Твердотельный конденсатор-ионистор с диэлектрическим слоем, выполненным из нанопорошка диэлектрика Российский патент 2020 года по МПК H01G4/10 B82Y30/00 

Изобретение относится к области твердотельной нано- и микроэлектроники, в частности, импульсным накопителям энергии - ионисторам (суперконденсаторам).

В наноэлектронике при уменьшении размеров элементов интегральных схем становятся все более актуальными поиски альтернатив традиционным пленочным конденсаторам, предельные характеристики которых ограничены туннельным эффектом. В данный момент существует несколько типов конденсаторов сверхвысокой плотности емкости - ионисторов (суперконденсаторов). Они появились относительно недавно и принцип их действия существенно отличается от принципа действия конденсаторов традиционных конструкций.

Классификация ионисторов по типу электролита. По типу используемых в качестве электролитов материалов можно выделить 3 группы:

1. жидкостные;

2. полимерные;

3. керамические (твердотельные).

Жидкостные электролиты. Как правило, жидкостной ионистор состоит из двух обкладок из пористого материала, погруженных в жидкостной электролит. Под действием электрического поля ионы электролита сорбируются на развитой поверхности электродов, аккумулируя таким образом электрический заряд. Заряд накапливается на границе раздела твердое тело - жидкость/газ.

Экстремально высокая величина удельной поверхности электродов (до 2000 м²/г) и атомная длина взаимодействия ионов - адсорбатов с поверхностью обеспечивает очень высокие поля на межфазной границе (10⁹-10¹⁰ В/м²), и как следствие - высокие плотности емкости. Последнее позволяет в миллионы раз повысить емкость такой системы [1] в сравнении с моделями конденсаторов традиционных конструкций. Одним из недостатков жидкостных ионисторов является тот факт, что высвобождение энергии в этих устройствах может происходить только при жестко ограниченных скоростях разряда, то есть на низких частотах. Так, рабочая частота коммерчески доступных суперконденсаторов составляет от 1 до 10 Гц, что соответствует времени заряда/разряда, находящемуся в интервале от 0,1 до 1 с и, в редких случаях, приближается к значению 100 Гц [2]. Такое узкое окно рабочих частот и наличие жидкого электролита существенно ограничивает область применимости жидкостных ионисторов.

Полимерные электролиты представляют собой растворы солей в полимере [3-4]. На макроскопическом уровне такие вещества ведут себя как твердые тела, что обеспечивается контактным взаимодействием макромолекул полимера, а на микроскопическом уровне они демонстрируют черты поведения жидкостей. В настоящее время наиболее часто используются полимерные твердые электролиты, образующиеся при смешивании окиси полиэтилена и таких солей, как LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ и др.

Керамические электролиты. Применение ионисторов на основе твердотельных электролитов обеспечивает ряд преимуществ перед жидкостными. Для электроники важна возможность создания масштабируемых тонкопленочных ионисторов с использованием микроэлектронных технологий. Перспективно использовать высокопроводящие керамические электролиты, так называемые, «передовые суперионные проводники» (ПСИП) - вещества с рекордно высоким уровнем ионтранспортных характеристик [5]. В ионисторах на основе ПСИП, как и в случае систем с жидкостными электролитами, энергия электрического поля запасается в ДЭС молекулярной толщины. Токи утечки конденсаторов повышаются с увеличением объема, занимаемого электрическим полем (обратно пропорционально величине диэлектрической проницаемости). Керамические электролиты имеют более высокое, чем у жидкостных аналогов внутреннее сопротивление, что позволяет получать, соответственно, высокие рабочие напряжения (2-3 В вместо 1-1,2 В). Конструкция твердотельного керамического ионистора позволяет получить удовлетворительный уровень емкости в области рабочих частот и температур до 1 ГГц и 180°С, соответственно.

Как видно, большая часть моделей ионисторов не может быть использована для приложений современной электроники, требующей высокой степени миниатюризации (объекты микро и наносистемной техники) и допускающей работу в крайне жестких условиях эксплуатации (высокие температуры, температурные градиенты, вакуум, высокие давления и др.). Как следствие, ионисторы находят применение в бортовой сети наземного транспорта, системах электропитания компьютеров и ряда устройств, предполагающих работу в условиях, незначительно отличающихся от нормальных физических условий. В частности, жидкостные модели ионисторов не выдерживают температур свыше температуры закипания электролита, требуют особой герметизации для работы в условиях вакуума; ионисторы на основе метал-оксидов - полупроводников (TiO₂, NiO и др.) не способны функционировать в диапазоне температур свыше 150°С ввиду температурного снижения эффективной ширины запрещенной зоны. Наиболее пригодными для миниатюризации и работы в широком диапазоне температур и давлений являются ионисторы с твердотельным электролитом. В частности, керамические электролиты допускают работу в условиях высоких температур, но необходимый для ряда приложений наноэлектроники и микросистемой техники уровень миниатюризации ионисторов с твердотельным электролитом ограничен «паразитным» размерным эффектом туннельной перезарядки поверхностных электронных состояний в слое диэлектрика критической толщины. Фактически, при снижении размеров указанного наноионного прибора ниже критического в ионном проводнике возникает электронный ток утечки, который существенно снижает электрическую емкость.

Таким образом, туннельный эффект накладывает физические ограничения на размеры, рабочую температуру и величину удельной емкости твердотельных наноионных импульсных накопителей, а вместе с тем - и на технические характеристики устройств, в которых они применяются.

Наиболее близким устройством, принятым за прототип, является твердотельный суперконденсатор, в качестве диэлектрического слоя в котором был использован тонкий (10 нм) слой из многокомпонентного оксида, содержащего смесь, по меньшей мере, двух оксидов из ряда TiO₂, HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Y₂O₃, La₂O₃, причем материал диэлектрического слоя имеет диэлектрическую проницаемость слоя в интервале 10-30. [6, Маркеев A.M., Черникова А.Г. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов. Патент RU 2528010, опубл. 10.09.2014 Бюл. №25.].

Диэлектрический слой в прототипе был получен методом атомно-слоевого осаждения, нижний электрод может быть выполнен из материала с большой удельной площадью поверхности в виде углеродных нанотрубок или из материала в виде пористого углерода, верхний электрод - из оксида цинка, легированного алюминием. Диэлектрический слой конформно и однородно расположен на нижнем электроде, а верхний электрод конформно и однородно расположен на диэлектрическом слое. Использованное в прототипе конструкторское решение позволило получить плотность запасаемой энергии до 10 Вт⋅ч/кг и 15 Вт⋅ч/кг для HfO₂ и TiO₂ соответственно и теоретически может быть масштабировано в субмикронный диапазон.

Технической задачей предлагаемого изобретения является: устранение негативного влияния токов утечки на тепловые и емкостные характеристики твердотельного суперконденсатора, при одновременном повышении способности устройства к масштабируемости в субмикроскопический размерный диапазон.

Решение задачи достигается тем, что слой диэлектрического материала выполнен в виде компакта, полученного одноосным давлением 40 МПа, а затем гидростатическим давлением 50 МПа из монодисперсного нанопорошка с размером частиц 7,5-96 нм.

Такое техническое решение позволяет кардинально изменить физический принцип работы и функциональность слоя в пространстве между электродами путем использования наноструктурированного диэлектрика и присущих ему эффектов наноразмерного состояния, в частности, эффекта высокой ионной проводимости. В этом случае, среда в пространстве между электродами приобретает принципиально новые свойства, как раз базирующиеся на туннельном эффекте, причем в данном случае этот эффект имеет локализованный характер, а среда в пространстве между обкладками выполняет роль накопителя заряда, а не разделителя.

В ионисторах традиционных конструкций областью локализации электрического заряда является функциональный гетеропереход типа: электронный проводник/ионный проводник. Электронным проводником является пористый электрод, ионным проводником является электролит. В случае использования наноразмерного диэлектрика, электронную проводимость формирует Ферми-жидкость (электронная жидкость/электронный газ), образуемая локализованными поверхностными электронными состояниями адсорбатов (уровни Тамма) в приповерхностной области наночастиц. Ионным проводником являются локализованные в межчастичном пространстве обобщенные ионные атмосферы адсорбционного происхождения. При соразмерной площади гетерофазной границы такая система будет иметь емкость того же порядка, что и система традиционной конструкции. Размерный эффект высокой электрической проводимости поверхности наночастиц тем выше, чем выше температура и ниже размер частиц дисперсной фазы. Следовательно, факторы, ухудшающие предельные рабочие характеристики ионисторов традиционных конструкций будут улучшать характеристики ионистора на основе наноразмерного диэлектрика, предлагаемого к патентованию. Таким образом, посредством использования в качестве функционального материала диэлектрика в наноразмерном состоянии (с размером частиц 7,5-96 нм), представляется возможным одновременно решить указанные выше научно-технологические проблемы разработки высокоемких ионисторов для современной электроники: проблему туннельных токов утечки, проблему относительно низкого температурного предела и проблему плохой масштабируемости наноионных накопителей энергии.

Описание фигур.

Фиг. 1. Электрическая схема экспериментального макета, где:

Z - образец,

R - электрическая нагрузка,

K - переключатель,

Е - источник питания.

Фиг. 2. Разрядные кривые образцов для нанопорошков с размером частиц d соответственно:

7,5 нм (1),

9 нм (2),

12 нм (3),

18 нм (4),

23 нм (5),

50 нм (6),

67 нм (7),

96 нм (8),

где,

по оси X отложено время процесса в секундах;

по оси Y - разность потенциалов U на электродах при разряде в Вольтах.

Поле заряда Е равно 5 В/мм, время заряда t равно 10 мин, влажность атмосферного воздуха η равна 85%.

Пример 1.

Монодисперсный нанопорошок (размер частиц 7,5 нм) из двухкомпонентного оксида состава ZrO₂ - 3 mol. % Y₂O₃, полученный химическим методом совместного осаждения с последующей сушкой и кристаллизационным отжигом в воздушной атмосфере формуют одноосным давлением (40 МПа) в таблетки массой 1 г, которые затем уплотняют высоким гидростатическим давлением (Р равно 50 МПа) до размеров порядка 2 мм (толщина) и 18 мм (диаметр).

На торцы образцов механическим способом наносят углеродные электроды, после чего прецизионным мультиметром типа AM1199 при электрической нагрузке R равно 1 МОм снимают заряд - разрядные характеристики (фиг. 1).

Непосредственно перед измерением образцы просушиваются в сушильном шкафу в воздушной атмосфере в течение 60 минут при температуре 120°С, а затем насыщаются до необходимой влажности в течение 3х часов в климатической камере. Исследование методами БЭТ (Бренауера, Эммета, Тейлора), проводились при естественных внешних физических условиях на образцах, насыщенных предварительно влагой при нормальном давлении (762 Торр) и влажности η равно 70%.

Экспозиция образцов электрическим полем проводилась непосредственно в климатической камере при атмосферном давлении Р равно 762 Торр, влажности η равно 30% и температуре T равно 18°С).

На фиг. 2 представлено семейство разрядных кривых образцов для наночастиц исходного порошка. Величина внешнего поля Е_вн составляет 50 В/мм, продолжительность экспозиции t_заряд составляет 10 мин.

Емкость образцов определяли по кривым разряда [7-8], исходя из их экспоненциального характера по уравнению:

где U₀ - значение напряжения на электродах в начальный момент экспоненциального разряда;

- значение напряжения на электродах в конечный момент экспоненциального разряда;

t - время разряда (время, при котором напряжение на электродах образца уменьшается в е равно 2,7 раз).

С - искомая электрическая емкость,

R - нагрузочный резистор 1 МОм

Согласно фиг. 2 экспозиция образцов в электрическом поле Е равном 5 В/мм в течение 10 мин. при указанных (нормальных) физических условиях приводит к индукции на их электродах разности потенциалов U₀ до 2 В.

Максимальные значения напряжения на электродах образцов наблюдались при минимальном размере частиц d равно 7,5 нм (рис. 1, кривая 1). Эффект практически отсутствует при d равном 96 нм (рис. 1, кривая 8). Таким образом, эффект имеет выраженный размерный характер.

Влияние электрического поля на образцы сопровождалось, увеличением на 12% величины удельной площади поверхности S_БЭТ от 113,82±6,83 до 128,7±7,72 м²/г (табл. 1), что указывает на адсорбционный характер электрофизических процессов, происходящих при зарядке образцов.

В табл. 2 приведены параметры кривых и расчетные значения емкости образцов из порошка различной дисперсности. Установлено, что значение удельной электрической емкости образцов с размером частиц d равно 7,5 нм при амплитудной разности потенциалов порядка 2 В составляло величину С≈1,87⋅10^-4 Ф/г.

Емкость рассмотренных образцов из нанопорошков системы ZrO₂ - Y₂O₃ значительно выше емкости обычного плоского электрического конденсатора такой же геометрии с металлизированными электродами и монолитным диэлектриком из ZrO₂ - керамики (ε равно 25)

Следовательно, в накоплении образцом электрического заряда участвуют объемные слои материала. Плотность емкости предлагаемого образца из нанопорошков состава ZrO₂ - 3 мол % Y₂O₃ c_cv равна 1,878⋅10^-4 Ф/г

Пример 2

Используют такую же методику приготовления и состав образца - как в примере 1. Фиксацию кривых разряда проводят с помощью осциллографа Tektronix TDS 2022В. В образце обеспечивается запредельный (по сравнению с нормальными условиями) уровень влажности путем дозированного насыщения последнего дистиллированной водой из газовой фазы. В качестве нагрузки используют резистор с электрическим сопротивлением R равным 10 кОм. После насыщения образец заряжают в течение 5 минут в электрическом поле Е равном 0,76 В/мм, 1,5 В/мм, 3 В/мм.

Масса обезвоженного образца (1 ч 120°С) m₁₂₀ равна 1,0051 г. Масса в нормальных условиях (до сушки) m₂₀ равна 1,0537. Разность

Масса образца после насыщения:

Соответственно, количество влаги в образце:

Параметры экспериментальных разрядных кривых и определенные по ним при помощи формулы (1) значения электрической емкости образцов, приведены в табл. 3.

Значение емкости сухого и увлажненного образцов в поле 0,75 В/мм существенно (более чем в три раза) отличаются (табл. 3). Следовательно, атмосферная влажность является существенным фактором для рассмотренных емкостных систем. Двукратное увеличение величины поля заряда при высокой атмосферной влажности приводит к увеличению электрической емкости в 2 раза, следовательно, имеет место пропорциональная зависимость емкости от влажности и напряжения заряда конденсатора.

Плотность мощности для системы ZrO₂ - 3 мол. % Y₂O₃ с размером частиц 7,5 нм при среднем напряжении разряда U равно 1 В в случае с полем 6 В/мм при содержании влаги Δm равном 11% вес составляет величину порядка 3,956 Ф/кг × 26,8=106 Ач/кг, что на порядок величины превышает плотность мощности прототипа.

Таким образом, использование слоя из диэлектрического материала, выполненного в виде компакта из монодисперсного нанопорошка вместо наноразмерного сплошного диэлектрического слоя в твердотельных суперконденсаторах позволило уйти от туннельного эффекта, и таким образом, повысить величину предельного рабочего напряжения и плотность запасаемой энергии в сравнении с прототипом. При этом устройство допускает масштабирование в субмикронный диапазон вплоть до удвоенного размера наночастицы при условии обеспечения зарядового обмена с внешней средой.

Список использованных литературных источников

1. А. Панкрашкин Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры, Компоненты и технологии. 2006. №9. с. 12-17.

2. Niu, С.; Sichel, Е.K.; Hoch, R.; Моу, D. & Tennent, H. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. // Appl. Phys. Lett. 1997. 70(11). P. 1480-1482.

3. Gyorgy Inzelt «Conducting Polymers» Springer, 2008, Berlin, Heidelberg. DOI: 10.1007/978-3-540-75930-0

4. В A Bolto, R McNeill and DE Weiss Electronic Conduction in Polymers. III. Electronic Properties of Polypyrrole. // Australian Journal of Chemistry. 1963. 16(6). P. 1090.

5. Аристов В.В., Андреева А.В., Деспотули А.Л., Левашов В.И., Мальцев П.П., Старков В.В., Шабельников Л.Г. Суперконденсатор. Патент RU 2298257, МПК H01L 29/92, 2006, опубл. 27.04.2007

6. Маркеев A.M., Черникова А.Г. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов. Патент RU 2528010 опубл. 10.09.2014 Бюл. №25.

7. Electrochemical efficiency in multiple discharge / recharge cycling of supercapacitors in hybride EV application / Wendy G Pell, Brian E Conway, William A Adams, Julio de Oliveira // J. of Power Sorces. 1999. Vol. 80. (1-2). P. 134-141.

8. Стевич З. Упрощенный метод измерений при исследовании суперконденсаторов / 3. Стевич, М. Райчич-Вуясинович, З. Стоилькович // Электронная аппаратура: исследования, разработки. 2002. №4-5. С. 19-20.

Твердотельный конденсатор с диэлектрическим слоем, выполненным из нанопорошка диэлектрика, относится к области твердотельной нано- и микроэлектроники, в частности, суперконденсаторам или ионисторам. Твердотельный конденсатор-ионистор содержит два электрода из пористого углерода и размещенный между ними слой диэлектрического материала из многокомпонентного оксида в виде компакта. Компакт получают обработкой одноосным давлением 40 МПа, а затем гидростатическим давлением 50 МПа из монодисперсного нанопорошка с размером частиц 7,5-96 нм. Устранение негативного влияния токов утечки на предельные температурные и емкостные характеристики твердотельного ионистора является техническим результатом изобретения. Кроме того, повышена способность устройства к масштабируемости в субмикроскопический размерный диапазон. 3 табл., 2 пр., 2 ил.

Твердотельный конденсатор-ионистор с диэлектрическим слоем, выполненным из нанопорошка многокомпонентного оксида, отличающийся тем, что слой диэлектрического материала выполнен в виде компакта, полученного одноосным давлением 40 МПа, а затем гидростатическим давлением 50 МПа из монодисперсного нанопорошка с размером частиц 7,5-96 нм.