СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ВСПУЧИВАЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ Российский патент 2020 года по МПК C08K3/04 B82B3/00 C09D5/18 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии получения огнестойких теплозащитных вспучивающихся композиций, применяемых для защиты металлоконструкций в условиях углеводородного пожара.

Известен способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки (патент RU 2495887 С1, опубликован 20.10.2013 г.), где углеродные нанотрубки вводят в расплавленную стеариновую кислоту при помощи ультразвукового диспергирования. Затем смешивают полученную смесь с полимером. Недостатком данного способа является агрегация углеродных наночастиц при формировании полимерного слоя на завершающем этапе, что негативно влияет на равномерность полимера.

Известен способ получения виброшумопоглощающей огнезащитной композиции (RU 2470966 С2, опубликован 08.04.2011 г.). Сущностью данного способа является введение нанокомпозита в полимер в концентрациях 0,003 до 0,002; использование в качестве добавки интеркалированного, то есть окисленного и интенсивно вспучивающегося при нагревании графита. Недостатком данного способа является применение наполнителей, которые образуют переплетенную структуру, препятствующие легкому послойному улетучиванию интеркалированного графита с поверхности полимера.

Известен способ (патент RU 2467041 С2, опубликован 24.08.2010 г.) получения огнезащитной вспучивающейся композиции (далее - ОВК), где для повышения ее технологической и экономической эффективности вводят равное количество реагентов однозамещенного моноаммонийфосфата. Недостатком данного способа является невозможность применения данной композиции в водных средах, что влечет к потере образования защитного пенококсового слоя при термическом воздействии.

Известен способ нанесения и формирования многослойного покрытия, содержащего наночастицы (патент RU 2439199 С2, опубликован 10.01.2012 г. ), где способ включает подачу, по крайней мере, двух нанокомпонентов в сверхзвуковой поток рабочего газа и послойное их нанесение при изменяющемся содержании компонентов при переходе от слоя к слою. Недостатком является неравномерное распределение углеродных наноструктур, невозможность переориентации углеродных наноструктур в матрице лакокрасочного покрытия, для более эффективного повышения прочностных, огнезащитных и других функциональных свойств покрытия.

Известен способ электрофизической модификации вещества на границе раздела фаз (патент РФ №2479005 С2, опубликован 10.04.2013 г. ) в качестве объекта воздействия выбраны твердые среды, воздействие на которые осуществляется на границе раздела фаз с помощью электрического нелинейно-искаженного сигнала с двумя интервалами однородности, что обеспечивает производительность оборудования, уменьшает энергоемкость производства, достижение оптимальных показателей эффективности процесса. Недостатком данного способа являются постоянные амплитудные характеристики сигнала и невозможность управлять частотными характеристиками гармоник несущей частоты, что влечет за собой затруднение его применения для веществ с высоким удельным электрическим сопротивлением.

Задачей изобретения является создание ОВК для обеспечения требуемого предела огнестойкости металлических несущих конструкций технологического оборудования, находящихся в условиях углеводородного горения (высокотемпературное (до 1200°С), тепловое и эрозионное воздействие).

Указанная задача решается путем изменения механических, адгезионных и когезионных характеристик лакокрасочных материалов, снижения горючести, увеличения температуры разложения полимеров в слое композиции, за счет изменения эксплуатационных характеристик компонентов наносимого состава и снижения электростатистических свойств компонентов ОВК.

Техническим результатом является улучшение огнезащитной эффективности модифицированных покрытий в условиях углеводородного пожара.

Сущность изобретения

Внесение углеродных наночастиц приводит к изменению эксплуатационных свойств: адгезионных и когезионных характеристик, прочностных свойств, снижение горючести, увеличение температуры разложения и увеличение адгезионной прочности вспененного карбонизата ОВК.

В состав всех огнезащитных вспучивающихся составов входят растворители, которые предназначены для равномерного нанесения состава на поверхность, формирования защитного слоя ОВК на металлоконструкции. Изменение свойств растворителя влечет за собой изменение физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик огнезащитных вспучивающихся покрытий. Модификация огнезащитного состава проводится с помощью внесения многослойных углеродных нанотрубок (multi-walled carbon nanotubes - MWCNT) в растворитель, полученных методом каталитического пиролиза на установке «CVDomna» из парогазовой фазы этанола, характеризующиеся параметрами: d=30-50 нм, добротность G/D=0,86-0,92, удельная поверхность S=800-1200 м²/г, с дальнейшим размешиванием в ОВК в концентрациях 0,10…1,25% об. Процесс получения MWCNT осуществляется по принципу образования «зародыша» углерода на поверхности капли катализатора (оксида никеля), после чего при высоких температурах (900°С-1100°С) никелеобразующая капля перенасыщается углеродом (из парогазовой фазы этанола) и образуется полусферическая углеродная наноструктура (полуфуллерен), далее, в процессе насыщения, «растет» сама нанотрубка [1].

Для решения поставленной задачи в данном способе формирования огнезащитной вспучивающейся композиции, предложена модификация полимерного покрытия MWCNT под электрофизическим воздействием.

Модификация огнезащитного состава проводилась с помощью внесения MWCNT в растворитель, с дальнейшим перемешиванием в базовый полимерный состав в концентрациях 0,10…1,25% об. Дальнейшее увеличение концентраций MWCNT не проводилось ввиду интенсивной агрегации наночастиц и их оседанием в растворителе в период подготовки состава к нанесению. Изменение концентрации MWCNT за пределами указанного диапазона не представлялось целесообразным, поскольку неизбежный процесс образования агрегатов наночастиц ведет к возникновению больших расстояний между ними, что ослабляет воздействие сил Ван-дер-Ваальсового взаимодействия на границе раздела фаз наночастиц «жидкость - твердое вещество». Силы Ван-дер-Ваальсового взаимодействия определяются:

F≈1/r^-6,

где - F - сила Ван-дер-Ваальсового взаимодействия;

- r^-6 - расстояние между наночастицами [2].

Нанесение покрытия осуществлялось гидравлическим способом, при нормальных условиях, согласно характеристикам базового состава.

При модификации ОВК электрофизическому воздействию подвергалась суспензия органического растворителя с MWCNT путем подачи переменного частотно-модулированного потенциала (далее ПЧМП) (ТУ4218-001-56316494-2004) с параметрами U=56 В, ƒ=50 Гц в объем жидкости при диспергировании наночастиц и нанесения состава на защищаемую поверхность. В таблице 1 представлены параметры и условия модификации ОВК.

Исследование огнезащитной эффективности наномодифицированных ОВК проводилось на лабораторной установке, моделирующей условия углеводородного пожара. Образец пластины из углеродистой стали марки Ст. 5 толщиной 2 мм (ГОСТ 380-2005) помещался в испытательную камеру. Высокотемпературный газовый поток (температура около Т=1200°С, давление D=0,1 МПа) создавался пропан-бутановой горелкой с массовым расходом горючего газа 50…60 г/час. Температура газового потока и тыльной стороны пластины контролировалась двумя термопарами. Время обогрева пластины составляло 25 мин. За предельное состояние принималось достижение металлической пластиной температуры 500°С по ГОСТ Р 53295-2009. Для каждого образца проводилось не менее трех испытаний [3, 4].

Практически для всех образцов модифицированных ОВК, содержащих MWCNT, наблюдается снижение интенсивности роста температуры (на 10-55%) объекта защиты в течение времени наблюдения, в сравнении с немодифицированным покрытием ОВК.

Для образцов ОВК с грунтом без MWCNT, скорость роста температуры металла, в основном, обратно пропорциональна концентрации MWCNT в огнезащитном составе, как без электрофизического воздействия, так и при воздействии. Для образцов ОВК с модифицированным грунтом MWCNT в концентрации 1% об., скорость роста температуры металла не имеет четкой зависимости от концентрации MWCNT в ОВК.

Визуальное наблюдение позволило отметить, что для немодифицированного покрытия наблюдается полное разрушение слоя пенококса в зоне непосредственного контакта с пламенем горелки, в то время как модифицированные покрытия преимущественно сохранили вспучившийся защитный слой, что может быть объяснено более низкой скоростью термической деструкции ОВК при высокотемпературном воздействии.

Также следует отметить, что для модифицированных ОВК отслаивание пенококса наблюдается в значительно меньшей степени в сравнении с контрольными образцами, что очевидно, обуславливается более медленной потерей адгезионной прочности покрытия при высокотемпературном воздействии. Внедрение в базовый огнезащитный состав MWCNT в целом приводит к снижению вспучивающегося слоя, что, безусловно, негативно влияет на общую эффективность модифицированных ОВК. Вместе с тем, для ряда образцов ОВК без MWCNT в грунте наблюдается увеличение вспучивающегося слоя для концентраций MWCNT в огнезащитном составе 0,5…0,75% об. (табл. 2).

Исследование адгезии модифицированных вспучивающихся огнезащитных составов проводилось по ГОСТ 32299-201 (табл. 2). В результате испытаний установлено, что внесение MWCNT в грунт, как правило, уменьшает адгезионную прочность ОВК на 10-20% при концентрации MWCNT в огнезащитном составе 0…0,5% об.. При дальнейшем увеличении концентрации MWCNT в огнезащитном составе до 1,25% об. адгезионная прочность ОВК с MWCNT, с модифицированным грунтом, несколько выше в сравнении с ОВК с немодифицированым грунтом и исходного образца.

Для образцов ОВК, полученных при электрофизическом воздействии, наблюдается существенное (до 40%) увеличение адгезионной прочности для покрытий с немодифицированым грунтом.

Также полученные результаты свидетельствуют о снижении электризации при распыле модифицированного состава с MWCNT в условиях электрофизического воздействия.

Модификация компонентов ОВК путем внесения MWCNT в сочетании с электрофизическим воздействием влечет за собой улучшение их качественных характеристик, в том числе снижение скорости роста температуры защищенного металла в условиях углеводородного горения, и увеличение адгезионной прочности покрытия.

Огнезащитное действие модифицированных ОВК, помимо известных механизмов действия применяющихся в настоящее время вспучивающихся огнезащитных покрытий, основано на увеличении термической стойкости и адгезионной прочности покрытий.

Оптимизация рецептуры и технологии нанесения, модифицированных ОВК позволяет успешно применять их для защиты металлоконструкций установок на объектах транспортировки нефтепродуктов, характеризующихся высоким риском возникновения углеводородного пожара.

Вместе с тем, полученные результаты позволяют говорить о возможности повышения эффективности огнезащитных покрытий за счет внедрения технологии электрофизической и MWCNT модификации в процессы получения и формирования ОВК для решения задач обеспечения тепловой защиты объектов транспортировки нефтепродуктов.

Проведение экспериментов подтвердило улучшение огнезащитной эффективности модифицированных покрытий, а также возможность применения заявляемого способа формирования огнезащитной вспучивающейся композиции, содержащей углеродные наноструктуры, в промышленном производстве.

Литература

1. Бобринецкий, И.И. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола / И.И. Бобринецкий // Химическая технология. - 2007. - №2. - С. 58-62.

2. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория ван-дер-ваальсовых сил // Успехи физических наук. - 1961. - Т. 73. - №.3. - С. 381-422

3. Боева А.А., Пророк В.Я., Трофимец В.Я. Исследование эксплуатационных характеристик модифицированных вспучивающихся огнезащитных составов в условиях горения углеводородов // Научно-аналитический журнал «Проблемы управления рисками в техносфере». 2017. №.2(42). С. 96-102.

4. Иванов А.В., Боева А.А., Ивахнюк Г.К., Терехин С.Н., Пророк В.Я. Исследование эксплуатационных характеристик наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся композиций в условиях углеводородного пожара на объектах транспортировки нефтепродуктов // Пожаровзрывобезопасность. 2017. Т. 26. №10. С. 5-19

5. ГОСТ Р 53295-2009. Средства огнезащиты для стальных конструкций.

6. Боева А.А., Пророк В.Я., Трофимец В.Я. Исследование эксплуатационных характеристик модифицированных вспучивающихся огнезащитных составов в условиях горения углеводородов // Научно-аналитический журнал «Проблемы управления рисками в техносфере». 2017. №. 2 (42). С. 96-102.

7. Иванов А.В., Боева А.А., Ивахнюк Г.К., Терехин С.Н., Пророк В.Я. Исследование эксплуатационных характеристик наномодифицированных огнезащитных вспучивающихся композиций в условиях углеводородного пожара на объектах транспортировки нефтепродуктов // Пожаровзрывобезопасность. 2017. Т. 26. №10. С. 5-19.

8. СП 433.1325800.2019. Огнезащита стальных конструкций. Правила производства работ.

9. Yu W., Xie Н. A review on nanofluids: preparation, stability mechanisms, and applications // Journal of nanomaterials. - 2012. - T. 2012.

10. Das S.K., Choi S.U.S., Yu W., Pradeep T. Nanofluids: science and technology. - John Wiley & Sons. - 2007. - 397 P. DOI: 10.1002/9780470180693.ch1.

Изобретение может быть использовано для защиты металлоконструкций в условиях углеводородного горения на объектах хранения и транспортировки нефтепродуктов, характеризующихся высоким риском возникновения пожара. В растворитель, входящий в состав огнезащитных вспучивающихся композиций (ОВК), вносят многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT), полученные методом каталитического пиролиза на установке «CVDomna» из парогазовой фазы этанола. В процессе их диспергирования и нанесения состава на защищаемую поверхность воздействуют переменным электрическим полем с параметрами U=56 В, ƒ=50 Гц. Концентрация MWCNT в ОВК 0,10-1,25 об. %, их диаметр d=30-50 нм, длина l=2-5 мкм, добротность G/D=0,86-0,92, удельная поверхность S=800-1200 м²/г. Технический результат заключается в улучшении огнезащитной эффективности вспучивающегося огнезащитного покрытия. 2 табл.

Способ формирования огнезащитных вспучивающихся композиций (ОВК), отличающийся тем, что в растворитель, входящий в состав ОВК, внесены многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT), полученные методом каталитического пиролиза на установке «CVDomna» из парогазовой фазы этанола, в концентрациях 0,10-1,25 об. %, с параметрами: d=30-50 нм, l=2-5 мкм, добротностью G/D=0,86-0,92, удельной поверхностью S=800-1200 м²/г, которые подвергались воздействию переменного электрического поля с параметрами U=56 В, ƒ=50 Гц в процессе их диспергирования и нанесения состава на защищаемую поверхность.