ЗОЛЬ-ГЕЛЬ КОМПОЗИЦИИ, ИНГИБИРУЮЩИЕ КОРРОЗИЮ Российский патент 2020 года по МПК C23C18/12 

Перекрестная ссылка на родственную заявку (заявки)

Настоящая заявка испрашивает приоритет и преимущества, заявленные в предварительной заявке на патент США № 61/802,606, поданной 16 марта 2013г в Ведомство США по патентам и товарным знакам, полное содержание которой включено в настоящий текст посредством ссылки.

Предшествующий уровень техники

Металлы, такие как алюминий, и их сплавы широко используются в аэрокосмической области, коммерческих и частных областях применения. Однако, эти металлы имеют склонность к быстрой коррозии в присутствии воды вследствие своего низкого окислительно-восстановительного (редокс) потенциала, что значительно ограничивает срок службы изделий, сделанных из этих металлов и/или увеличивает стоимость их обслуживания. Эти металлы также могут иметь проблемы, связанные с адгезией краски, поскольку поверхность металла при формовании в изделие обычно очень гладкая.

Окисление и разложение металлов, применяемых в аэрокосмической и автомобильной области, коммерческих и частных областях применения, представляют собой серьезную и затратную проблему. Для предотвращения или минимизации окисления и разложения металлов, на поверхность металла наносят коррозионно-стойкие покрытия. Некоторые покрытия могут также улучшать адгезию за счет использования золь-гель пленки между металлом и верхними слоями покрытия. В связи с этим существует потребность в покрытиях, придающих коррозионную стойкость металлическим подложкам, обеспечивая при этом необходимую адгезию.

Сущность изобретения

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция для нанесения на металлическую подложку включает золь-гель и ингибитор коррозии, содержащий ион лития и/или азольное соединение.

В некоторых вариантах осуществления, например, композиция для нанесения на металлическую подложку включает ингибитор коррозии, содержащий ион лития и/или азольное соединение, и силан.

В других вариантах осуществления, композиция для нанесения на металлическую подложку включает композицию покрытия, содержащую золь-гель или силан, и ингибитор коррозии, содержащий ион лития и/или азольное соединение.

Подробное описание изобретения

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция коррозионно-стойкого покрытия для нанесения на поверхность металла (также называемую в настоящем описании металлическая подложка) включает золь-гель или другую силан-содержащую композицию покрытия, и включает ион лития и/или азольное соединение. Композиция коррозионно-стойкого покрытия может также содержать дополнительные ионы металлов из группы IA. Композиция на основе золь-геля или силан-содержащая композиция покрытия, содержащая ион лития и/или азольное соединение, как описано в настоящем изобретении, может свести к минимуму или решить проблемы, связанные с известными композициями покрытий на основе золь-геля и силана, в особенности для высокопрочных Al сплавов, таких как алюминий 2024, которые, как известно, имеют плохую коррозионную стойкость. Кроме того, композиции покрытий на основе золь-геля и силана по вариантам осуществления настоящего изобретения могут обеспечивать достаточную адгезию к наносимым далее краскам и грунтовкам.

При использовании в настоящем изобретении, перечисленные далее термины имеют приведенные ниже значения.

Термин "подложка", при использовании в настоящем изобретении, означает материал, имеющий поверхность. Применительно к нанесению конверсионного покрытия, термин "подложка" означает металлическую подложку, такую как алюминий, железо, медь, цинк, никель, магний и/или сплав любых из перечисленных металлов, включая (но не ограничиваясь только ей) сталь. Примеры подложек включают алюминий и сплавы алюминия. Дополнительные примеры подложек включают алюминиевые подложки с высоким содержанием меди (т.е. подложки, включающие сплав, содержащий как алюминий, так и медь, где содержание меди в сплаве является высоким, например количество меди в сплаве составляет от 3 до 4%).

Термин "покрытие" и схожие термины, при использовании в настоящем изобретении в роли глагола, означают процесс нанесения композиции, т.е. контактирования подложки с композицией, например, контактирование подложки с конверсионным покрытием, грунтовкой и/или внешним слоем покрытия. Термин "покрытие" может применяться взаимозаменяемо с терминами "нанесение/наносить", "обработка/обрабатывать" или "предварительная обработка/предварительно обрабатывать", и может также применяться для обозначения различных форм нанесения или обработки, таких как покраска, распыление и погружение, в которых подложка контактирует с композицией указанными способами. В контакт может вступать вся подложка или ее часть. То есть, композиции по настоящему изобретению можно наносить по меньшей мере на часть подложки.

Термин "конверсионное покрытие" также обозначаемый в настоящем изобретении как "конверсионная обработка" или "предварительная обработка", означает обработку металлической подложки, которая изменяет химический состав поверхности металла. Термины "конверсионная обработка" и "конверсионное покрытие" означают также нанесение на поверхность металла или обработку поверхности металла, при которой металлическая подложка контактирует с водным раствором, содержащим металлический элемент, отличный от металла, содержащегося в подложке. Кроме того, термины "конверсионное покрытие" и "конверсионная обработка" относятся к водному раствору, содержащему металлический элемент, входящий в контакт с металлической подложкой из другого элемента, при котором поверхность подложки частично растворяется в данном водном растворе, что приводит к осаждению покрытия на металлической подложке (не обязательно с помощью внешней движущей силы для нанесения покрытия на металлическую подложку).

Термин "ион металла из группы IA" или "ион металла из группы 1", при использовании в настоящем изобретении, означает ион или ионы элементов из первого столбца периодической таблицы (за исключением Н). Группа элементов, идентифицируемая как группа IA или группа 1 (за исключением H) известна также как щелочные металлы и включает, например, Li, Na, K, Rb, Cs и Fr.

Термин "золь-гель," при использовании в настоящем изобретении, относится к коллоидному раствору (золь), который выступает в роли предшественника для интегрированной сетки (или геля) из дискретных частиц или сетки из 1-, 2- или 3-мерного полимерного матрикса. Типичные предшественники включают алкоксиды металлов и соли металлов, которые вступают в различные формы реакций гидролиза и поликонденсации. В примерах таких разновидностей реакций, соединения металлов конденсируются (пептизируются) в растворе с образованием гибридного органического/неорганического полимера. В зависимости от условий реакции, полимер может конденсироваться в коллоидные частицы, или они могут расти с образованием сетчатого геля. Соотношением органики и неорганики в полимерном матриксе можно управлять, для регулирования эксплуатационных параметров для конкретной области применения.

При использовании в настоящем изобретении, термин "содержит" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержат" не исключает присутствия других добавок, компонентов, чисел, ингредиентов и стадий.

Все описанные количества приведены в массовых процентах от общей массы композиции при 25°C и атмосферном давлении, если не указано иное.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция для нанесения на металлическую подложку содержит золь-гель и ингибитор коррозии, содержащий ион лития и/или азольное соединение. Ингибитор коррозии может также содержать дополнительные ионы металлов группы IA (или группы 1).

В некоторых вариантах осуществления, золь-гель может представлять собой золь-гель на основе органосилана. Подходящие золь-гели на основе органосилана могут включать такие соединения, как аллилтриметоксисилан, н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, п-аминофенилсилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, глицидилокси-(C2-C6 алкил)триалкоксисиланы, включая 3-глицидоксипропилдиизопропилэтоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, и 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, н-фениламинопропилтриметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан и их смеси. Например, в некоторых вариантах осуществления, золь-гель может содержать 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и также содержать металлорганическое соединение, например алкоксициркониевую соль. Более подробное описание подходящих золь-гелей можно найти, например, в патентах США № 6579472 (например, во фрагменте с колонки 2, строка 62 до колонки 7, строка 65); 7153898 (например, во фрагменте с колонки 2, строка 28 до колонки 19, строка 17); и 7141306 (например, во фрагменте с колонки 3, строка 51 до колонки 8, строка 23), содержание указанных фрагментов которых включено в настоящий текст посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления, органосилан содержит металлорганическое соединение, например, алкокси-соединение металла, такое как, например, алкокси-соединение циркония. Неограничивающие примеры подходящих циркониевых соединений включают соединения, имеющие общую формулу Zr(OR)₄, где каждый R независимо представляет собой низшую алифатическую углеводородную группу или разветвленную алифатическую, алициклическую или арильную группу. При использовании в настоящем изобретении, термин "низшая алифатическая углеводородная группа" означает алифатическую углеводородную группу, содержащую 1-6 атомов углерода. Некоторые неограничивающие примеры подходящих металлорганических соединений, включая алкокси-соединения металлов, включают алюминия триэтоксид, алюминия изопропоксид, алюминия втор-бутоксид, алюминия три-т-бутоксид, магния трифторацетилацетонат, магния метоксид, магния этоксид, титана метоксид, титана этоксид, титана изопропоксид, титана пропоксид, титана бутоксид, титана этилгексоксид, титана (триэтаноламинато)изопропоксид, титана бис(этилацетоацетато)диизопропоксид, титана бис(2,4-пентандионат)диизопропоксид, циркония этоксид, циркония изопропоксид, циркония пропоксид, циркония втор-бутоксид, циркония т-бутоксид, алюминия ди-втор-бутоксид этилацетонат, кальция метоксиэтоксид, кальция метоксид, магния метоксиэтоксид, меди этоксид, меди метоксиэтоксиэтоксид, сурьмы бутоксид, висмута пентоксид, хрома изопропоксид, олова этоксид, цинка метоксиэтоксид, титана н-нонилоксид, ванадия три-н-пропоксид, ванадия триизобутоксид, железа этоксид, вольфрама этоксид, самария изопропоксид, лантана метоксиэтоксид и их комбинации.

Неограничивающие примеры подходящих золь-гелей в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения включают стабилизированные алкоксициркониевые металлорганические соли, такие как Zr н-пропоксид, и органосилановые агенты сочения, такие как 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GTMS). Некоторые неограничивающие примеры коммерчески доступных золь-гелей включают продаваемые под торговым названием DesoGel™, доступные от PRC-DeSoto International, Inc. of Sylmar, CA.

Композиция в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может дополнительно содержать ингибитор коррозии. Ингибитор коррозии включает ион лития и/или азольное соединение. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может включать дополнительные ионы металлов группы IA (или группы 1), таких как, например, Na, K, Rb, Cs, Fr, или их комбинацию, в дополнение к иону Li.

В некоторых вариантах осуществления, композиция покрытия на основе золь-геля или другая силан-содержащая композиция покрытия может включать ион лития и противоион, который может включать различные ионы, способные формировать соль с литием. Неограничивающие примеры противоионов, подходящих для формирования соли с литием, включают карбонаты, гидроксиды и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты). В некоторых вариантах осуществления, например, ингибитор коррозии включает карбонат лития, гидроксид лития или силикат лития (например, ортосиликат лития или метасиликат лития). Кроме того, противоион может включать различные ионы, способные формировать соли с другими металлами группы IA (или группы 1) (например, Na, K, Rb, Cs и/или Fr). Неограничивающие примеры противоионов, подходящих для формирования соли со щелочными металлами, включают карбонаты, гидроксиды и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты). В некоторых вариантах осуществления, например, ингибитор коррозии включает карбонат щелочного металла, гидроксид щелочного металла и/или силикат щелочного металла (например, ортосиликат щелочного металла или метасиликат щелочного металла). Например, некоторые неограничивающие примеры подходящих солей для включения в ингибитор коррозии, включают карбонаты, гидроксиды и силикаты (например, ортосиликаты или метасиликаты) натрия, калия, рубидия, цезия и франция.

В некоторых вариантах осуществления, ион лития присутствует в композиции в количестве от 0,02 г/1000 г золь-гель раствора до 12 г/1000 г золь-гель раствора, например от 1 г/1000 г золь-гель раствора до 5 г/1000 г золь-гель раствора.

Композиции на основе золь-геля или силана по вариантам осуществления настоящего изобретения могут по существу не содержать хромата. При использовании в настоящем изобретении, термин "по существу" применяется как указатель приблизительности, а не показатель степени выраженности, и он служит для учета неизбежных отклонений измеренных или вычисленных значений, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области. Кроме того, термин "по существу не содержит хромата" применяется как указатель приблизительности для указания того факта, что количество хромата в композиции ничтожно, так что если хромат вообще присутствует в композиции, то исключительно в качестве случайной примеси.

Композиция может также содержать другие компоненты и добавки, такие как, но не ограничиваясь только ими, карбонаты, поверхностно-активные вещества, хелаторы, загустители, аллантоин, поливинилпирролидон, галогениды и/или усилители адгезии.

Композиции на основе золь-геля или силана в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения можно готовить в виде водных смесей или смесей на основе растворителей (например, смеси на основе спирта). Ранее описанные водные системы имеют меньшую горючесть, более предпочтительны с точки зрения безопасности, токсичности и охраны окружающей среды, чем системы на основе растворителей (например, системы на основе спирта), но системы на основе растворителей (например, системы на основе спирта) дают возможность лучше контролировать степень гидролиза золя.

В некоторых вариантах осуществления, pH композиции на основе золь-геля или силана может составлять около 10, и температура композиции при нанесении на подложку может находиться в диапазоне от 15°C до 120°C. Например, композицию покрытия на основе лития можно наносить на металлическую подложку при комнатной температуре, например, при температуре от 15°C до 25°C.

В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии в композиции на основе золь-геля или силана может содержать азольное соединение. Примеры подходящих азольных соединений включают циклические соединения, содержащие 1 атом азота, такие как пирролы, 2 или больше атомов азота, такие как пиразолы, имидазолы, триазолы, тетразолы и пентазолы, 1 атом азота и 1 атом кислорода, такие как оксазолы и изоксазолы, и 1 атом азота и 1 атом серы, такие как тиазолы и изотиазолы. Неограничивающие примеры подходящих азольных соединений включают 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 1072-71-5), 1H-бензотриазол (CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-триазол (CAS: 288-36-8), 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 2349-67-9), также называемый 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиол, 2-амино-1,3,4-тиадиазол (CAS: 4005-51-0) и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, например, азол может представлять собой 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол. В некоторых вариантах осуществления, азол может присутствовать в композиции в концентрации от 0,01 г/литр золь-гель композиции до 1 г/литр золь-гель композиции, например 0,4 г/литр золь-гель композиции. В некоторых вариантах осуществления, азольное соединение включает бензотриазол и/или 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол.

В некоторых вариантах осуществления, например, композиция на основе золь-геля или силана может содержать комбинацию ингибиторов коррозии, включая как азольное соединение, так и ион лития. Кроме того, такие композиции на основе золь-геля или силана могут дополнительно содержать ионы металлов группы IA (или группы 1, т.е. щелочные металлы), таких как, например, Na, K, Rb, Cs и/или Fr.

В некоторых вариантах осуществления, композиция может также содержать индикаторное соединение, называемое так благодаря своей способности показывать, например, присутствие химических веществ, таких как ион металла, pH композиции и т.п. “Индикатор”, “индикаторное соединение” и аналогичные термины, при использовании в настоящем изобретении, означают соединение, которое меняет цвет в ответ на внешний стимул, параметр или условие, такие как присутствие иона металла, или в ответ на определенное значение рН или диапазон значений рН.

Индикаторное соединение, применяемое в частных вариантах осуществления настоящего изобретения, может представлять собой известный в данной области индикатор, показывающий присутствие химического вещества, определенное значение рН и т.п. Например, подходящим индикатором может быть такой, который изменяет цвет после формирования металл-ионного комплекса с ионом определенного металла. Металл-ионный индикатор обычно представляет собой высокосопряженное органическое соединение. Термин “сопряженное соединение”, при использовании в настоящем изобретении, и как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, означает соединение, содержащее две двойные связи, разделенные одинарной связью, например две двойные связи углерод-углерод, с одинарной связью углерод-углерод между ними. Любое сопряженное соединение может применяться согласно настоящему изобретению.

Аналогично, индикаторное соединение может представлять собой такое соединение, которое изменяет цвет при изменении рН; например, соединение может иметь один цвет при кислом или нейтральном уровне рН и изменять цвет при щелочном уровне рН, или наоборот. Такие индикаторы хорошо известны и широко коммерчески доступны. Индикатор, который “меняет цвет при щелочном уровне pH”, имеет первый цвет (или является бесцветным) при кислом или нейтральном уровне рН, и меняет его на второй цвет (или становится из бесцветного окрашенным) при щелочном уровне рН. Аналогично, индикатор, который “меняет цвет при кислом уровне pH” изменяет цвет с первого или бесцветного на второй цвет/становится окрашенным при изменении рН со щелочного/нейтрального на кислый.

Неограничивающие примеры таких индикаторных соединений включают метилоранж, ксиленовый оранжевый, катехол фиолетовый, бромофеноловый синий, зеленый и пурпурный, эриохром черный T, целестиновый синий, гематоксилин, калмагит, галлоцианин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, индикаторное соединение представляет собой органическое индикаторное соединение, являющееся индикатором ионов металлов. Неограничивающие примеры индикаторных соединений включают приведенные в таблице 1. Флуоресцентные индикаторы, которые испускают свет в определенных условиях, также могут применяться по настоящему изобретению, хотя в некоторых вариантах осуществления применение флуоресцентного индикатора специально исключается. То есть, в некоторых вариантах осуществления, сопряженные соединения, обладающие флуоресценцией, специально исключаются. При использовании в настоящем изобретении, “флуоресцентный индикатор” и аналогичные термины означают соединения, молекулы, пигменты и/или красители, которые флуоресцируют или иным образом проявляют цвет при воздействии ультрафиолетового или видимого света. Термин “флуоресцируют” следует понимать как испускание света после поглощения света или другого электромагнитного излучения. Примеры таких индикаторов, часто называемых “метками”, включают акридин, антрахинон, кумарин, дифенилметан, дефилнафтилметан, хинолин, стильбен, трифенилметан, антрацин и/или молекулы, содержащие любые из перечисленных фрагментов и/или производные перечисленных молекул, такие как родамины, фенантридины, оксазины, флуороны, цианины и/или акридины.

Таблица 1

Соединение Структура CAS номер Катехол фиолетовый
Синонимы:
Катехинсульфонафталеин; Пирокатехинсульфонафталеин;
Пирокатехин фиолетовый 115-41-3 Ксиленоловый оранжевый
Синоним:
3,3′-Бис[N,N-бис(карбоксиметил)аминометил]-
o-крезолсульфонафталеина тетранатриевая соль 3618-43-7

В одном варианте осуществления, сопряженное соединение представляет собой катехол фиолетовый, представленный в таблице 1. Катехол фиолетовый (КФ) представляет собой сульфон нафталеиновый краситель, полученный конденсацией двух молей пирокатехина с одним молем ангидрида о-сульфобензойной кислоты. Было обнаружено, что КФ имеет индикаторные свойства, и при включении в коррозионно-стойкие композиции, содержащие ионы металлов, он формирует комплексы, что делает его пригодным для использования в качестве хелометрического реагента. При хелатировании композиции, содержащей КФ, с ионами металлов, обычно наблюдается цвет от синего до сине-фиолетового.

В другом варианте осуществления, изображенный в таблице 1 ксиленоловый оранжевый применяют в композициях в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения. Было обнаружено, что ксиленоловый оранжевый имеет индикаторные свойства в отношении ионов металлов, и при включении в коррозионно-стойкие композиции, содержащие ионы металлов, он формирует комплексы, что делает его пригодным для использования в качестве хелометрического реагента. При хелатировании композиции, содержащей ксиленоловый оранжевый, с ионами металлов, раствор ксиленолового оранжевого меняет цвет с красного обычно на синий.

Индикаторное соединение может присутствовать в композиции в количестве от 0,01 г/1000 г раствора до 3 г/1000 г раствора, например от 0,05 г/1000 г раствора до 0,3 г/1000 г раствора.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, сопряженное соединение, если оно меняет цвет в ответ на определенный внешний стимул, обеспечивает преимущество при использовании в описанных композициях, заключающееся в том, что оно может служить визуальным индикатором того, что подложка была обработана данной композицией. Например, композиция, содержащая индикатор, который меняет цвет при взаимодействии с ионом металла, присутствующем в подложке, изменит цвет при комплексообразовании с ионами металлов в данной подложке; это позволяет пользователю видеть, что данная подложка контактировала с указанной композицией. Похожие преимущества можно получить при нанесении щелочного или кислотного слоя на подложку и контакте подложки с композицией по настоящему изобретению, которая меняет цвет под действием щелочного или кислого уровней рН.

Кроме того, применение определенных сопряженных соединений по настоящему изобретению может обеспечить получение подложки с улучшенной адгезией к наносимым далее слоям покрытия. Это особенно справедливо в случае, когда сопряженное соединение содержит гидроксильную функциональную группу. Соответственно, некоторые варианты разработанных композиций позволяют наносить последующие слои на подложку, обработанную согласно настоящему изобретению, без необходимости применения слоя грунтовки. Такие слои покрытия могут включать уретановые покрытия и эпоксидные покрытия.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения, подложка представляет собой поверхность металла, покрытую, по меньшей мере частично, любой из описанных выше композиций. Например, в некоторых вариантах осуществления, подложка представляет собой поверхность алюминия или алюминиевого сплава, покрытую композицией с золь-гелем или силаном, включающей ингибитор коррозии, содержащий ион лития. Ингибитор коррозии может дополнительно содержать ионы металлов группы IA (или группы 1, т.е. щелочные металлы) и/или азольное соединение.

Композицию на основе золь-геля или силана по настоящему изобретению можно наносить на металлическую подложку, необязательно с последующим нанесением слоя грунтовки и/или внешнего слоя покрытия.

В других вариантах осуществления, металлическая подложка может быть заранее обработана до контакта металлической подложки с описанными выше композициями на основе золь-геля или силана. При использовании в настоящем изобретении, термин "предварительная обработка" означает модификацию поверхности подложки перед дальнейшей обработкой. Такая модификация поверхности может включать различные операции, включая (но не ограничиваясь только ими) очистку (для удаления примесей и/или грязи с поверхности), удаление оксидных пленок и/или нанесение раствора или покрытия, как известно в данной области техники. Предварительная обработка может давать одно или больше преимуществ, таких как получение более однородной исходной металлической поверхности, улучшение адгезии предварительно обработанной подложки к последующим слоям покрытия и/или модификация исходной поверхности таким образом, чтобы улучшить нанесение последующего конверсионного покрытия.

В некоторых вариантах осуществления, металлическую подложку можно подготавливать, сначала обрабатывая металлическую подложку растворителем перед контактом ее с композициями покрытия на основе золь-геля или силана. При использовании в настоящем изобретении, термин "обработка раствором" означает промывку, смачивание, обрызгивание или погружение подложки в растворитель, который помогает удалить чернила, масла и т.д., которые могут находиться на поверхности металла. Альтернативно, металлическую подложку можно подготавливать путем ее обезжиривания с использованием общеизвестных методов обезжиривания, перед контактом металлической подложки с композициями покрытия, содержащими золь-гель или силан.

Металлическая подложка может представлять собой заранее обработанную растворителем металлическую подложку. Так, металлическая подложка может быть заранее обработана путем ее очистки щелочным очистителем перед нанесением композиций покрытия, содержащих золь-гель или силан. Одним из примеров подходящего предварительного очистителя является основный (щелочной) предварительный очиститель. Предварительный очиститель может также содержать ингибитор коррозии, некоторые из которых могут "засеивать" поверхность металлической подложки ингибитором коррозии во время процесса очистки, минимизируя атаки на металлическую поверхность и/или облегчая нанесение последующего конверсионного покрытия. Другие подходящие, но не ограничивающие, предварительные очистители включают обезжиривающие составы и удалители оксидных пленок, такие как Turco 4215-NCLT, доступный от Telford Industries, Kewdale, Western Australia, удалители оксидных пленок Arnchern 7/17, доступные от Henkel Technologies, Madison Heights, MI, и удалители оксидных пленок на основе фосфорной кислоты, доступные от PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

В некоторых вариантах осуществления, металлическая подложка может быть заранее обработана путем механического удаления оксидных пленок перед нанесением на металлическую подложку композиций покрытия, содержащих золь-гель или силан. Неограничивающим примером типичного механического удаления оксидных пленок является придание поверхности равномерной шероховатости с использованием подушечки Scotch-Brite или похожего приспособления.

В некоторых вариантах осуществления, металлическая подложка может быть заранее обработана путем смачивания металла растворителем перед нанесением на металлическую подложку композиций покрытия, содержащих золь-гель или силан. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают метилэтилкетон (МЭК), метилпропилкетон (МПК), ацетон и т.п.

Дополнительные необязательные процедуры подготовки металлической подложки включают использование блескообразователя для поверхности, такого как травильный раствор или слабокислотный протравитель, удалителя ржавчины, а также погружение в щелочной раствор.

Металлическую подложку можно промывать водопроводной водой или дистиллированной/деионизованной водой между всеми стадиями предварительной обработки, и можно хорошо промывать дистиллированной/деионизованной водой и/или спиртом после контакта с композицией покрытия, содержащей золь-гель или силан.

После надлежащей предварительной обработки (при необходимости) металлической подложки, можно затем вводить композицию покрытия, содержащую золь-гель или силан, в контакт по меньшей мере с частью поверхности металлической подложки. Металлическую подложку можно вводить в контакт с композицией покрытия, содержащей золь-гель или силан, с помощью любой известной методики, такой как погружение, распыление или нанесение кистью, роликом и т.п. В случае нанесения распылением, можно использовать общеизвестные методики распыления (автоматические или ручные) и оборудование, применяемое для распыления. В других вариантах осуществления, композицию можно наносить с использованием системы электроосаждаемого покрытия, или покрытие можно наносить в форме пасты или геля. Композицию покрытия, содержащую золь-гель или силан, можно наносить до любой подходящей толщины, в зависимости от требований конкретной области применения. В некоторых вариантах осуществления, покрытие, содержащее золь-гель или силан, можно наносить с помощью ретуширующего карандаша. Методики нанесения золь-геля, применимые к золь-гель композициям по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, известны в данной области техники.

Когда покрытие на металлическую подложку наносят путем погружения, время погружения может варьироваться от нескольких секунд до нескольких часов, в зависимости от природы и толщины целевой композиции покрытия, содержащей золь-гель или силан. Время пребывания находится в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов. В некоторых вариантах осуществления, время пребывания составляет менее 30 минут, например три минуты или меньше.

Когда покрытие на металлическую подложку наносят посредством распыления или нанесением кистью вручную, раствор композиции покрытия, содержащей золь-гель или силан, вводят в контакт по меньшей мере с частью подложки, применяя общеизвестные методы нанесения распылением. Время пребывания, в течение которого раствор композиции покрытия, содержащей золь-гель или силан, находится в контакте с металлической подложкой, может варьироваться в зависимости от природы и толщины целевого конверсионного покрытия. Время пребывания находится в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов. В некоторых вариантах осуществления, время пребывания составляет менее 30 минут, например три минуты или меньше.

После контакта металлической подложки с композицией покрытия, содержащей золь-гель или силан, металлическую подложку с нанесенным покрытием можно сушить на воздухе. Стадия промывки не требуется.

В некоторых вариантах осуществления, металлическую подложку можно сначала подготавливать путем механической абразивной обработки, после чего проводят влажную протирку для удаления пыли. Затем при необходимости подложку можно высушить на воздухе перед дальнейшим нанесением покрытия. Затем можно нанести на металлическую подложку композицию покрытия, содержащую золь-гель или силан, на 1-10 минут, например на 7 минут, поддерживая поверхность во влажном состоянии повторными нанесениями композиции покрытия, по необходимости. Затем композицию покрытия на основе золь-геля сушат, например, в отсутствие нагрева выше комнатной температуры, после последнего нанесения композиции покрытия. Подложка не нуждается в промывке, и на металлическую подложку можно далее наносить грунтовку и/или внешние слои покрытия, получая подложку с финишным покрытием.

В других вариантах осуществления, ингибирующие коррозию добавки для добавления в композицию покрытия, содержащую золь-гель или силан, содержат ингибитор коррозии, включая ион лития и/или азольное соединение, и носитель. Композицию, содержащую золь-гель или силан, можно получить, сначала приготавливая коммерчески доступный продукт, такой как DesoGel и PreKote® (нехроматная композиция для предварительной обработки металла, доступна от Pantheon Enterprises, Inc., Phoenix, AZ) согласно инструкциям производителя. Композицию, содержащую золь-гель или силан, катализируют и оставляют на индукционный период 30 минут, после чего добавляют ингибитор коррозии, описанный в настоящем изобретении.

В другом варианте осуществления, набор для приготовления ингибирующего коррозию золь-геля включает добавку для добавления в композицию, содержащую золь-гель или силан. Добавка содержит ингибитор коррозии, включающий ион лития и/или азольное соединение, и при необходимости носитель. Ингибитор коррозии может дополнительно содержать ионы металлов группы IA (или группы 1, т.е. щелочные металлы). Указанный набор может дополнительно содержать инструкции для приготовления ингибирующего коррозию золь-геля. Добавку можно либо заранее смешивать с носителем, либо можно включать инструкции по смешиванию с носителем. Носителем может быть, например, вода или спирт. Инструкции могут включать указания по смешиванию и применению ингибитора коррозии с коммерчески доступным золь-гелем.

Описанные далее примеры приведены исключительно для иллюстрации и не ограничивают объем вариантов осуществления настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1. Получение композиций покрытия на основе золь-геля.

Приведенный далее пример и формулы демонстрируют общие методики получения композиции покрытия, содержащей золь-гель или силан по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, приготовление металлической подложки и нанесение композиции покрытия на металлическую подложку. Однако, другие препараты и модификации описанных далее методик могут применяться в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, как будет понятно из настоящего описания квалифицированным специалистам в данной области.

A. Состав композиций.

В одном варианте осуществления, композиция представляет собой композицию на основе золь-геля, содержащую золь-гель и ингибитор коррозии, содержащий соль лития или DMTZ, и необязательно индикаторное соединение (например, катехол фиолетовый). Композиции покрытий на основе золь-геля, обозначенные как кандидаты 1-4, готовили с использованием ингредиентов в количестве, указанном в приведенной ниже таблице II. Кандидат 4 – это сравнительный пример без добавления ингибитора коррозии. Растворы ингибитора коррозии готовили и добавляли в заранее полученный золь-гель, как указано в таблице II. Основу золь-гель смеси перемешивали, например, 30 минут или дольше, для надлежащего диспергирования твердых частиц в смеси воды, спирта и кислоты. После перемешивания золь-гель смеси, добавляли раствор ингибитора коррозии в основу золь-геля и перемешивали полученную смесь. Композицию на основе золь-геля с ингибирующим соединением наносили на металлическую подложку в течение 1 часа.

Таблица II. Составы ингибирующего коррозию золь-геля

Кандидат Золь-гель Ингибитор коррозии 1 PPG DesoGel 504г Li₂CО₃ 320 г Li раствора (2,4 г растворено в 317,6 г деионизованной воды) 2 PPG DesoGel 504г 2,5-димеркапто-I, 3,4-тиадиазол (DMTZ) 320 г DMTZ раствора (2,4 г DMTZ растворено в 317,6 г деионизованной воды); pH повышен до 11 добавлением NaOH, или Li₂CО₃ или LiOH 3 PPG DesoGel 504г Li₂CО₃ 320 г Li раствора (2,4 г растворено в 317,6 г деионизованной воды) + катехол фиолетовый 4 (сравнение) PPG DesoGel 504г -- --

B. Раствор и панельный тест

Растворы кандидатов 1-4 оценивали по цвету и стабильности, и полученные результаты приведены ниже в таблице III. Как видно из таблицы III, все растворы стабильны (т.е. не наблюдается образования осадка) в течение 8 часов после смешивания.

Таблица III. Стабильность после смешивания

Кандидат Цвет раствора Стабильность (8 часов) 1 Прозрачный Стабилен – нет осадка 2 Оранжевый Стабилен – нет осадка 3 Синий Стабилен – нет осадка 4 (сравнение) Прозрачный Стабилен – нет осадка

Панели, приготовленные нанесением растворов кандидатов 1-4 на три разные металлические подложки (а именно, Bare Al 2014, Clad Al 2024 и Bare Al 7075) анализировали по показателю адгезии в сухом и влажном состоянии. Для оценки адгезии в сухом состоянии, наносили царапины в виде решетки под углом 45 градусов на затвердевшее покрытие, до металлической основы. Затем приклеивали липкую ленту Tape No. 250 (доступно от 3M Company) и удаляли ее одним непрерывным движением, после чего оценивали тестируемую поверхность по показателю удаления покрытия. Подложки с нанесенными покрытиями инспектировали визуально и оценивали по шкале от 0 до 10, где 0 соответствует плохой адгезии в сухом состоянии, а 10 соответствует хорошей адгезии в сухом состоянии. Результаты приведены ниже в таблице IV.

Для тестирования адгезии во влажном состоянии, подложки сначала отверждали и погружали в деионизованную воду на 24 часа, затем наносили царапины в виде решетки под углом 45 градусов на затвердевшее покрытие, до металлической основы. Затем приклеивали липкую ленту Tape No. 250 (доступно от 3M Company) и удаляли ее одним непрерывным движением, после чего оценивали тестируемую поверхность по показателю удаления покрытия. Подложки с нанесенными покрытиями инспектировали визуально и оценивали по шкале от 0 до 10, где 0 соответствует плохой адгезии во влажном состоянии, а 10 соответствует хорошей адгезии во влажном состоянии.

В таблице IV результаты тестирования адгезии приведены в виде усредненного значения для адгезии в сухом состоянии/усредненного значения для адгезии во влажном состоянии (обозначено как средн.сух./вл.). Как видно из таблицы IV, присутствие ингибитора коррозии в золь-геле не влияет на характеристики адгезии для системы.

Таблица IV. Результаты тестирования адгезии

Кандидат Bare A1 2014
средн.сух./вл. Clad A1 2024
средн.сух./вл. Bare A1 7075
средн.сух./вл. 1 10/10 10/10 10/10 2 10/10 10/10 10/10 3 10/10 10/10 10/10 4 (сравнение) 10/10 10/10 10/10

Панели, приготовленные нанесением растворов кандидатов 1-4 на три разные металлические подложки (а именно, Bare Al 2014, Clad Al 2024 и Bare Al 7075) анализировали по показателю коррозионной стойкости, подвергая их 72-часовому тестированию с нейтральным солевым спреем согласно ASTM B-117. Подложки с нанесенными покрытиями инспектировали визуально и оценивали по шкале от 0 до 10, где 0 соответствует плохой коррозионной стойкости, а 10 соответствует хорошей коррозионной стойкости. Результаты данного теста приведены ниже в таблице V.

Таблица V. Результаты 72-часового теста с нейтральным солевым спреем

Кандидат Bare A1 2014 Clad A1 2024 Bare A1 7075 1 7 8 9 2 8 9 9 3 1 10 1 4
(сравнение) 1 9 1

Несмотря на то, что частные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше в иллюстративных целях, квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что многочисленные вариации деталей настоящего описания могут быть сделаны без выхода за рамки объема настоящего изобретения, определенного в формуле изобретения, и их эквивалентов. Например, хотя в настоящем изобретении были описаны варианты осуществления для одного литиевого иона, одного азольного соединения и т.п., один или больше таких компонентов, или любые из упомянутых других компонентов можно использовать в соответствии с настоящим описанием.

Хотя различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны в терминах «содержащий» или «включающий», варианты осуществления, «состоящие главным образом из» или «состоящие из» также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Например, хотя настоящее изобретение описывает композицию, включающую золь-гель и ингибитор коррозии, включающий ион лития и/или азольное соединение, композиция и/или раствор, состоящий главным образом из золь-геля и ингибитора коррозии, или состоящий из золь-геля и ингибитора коррозии, также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Аналогично, хотя описан ингибитор коррозии, содержащий или включающий ион лития и/или азольное соединение, ингибиторы коррозии, состоящие главным образом из иона лития и/или азольного соединения, или состоящие из иона лития и/или из азольного соединения, также находятся в рамках объема настоящего изобретения. Так, как описано выше, композиция может состоять главным образом из золь-геля и ингибитора коррозии, и ингибитор коррозии может состоять главным образом из иона лития и/или азольного соединения. В этом контексте, «состоящая главным образом из» означает, что любые дополнительные компоненты в композиции не влияют значимо на коррозионную стойкость металлической подложки, на которую нанесена описанная композиция. Например, ингибитор коррозии, состоящий главным образом из иона лития и/или азольного соединения, не содержит других ионов металлов из группы IA (или группы 1, т.е. щелочные металлы).

При использовании в настоящем изобретении, если прямо не указано иное, все численные значения, такие как выражающие значения, диапазоны, количества или проценты, могут читаться так, как если бы они предварялись словом «примерно», даже если данный термин не приведен прямо. Кроме того, применение слова «примерно» отражает неопределенность, связанную с измерениями, значимыми цифрами и взаимозаменяемостью, как будет понятно квалифицированному специалисту в данной области, для которого предназначено настоящее описание. Все приведенные в настоящем изобретении числовые диапазоны включают все входящие в них под-интервалы. Множественное число включает единственное, и наоборот. Например, там, где в настоящем изобретении описано одно азольное соединение, может применяться смесь таких азольных соединений. Где приведены диапазоны, любые крайние точки приведенных диапазонов и/или числа из приведенных диапазонов можно комбинировать в объеме настоящего изобретения. Термины «включая» и т.п. означают «включая, но не ограничиваясь только ими». Аналогично, при использовании в настоящем изобретении, термины "на", "нанесенный на" и "сформированный на" означают на поверхности, нанесенный на поверхность или сформированный на поверхности, но необязательно в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный на» подложке, не исключает наличия одного или больше других слоев покрытия той же или другой композиции, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой.

Хотя числовые диапазоны и параметры, приведенные в настоящем изобретении, могут быть приблизительными, числовые значения, указанные в частных примерах, приведены максимально точно. Однако, любое числовое значение неизбежно содержит определенные погрешности, являющиеся результатом стандартного отклонения, присущего соответствующим измерительным приборам. Слово «содержащий» и его вариации, при использовании в настоящем описании и формуле изобретения, не ограничивают и не исключают какие-либо вариации и добавления.

Изобретение относится к нанесению покрытий на металлическую поверхность. Предложена композиция для нанесения на металлическую подложку, содержащая золь-гель или силан и ингибитор коррозии, содержащий ион лития в количестве от 0,02 г на 1000 г композиции до 12 г на 1000 г композиции и ион щелочного металла, отличного от лития. Также предложены изделие с нанесенным покрытием и способ его изготовления. Изобретение позволяет получить покрытия, придающие коррозионную стойкость металлической подложке и обеспечивающие необходимую адгезию между металлом и верхними слоями покрытия. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 пр.

1. Композиция для нанесения на металлическую подложку, содержащая:

золь-гель; и

ингибитор коррозии, содержащий ион лития в количестве от 0,02 г на 1000 г композиции до 12 г на 1000 г композиции и ион щелочного металла, отличного от лития.

2. Композиция по п. 1, в которой ингибитор коррозии дополнительно содержит противоион, способный образовывать соль с ионом лития, с ионом щелочного металла, отличного от лития или их комбинацией.

3. Композиция по п. 2, в которой указанный противоион представляет собой карбонатный ион и/или гидроксидный ион.

4. Композиция по п. 1, в которой золь-гель содержит золь-гель на основе органосилана.

5. Композиция по п. 4, в которой указанный золь-гель на основе органосилана содержит аллилтриметоксисилан, н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, п-аминофенилсилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилдиизопропилэтоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, глицидилокси-(C2-C6 алкил)триалкоксисиланы, содержащие 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, н-фениламинопропилтриметоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан или их смесь.

6. Композиция по п. 4, в которой указанный золь-гель на основе органосилана содержит глицидилокси-(C2-C6 алкил)триалкоксисилан.

7. Композиция по п. 4, в которой указанный золь-гель на основе органосилана содержит 3-глицидоксипропилтриметоксисилан.

8. Композиция по п. 1, в которой указанный золь-гель содержит металлорганическое соединение.

9. Композиция по п. 8, в которой указанное металлорганическое соединение содержит алкоксициркониевое соединение.

10. Композиция по п. 1, которая дополнительно содержит соединение азола.

11. Композиция по п. 10, в которой азол содержит 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол.

12. Изделие с нанесенным покрытием, включающее:

подложку; и

композицию по п. 1, нанесенную по меньшей мере на часть подложки.

13. Изделие с нанесенным покрытием по п. 12, в котором указанная подложка содержит алюминий.

14. Изделие с нанесенным покрытием по п. 12, которое содержит дополнительное покрытие поверх указанной композиции.

15. Способ изготовления изделия с нанесенным покрытием, включающий:

нанесение композиции по п. 1 по меньшей мере на часть подложки; и

отверждение композиции с образованием золь-гелевого покрытия.

16. Способ по п. 15, который дополнительно включает предварительную обработку подложки перед нанесением указанной композиции.

17. Способ по п. 15, который включает нанесение дополнительного покрытия по меньшей мере на часть золь-гелевого покрытия.

18. Композиция для нанесения на металлическую подложку, содержащая ингибитор коррозии, содержащий ион лития в количестве от 0,02 г на 1000 г композиции до 12 г на 1000 г композиции, ион щелочного металла, отличного от лития, противоион, способный образовывать соль с ионом лития, с ионом щелочного металла, отличного от лития или их комбинацией, причем указанный противоион представляет собой карбонатный ион и/или гидроксидный ион и силан.