Суперконденсаторная ячейка Российский патент 2018 года по МПК H01L29/92 H01G9/42 

Изобретение относится к области суперконденсаторов и может быть использовано в энергетических системах, функционирующих за счет запасаемой электрической энергии, в особенности солнечной энергетике, в качестве накопителей и автономных источников питания с управляемыми характеристиками заряда и разряда.

Накопители электричества в соответствии с условиями применений делятся на несколько классов, в частности на малогабаритные (для радиоэлектронной аппаратуры) и крупногабаритные, например, для систем солнечных преобразователей, транспорта.

В настоящее время большие энергетические системы, в частности солнечной энергетики, используют практически исключительно обычные (кислотные и щелочные) аккумуляторы [1]. Крупногабаритные аккумуляторы на суперконденсаторах отсутствуют на рынке по тем причинам, что имеют меньшие емкости и значительные стоимости по сравнению с обычными. Многочисленные изобретатели и разработчики активно занимаются решением проблемы перехода на суперконденсаторы, поскольку они могут иметь существенные преимущества [2].

Решению этой задачи посвящено предлагаемое в этом описании изобретение.

В его основе лежит использование твердого электролита в многослойной структуре на диэлектрической подложке. Суть решения состоит в выборе материала электролита и соответствующей этому материалу структуры. Этот вариант решения является наиболее распространенным. Известно большое число патентов-аналогов, например нижеследующие.

Суперконденсатор (патент RU 2522947, 20.07.2014) с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, отличающийся тем, что положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-xMe_xO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит выполнен на основе перхлората лития 0,4LiClO₄-0,6Al₂O₃, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов.

Суперконденсатор (патенты RU 2298257, 28.04.2007, RU 2012105, 30.04.1994), состоящий из подложки из диэлектрического материала, содержащий металлический или угольный поляризуемый и серебряный неполяризуемый электроды, разделенные пленочным слоем высокопроводящего твердого электролита на основе иодида серебра.

Суперконденсатор (патент RU 2523425), выполненный в виде тонкопленочной структуры, содержащий электроды, разделенные пленочным слоем твердого электролита, отличающийся тем, что в качестве твердого электролита применен диоксид циркония, стабилизированный иттрием (0,9 ZrO2 + 0,1 Y2O3), один из электродов выполнен из наночастиц графена, а второй изготовлен из полипиррола.

Твердотельный электрохимический источник тока (патент RU 2449427, 27.04.2012) содержит анод, выполненный из металла, катод, выполненный в виде графитового слоя, нанесенного на анод, и токопроводящее покрытие графитового слоя, графитовый слой выполнен в виде дефектной ориентированной пленки со структурой кристаллического графита, при этом на аноде отсутствует окисный слой.

Твердотельный наноструктурированный источник тока (патент RU 2394312, 10.07.2010) включает анод, выполненный из меди (или другого переходного металла) с различной формой и размерами, и катод, выполненный из наноструктурированного графитового покрытия на аноде, покрытый токопроводящей пленкой. Процесс токообразования внутри источника обусловлен твердофазным растворением меди (или других переходных металлов) в наноструктурированном графите.

Многослойный конденсатор (RU №98123037, 20.10.2000) в тонкослойном исполнении, содержащий размещенные на подложке попеременно в слоистой структуре n+1 электродных слоев и n диэлектрических керамических слоев, а также и второй контактный слой отдельно друг от друга сбоку от многослойной структуры, примерно вертикально к плоскости слоев, причем электродные слои электропроводяще соединены попеременно или вторым контактным слоем, а число n находится в пределах 1<n<100.

Кроме указанных в патентах материалов используются и другие, например нижеследующие.

Танталовый порошок для изготовления конденсаторов с твердым электролитом (патент RU 2414990, 27.03.2011).

Порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом (патент RU 2369563, 10.10.2009).

Анод с запирающим слоем на основе ниобия и конденсатор на его основе (патент RU 2284069, 20.09.2006).

Ниобий для изготовления конденсатора и конденсатор, изготовленный с использованием спеченного ниобиевого продукта (патент RU 2269835 (10.02.2006).

Ниобиевый порошок, спеченный ниобиевый материал и конденсатор, выполненный с использованием спеченного материала (патент RU 2267182, 27.12.2005).

Порошок для конденсатора (патент RU 2253919, 10.06.2005).

Твердый электролит с рубидий-катионной проводимостью (патент RU 2415496 27.03.2011).

Техническим результатом всех этих изобретений является повышение емкости электрического накопителя-источника и технологичность его изготовления.

Общим недостатком всех решений аналогов является их ограниченность в свойствах повышенной емкости, обусловленная применением плоской подложки и пленочной структуры на ней. Кроме того, все используемые материалы имеют относительно простую гомогенную структуру, ограниченную в модели конденсатора сравнительно небольшими значениями диэлектрической проницаемости.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является суперконденсатор, состоящий из подложки из диэлектрического материала или высокоомного полупроводника, на которой последовательно расположены слой металла, который имеет структурно сопряженную когерентную границу со следующим слоем твердотельного электролита с суперионной проводимостью и верхний электрод из проводящего материала, который также имеет структурно сопряженную когерентную границу со слоем суперионного проводника [3].

Недостатком прототипа является существенное ограничение по величинам удельной емкости - в расчете на единицу объема (и веса) конденсатора. Это связано с выбором материала подложки (полупроводника) и структурным когерентным сопряжением слоев на границах, которые ограничивают всю конструкцию плоской формой. Полупроводниковые подложки бывают только в виде плоских пластин. Структурное когерентное сопряжение материалов возможно только в сплошных пленочных слоях.

Предлагаемое в описываемой заявке решение основывается на использовании 3D-подложки, выполненной как полый цилиндр, на поверхности которого нанесены слои нанопорошковых материалов, в том числе твердого электролита, в качестве которого использован модифицированный полититанат калия.

Полититанаты калия (ПТК) [4, 5] с мольными соотношениями TiO₂/K₂O от 3,7 до 6,6 представляют собой квазидвумерный материал, состоящий из слоистых частиц чешуйчатой формы с поперечным размером 200-800 нм и толщиной 10-40 нм. Кристаллическая структура самих частиц ПТК подобна искаженной структуре лепидокрокита и построена из двойных слоев, сформированных титан-кислородными октаэдрами. В межслойном пространстве ПТК расположены ионы калия, гидроксония и некоторое количество молекулярной воды. Величина межслоевого расстояния варьируется в пределах от 0,9 до 1,8 нм, в зависимости от соотношений TiO₂/K₂O. Материал наночастиц обладает аномально высокой диэлектрической проницаемостью - в относительных величинах, до 10⁸.

Конструкция, структура, оптимизация ячейки.

Конструкция и структура ячейки изображены на фиг. 1, где отображено:

1 - цилиндр,

2 - первый электрод,

3 - слой сопряжения

4 - активный слой,

5 - второй электрод,

6, 7 - электрические выводы.

Цилиндр 1 является 3D-подложкой с размерами образующей L и диаметра сечения-круга - D. Он может быть выполнен из разных диэлектрических материалов. Самым простым, технологически, материалом является стекло.

Первый электрод 2 - субмикронная пленка инертного металла. При термообработке структуры металл не должен взаимодействовать с материалом подложки и активным слоем. В качестве материала слоя могут быть никель, золото, серебро.

Слой сопряжения 3 - нанопорошок активного металла, который при термообработке структуры имеет химическое взаимодействие с материалом активного слоя так, что происходит электрическое и структурное сопряжение слоев.

Активный слой 4 состоит из наночастиц модифицированного полититаната калия. Толщина слоя - d.

Второй электрод 5 - слой нанопорошка активного металла, создающего при термообработке сопряжение с активным слоем. Материалами могут быть алюминий, смеси алюминия с барием, магнием, стронцием.

Электрические выводы 6 и 7 - например, металлизированная полиэтиленовая пленка.

Важным вопросом для рассматриваемых вариантов суперконденсаторов является электрическое и структурное сопряжение электродов с твердым электролитом. Поскольку емкость слоя электролита чрезвычайно высока, отсутствие сопряжения, то есть надежного электрического и механического контакта, приводит к влиянию последовательно включенной емкости интерфейса значительно меньшей величины. При этом общая емкость последовательно включенных конденсаторов становится меньше меньшей величины. Эффект суперемкости структуры перестает действовать.

Для пленочных структур аналогов сопряжение происходит неизбежно при нанесении материалов молекулярно-кинетическими способами. Для порошковых материалов и структур этого не происходит. Для них необходимо принимать специальные конструктивно-технологические приемы.

В заявке это сопряжение предлагается делать благодаря нанопорошкам активных металлов. Нанопорошки, имея исключительно мелкую структуру и подвижность, хорошо заполняют межслойные неровности. Кроме того, благодаря термообработке происходит проникновение активного металла наночастиц в приповерхностные слои структуры относительно крупных частиц полититанатов. Происходит квазиспекание частиц.

Пример исполнения, преимущества.

Предлагаемая суперемкостная электрическая ячейка может быть использована как приборный элемент на основе микроканальной структуры (МКС) и полититанатов калия (ПТК).

Микроканальные структуры представляют собой в поперечном разрезе соты, образованные большим числом микроканалов - микрокапилляров с внутренней поверхностью большой площади S [6]. Прибор формируется как микроканальная пластина площадью s и толщиной L. Аспектное отношение L/D обычно равно 100 и более. При этом отношение S/s будет 400 и более. Способы изготовления МКС известны - [7, 8].

Способ изготовления полититанатов калия базируется на патентованных решениях - [9].

Для создания структуры слоев на поверхности микроканалов могут быть заимствованы способы из патента [10].

Изготовленные таким образом элементы накопителя электрической энергии будут иметь расчетные значения на 1 квадратный метр площади пластин примерно 1000 фарад емкости. При подаче на элементы напряжения до 30 В расчетная удельная емкость Э/М будет не менее 150 Вт-час/кг.

Для автомобильных аккумуляторов, как хорошо известно, удельная электрическая емкость достигает (по максимуму) 70 Вт-час/кг, что в 2 раз меньше расчетных значений (по минимуму) по предлагаемому решению.

Для лучших продаваемых на рынке суперконденсаторов-ионисторов малой мощности Э/М не более 10 Вт-час/кг [11].

Для лучших силовых электрохимических суперконденсаторов фирмы Maxwell Э/М не более 5 Вт-час/кг [11].

В таблице проведено сравнение параметров варианта по предложению и существующих на рынке с использованием данных [11].

Использованные источники информации

1. Аккумуляторы для солнечных батарей. http://slarkenergy.ru/solar/battery/akkumulyator.html; http://electrik.info/main/energy/860-akkumulyatory-dlya-solnechnyh-batarey; htmlhttp://slarkenergy.ru/solar/battery/akkumulyator.html

2. Суперконденсаторы. https://market.yandex.ru/search.xml?cvredirect; http://www.insidecarelectronics.com/superkondensatori-ili-ionistori-vmesto-akkumulyatora-novaya-tehnologiya-yo-mobil/; https://geektimes.ru/post/259970/

3. A.L. Despotuli, A.V. Andreeva, B. Rambabu. Nanoionics of advanced superionc conductors. Ionics, v. 11, 2005, стр. 1-9. Старков B.B., Деспотули А.Л., Левашов В.И. и др. Суперконденсатор. Патент RU 2298257.

4. В.Г. Гофман, А.В. Гороховский, Н.В. Горшков и др. Импедансная спектроскопия полимерного композита на основе базового полититаната калия. Электрохимическая энергетика. 2014. Т. 14, №3, сс. 141-148.

5. А.В. Ковнев, В.Г. Гофман, А.В. Гороховский и др. Импедансная спектроскопия полититаната калия, модифицированного солями кобальта. Электрохимическая энергетика. 2014. Т. 14, №3, сс. 149-157.

6. Микроканальные пластины. http://profbeckman.narod.ru/radiometr.files/L10_10.pdf; www.ru.all.biz/mikrokanalnye-plastiny-bgg1080825

7. Патент RU 2323978. Способ изготовления микроканальных пластин. http://patents.su/patents/skibina

8. Патент RU 2323978. Устройство доставки и анализа биологических проб и способ его изготовления. Приоритет: 10.07.2006. Авторы: Белоглазов В.И., Скибина Н.Б. Тучин В.В., Скибина Ю.С.

9. Патент RU 2565688. Состав и способ получения полимерного протонпроводящего композиционного материала. Приоритет: 06.11.2014. Авторы: Гоффман В.Г., Гороховский А.В., Горшков Н.В., Слепцов В.В., Федоров Ф.С., Третьяченко Е.В.

10. Патент RU 2558331. Эмиссионный источник света и способ его изготовления. Приоритет: 28.03.2014. Автор: Жуков Н.Д.

11. Суперконденсаторы. http://www.electrosad.ru/Electronics/SuperCon.htm.

Изобретение относится к области суперконденсаторов и может быть использовано в энергетических системах, функционирующих за счет запасаемой электрической энергии, в особенности солнечной энергетике, в качестве накопителей и автономных источников питания с управляемыми характеристиками заряда и разряда. Сущность изобретения: в суперконденсаторе, состоящем из подложки из диэлектрического материала, на которой последовательно расположены слой металла - первый электрод, сопряженный по границе со следующим слоем суперионного проводника, слой суперионного проводника, второй электрод из проводящего материала, который имеет сопряженную границу со слоем суперионного проводника, новым является то, что подложка выполнена в виде полого цилиндра, на поверхность которого нанесены последовательно первый электрод, слой сопряжения, активный слой суперионного проводника, второй электрод. В качестве суперионного проводника используется модифицированный полититанат калия, первый электрод выполнен в виде субмикронной пленки инертного металла, слои сопряжения и второго электрода состоят из нанопорошкового активного металла. Изобретение обеспечивает повышение удельной (в расчете на единицу мощности, объема и веса) емкости накапливаемой электрической энергии. 1 ил.

Суперконденсаторная ячейка, состоящая из подложки из диэлектрического материала, на которой последовательно расположены слой металла (первый электрод), сопряженный по границе со следующим слоем суперионного проводника, слой суперионного проводника, второй электрод из проводящего материала, который имеет сопряженную границу со слоем суперионного проводника, отличающаяся тем, что подложка выполнена в виде полого цилиндра, на поверхность стенок которого нанесены последовательно первый электрод, выполненный в виде субмикронной пленки инертного металла, слой сопряжения, выполненный из нанопорошкового химически активного металла; активный слой суперионного проводника, состоящий из нанопорошкового модифицированного полититаната калия; второй электрод - слой нанопорошка активного металла.