Конструкция многопереходного фотоэлектрического преобразователя с вертикально-ориентированной столбчатой структурой на основе интеграции полупроводниковых соединений и кристаллического кремния и способ его изготовления Российский патент 2020 года по МПК H01L31/236 H01L31/18 

Предлагаемое изобретение относится к конструкции солнечных элементов и может быть использовано в фотоэнергетике, преимущественно в солнечных элементах или фотоэлектрических преобразователях при преобразовании солнечного излучения.

В связи с ростом потребления человечеством энергетических ресурсов планеты, на фоне экологических проблем и близкой перспективой исчезновения традиционных источников энергии, возникает необходимость в альтернативных источниках энергии. В числе ведущих, развивающихся направлений энергетики является солнечная, в частности гетероструктурная энергетика. Благодаря Солнцу на Землю поступает огромное количество энергии. Однако эффективное использование энергии Солнца затрудненно вследствие того, что солнечное излучение доходит до Земли в виде довольно рассеянного потока энергии и поэтому, чтобы повсеместно применять солнечные элементы - их КПД должен быть достаточно высоким. В данной области ведется серьезная работа, направленная на удешевление и упрощение технологии производства солнечных элементов (СЭ). Так же ведется поиск путей, позволяющих получить высокие показатели преобразования солнечной энергии в электрическую с минимальными затратами [1]. В настоящее время рынок наземной фотовольтаики растет в среднем на 30% в год. Как сказано в сообщении немецкого аналитического центра Agora Energiewende [2] 30 апреля 2017 года примерно 85% всего потребляемого в Германии электричества поступило из возобновляемых источников. По прогнозам специалистов объем рынка фотоэнергосистем в 2020 г. превысит 50 ГВт/год при стоимости более 100 млрд. долл. в год, т.е. за 15 лет объем рынка увеличится в 25 раз (в 2006 г. было произведено более 2 ГВт солнечных батарей).

Один из наиболее важных характеристик фотоэлектрических преобразователей - коэффициент полезного действия (КПД). Для наиболее распространенных на сегодняшний день типов ФЭП - на основе кремния - максимально достигнутый КПД равен 26,63% [3] при теоретическом пределе 33%. Дальнейшее повышение эффективности преобразования требует поиска новых подходов как к конструкции ФЭП так и материалам для его изготовления. Так для однопереходного ФЭП на основе GaAs при использовании концентрированного солнечного излучения 50 солнц удалось достичь эффективности преобразования 29,3% [3]. Для получения больших значений КПД используют каскадирование - подход, основанный на складировании слоев с различной шириной запрещенной зоны, в порядке убывания величины запрещенной зоны материала от лицевой поверхности к тыльной. При такой реализации конструкции ФЭП свет коротковолнового участка солнечного излучения поглощается в верхней части структуры. Длинноволновое излучение беспрепятственно проходит до более глубоких слоев, где и поглощается. Такой подход позволяет наиболее полно преобразовывать солнечное излечение в электрический ток. Достигнутая величина КПД для каскадных ФЭП с концентрированием солнечного излучения составляет 46% [3]. Стоит отметить, что уже три года данный порог никому из исследователей не удалось перейти. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых подходов и конструкций при изготовлении ФЭП.

Наиболее перспективным направлением фотовольтаики является объединение технологии изготовления кремниевых ФЭП с методами формирования структур на основе материалов А3В5 [4, 5]. Теоретические оценки показали, что КПД таких ФЭП может достигать 45% [6] в случае планарной конструкции. При этом стоимость кремниевой подложки несоизмеримо меньше, чем, например, подожки германия или арсенида галлия. Для достижения больших значений эффективности преобразования необходимо решить проблему согласования тока верхнего перехода с переходом на основе кремния. Дело в том, что на текущий момент технология формирования эпитаксиальных слоев на подложках материалов IV группы далека от совершенства. Слои растут с большим количеством дефектов, что приводит к снижению, как напряжения холостого хода, так и тока короткого замыкания ФЭП. Для минимизации данных потерь исследователи вынуждены использовать достаточно тонкие слои для создания активной области верхнего каскада ФЭП. Однако чем тоньше слой активной области ФЭП, тем меньше носителей тока при освещении в нем генерируется и тем меньше будет ток короткого замыкания такого ФЭП. При использовании каскадной системы для изготовления ФЭП ток всего преобразователя будет определяться током наименьшего каскада.

В патенте WO 2012076901 А1 для увеличения области поглощения солнечного света предложено выращивать массив вертикально направленных наностолбиков из InGaN. Изменяя содержание индия и галлия в InGaN можно в широких пределах менять спектр поглощения данного материала, что крайне важно при создании каскадных ФЭП. Более того, при росте вертикально ориентированных волокон количество структурных дефектов в растущем материале крайне мало. Недостатком данного способа является то, что рост направленных наностолбиков происходит при участии металлической фазы (золото, олово и т.п.). В процессе роста металл диффундирует внутрь нановолокон, создавая области с высоким уровнем рекомбинации носителей заряда, из-за чего резко снижаются такие характеристики ФЭП как напряжение холостого хода и ток короткого замыкания.

В патенте CN 102185037 А предложен метод увеличения поглощения света верхним каскадом при помощи нанесения на поверхность ФЭП наноразмерных металлических цилиндров. Данные цилиндры создают вокруг себя области плазмонного резонанса, увеличивая тем самым поглощение. Недостатком данного способа является то, что явление плазмонного резонанса применимо к узкому диапазону длин волн электромагнитного излучения. В случае с подающим на такой ФЭП солнечного излучения довольно большой участок спектра будет напротив - отражен от его поверхности.

В патенте US 20090087941 A1 для увеличения тока верхнего каскада ФЭП предлагается использовать конструкцию из вертикально направленных цилиндрических столбиков, состоящих из последовательно осажденных друг на друга слоев полупроводниковых материалов в порядке уменьшения значения ширины запрещенной зоны материала слоя. В качестве подложки используется полупроводник, на поверхность которого нанесен слой SiO₂. В слое оксида кремния создаются отверстия, через которые происходит рост вертикально направленных цилиндрических столбиков. При таком способе роста даже при большой степени рассогласования значений кристаллических решеток осаждаемых материалов происходит практически бездефектных рост полупроводниковых слоев, следовательно, и высокие значения характеристик ФЭП. Однако из-за большой площади поверхности вертикально направленных цилиндрических столбиков будет иметь место значительная рекомбинация носителей заряда, что приведет к снижению характеристик ФЭП.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и совокупности существенных признаков является конструкция, описанная в патенте WO/2011/033464, где предлагается использовать наноразмерные цилиндры из проводящего прозрачного оксида (ППО) диаметром 150-200 нм и высотой 500-700 нм в качестве подложки для последующего осаждения слоев ФЭП. В результате происходит увеличение пути поглощения падающего света, в результате чего растет фототок. Недостатком такого метода является то, что для создания массива цилиндрических островков ППО используется плазмохимическое травление, в результате чего на поверхности подложки будет присутствовать следы металлической фазы (цинк, индий, олово и пр.), которые будут выступать центрами рекомбинации носителей заряда, снижая при этом характеристики ФЭП. Кроме того, данные металлы имеют высокий коэффициент диффузии и в процессе осаждения слоев ФЭП будут диффундировать в нижние слои, создавая области с неопределенным химическим составом.

Альтернативные патенты и заявки

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности работы многопереходного солнечного элемента при преобразовании солнечного излучения.

Данная задача решается путем формирования на поверхности кристаллического кремния рельефа из периодической вертикально-ориентированной столбчатой структуры с волокнами диаметром 0,1-2,5 мкм и высотой 0,5-10 мкм, находящимися на расстоянии друг от друга не меньшем, чем две суммарные толщины всех последующих осажденных на волокна слоев. На волокна последовательно осаждаются полупроводниковые слои твердых растворов на основе соединений А3В5 или a-SiC:H для формирования нижнего перехода на основе кристаллического кремния и формирования одного или нескольких верхних р-n или p-i-n переходов фотоэлектрического преобразователя. В результате при освещении такой конструкции со стороны волокон свет поглощаясь в столбчатой структуре и в осажденных на него слоях, проходит расстояние сопоставимое с высотой волокон. При высоте волокон значительно превышающей суммарную толщину осажденных полупроводниковых слоев верхних переходов свет будет поглощаться в значительно большем объеме материала, чем в случае с плоской конструкцией ФЭП. Фототок, генерируемый таким ФЭП, оказывается значительно больше, чем в отсутствие волокон. Более того, данная конструкция позволяет добиться снижения толщины активной области, что в случае p-i-n и p-n структуры ФЭП позволит повысить напряжение холостого хода каскада, в первом случае из-за большей величины тянущего поля, а во втором - из-за снижения потерь на рекомбинацию носителей заряда в объеме активного слоя.

Предлагаемая конструкция ФЭП отличается наличием на подложке вертикально ориентированных волокон изготовленных путем травления подложки с помощью маски. Маска может быть изготовлена путем самоупорядоченного слоя полимерных сфер. Сформированные таким образом волокна находятся на расстоянии друг от друга не меньшем, чем две суммарные толщины всех последующих осажденных на волокна слоев, на которые осаждаются слои, составляющие каскад фотопреобразовательной структуры.

Техническим результатом, получаемым в результате применения изобретения, является увеличение тока короткого замыкания верхнего перехода или переходов ФЭП, и как следствие - повышение КПД всего ФЭП.

Проведенный теоретический расчет показал, что при использовании вертикально-ориентированной конструкции верхнего перехода удается повысить в 1,5 раза значение тока короткого замыкания верхнего каскада на основе GaPN p-i-n структуры - необходимого условия для согласования токов между верхним и нижним переходом (Фиг. 1).

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Зависимость тока короткого замыкания GaPN p-i-n ФЭП от толщины i-слоя при использовании плоской конструкции (а) и при использовании массива вертикально-ориентированных волокон (б).

Фиг. 2. Схематичное изображение конструкции ФЭП, изготовленного с использованием массива вертикально-ориентированных волокон. 1 - контактная площадка, 2 - слой просветляющего покрытия или прозрачного проводящего оксида, 3 - верхний p-n или p-i-n переход, 4 - туннельный переход для электрического соединения каскадов, 5 - слой широкозонного окна и (или) эмиттера нижнего перехода, 6 - сформированное волокно, 7 - слой или пластина кристаллического кремния, 8 - слой тыльного потенциального барьера нижнего перехода, 9 - тыльный контакт.

Фиг. 3. Изображение сканирующей растровой микроскопии ФЭП, изготовленного с использованием массива вертикально ориентированных волокон.

Фиг. 4. Зависимость внешней квантовой эффективности ФЭП от длины волны при использовании плоской конструкции (а) и при использовании массива вертикально направленных цилиндров (б).

Осуществление изобретения

Технический результат достигается тем, что на подложку методом центрифугирования из коллоидного раствора сфер наносят один монослой из полимерных сфер диаметром от 0,1 до 5 мкм. Затем методом плазмохимического травления осуществляют травление на глубину от 0,5 до 10 мкм. Травление проводится во фторсодержащей среде с использованием гексафторида серы (SF₆) или тетрафторида углерода (CF₄) при температуре подложек от -150 до 60°С, удельной мощности плазмы 0,1-2,5 Вт/см², и давлении 2-30 мТорр. Полимерные сферы выступают в качестве масок травления. В итоге на местах, где находились сферы, после травления формируются вертикально ориентированная столбчатая структура из материала подложки. Сферы удаляют с помощью обработки в полярном органическом растворителе (например, хлороформ) при комнатной температуре или кипячении или обработки в кислородной плазмы при температуре процесса травления, давлении 2-30 мТорр, удельной мощности плазмы 0,1-2,5 Вт/см, после отравления сфер в кислородной плазме дальнейшая обработка в полярном органическом травителе не требуется.

Волокна сразу после травления имеют высокую шероховатость и структурные дефекты в приповерхностном слое. Толщина дефектного приповерхностного слоя может составлять от 5 до 50 нм. Таким образом, после плазмохимического травления проводят удаление приповерхностного дефектного слоя методом изотропного жидкостного травления в растворе гидроксида тетраметиламмония (0,5-2%) при комнатной температуре в течение 10-30 минут.

Затем с поверхности подложки с вертикально ориентированной столбчатой структурой производят удаление оксидного слоя методом жидкостного травления с использованием 3-10% раствора плавиковой кислоты, после чего на поверхность последовательно осаждаются полупроводниковые слои твердых растворов на основе соединений А3В5 или a-SiC:H, формирующие нижний переход с кремнием и один или несколько верхних переходов фотоэлектрического преобразователя (Фиг. 2). Изображение изготовленного таким образом ФЭП, полученное с помощью растрового электронного микроскопа представлено на Фиг. 3. Измеренные спектральные зависимости внешней квантовой эффективности изготовленного ФЭП показаны на Фиг. 4. Из Фиг. 4 видно, что использование вертикально ориентированных волокон приводит к увеличению внешней квантовой эффективности ФЭП как в коротковолновой, так и длинноволновой частях спектра по сравнению с традиционной планарной (плоской) структурой.

Список литературы

1. Гужулев Э.П., Горюнов В.Н., Лаптий А.П. Нетрадиционные возобновляемые источники энергии: Монография. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.

2. Интернет ссылка https://cleantechnica.com/2017/05/08/germany-breaks-solar-record-gets-85-electricity-renewables/ Дата посещения ресурса 14.06.2017.

3. Martin A. Green et. al. // Prog. Photovolt: Res. Appl. 2017; volume 25: Pages 668-676.

4. Geisz JF, Olson JM, Friedman DJ et al. 31th IEEE PVSC; 2005, p.695.

5. E, I, Rey-Stolle I, Algora C, D. Integration of III-V materials on silicon substrates for multi-junction solar cell applications. Proceedings of the 8th Spanish Conference on Electron Devices; 2011, pp.1-4.

6. Д.А. Кудряшов, A.C. Гудовских, Е.В. Никитина, А.Ю. Егоров. Разработка конструкции многопереходных солнечных элементов на основе GaPNAs/Si гетероструктур методом компьютерного моделирования // Физика и техника полупроводников, Т. 48, №3, 2014. Стр. 396-401 /D.A. Kudryashov, A.S. Gudovskikh, Е.V. Nikitina and A. Yu. Egorov. Design of Multijunction GaPNAs/Si Heterostructure Solar Cells by Computer Simulation // Semiconductors, 2014, Vol. 48, No. 3, pp. 381-386/.

Изобретение относится к изготовлению солнечных элементов и может быть использовано в фотоэнергетике, преимущественно в солнечных элементах или фотоэлектрических преобразователях (ФЭП) при преобразовании солнечного излучения. Способ изготовления периодической вертикально-ориентированной столбчатой структуры ФЭП включает формирование на поверхности кристаллического кремния рельефа из периодической вертикально-ориентированной столбчатой структуры с волокнами диаметром 0,1-2,5 мкм и высотой 0,5-10 мкм, находящимися на расстоянии друг от друга не меньшем, чем две суммарные толщины всех последующих осажденных на волокна слоев. Формирование вертикально-ориентированной столбчатой структуры производится методом сухого плазмохимического травления с использованием полистирольных сфер в качестве маски с последующей химической обработкой поверхности для удаления поврежденного слоя кремния толщиной 5-50 нм. Далее на волокна последовательно осаждаются полупроводниковые слои твердых растворов на основе соединений А3В5 или a-SiC:H для формирования нижнего перехода на основе кристаллического кремния и формирования одного или нескольких верхних p-n или p-i-n переходов фотоэлектрического преобразователя. В результате при освещении такой конструкции со стороны волокон свет проходит значительно большее расстояние и поглощается в полупроводниковых слоях верхнего перехода или переходов в значительно большей степени, чем в случае с плоской (планарной) конструкцией. Конструкция может быть изготовлена с использованием, как кремниевых пластин, так и слоев кристаллического кремния толщиной 2-20 мкм, сформированных на несущей подложке, в том числе гибкой. Изобретение обеспечивает возможность увеличения тока короткого замыкания верхнего каскада ФЭП, и как следствие, повышение КПД всего ФЭП. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Конструкция многопереходного фотоэлектрического преобразователя с вертикально-ориентированной столбчатой структурой, отличающаяся тем, что путем формирования на поверхности слоя или пластины кристаллического кремния рельефа из периодической вертикально-ориентированной столбчатой структуры с волокнами диаметром 0,1-2,5 мкм и высотой 0,5-10 мкм, находящимися на расстоянии друг от друга не меньшем, чем две суммарные толщины всех последующих осажденных на волокна слоев, на поверхности периодической вертикально-ориентированной столбчатой структуры нанесены полупроводниковые слои твердых растворов на основе соединений А3В5, нанесенные с помощью метода газофазного осаждения или метода молекулярно-пучковой эпитаксии, или на основе соединений a-SiC:H, осажденных методом плазмохимического осаждения, для формирования нижнего перехода на основе кристаллического кремния и формирования одного или нескольких верхних р-n или p-i-n переходов фотоэлектрического преобразователя.

2. Конструкция по п. 1, отличающаяся тем, что используются слои кристаллического кремния толщиной 2-20 мкм, сформированные на несущей подложке, в том числе гибкой.

3. Способ изготовления периодической вертикально-ориентированной столбчатой структуры, отличающийся тем, что происходит нанесение методом центрифугирования из коллоидного раствора сфер одного монослоя полимерных сфер диаметром от 0,1 до 5 мкм, последующее плазмохимическое травление на глубину от 0,5 до 10 мкм, удаление полимерных сфер, химическую обработку поверхности и нанесение полупроводниковых слоев твердых растворов на основе соединений А3В5, плазмохимическое травление проводится во фторсодержащей среде с использованием гексафторида серы (SF₆) или тетрафторида углерода (CF₄) при температуре подложек от -40 до 20°С, удельной мощности плазмы 0,1-2,5 Вт/см², и давлении 2-30 мТорр, удаление полимерных сфер осуществляют с помощью химической обработки в полярном органическом растворителе (например, хлороформ) при комнатной температуре или кипячении, или осуществляют с использованием кислородной плазмы при давлении 2-30 мТорр, удельной мощности плазмы 0,1-2,5 Вт/см2, температура образцов поддерживается такой же, как и температура процесса травления кремния, обработка поверхности кремния заключается в жидкостном химическом стравливании 5-50 нм кремния в растворе гидроксида тетраметиламмония (0,5-2)% при комнатной температуре в течение 10-30 минут, последующей промывке в деионизованной воде и удалении оксида кремния с поверхности с использованием (3-10)% раствора плавиковой кислоты, нанесение полупроводниковых слоев А3В5 осуществляется с помощью метода газофазного осаждения из металлорганических соединений, включая атомно-слоевое плазмохимическое осаждение.