция и сульфата железа, которые используются в качестве исходного сырья. Стабилизирующий агент имеет преимущества в том, что в качестве сырья используются оксихлорид циркония, гидротальцит, оксид кальция и сульфат железа, которые имеют низкую стоимость. Достигается хороший стабилизирующий эффект до 98% [5].

Заявка на изобретение Китая № CN 107254313 (2017-10-17) раскрывает кондиционер почвы, загрязненный мышьяком, способ приготовления и способ борьбы с загрязнением почвы. В качестве сырья для кондиционера предлагается использовать рисовую солому, гептагидрат сульфата железа и перекись водорода. Способ приготовления кондиционера включает следующие стадии: очистку и измельчение рисовой соломы, вымачивание рисовой соломы в растворе FeSO₄⋅7H₂O, добавление Н₂О₂ с концентрацией 30%, равномерное перемешивание, фильтрация, сушка, обугливание сырье в муфеле при температуре от 300 до 400°С [6].

В заявке на изобретение Китая № CN 109575926 (2019-04-05) предлагается кондиционер почв, загрязненных кадмием и мышьяком, который содержит следующие весовые части сырья: 0-10 частей гематита, 20-30 частей сульфата железа; 10 частей диоксида марганца; 15-20 частей золы; 10-15 частей негашеной извести; 10-15 частей сепиолита; 10-15 частей дигидрофосфата кальция; и 0-10 частей волластонита [7]. Предлагаемый кондиционер прочно связывает тяжелые металлы кадмия и мышьяка, образуя химически стабильные соединения, что приводит к снижению миграции и диффузии неорганических загрязнителей в окружающей среде.

В заявке на изобретение Китая № CN 108085016 (2018-05-29) описан кондиционер почвы для снижения подвижности мышьяка и его применение. Кондиционер содержит агент А и агент В, причем агент А получают из сырья по весовым частям следующим образом: 40-60 частей поли-сульфата железа, 45-65 частей сульфата железа и 0-15 частей натрия гумат; агент В получают из массовых частей сырья следующим образом: 20-35 частей порошка пиролузита, 25-45 частей кальцинируемого бентонита и 30-50 частей извести. Агент А и агент В используются в кондиционере в массовом соотношении 1:1 [8].

Известны композиции, в состав которых входят диоксид кремния. В патенте РФ № RU 2122903 (10.12.1998) описан кондиционер на основе аморфного диоксида кремния, который предназначен для восстановления загрязненных почв. В кондиционере почвы в качестве минерального компонента использована смесь из двух или более твердых кремнийсодержащих веществ с содержанием Si от 5-45%, при этом, по крайней мере, одно из указанных веществ, расход которого составляет 50-10000 кг на 1 га, находится в некристаллической форме с частицами размером не более 1 мм, а другие вещества, общий расход которых составляет 100-20000 кг на 1 га, находятся в некристаллической или кристаллической форме с частицами размером не более 5 см. В качестве твердых кремнийсодержащих веществ могут быть использованы экологически безопасные твердые кремнийсодержащие отходы промышленности и сельского хозяйства в виде золы, шлаков, пыли и т.п., химически чистые кремнийсодержащие соединения, например аморфный диоксид кремния, кварцевый песок, силикат кальция, силикат магния и т.п., а также молотые кремнийсодержащие горные породы, например песок, песчаник, цеолит, туф [9].

Известны композиции, в состав которых входят соединения кремния и железа.

В патенте Кореи № KR 101184933 (2012-09-28) раскрыт способ удаления мышьяка из сточных вод с использованием шлака сталелитейного завода с высоким содержанием железа. Измельченный шлак из окисленного шлака имеет средний диаметр частиц от 1 до 1000 микрометров. Измельченный шлак из окисленного шлака содержит 20-50 мас. % Fe, 15-35 мас. % СаО, 1-5 мас. % MnO, 0,01-1 мас. % Свободной извести, 0,1-5 мас. % MgO, 5-20 мас. % SiO₂ и 0,1~30 мас. % Al₂O₃ [10].

Наиболее близкое техническое решение описано в патенте РФ № RU 2471849 (10.01.2013), в котором описан состав для детоксикации почв, загрязненных преимущественно мышьяком. В состав входят диатомит, состоящий из диоксида кремния и, обработанный хлоридом железа Fe³⁺, а также голубую глину при следующем соотношении компонентов, вес. %: диатомит, обработанный Fe³⁺ - 50-60, голубая глина - 40-50 [11]. К недостатку технического решения можно отнести то, что в состав для детоксикации почв входят голубые глины, которые являются источником такого токсичного элемента как алюминий.

Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного и безопасного состава средства для рекультивации почв, стимулирующего рост и улучшающего жизнедеятельность растений.

Поставленная задача решается за счет того, что состав средства для рекультивации почв содержит кремнийсодержащий материал и сульфат железа. В качестве кремнийсодержащего материала используют аморфный диоксид кремния. Состав кондиционера почв выполняют при следующем соотношении компонентов железа и кремния: от 1/10 до 1/30.

Технический результат состоит в том, что заявленное средство на основе позволяет снизить токсическое воздействие мышьяка на живые организмы и подвижность (растворимость) мышьяка в почвах и грунтах.

Сущность изобретения

Предметом настоящего изобретения является средство для снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве содержащее композицию препаратов кремния и железа. При этом препарат кремния представляет собой аморфный диоксид кремния с площадью поверхности от 30 м²/г до 400 м²/г, который выбирают из группы, состоящей из кремния полученного синтетическим способом, кремния полученного из отходов шлаков. В качестве препарата железа используют сульфат железа. При этом соотношение препарата железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30.

Описание изобретения

При изучении эффективного состава средства для снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве было обнаружено, что применение композиции состоящей из аморфного диоксида кремния с площадью поверхности от 30 м²/г и препарата сульфата железа позволяет значительно снизить подвижность и растворимость соединений мышьяка в почве.

Аморфный (некристаллический) диоксид кремния с высокой удельной поверхностью в природе в чистом виде почти не встречается. Его можно получить только технологическим способом. Известно несколько марок выпускаемого аморфнного диоксида кремния. Один препарат выпускается под торговой маркой КОВЕЛОС и представляет собой очень легкий микронизированный (размер частиц в зависимости от марки от 6 до 40 микрон) порошок белого цвета без вкуса и запаха с нанопористой структурой частиц, с выраженными сорбционными свойствами. Его удельная площадь поверхности составляет 350-400 м²/г [12]. Другой препарат под маркой МИКРОСИЛИКА выпускает ОАО "Кузнецкие ферросплавы"[13].

Из-за большой специфической площади поверхности аморфного диоксида кремния обеспечивается больше мест связывания с мышьяком по сравнению с традиционными материалами. В качестве аморфного диоксида кремния могут быть использованы синтетический кремний (пирогенный кремнезем), тонко молотый кварц или другой природный диоксид кремния или другие кремний содержащие соединения с содержанием Si02 не менее 85%, отходы промышленности (зола, микросилика). Высокая площадь поверхности кремниевых соединений обеспечивает высокую растворимость по

отношению к кремнию, что и обеспечивает их высокую химическую активность [14].

В качестве препарата железа использован сульфат железа. Предпочтительно выбирать препарат железа в виде сульфата железа III. При изготовлении средства соотношение препаратов железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30.

Комбинирование в средстве двух компонентов с разными свойствами позволяет обеспечить максимальную эффективность нейтрализации мышьяка за счет синергетического эффекта по снижению подвижности мышьяка. Поскольку компоненты средства не используются микроорганизмами как продукт питания, это не приводит к снижению деятельности микроорганизмов и снижению эффективности рекультивации. Способ повышения снижения подвижности и растворимости соединений мышьяка в почве включает внесение средства на поверхность выбранной площадки почвы в дозах от 0,1 до 3 тон на гектар с последующим дискованием или рыхлением обработанной почвы с помощью плуга.

Для получения доказательства возможности создания кремний-железистой смеси был проведен ряд инкубационных, вегетационных и лабораторных экспериментов с использованием следующих кремний-содержащих соединений: микросилика металлургического комбината (Металлургический комбинат «Кузнецкие ферросплавы», г. Новокузнецк, Россия) и химически чистого аморфного диоксида кремния (площадь поверхности 30 и 300 м²/г). В качестве источника железа использовали растворимую соль сульфата железа как твердый источник железа. Были изготовлены следующие смеси:

1) Микросилика: сульфат железа в пропорции 10:1,

2) Микросилика: сульфат железа в пропорции 30:1,

3) Диоксид кремния (30 м²/г): сульфат железа в пропорции 10:1,

4) Диоксид кремния (300 м²/г): сульфат железа в пропорции 10:1,

Пример 1.

Вегетационный эксперимент проводили с использованием торфа в качестве почвенной матрицы и культурой ячменя (Hordeum vulgare, сорт Московская 9) в пластиковых сосудах объемом 1 литр. Перед посадкой семян в торф вносили соль мышьяка (AsNaO₂) в количестве 50 мл и концентрацией мышьяка 50 ммоль для обеспечения высокого уровня загрязнения по мышьяку. В течении 1 недели обработанные мышьяком торф инкубировали при влажности 40-50% и перемешивали для получения однородного загрязнения. После этого вносили смеси соединений кремния с железом дозах 100 кг/га по соединениям железа, так и отдельно соединения железа (100 кг/га) и кремния (1 т/га и 3 т/га), где в пересчете на 1 литр грунта 100 кг/га соответствует 0,1 г на сосуд, 1 т/га - 1 г на сосуд и 3 т/га - 3 г на сосуд соответственно. Затем высаживали семена ячменя. Растения выращивали в течении 4 недель. Температура воздуха составляла +24°С днем и +20°С ночью при световом режиме 12 часов и влажности воздуха 90%. Полив проводили регулярно и влажность субстрата составляла 50-60%) от массы. После этого отбирали образцы грунта и растений. Растения высушивали и затем в корнях и листьях определяли общее содержание мышьяка с использованием ICP-MSI Cap-Q (USA). В почве определяли содержание подвижных (0,1 н HCl вытяжка) и потенциально подвижных (2 n HNO₃ вытяжка) форм мышьяка с использованием ICP-MSI Cap-Q (USA). Все эксперименты проводили в 3-х кратной повторности. Полученные данные представлены в таблице 1.

Использование препаратов железа снижает содержание мышьяка в корнях растений до 44,8%, в зеленой массе растений - до 37,3%. Препараты железа так же снижают подвижность мышьяка в грунте до 39,4%. Использование только кремниевых препаратов так же приводит к снижению активности мышьяка в системе почва-растение. Однако наиболее значительные снижения аккумуляции мышьяка растениями и снижения подвижности этого металлоида в грунте были получены при использовании смесей кремний-содержащих и железо-содержащих препаратов. Содержание мышьяка в корнях растений снизилось до 84,2%, его содержание в листьях ячменя снизилось до 93-97%. Подвижность мышьяка в грунте было снижено на 56-88%.

Пример 2

Второй эксперимент проводили с использованием тех же смесей, оксида железа и соединений кремния. В пластиковые колбы объемом 250 мл добавляли 1 г сульфата железа и соответствующие количества смесей или соединений кремния. Добавляли так же по 1 г соли (NaCl) для обеспечения одинаковой ионной силы. Затем в колбы наливали 200 мл дистиллированной воды и используя 0,1 н раствор HCl или 0.1 н раствор NaOH доводили рН растворов до значения 7,0±0,1. После этого в каждую колбу добавляли по 10 мл концентрированного раствора AsNaO₂ (400 ммоль). Колбы встряхивали в печении 1 часа на ротаторе и затем полученные растворы центрифугировали при 15 ООО оборотов в минуту в течении 15 минут. В полученных растворах определяли концентрацию мышьяка с использованием ICP-MSI Cap-Q (USA). Эксперимент проводили в 4-х кратной повторности. Полученные результаты показаны в таблице 2.

Присутствие диоксида кремния с минимальной площадью поверхности имело минимальное влияние на концентрацию мышьяка. Аморфный оксид кремния 300 м²/г снижал концентрацию на 75,1%. Предлагаемые смеси имели максимальные сорбционные свойства по отношению к мышьяку. Присутствие обоих компонентов (кремниевого и железистого) обладает синергетическим эффектом, позволяющим существенно повысить сорбционные свойства по отношению к мышьяку. Это можно объяснить наличием нескольких механизмов взаимодействия смеси с растворимыми соединениями мышьяка, которые усиливают друг, друга, или создают условия последовательной реализации механизмов. Сульфат железа обеспечивает образование нерастворимый соединений мышьяка, в то время как соединения кремния могут обеспечивать только физическую сорбцию мышьяка. Однако, присутствие сульфата железа и аморфного кремнезема высокой степени дисперсности обеспечивают оба способа снижения подвижности и активности мышьяка. Кроме того, аморфный кремнезем позволяет получить высокую концентрации. Монокремниевой кислоты в растворе. Монокремниевая кислота в свою очередь может повышать химическую сорбционную способность железа по отношению к мышьяку. Скорее всего, в получаемых системах работают все вышеперечисленные механизмы.

Промышленная применимость

Полученное средство нейтрализует растворимые соединения мышьяка путем их сорбции, образования нерастворимых силикатов мышьяка. Таким образом, снижается токсическое воздействие мышьяка на живые организмы и подвижность (растворимость) мышьяка в почвах, грунтах, что способствует получению экологически более безопасной продукции. Применение средства дополнительно способствует улучшению аэрации почвы и лучшему развитию корневой системы растения за счет высокой пористости компонентов средства и повышению водоудерживающей способности почвы. Промышленная применимость дополнительно подтверждается примерами 1 и 2.

Источники информации

1. Bradham KD, Diamond GL, Burgess M, Juhasz A, Klotzbach JM, Maddaloni M et al (2018) In vivo and in vitro methods for evaluating soil arsenic bioavailability: relevant to human health risk assessment. J Toxicol Env Heal В 21 (2):83-114.

2. Kumar M, Ramanathan AL, Rahman MM, Naidu R (2016) Concentrations of inorganic arsenic in groundwater, agricultural soils and subsurface sediments from the middle Gangetic plain of Bihar, India. Sci Total Environ 573:1103-1114.

3. Водяницкий, Ю.H. Хром и мышьяк в загрязненных почвах. Обзор литературы Почвоведение. 2009. №5. - С. 551-559.

4. HAGER BROR О Fixation of arsenic in soil. Патент США US 4723992 (1988-02-09).

5. LEI MING JIANG ZHANRU Stabilizing agent for arsenic and antimony heavy metal contaminated soil. Заявка Китая CN 109570218 (2019-04-05).

6. WU CHUAN XUE SHENGGUO Arsenic-polluted soil passivator, preparation method and method for controlling arsenic-polluted soil. Заявка Китая CN 107254313 (2017-10-17).

7. TAN WENFENG Cadmium-arsenic composite polluted soil remediation agent. Заявка Китая CN 109575926 (2019-04-05).

8. ZHU HUIKE Arsenic passivator and application thereof. Заявка Китая CN 108085016 (2018-05-29).

9. Матыченков B.B. и др. КОНДИЦИОНЕР ПОЧВЫ. Патент РФ №2122903 (10.12.1998).

10. METHOD FOR REMOVING ARSENIC USING STEEL PLANT SLAG AND SYSTEM THEREOF KR 101184933 (2012-09-28)

11. Кирейчева Л.В. и др. СОСТАВ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО МЫШЬЯКОМ. Патент РФ №2471849 (10.01.2013).

12. Перечень материалов производимых ООО «Экокремний» http://aerosil.su/ob-amorfnom-diokside-kxemniya.

13. Материалы производимые ОАО "Кузнецкие ферросплавы"

https://www.dobavkabeton.ru/about

14. Ji, X., Liu, S., Huang, J., Bocharnikova, E., & Matichenkov, V. (2016). Monosilicic acid potential in phytoremediation of the contaminated areas. Chemosphere, 157, 132-136.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для рекультивации земель, загрязненных мышьяком и другими тяжелыми металлами. Средство содержит композицию препаратов кремния и железа. Препарат кремния представляет собой аморфный диоксид кремния с площадью поверхности от 30 м²/г до 400 м²/г, который выбирают из группы, состоящей из синтетического кремния, кремния, полученного из отходов промышленности, где в качестве препарата железа используют сульфат железа. При этом соотношение препарата железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30. Препарат железа представляет собой сульфат железа III. Синтетический аморфный диоксид кремния выбирают из группы, в которую входят пирогенный кремнезем, тонкомолотый кварц или другой природный диоксид кремния с содержанием SiO₂ не менее 85%. Аморфный диоксид кремния, полученный из отходов промышленности, выбирают из группы, в которую входят зола, микросилика и другие кремнийсодержащие соединения с содержанием SiO₂ не менее 85%. Средство снижает токсическое воздействия мышьяка на живые организмы и подвижность мышьяка в почвах и грунтах. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Средство для снижения подвижности соединений мышьяка в почве, содержащее композицию препаратов кремния и железа, отличающееся тем, что препарат кремния представляет собой аморфный диоксид кремния с площадью поверхности от 30 м²/г до 400 м²/г, который выбирают из группы, состоящей из синтетического кремния, кремния, полученного из отходов промышленности, где в качестве препарата железа используют сульфат железа, при этом соотношение препарата железа и кремния в весовом соотношении составляет от 1/10 до 1/30.

2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что препарат железа представляет собой сульфат железа III.

3. Средство по п. 1, отличающееся тем, что синтетический аморфный диоксид кремния выбирают из группы, в которую входят пирогенный кремнезем, тонкомолотый кварц или другой природный диоксид кремния с содержанием SiO₂ не менее 85%.

4. Средство по п. 1, отличающееся тем, что аморфный диоксид кремния, полученный из отходов промышленности, выбирают из группы, в которую входят зола, микросилика и другие кремнийсодержащие соединения с содержанием SiO₂ не менее 85%.