ОПТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР С МНОГОСЛОЙНОЙ СТРУКТУРОЙ ИЗ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ АНОДИРОВАНИЯ Российский патент 2020 года по МПК G02B5/26 C25D11/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области фотоники, более конкретно к методам получения фотонных кристаллов, фотоннокристаллических гетероструктур и оптических фильтров.

Предложенный оптический фильтр с многослойной структурой из анодного оксида алюминия и способ его формирования на поверхности алюминиевых сплавов при помощи анодирования могут использоваться для большого круга высокотехнологичных оптоэлектронных устройств, требующих применения элементов, способных отражать или пропускать свет с определенной настраиваемой длиной волны (например, Notch-фильтры, среды для лазерной генерации), а так же для окраски металлических изделий в различные цвета, изменяющиеся при изменении угла наблюдения. Круг объектов, на которых можно сформировать оптический фильтр с многослойной структурой из анодного оксида алюминия с помощью заявленного изобретения, чрезвычайно разнообразен: от алюминиевых фольг и пластин, а также поверхностей оптических элементов до корпусов электронных устройств (телефоны, планшеты, ноутбуки и прочее), корпусов транспортных средств (самолеты, суда, автомобили и т.д.), бижутерии, элементов интерьера, а также металлических облицовочных панелей для зданий и различного рода строительных объектов.

Уровень техники

Пористые оксидные пленки, получаемые анодированием вентильных металлов, находят широкое применение в науке и технике. Ярким примером могут служить пористые пленки анодного оксида алюминия, уже почти 100 лет используемые для декоративных целей [Patent specification No. 223995. No. 19839/23 from Aug. 2, 1923. London], а также защиты от коррозии [Patent specification No. 223994. No. 19838/23 from Aug. 2, 1923. London]. Из литературы известно, что при прочих равных условиях диаметр пор и среднее расстояние между ними линейно увеличиваются с ростом напряжения анодирования [Woo Lee, Sang-Joon Park. Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and Templated Synthesis of Functional Nanostructures // Chemical Reviews, 2014, v. 114 (15), pp. 7487-7556; D.I. Petukhov, K.S. Napolskii, A.A. Eliseev. Permeability of anodic alumina membranes with branched channels // Nanotechnology, 2012, v. 23, pp. 335601]. Это позволяет создавать пористые пленки с модулированной структурой вдоль нормали к их поверхности путем изменения условий анодирования в процессе формирования оксидного покрытия. В случае периодической модуляции структуры на масштабе, сопоставимом с длиной волны света, такая пленка может обладать свойствами одномерного фотонного кристалла [J.D. Joannopoulos, R.D. Meade, J.N. Winn. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press. 1995]. Фотонные кристаллы из пористых анодных оксидов с фотонной запрещенной зоной в видимой области спектра обладают окраской, цвет которой зависит от угла наблюдения. Благодаря этому свойству они могут найти широкое практическое применение в декоративных целях. Цвет возникает из-за отражения узкого диапазона длин волн, определяемого параметрами структуры фотонного кристалла. В случае расположения фотонной запрещенной в более широкой области спектра (от УФ до ИК диапазона) область применения может быть существенно расширена. Такие материалы перспективны для использования в качестве оптических фильтров.

Известен метод (аналог) окрашивания алюминия и его сплавов с помощью создания на их поверхности оксидной пленки, обладающей свойствами фотонного кристалла [CN 102181902, Method for coloring aluminum and alloy surface thereof; Zhiyuan Ling, Yisen Liu, Yi Chang, Xing Hu; 14.09.2011]. Изобретение раскрывает метод окраски поверхности алюминия и его сплавов, который состоит из следующих шагов: 1) очистка и полировка поверхности алюминия или алюминиевого сплава; 2) проведение предварительного анодного окисления алюминия или алюминиевого сплава в растворе серной кислоты с концентрацией от 0,1 до 3 моль/л при постоянных условиях в течение от 20 минут до 3 часов при напряжении от 10 до 20 В используя графит в качестве катода; 3) окисление алюминия или алюминиевого сплава при температуре от 0 до 5°С прикладывая напряжение, которое изменяется периодически во времени, для того, чтобы получить слоистый фотонный кристалл из оксида алюминия. Каждый цикл изменения напряжения состоит из пяти участков: (i) возрастание по синусоиде, (ii) стадия постоянного высокого напряжения, (iii) линейное уменьшение напряжения, (iv, v) два синусоидальных участка уменьшения напряжения. В данном методе окрашивание поверхности алюминия или алюминиевого сплава происходит за счет наличия фотонной запрещенной зоны у фотонного кристалла из оксида алюминия. При этом различные цвета покрытия из видимого спектра могут быть получены путем сохранения продолжительности импульсов анодирования и варьирования лишь напряжения или сохранении напряжения и изменяя лишь продолжительность импульсов.

В аналоге, также, как и в заявляемом решении, интенсивное отражение падающего светового потока в узких спектральных диапазонах достигается за счет наличия пористой структуры с периодически изменяющимся показателем преломления, создаваемой путем анодирования металла при циклически изменяющихся условиях. Однако описанный в аналоге способ формирования окрашенных покрытий имеет ряд существенных недостатков:

1) анодирование проводится при строго периодических условиях, что не позволяет добиться постоянства оптического периода создаваемой структуры. Произведение периода структуры на эффективный показатель преломления, характеризующее оптический период структуры, неизбежно оказывается меньше для верхних слоев оксидной пленки по сравнению с нижними, так как верхние слои дольше находятся в кислом растворе электролита, в котором анодный оксид подвержен химическому растворению. Данная особенность структуры в свою очередь приводит к уширению спектральных областей, в которых происходит отражение падающего светового потока и, как следствие, получение чистого цвета, характеризующегося узкой полосой в спектре отражения, становится невозможно;

2) анодирование проводится при стабилизации (контроле) напряжения, что не позволяет быстро понижать напряжение не останавливая рост оксидной пленки. В связи с этим режим анодирования, предложенный авторами изобретения [CN 102181902], включает несколько протяженных стадий постепенного понижения напряжения, что, в свою очередь, приводит к существенным временных затратам при получении окрашенного покрытия и размытой границе между слоями оксидной пленки, характеризующихся низкой и высокой пористостью;

3) обязательной стадией процесса является предварительное анодное окисление металла при постоянных условиях в течение от 20 минут до 3 часов. Данный слой не создает и не усиливает окраску покрытия, а, следовательно, его исключение желательно для ускорения процесса формирования декоративного покрытия.

Известен другой способ получения фотонных кристаллов на поверхности алюминия, описание которого представлено в патенте [CN 100572616 С, Method for manufacturing high quality aluminum oxide photon crystal; 16.07.2008]. Данное изобретение раскрывает метод получения фотонных кристаллов из оксида алюминия, основными стадиями которого являются: 1) очистка и обезжиривание поверхности алюминия, электрохимическая полировка; 2) анодирование алюминия обычным способом один или несколько раз; 3) растворение оксида алюминия с поверхности алюминия, сформированного в процессе анодирования, для получения чистой поверхности алюминия; 4) анодирование поверхности алюминия, полученной на стадии (3) при постоянном напряжении от 15 до 80 В до тех пор, пока плотность тока не стабилизируется, а затем пропускание высокой плотности тока 1-20 мА/см² в течение от 10 с до 10 минут, с последующим пропусканием низкой плотности тока от 0,1 до 10 мА/см² в течение от 10 с до 10 минут, обеспечивая отношение высокой и низкой плотности тока в интервале 2-10:1. Вышеуказанную процедуру повторяют столько раз, сколько необходимо сформировать слоев в фотонном кристалле. При этом продолжительность обработки при высокой и низкой плотности тока при каждом последующем цикле сокращают на 0,5-1 секунду. В связи с тем, что плотность тока циклически изменяется, на поверхности алюминия формируется пленка из оксида алюминия со слоистой структурой, обладающая свойствами одномерного фотонного кристалла.

На последней стадии полученный фотонный кристалл из оксида алюминия помещают в хлорид ртути HgCl₂ для отделения оксидной пленки от оставшегося алюминия, затем промывают и высушивают оксидную пленку, тем самым получая фотонный кристалл из оксида алюминия.

В данном решении [CN 100572616], также, как и в предыдущем источнике информации [CN 102181902], формирование пористой структуры с помощью анодирования алюминия при периодически изменяющихся условиях является определяющим. Существенными недостатками предложенного в прототипе метода формирования оптически активных слоев являются следующие:

1) при формировании слоистой пористой оксидной пленки анодирование проводится при стабилизации тока. В таком режиме, при резком переключении малой плотности тока на большую, велика вероятность пробоя диэлектрической пленки, что делает формирование фотонного кристалла с однородной структурой на большой площади невозможным при высоких плотностях тока. Это отрицательно влияет на качество получаемого покрытия и однородность цветового решения. В связи с вышесказанным режим анодирования, предложенный авторами изобретения [CN 100572616], может быть использован лишь при сравнительно низких плотностях тока, что в свою очередь требует большой продолжительности электрохимической обработки для формирования покрытия, способного эффективно отражать свет;

2) обязательной стадией процесса получения фотонного кристалла является предварительное анодное окисление металла при постоянных условиях (постоянном напряжении). Слой, формируемый на данной стадии не создает и не усиливает окраску покрытия, а, следовательно, его исключение желательно для ускорения процесса формирования декоративного покрытия;

3) в технологии получения фотонных кристаллов используются ядовитые ртуть-содержащие вещества, что крайне не желательно при массовом производстве.

Известен другой способ получения фотонных кристаллов на поверхности алюминия, выбранный в качестве наиболее близкого аналога (прототипа), описание которого представлено в патенте [RU 2620801 C1, Способ формирования цветного декоративного покрытия с помощью анодирования; 2017-05-29]. Данное изобретение раскрывает метод получения фотонных кристаллов из оксида алюминия, основными этапами которого является повторение двухстадийных циклов. На первой стадии цикла анодирование проводят при стабилизации тока в интервале от 0,1 до 50 мА/см² в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см²; на второй стадии анодирование проводят при стабилизации напряжения, повышая его от значения напряжения в конце первой стадии до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200 В, и выдерживая при этом значении в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см². Существенными недостатками предложенного в прототипе метода формирования цветного декоративного покрытия с помощью анодирования являются следующие:

1. Низкая добротность пиков отражения и пропускания.

2. Невозможность точного задания положения фотонной запрещенной зоны.

В связи с вышесказанным разработка способов электрохимического получения оптических фильтров на основе фотонных кристаллов, изменяющих положение фотонной запрещенной зоны при изменении угла наблюдения, является важной задачей современной науки и техники.

Раскрытие изобретения

В данном изобретении применяемым терминам придаются следующие значения:

- «оксид металла» - соединение химического элемента (металла) с кислородом в степени окисления -2, в котором кислород связан с металлом;

- «пористость» - доля объема пор в общем объеме пористого тела;

- «диаметр пор» - величина, найденная из площади поперечного сечения поры в предположении круглой формы поперечного сечения поры (D=(4*S/π)^0,5, где D - диаметр поры, S - площадь ее поперечного сечения);

- «поперечное сечение поры» - сечение поры плоскостью перпендикулярной длинной оси поры;

- «слой» - лист, полоса и т.п. относительно малой толщины по сравнению с другими линейными размерами изделия;

- «плотность пор» - количество пор, приходящихся на единицу площади сечения плоскостью параллельной верхней поверхности оптического фильтра или количество пор приходящихся на единицу длины прямой, параллельной верхней поверхности оптического фильтра, на поперечном сколе, перпендикулярном в верхней поверхности оптического фильтра (см. Фиг. 1);

- «верх» и «низ» оптического фильтра определяются следующим образом: при движении в направлении нормали к поверхности фильтра сверху вниз наблюдается ветвление пор, когда пора разветвляется на две и более поры, находящиеся ниже; при движении снизу вверх, наоборот, несколько пор объединяются в одну, находящуюся выше.

- «номер экстремума» - нумерация экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра ведется сверху вниз начиная с единицы.

- «анодный оксид алюминия» или «АОА» - материал, получаемый в ходе электрохимического окисления алюминия, обладающий системой открытых прямых или ветвящихся пор, расположенных преимущественно перпендикулярно к поверхности;

- «слоистое изделие» включает по меньшей мере два слоя, скрепленных вместе;

- «декоративное покрытие» - слой или совокупность слоев, располагающихся на поверхности изделия и придающих ему требуемые эксплуатационные характеристики (цвет, фактуру поверхности, твердость и т.д.);

- «фотонный кристалл» - материал с периодическим изменением диэлектрической проницаемости на масштабах, сопоставимых с длиной волны света;

- «одномерный фотонный кристалл» - материал с периодическим изменением диэлектрической проницаемости в одном направлении на масштабах, сопоставимых с длиной волны света;

- «фотонная запрещенная зона» - диапазон длин волн, запрещенный для распространения излучения в фотонном кристалле и характеризующийся интенсивным отражением падающего на поверхность фотонного кристалла света;

- «видимый диапазон» - диапазон электромагнитного излучения с длинами волн от 380 до 780 нм;

- «добротность пика» - величина, характеризующая пик отражения или пропускания равная положению пика в спектре, определяемому положением максимума для пика отражения и положением минимума для пика пропускания, деленному на его ширину на половине высоты.

- «брэгговский отражатель» - материал с периодическим изменением диэлектрической проницаемости в одном направлении на масштабах, сопоставимых с длиной волны света, обеспечивающим наличие пиков отражения и пропускания в оптическом спектре материала, положение которых зависит от угла падения света на образец;

Задачей настоящего изобретения является разработка воспроизводимого, простого в реализации способа получения оптических фильтров с многослойной структурой из анодного оксида алюминия высокого качества, характеризующихся зависимостью положения пиков отражения и пропускания от угла падения света на поверхность фильтра. Качество оптического фильтра определяется высокой добротностью пиков отражения и пропускания в области фотонной запрещенной зоны.

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в формировании оптического фильтра с многослойной структурой из анодного оксида алюминия, характеризующегося добротностью пиков пропускания в диапазоне длин волн 200-3000 нм, достигающей 270. Технический результат достигается за счет изменения условий анодирования, обеспечивающих получение пористой оксидной пленки обладающей свойствами брэгтовского отражателя, реализуя расположение экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра, обеспечивающего неизменность длины оптического пути между ними, учитывая в качестве параметра скорость растворения стенок пор анодного оксида алюминия.

Способ создания оптического фильтра основан на электрохимическом окислении (анодировании) металла. Для данной цели может быть использован алюминий или алюминиевые сплавы с содержанием алюминия не менее 50%, которым свойственно при анодировании образование однородной непроводящей оксидной пленки на их поверхности. Поставленная задача решается тем, что способ получения оптического фильтра включает в себя формирование одномерного фотонного кристалла с помощью анодного окисления металлической поверхности при циклически изменяющемся напряжении, при этом профиль напряжения задан в зависимости от длины оптического пути, а для расчета длины оптического пути непосредственно в процессе анодирования используется следующая формула расчета приращения длины оптического пути от напряжения анодирования (U), плотности заряда (Δq) и продолжительности (t) нахождения этого участка поры, на формирование которого была затрачена плотность заряда Δq, в растворе электролита до удаления из поры электролита анодирования:

где k_h и h₀ угловой коэффициент и свободный член зависимости отношения толщины пленки анодного оксида алюминия к плотности заряда от напряжения анодирования, соответственно; n_w и n_р - показатели преломления стенок пор анодного оксида алюминия и среды, заполняющей поры после завершения процесса изготовления оптического фильтра, соответственно; k_Dр и k_Dint - коэффициенты пропорциональности; ν- скорость растворения стенок пор анодного оксида алюминия, причем h₀ лежит в диапазоне от 10 до 10000 нм*см²/Кл; k_h лежит в диапазоне от 1 до 100 нм*см²/(Кл*В); n_w лежит в диапазоне от 1,5 до 2,0; а n_p лежит в диапазоне от 1,0 до n_w, k_Dр лежит в диапазоне от 0,5 до 2 нм/В; k_Dint лежит в диапазоне от 2 до 3 нм/В; U лежит в диапазоне от 5 до 200 В; λ₀ лежит в диапазоне от 200 до 3000 нм; ν лежит в диапазоне от 10^-6 до 10^-3 нм/с; при этом металлическая поверхность в процессе получения декоративного покрытия служит в качестве анода, а в качестве катода используют инертный материал, в результате чего формируется оптический фильтр со свойствами брегговского отражателя с многослойной структурой из пористого анодного оксида алюминия с циклическим изменением плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра, при расположение экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра обеспечивает для более 90% экстремумов не превышающее 1,5% относительное отклонение расстояния между i-м и i+2-м экстремумом от расчетного значения Δh_i, определяемого следующей формулой:

где n_w - показатель преломления стенок пор анодного оксида алюминия; n_р - показатель преломления среды, заполняющей поры; k_Dр и k_Dint - коэффициенты пропорциональности; U - среднее напряжение анодирования; λ₀ - положение минимума пропускания, соответствующего первой фотонной запрещенной зоне, наблюдаемого при нормальном падении света на поверхность оптического фильтра; ν - скорость растворения стенок пористого анодного оксида алюминия; K_ht - скорость роста пленки анодного оксида алюминия; t₀ - время нахождения пористой пленки в электролите с момента начала анодирования; h_i-1 - расстояние от первого экстремума до i-го экстремума плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра; Δh_i - расчетное значение расстояния между i-м и i+2-м экстремумом; причем n_w лежит в диапазоне от 1,5 до 2,0; а n_р лежит в диапазоне от 1,0 до n_w, k_Dр лежит в диапазоне от 0,5 до 2 нм/В; k_Dint лежит в диапазоне от 2 до 3 нм/В; U лежит в диапазоне от 5 до 200 В; λ₀ лежит в диапазоне от 200 до 3000 нм; ν лежит в диапазоне от 10^-6 до 10^-3 нм/с; K_ht лежит в диапазоне от 0,1 до 100 нм/с; t₀ лежит в диапазоне от 100 до 200000 с; i₀ лежит в диапазоне от 10 до 2000.

Наилучший результат достигается при расположении экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра обеспечивающим для более 90% экстремумов не превышающее 0,5% относительное отклонение расстояния между i-м и i+2-м экстремумом от расчетного значения Δh_i, формулой (2).

Предпочтительно анодирование проводить в растворяющих оксид металла электролитах, таких как водные или водно-органические растворы кислот, включая серную, ортофосфорную, селеновую, фтористоводородную, щавелевую, малоновую, янтарную, уксусную, оксиэтилидендифосфоновую кислоты и их смеси. При этом концентрация кислоты в электролитах составляет от 0,1 до 5 моль/л, а анодирование проводят при температуре от -20°С до +40°С при использовании водно-органических электролитов или при температуре от -5°С до +40°С при использовании водных растворов электролитов.

Краткое описание рисунков

Сущность изобретения поясняется графиками и рисунками.

На Фиг. 1 представлена морфология оптического фильтра на основе анодного оксида алюминия. (а) Микрофотография поперечного скола образца оптического фильтра. Длина масштабной метки составляет 500 нм. (б) Модуляция плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра. Пунктирные линии приведены для наглядности.

На Фиг. 2 представлен график зависимости эффективного показателя преломления пленок АОА, полученных анодированием в 2 М серной кислоте при температуре 2°С при 10 и 15 В, от среднего времени выдержки АОА в электролите. Линии показывают результат расчета по формуле (3).

На Фиг. 3 приведены оптические спектры фотонных кристаллов на основе анонодного оксида алюминия с заданными положениями фотонной запрещенной зоны: 250 нм, 400 нм, 700 нм, 1000 нм, 1250 нм и 1400 нм. (а) Спектры пропускания при угле падения 0°. (б) Параметры пика на спектре пропускания, используемые для расчета коэффициентов добротности. (в) Спектры отражения при угле падения 8°. (г) Подробный вид пика отражения в диапазоне длин волн 240-260 нм.

На Фиг. 4 приведены коэффициенты добротности фотонной запрещенной зоны первого порядка в оптических фильтрах на основе анодного оксида алюминия в зависимости от ее положения в спектре. Результаты, полученные с помощью режима анодирования U(L) показаны черными кругами. Литературные данные [A. Santos, С.S. Law, D.W.С. Lei, Т. Pereira, D. Losic, Nanoscale 8 (2016) 18360-18375; S.E. Kushnir, K.S. Napolskii, Materials & Design 144 (2018) 140-150; P. Yan, G.T. Fei, G.L. Shang, B. Wu, L.D. Zhang, J. Mater. Chem. С 1 (2013) 1659-1664; G.L. Shang, G.T. Fei, Y. Zhang, et al., J. Mater. Chem. С 1 (2013) 5285-5291; G. Shang, G. Fei, Y. Li, L. Zhang, Nano Res. 9 (2016) 703-712; C.S. Law, S.Y. Lim, A. Santos, Scientific Reports 8 (2018) 4642] показаны звездами.

На Фиг. 5 приведен зависимости H_i-1 от dH_i для оптических фильтров с заданным положением фотонной запрещенной зоны на: а) 250 нм, б) 400 нм, в) 700 нм, г) 1000 нм, д) 1250 нм, е) 1400 нм. Сплошной линией обозначены результаты расчетов по формуле 2 с использованием следующих значений параметров: K_ht=0.81848 нм/с, U=12 В, ν=65.55*10^-6 нм/с, k_Dp=1.425 нм/В, k_Dint=2.5 нм/В, остальные параметры указаны в таблице 1 для соответствующей длины волны.

На Фиг. 6 представлен профиль анодирования U(L) для оптического фильтра с положением резонансного пика 1250 нм в районе L_max/2.

На Фиг. 7 приведена зависимость H_i-1 от dH_i для оптического фильтров с положением резонансного пика 700 нм: а) общий вид, б) вид правой части зависимости. Красной линией обозначены результаты расчетов по формуле 2 с использованием следующих значений параметров: K_ht=0.81848 нм/с, U=12 В, ν=65.55*10_-^-6 нм/с, k_Dp=1.425 нм/В, k_Dint=2.5 нм/В, t₀=61000 с, остальные параметры указаны в таблице 1 для соответствующей длины волны.

На Фиг. 8 приведены оптические спектры оптических фильтров на основе анонодного оксида алюминия с заданными положениями резонансного пика: 250 (голубой), 400 (синий), 700 (красный), 1000 (черный), 1250 (фиолетовый), 1400 (зеленый) и 1500 (оранжевый). (а) Спектры пропускания при угле падения 0°. (б) Параметры резонансного пика, используемые для расчета коэффициентов добротности. (в) Спектры отражения при угле падения 8°.

На Фиг. 9 приведены коэффициенты добротности пика резонансного пропускания первого порядка оптических фильтров на основе анодного оксида алюминия в зависимости от его положения в спектре. Результаты, полученные с помощью режима анодирования U(L) показаны звездами. Литературные данные [Y. Wang, Y. Chen, Т. Kumeria, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 7 (2015) 9879-9888; P. Yan, G.-T. Fei, H. Li, et al., Chinese Journal of Chemical Physics 27 (2014) 121-124; G.L. Shang, G.T. Fei, L.D. Zhang, J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (2015) 435304; Y.-Y. An, J. Wang, W.-M. Zhou, et al., Superlattices and Microstructures 119 (2018) 1-8; C.S. Law, S.Y. Lim, A.D. Abell, L.F. Marsal, A. Santos, Nanoscale 10 (2018) 14139-14152] показаны треугольниками и кругами.

Осуществление изобретения

Для улучшения качества получаемого оптического фильтра поверхность анодируемого металла следует отполировать до достижения зеркальной поверхности. В случае алюминия (содержание алюминия не менее 99,99%) пластины подвергали электрохимической полировке в смеси, содержащей 185 г/л CrO₃ и 878 мл/л Н₃РО₄, при температуре 80°С и интенсивном перемешивании. В качестве анода выступала пластина Al, подвергаемая полировке, в качестве катода - аналогичная алюминиевая пластина, по площади превосходящая размер анода в 2-10 раз. Процесс проводили в импульсном гальваностатическом режиме при плотности тока 400 мА/см². Длина импульса составляла 3 секунды, интервал между импульсами - 40 секунд. Продолжительность электрохимической полировки ограничивали 30 циклами. После полировки Al пластины промывали водой для удаления с их поверхности раствора электролита. Полировка обеспечивала получение Al пластин со средней шероховатостью R_a не более 10 нм.

Одним из возможных подходов к определению параметры формулы (1) является измерение эффективного показателя преломления и толщины пленок АОА полученных при постоянных напряжениях в выбранном электролите при выбранной температуре и выдержке в электролите в течение различного времени. Рассмотрим этот подход для случая 2 М серной кислоты и температуре 2°С. Толщины и показатели преломления образцов, полученных в потенциостатическом режиме, были рассчитаны в результате анализа осцилляций Фабри-Перо на спектрах отражения при различных углах падения света. Отношение толщины образца к плотности заряда линейно возрастает при увеличении напряжения анодирования. Параметры k_h и h₀ являются угловым коэффициентом и свободным членом этой зависимости, соответственно. Сам процесс анодирования занимает некоторое время, поэтому для более учета влияния растворения на показатель преломления использовалось не общее время синтеза образца, а среднее время нахождения АОА в электролите. Эффективный показатель преломления (n_аоа) падает со средним временем нахождения АОА в электролите (t), которое равняется сумме времени от окончания анодирования до промывки образца и половины времени, затраченного на анодирование, при этом характер падения определяется напряжением анодирования (см. Фиг. 2). Аппроксимируя эти зависимости, n_аоа(t), при помощи следующей формулы, получаем оставшиеся значения параметров n_w, n_р, k_Dp, k_Dp ν:

Для рассматриваемого случая были получены следующие значения параметров: k_h и h₀. При этом параметры n_w и n_р зависят от длины волны.

Для использования найденных параметров необходимо проводить анодирования в тех же условиях (электролит, его концентрация, температура, состав подложки). Для формирования оксидной пленки с периодическим изменением плотности пор циклически изменяли напряжение, которое было задано в зависимости от длины оптического пути, а для расчета длины оптического пути непосредственно в процессе анодирования используется формула расчета приращения длины оптического пути формула (1). Перед началом анодирования задается площадь образца и общее время синтеза, включающее в себя анодирование и выдержку образца в растворе анодирования до промывки. Затем начинается анодирование, при этом напряжение изменяется по следующему алгоритму:

В начале напряжение анодирования устанавливается равным напряжению, соответствующему нулевому оптическому пути, U (0 нм).

Через небольшой промежуток времени (около 30 мс) рассчитывается плотность заряда на текущем шаге, используя измеренные значения тока, площадь образца и продолжительность шага. Приращение оптической длины образца рассчитывается из плотности заряда на текущем шаге ΔQ, напряжения анодирования U и оставшегося времени до окончания синтеза (t_е) по формулам (6) и (7). Новое значение оптической длины образца получается путем добавления рассчитанного приращения оптической длины образца к старому значению. После этого задается новое значение напряжения, соответствующее новому значение оптической длины образца на данный момент времени

Предыдущий шаг повторяется до достижения последней точки целевой зависимости напряжения анодирования от оптического пути. После чего источник тока выключается и анодирование завершается.

Пленка АОА на алюминиевой подложке промывается в деионизованной воде и высушивается на воздухе после завершения времени, отведенного на синтез образца.

В результате циклического изменения напряжения при анодировании структура оптического фильтра характеризуется циклическим изменением плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра. На Фиг. 1 показана вариация плотности пор по толщине оптического фильтра на показанном участке поперечного скола. Для более точного определения положения экстремумов плотности пор необходимо учитывать данные для большой площади скола.

Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения, которые иллюстрируют сущность изобретения, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Оптический фильтр со свойствами брэгговского отражателя с многослойной структурой из пористого анодного оксида алюминия с циклическим изменением плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра с различным заданным положением фотонной запрещенной зоны (λ₀) получали, используя следующие профили напряжения от длины оптического пути U(L) с использованием параметров указанных в таблице 1:

U(L)=12.5+2.5sin(4πL/λ₀-π/2).

Спектры пропускания и отражения фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия показаны на Фиг. 3. Интенсивные узкие пики, расположенные на 248.0, 398.4, 703.8, 992.0, 1257.0 и 1402.5 нм (позиция минимумов на спектрах пропускания), соответствуют первым фотонным запрещенным зонам образцов S250, S400, S700, S1000, S1250 и S1400, соответственно. Позиция фотонных запрещенных зон отклоняется от заданной менее чем на 1%. В случае образца S250, ширина пика на половине высоты составляет менее 4 нм (см. Фиг. 3б).

Для оценки качества фотонных кристаллов на основе АОА используют коэффициенты добротности [9,12-14]. Для вычисления коэффициента добротности необходимо положение пика разделить на его полуширину (FWHM на Фиг. 3б).

Коэффициент добротности для синтезированных образцов фотонных кристаллов лежит в интервале 60-70 для диапазона длин волн 250-1400 нм (Фиг. 4). Достигнутые значения коэффициентов добротности превышают лучшие значения, показанные в литературе, для фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия [A. Santos, С.S. Law, D.W.С. Lei, Т. Pereira, D. Losic, Nanoscale 8 (2016) 18360-18375; S.E. Kushnir, K.S. Napolskii, Materials & Design 144 (2018) 140-150; P. Yan, G.T. Fei, G.L. Shang, B. Wu, L.D. Zhang, J. Mater. Chem. С 1 (2013) 1659-1664; G.L. Shang, G.T. Fei, Y. Zhang, et al., J. Mater. Chem. С 1 (2013) 5285-5291; G. Shang, G. Fei, Y. Li, L. Zhang, Nano Res. 9 (2016) 703-712; C.S. Law, S.Y. Lim, A. Santos, Scientific Reports 8 (2018) 4642].

Характеристика расположения экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра для полученных образцов показаны на Фиг. 5. Зависимость расстояния от первого экстремума до i-ого экстремума от расстояния между i-ым и i+2-ым экстремумами (черные квадраты) точно описывается формулой (2) (красная линия) для всех представленных образцов.

Пример 2.

Оптический фильтр со свойствами брэгговского отражателя с многослойной структурой из пористого анодного оксида алюминия с циклическим изменением плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра с различным заданным положением фотонной запрещенной зоны (λ₀) получали, используя следующие профили напряжения от длины оптического пути U(L) (см. Фиг. 6):

при L<L_max/2: U(L)=12.5+2.5sin(4πL/λ₀),

при L≥ L_max/2: U(L)=12.5+2.5sin(4πL/λ₀π),

где L_max=50λ₀. При этом использовали значения n_w и n_р указанные в таблице 1, a t₀=61000 секунд.

Характеристика расположения экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра для оптического фильтра с положением резонансного пика 700 нм показана на Фиг. 7. Зависимость расстояния от первого экстремума до i-ого экстремума от расстояния между i-ым и i+2-ым экстремумами (черные квадраты) точно описывается формулой 2 (красная линия).

Были получены образцы с заданным положением резонансного пика пропускания в диапазоне 250-1500 нм (см. Фиг. 8). Спектры пропускания образцов содержат два минимума пропускания и один резонансный максимум между ними (см. Фиг. 8б).

Коэффициент добротности для полученных образцов находится в интервале 204-275 в диапазоне длин волн 250-1500 нм (см. Фиг. 9). Достигнутые значения значительно превышают лучшие значение достигнутые в литературе [Y. Wang, Y. Chen, Т. Kumeria, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 7 (2015) 9879-9888; P. Yan, G.-T. Fei, H. Li, et al., Chinese Journal of Chemical Physics 27 (2014) 121-124; G.L. Shang, G.T. Fei, L.D. Zhang, J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (2015) 435304; Y.-Y. An, J. Wang, W.-M. Zhou, et al., Superlattices and Microstructures 119 (2018) 1-8; C.S. Law, S.Y. Lim, A.D. Abell, L.F. Marsal, A. Santos, Nanoscale 10 (2018) 14139-14152].

Помимо коэффициента добротности, для учета интенсивности пика используют другой коэффициент (Q_а) [Y.-Y. An, J. Wang, W.-M. Zhou, et al., Superlattices and Microstructures 119 (2018) 1-8], представляющий собой отношение интенсивности пика к его полуширине. Для резонансного пика, изображенного на Фиг. 8б, Q_a превышает 17,7%/нм, что более чем в 5 раз превышает значение, достигнутое в работе [Y.-Y. An, J. Wang, W.-M. Zhou, et al., Superlattices and Microstructures 119 (2018) 1-8].

Изобретение относится к области фотоники, более конкретно к методам получения фотонных кристаллов, фотоннокристаллических гетероструктур и оптических фильтров, способных отражать заданную часть спектра электромагнитного излучения. Предметом изобретения является оптический фильтр со свойствами брэгговского отражателя с многослойной структурой из пористого анодного оксида алюминия с циклическим изменением плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра и способ его получения. Учет растворения стенок пор в процессе анодирования определяет основное отличие представленных оптических фильтров, заключающееся в расположении экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра и в использовании при их получении зависимости напряжения от длины оптического пути, который рассчитывается непосредственно в процессе анодирования. Технический результат – повышение добротности пиков отражения и пропускания оптического фильтра. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.

1. Оптический фильтр со свойствами брэгговского отражателя с многослойной структурой из пористого анодного оксида алюминия с циклическим изменением плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра, отличающийся тем, что расположение экстремумов плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра обеспечивает для более 90% экстремумов не превышающее 1,5% относительное отклонение расстояния между i-м и i+2-м экстремумом от расчетного значения Δh_i, определяемого следующей формулой:

где n_w - показатель преломления стенок пор анодного оксида алюминия; n_p - показатель преломления среды, заполняющей поры; k_Dр и k_Dint - коэффициенты пропорциональности; U - среднее напряжение анодирования; λ₀ - положение минимума пропускания, соответствующего первой фотонной запрещенной зоне, наблюдаемого при нормальном падении света на поверхность оптического фильтра; ν - скорость растворения стенок пористого анодного оксида алюминия; K_ht - скорость роста пленки анодного оксида алюминия; t₀ - время нахождения пористой пленки в электролите с момента начала анодирования; h_i-1 - расстояние от первого экстремума до i-го экстремума плотности пор в направлении нормали к поверхности фильтра; Δh_i - расчетное значение расстояния между i-м и i+2-м экстремумом.

2. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что n_w лежит в диапазоне от 1,5 до 2,0; а n_р лежит в диапазоне от 1,0 до n_w.

3. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что k_Dр лежит в диапазоне от 0,5 до 2 нм/В.

4. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что k_Dint лежит в диапазоне от 2 до 3 нм/В.

5. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что U лежит в диапазоне от 2 до 200 В.

6. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что λ₀ лежит в диапазоне от 200 до 3000 нм.

7. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что ν лежит в диапазоне от 10^-6 до 10^-3 нм/с.

8. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что K_ht лежит в диапазоне от 0,1 до 100 нм/с.

9. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что t₀ лежит в диапазоне от 100 до 200000 с.

10. Оптический фильтр по п. 1, отличающийся тем, что среднее расстояние между центрами соседних пор в каждом слое не превышает 500 нм.

11. Способ получения оптического фильтра по п. 1, заключающийся в анодировании алюминия или алюминиевого сплава при циклически изменяющемся напряжении, отличающийся тем, что профиль напряжения задан в зависимости от длины оптического пути, а для расчета длины оптического пути непосредственно в процессе анодирования используется следующая формула расчета приращения длины оптического пути (ΔОPL):

где k_h и h₀ угловой коэффициент и свободный член зависимости отношения толщины пленки анодного оксида алюминия к плотности заряда от напряжения анодирования (U), соответственно; n_w и n_р - показатели преломления стенок пор анодного оксида алюминия и среды, заполняющей поры после завершения процесса изготовления оптического фильтра, соответственно; k_Dp и k_Dint - коэффициенты пропорциональности; ν- скорость растворения стенок пор анодного оксида алюминия, t - продолжительность нахождения определенного участка поры, на формирование которого была затрачена плотность заряда Δq, в растворе электролита до удаления из поры электролита анодирования.

12. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что n_w лежит в диапазоне от 1,5 до 2,0; а n_р лежит в диапазоне от 1,0 до n_w.

13. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что k_Dp лежит в диапазоне от 0,5 до 2 нм/В.

14. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что k_Dint лежит в диапазоне от 2 до 3 нм/В.

15. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что U лежит в диапазоне от 2 до 200 В.

16. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что ν лежит в диапазоне от 10^-6 до 10^-3 нм/с.

17. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что h₀ лежит в диапазоне от 10 до 10000 нм*см²/Кл.

18. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что k_h лежит в диапазоне от 1 до 100 нм*см²/(Кл*В).

19. Способ получения оптического фильтра по п. 11, отличающийся тем, что анодирование проводят в растворяющих анодный оксид алюминия электролитах, таких как водные или водно-органические растворы кислот, включая серную, селеновую, ортофосфорную, фтористоводородную, щавелевую, малоновую.