Электропроводящая текстильная пряжа Российский патент 2020 года по МПК D02G3/04 

Описание патента на изобретение RU2731767C1

Изобретение относится к текстильной промышленности, а именно к производству электропроводящей пряжи для изготовления из нее текстильных изделий, применяемых при производстве костюмов для работников электроэнергетической промышленности, для тканевых гибких нагревательных элементов в бытовых нагревательных панелях, а также для текстильных материалов с антистатическими свойствами, а также для получения защитной одежды, обеспечивающей безопасность работы и службы электромонтеров, пожарных, электриков, металлургов, сварщиков и т.п.

Известна структура электропроводящей пряжи, содержащая непроводящую нить, перекрестно обернутую двумя нитями из нержавеющей стали для образования витых проводящих нитей, которые могут быть вплетены в проводящую ткань, при этом плотность витков нитей из нержавеющей стали составляет от 100 до 500 витков на метр, диаметр нитей из нержавеющей стали колеблется от 600 мкм до1200 мкм, количество непроводящих нитей находится в диапазоне от 500 до 3000 денье. Ткань, изготовленная из таких нитей, имеет поверхностное электрическое сопротивление ниже 5 ом и количество скрученных проводящих нитей выше 1000 денье. (US5881547, D02G 3/36, 16.03.1999). Такая пряжа может быть использована для изготовления электропроводящих спортивных костюмов фехтовальщика и изделий защиты от электромагнитного излучения.

Однако ткани, полученный из такой пряжи, не обеспечивают высокий коэффициент защиты человека от вредного воздействия электромагнитного излучения диапазона частот 30 МГц - 1000 МГц. Кроме того ткани из данной пряжи не сохраняют эффект защиты после машинной стирки.

Известна многофункциональная пряжа с антимикробными, антистатическими и устраняющими запах свойствами. В известной пряже волокна проявляют антимикробные, антибактериальные и антистатические свойства и представляют собой волокна с металлическим покрытием. Для получения материалов с указанными свойствами используют следующие виды волокна: хлопчатобумажное, полиамидное, полиэфирное, шерстяное, Номекс, Кевлар и эластичное (полиуретановое волокно). (US20070148449, D02G 3/02, 28.06.2007).

Недостатком пряжи и получаемых из нее материалов, является отсутствие огнезащитных и термостойких свойств, поскольку используются в основном смеси из горючих, не термостойких волокон. Присутствие в материале пряжи из смеси Номекса, Кевлара и антистатического волокна не обеспечивает получение материала с огнезащитными показателями. Кроме того, для придания антистатических свойств в состав пряжи вводят излишне большое количество антистатического волокна (5%), что существенно ее удорожает.

Известна огнестойкая пряжа для тканых и трикотажных изделий с высокими огнезащитными показателями, полученными за счет введения в ее состав термоокисленного полиакрилонитрильного волокна. Пряжа содержит извитые термоокисленные полиакрилонитрильные волокна или извитые термоокисленные полиакрилонитрильные волокна в смеси с другими волокнами. Термоокисленные полиакрилонитрильные волокна имеют линейную плотность 0,11-0,5 текс, длину 40-90 мм, извитость 3-7 витков на один сантиметр длины и плотность 1,37-1,43 г/см3. Термоокисленные полиакрилонитрильные волокна смешивают с волокнами животного или растительного происхождения, или огнестойкими вискозными или арамидными, или параарамидными, или полиоксодиазольными волокнами, или их однородными смесями. Доля извитых термоокисленных полиакрилонитрильных волокон в смесях составляет, по меньшей мере, 25% от веса пряжи. Пряжа может также содержать сердечник из параарамидной или полиоксодиазольной непрерывной нити (RU №2286410, D02G 3/04, 27.10.2006).

Недостатками пряжи является то, что она не обладает антистатическими свойствами. Минимальная линейная плотность получаемой пряжи составляет 29 текс, получить же более тонкую пряжу (например, 16,7 текс) с окисленным полиакрилонитрильным волокном невозможно, что ограничивает функциональные возможности пряжи. Пряжа, содержащая окисленное полиакрилонитрильное волокно, характеризуется низкой устойчивостью к истиранию, что особенно важно при использовании материалов для изготовления спецодежды.

Известна огнестойкая пряжа из огнезащитного полиэфирного волокна или его смеси с термостойкими волокнами СВМ, русар и армос, для получения тканых и трикотажных изделий, которые не подвержены горению и которые могут быть использованы для создания огнестойких материалов, применяемых в различных областях народного хозяйства. Пряжа имеет линейную плотность 18,5-50 текс и выполнена из огнестойкого полиэфирного волокна или его смеси с огнетермостойкими волокнами СВМ, русар или армос при соотношении компонентов, мас.%: огнестойкое полиэфирное волокно 30-100 волокно СВМ или русар, или армос 0-70. Огнестойкие волокна имеют линейную плотность 0,13-0,15 текс или 0,2-0,3 текс. (RU 2288307, кл. D02G 3/04, 27.11.2006).

Недостатком пряжи является то, что она не обладает антистатическими свойствами и термостойкостью из-за наличия в ее составе термопластичного полиэфирного волокна Полученные из указанной пряжи материалы нельзя использовать для изготовления спецодежды, защищающей от термических рисков и, особенно, от воздействия электрической дуги.

Проблемой настоящего изобретения является создание недорогой пряжи, сочетающей в себе электропроводящие и антистатические свойства, обеспечивающие при использовании высокий коэффициент экранирования от электромагнитного излучения с диапазоном частот 30 МГц - 1000 МГц

Техническим результатом изобретения является упрощение получения пряжи с расширенными функциональными возможностями при одновременном сохранении способности экранирования электромагнитного излучения после 100 циклов машинной стирки.

Поставленная проблема и заявленный технический результат достигаются тем, что электропроводящая текстильная пряжа согласно изобретению выполнена совместным скручиванием хлопкового волокна с металлизированным никелем электропроводящим полиакрилонитрильным волокном с содержанием металлического никеля от 4 до 16,8%, при этом электропроводящее полиакрилонитрильное волокно штапелировано по длине хлопкового волокна, а соотношение электропроводящего полиакрилонитрильного волокна и хлопкового волокна составляет 40 и 60% соответственно.

В качестве хлопкового волокна целесообразно использовать средневолокнистое хлопковое волокно.

Линейная плотность исходного полиакрилонитрильного волокна перед металлизацией преимущественно составляет 0,333 текс при диаметре элементарного волокна 18 мкм.

Линейная плотность металлизированного электропроводящего полиакрилонитрильного волокна составляет 0,53-0,54 текс.

Для лучшего смешивания с хлопковым волокном электропроводящее волокно, как правило штапелируют по размеру хлопкового волокна от 27 до 35 мм.

Совместное скручивание хлопкового и металлизированного электропроводящего полиакрилонитрильного волокна желательно осуществлять пневмомеханическим способом.

Металлизацию никелем электропроводящего полиакрилонитрильного волокна осуществляют методом химико-гальванической металлизации.

Получение пряжи путем совместного скручивания хлопкового волокна с металлизированным электропроводящим полиакрилонитрильным волокном с линейной плотность 0,53-0,54 текс обеспечивает высокие физико-химические свойства полиакрилонитрильного волокна за счет того что химическая структура волокна содержит CN-группы и карбоксильные группы, необходимые для вступления в реакцию с гикелем.

Скручивание хлопкового и металлизированного электропроводящего полиакрилонитрильного волокна путем скручивания пневмомеханическим способом позволяет значительно увеличить (по сравнению с традиционным способом прядения) скорость скручивающего органа, скорость прядения и массу паковки пряжи. Последнее исключает необходимость перемотки пряжи, сокращает время съёма готовой продукции и значительно упрощает производство.

Одно из преимуществ штапелирования электропроводящего полиакрилонитрилового волокна заключается в том, что волокна одинаковой длины легко смешиваются особенно с натуральными волокнами, такими как хлопок. Для лучшего смешивания электропроводящее волокно нарезают по размеру хлопкового волокна 27-35 мм.

Использование пряжи, где в качестве электроизоляционного компонента используют хлопок в количестве 60%, а в качестве электропроводящего компонента синтетическую полимерную нить – полиакрилонитрил в количестве 40% значительно снижает электризуемость текстильных материалов за счет поверхностной компенсации зарядов. При этом компоненты подобраны таким образом, что при трении материала на поверхности волокон образовывались заряды противоположных знаков, в результате чего происходит их взаимная нейтрализация. Если соотношение хлопка с синтетической нитью нарушится, то нейтрализация зарядов на поверхности материала не произойдет. Использование в качестве электропроводящей составляющей пряжи полиакрилонитрильного волокна обеспечивает необходимую электропроводность и механические свойства текстильных нитей, позволяющие многократно проводить механическую стирку изделий без потери электрофизических характеристик тканей, полученных из данной пряжи. Для получения воспроизводимых свойств волокон после механической стирки необходимо реализовать процесс восстановления, при котором образовывались бы электропроводящие структуры, прочно связанные с полимерным субстратом. Именно формирование электропроводящих структур в волокне обеспечивает не только достижение необходимых его электрофизических свойств, но и сохранения комплекса текстильно-технологических характеристик.

Металлизацию электропроводящего полиакрилонитрильного волокна осуществляют металлическим никелем методом химико-гальванической металлизации. Выбор в качестве металла никеля обосновывается тем, что он легко восстанавливается (переходит в металлическое состояние). После химической металлизации осаждаемый на волокне никель очень реакционноспособен, поэтому необходима гальваническая металлизации, что бы нарастить количество никеля и обеспечить устойчивость к окислению. На волокне осаждается от 4% до 16,8 % металла. При снижении металла меньше 4% он становится реакционноспособным и при взаимодействии с воздухом быстро окисляется. Полиакрилонитрильное волокно с металлическим никелем в количестве 16,8% приобретает высокую электропроводность (объемное удельное электрическое сопротивление составляет 2х10-5 Ом•м), приближающуюся к электропроводности металлов. Снижение металлического никеля в волокне не обеспечит необходимую электропроводность пряже, а превышение металлического никеля свыше 16,8% - нецелесообразно, т.к. это приведет к завышенному весу пряжи и ее удорожанию.

В таблице 1 приведены характеристики полиакрилонитрильное волокно с металлическим никелем.

Таблица 1

Линейная плотность, текс Удельная разрывная нагрузка, сН/текс Разрывная нагрузка,
сН
Разрывное
удлинение,
%
Удельное объемное электрическое
сопротивление,
Ом·м
Содержание металла на волокне,
%
0,53-0,54 17-18 9,2-9,7 30-31 2⋅10-5 16,8

Следует отметить, что линейная плотность исходного полиакрилонитрильного волокна, использованного для металлизации равнялась 0,333 текс при диаметре элементарного волокна 18 мкм. Существенное увеличение линейной плотности волокна до 0,53 текс в процессе металлизации обусловлено привесом, вследствие осаждения значительного количества металла. При этом диаметр волокна мало изменяется и остаётся практически прежним.

Из таблицы 1 видно, что металлизированное волокно обладает достаточно высокими физико-механическими характеристиками и высокой эластичностью, в то же время его электрическая проводимость приближается к электропроводности металлов. Благодаря сохранению основных текстильных свойств полиакрилонитрильное волокно легко перерабатывается в смеси с обычными волокнами на существующем текстильном оборудовании.

В качестве второго компонента пряжи использовали средневолокнистое хлопковое волокно, характеристики которого приведены в таблице 2

Таблица 2

Линейная плотность, текс Удельная разрывная нагрузка, сН/текс Разрывное
удлинение, %
0,18 - 0,19 25 - 29 4 - 5

Выбор хлопкового волокна для производства смесевой электропроводящей пряжи был обусловлен: во-первых, наличием богатой сырьевой базы, во вторых высокими гигиеническими свойствами хлопкового волокна учитывая, что созданные тканые и трикотажные материалы будут применяться для изготовления специальной экранирующей электрические поля одежды.

Из волокон готовили смески определённых составов, которые перерабатывали в пряжу на экспрессной прядильной установке. Прядение осуществляли пневмомеханическим способом.

Металлизированное полиакрилонитрильное волокно металлическим никелем в количестве 16,8% приобретает высокую электропроводность (объемное удельное электрическое сопротивление составляет 2х10-5 Ом•м), приближающуюся к электропроводности металлов.

Металлизированные электропроводящие штапельные волокна не перерабатывают в пряжу в чистом виде. При переработке в чистом виде происходит активное взаимодействие металлизированных волокон с рабочими органами технологического оборудования (в особенности трепального оборудования и чесального оборудования при кардном способе переработки), что может привести к существенному уменьшению электропроводности волокна, вследствие частичного отслоения и осыпания металлического покрытия.

В таблице 3 представлены результаты измерения электрического сопротивления образцов пряжи, полученной из смесок различного состава.

Таблица 3

Электрическое сопротивление образцов пряжи различного состава

Состав пряжи Погонное электрическое сопротивление пряжи,
Rп, кOм/м
1 Металлизированное полиакрилонитрильное волокно ЭПВН 20,9 2 20% ЭПВН и 80% хлопка 44,7 3 40% ЭПВН и 60% хлопка 16,6 4 60% ЭПВН и 40% хлопка 15,9 5 80% ЭПВН и 20% хлопка 16,6

Из таблицы 3 видно, что электрическое сопротивление пряжи, полученной из чистого электропроводящего волокна ЭПВН выше, чем пряжи полученной из смеси, состоящей из 40 % ЭПВН и 60% волокна хлопка. При переработке электропроводящего волокна в смеси с хлопком, особенно тогда, когда обычное волокно составляет большую часть, указанный эффект отслаивания металла значительно снижается и удаётся сохранить электрофизические свойства металлизированного волокна практически неизменным.

Относительно высокое сопротивление пряжи, полученной из смеси 20% ЭПВН и 80% хлопка объясняется тем, что при этом соотношении компонентов не достигается реализация непосредственных контактов между электропроводящими волокнами, и существуют потенциальные барьеры, обусловленные наличием зазоров между ними. При увеличении содержания ЭПВН в смесовой пряже до 40 % и выше, в ней реализуются близкие расстояния и даже в некоторой степени непосредственные контакты между электропроводящими волокнами. Электрическое сопротивление такой проводящей структуры уже не зависит от концентрации проводящего компонента и при дальнейшем увеличении доли электропроводящего волокна в пряже до 60% и более снижение электрического сопротивления пряжи не наблюдается.

Одним из преимуществ электропроводящей текстильной пряжи является сохранение у нее основных текстильных свойств, а именно, способность ее получения на существующем текстильном оборудовании. В процессе получения пряжи, смесь волокон проходит все основные процессы прядения, в том числе и скручивание пневмомеханическим способом. Кроме того данная пряжа обладает способностью сохранения стабильного антистатического эффекта после 100 и более стирок, что является достаточной высокой эксплуатационной характеристикой.

Были проведены экспериментальные исследование по изменению электрофизических свойств антистатических тканей в процессе многократной стирки. Эксперименты проводились по ГОСТ 30157.1-95 Полотна текстильные. Методы определения изменения размеров после мокрых обработок или химической чистки.

Режимы обработок и результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4

Количество
обработок
Поверхностное электрическое сопротивление, Ом
Мокрые обработки Обработки перхлорэтиленом Номера образцов Номера образцов 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 0 10 152 296 630 >108 10 152 296 630 >108 1 8,2 125 205 595 >108 10,2 151 290 632 >108 2 17,6 268 440 1270 >108 10,5 150 300 631 >108 3 141 2140 3600 7500 >108 10,1 153 294 633 >108 4 300 4300 7300 15000 >108 11,0 152 310 630 >108 5 650 8700 14500 30500 >108 10,8 150 320 634 >108 6 1950 25100 58000 130700 >108 10,3 153 298 631 >108

Многократное повторение мокрых обработок (более 100) может привести к увеличению электрического сопротивления тканей вследствие окисления металла, осаждённого на волокно при металлизации и обусловливающего электропроводные свойства материала. В тоже время установлено, что на электрическое сопротивление тканей практически не влияют обработки органическими растворителями, например перхлорэтиленом, которые используются при «сухой» чистке изделий и материалов.

Предложенная электропроводящая текстильная пряжа может быть использована для создания радиопоглощающих материалов с заданными радиофизическими свойствами, которые могут применяться в области информационно-телекоммуникационных технологий, в авиации и космонавтике для решения проблем электромагнитной совместимости. Электропроводящая текстильная пряжа также обладает экономичностью за счет использования штапелированных волокон.

Электропроводящая текстильная пряжа может быть получена в промышленных условиях на любых существующих машинах для производства текстильной пряжи, используемых в производстве.

Похожие патенты RU2731767C1

название год авторы номер документа
АНТИСТАТИЧЕСКАЯ ТКАНЬ 2019
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Акбаров Рустам Джамалович
  • Баймуратов Баходир Холдарович
  • Черунова Ирина Викторовна
  • Чжен Явен
  • Пулатова Сабохат Усмановна
  • Кодирова Севара Хайриддиновна
  • Плеханов Алексей Федорович
  • Разумеев Константин Эдуардович
  • Андреева Елена Георгиевна
  • Виноградова Наталья Алексеевна
  • Дошибекова Айжан Багдатовна
  • Баданова Айгерим Кенжабековна
RU2723334C1
Устройство для формования объемных деталей одежды 2019
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Артикбаева Нозима Муминджановна
  • Шин Илларион Георгиевич
  • Джураев Анвар Джураевич
  • Черунова Ирина Викторовна
  • Плеханов Алексей Федорович
RU2720837C1
Трансформируемая многофункциональная одежда 2019
  • Муминова Умида Тохтасиновна
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Шарипова Саодат Исламовна
  • Мухиддинова Умида Фархадовна
  • Мирзаахмедова Нафис Рустам Кизи
  • Черунова Ирина Викторовна
  • Плеханов Алексей Федорович
  • Виноградова Наталья Алексеевна
  • Разумеев Константин Эдуардович
RU2717717C1
Очиститель хлопка-сырца 2022
  • Ташпулатов Дилшод Салихович
  • Джамолов Рустам Камолидинович
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Шин Илларион Георгиевич
  • Плеханов Алексей Федорович
  • Битус Евгений Иванович
  • Вошкин Андрей Алексеевич
  • Иванов Владимир Константинович
RU2784500C1
ТЕРМОСТОЙКАЯ, ОГНЕСТОЙКАЯ И АНТИСТАТИЧЕСКАЯ ПРЯЖА ДЛЯ ТКАНЫХ И ТРИКОТАЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ 2009
  • Большунов Александр Максимович
  • Филиппова Ирина Борисовна
  • Зубкова Нина Сергеевна
RU2402648C1
Гладильный элемент подушки гладильного пресса 2019
  • Битус Евгений Иванович
  • Джураев Анвар Джураевич
  • Нутфуллаева Лобар Нуруллаевна
  • Нутфуллаева Шахло Нуруллаевна
  • Плеханов Алексей Федорович
  • Разумеев Константин Эдуардович
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Черунова Ирина Викторовна
  • Шин Илларион Георгиевич
RU2720855C1
Очиститель волокна 2022
  • Ташпулатов Дилшод Салихович
  • Джамолов Рустам Камолидинович
  • Алакбаров Шавкат Набиевич
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Шин Илларион Георгиевич
  • Плеханов Алексей Федорович
  • Разумеев Константин Эдуардович
  • Битус Евгений Иванович
  • Кузякова Светлана Васильевна
  • Першукова Светлана Аркадьевна
RU2783448C1
Способ придания малоусадочности хлопчатобумажным материалам 2020
  • Расулова Мастура Кабиловна
  • Кодиров Тулкин Жумаевич
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Плеханов Алексей Федорович
  • Мамасолиева Шохиста Лутфуллаевна
  • Абдужалилова Асила Абдумухтор Кизи
RU2739185C1
Способ изготовления изделий из меха 2019
  • Разумеев Константин Эдуардович
  • Ташпулатов Салих Шукурович
  • Темирова Гулноз Ибодовна
  • Черунова Ирина Викторовна
  • Андреева Елена Георгиевна
  • Ибрагимова Комила Икром Кизи
  • Кодиров Тулкин Жумаевич
  • Муминова Умида Тохтасиновна
  • Темирова Матлаб Ибодовна
RU2705148C1
ОГНЕЗАЩИТНАЯ ТКАНЬ 2005
  • Михайлова Марина Петровна
  • Мальков Леонид Александрович
  • Шаблыгин Марат Васильевич
  • Ткачева Любовь Викторовна
  • Лакунин Владимир Юрьевич
  • Слугин Иван Васильевич
RU2309204C1

Реферат патента 2020 года Электропроводящая текстильная пряжа

Изобретение относится к текстильной промышленности, а именно к производству электропроводящей пряжи для изготовления из нее текстильных изделий. Электропроводящая текстильная пряжа согласно изобретению выполнена совместным скручиванием хлопкового волокна с металлизированным никелем электропроводящим полиакрилонитрильным волокном с содержанием металлического никеля от 4 до 16,8%, при этом электропроводящее полиакрилонитрильное волокно штапелировано по длине хлопкового волокна, а соотношение электропроводящего полиакрилонитрильного волокна и хлопкового волокна составляет 40 и 60% соответственно. Техническим результатом изобретения является упрощение получения пряжи с расширенными функциональными возможностями при одновременном сохранении способности экранирования электромагнитного излучения после 100 циклов машинной стирки. 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 731 767 C1

1. Электропроводящая текстильная пряжа, характеризующаяся тем, что она выполнена совместным скручиванием хлопкового волокна с металлизированным никелем электропроводящим полиакрилонитрильным волокном с содержанием металлического никеля от 4 до 16,8%, при этом электропроводящее полиакрилонитрильное волокно штапелировано по длине хлопкового волокна, а соотношение электропроводящего полиакрилонитрильного волокна и хлопкового волокна составляет 40 и 60% соответственно.

2. Электропроводящая текстильная пряжа по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве хлопкового волокна использовали средневолокнистое хлопковое волокно.

3. Электропроводящая текстильная пряжа по п. 1, отличающаяся тем, что линейная плотность исходного полиакрилонитрильного волокна перед металлизацией составляет 0,333 текс при диаметре элементарного волокна 18 мкм.

4. Электропроводящая текстильная пряжа по п. 1, отличающаяся тем, что линейная плотность металлизированного электропроводящего полиакрилонитрильного волокна составляет 0,53-0,54 текс.

5. Электропроводящая текстильная пряжа по п. 1, отличающаяся тем, что для лучшего смешивания с хлопковым волокном электропроводящее волокно штапелируют по размеру хлопкового волокна от 27 до 35 мм.

6. Электропроводящая текстильная пряжа по п. 1, отличающаяся тем, что совместное скручивание хлопкового и металлизированного электропроводящего полиакрилонитрильного волокна осуществляют пневмомеханическим способом.

7. Электропроводящая текстильная пряжа по п. 1, отличающаяся тем, что металлизацию никелем электропроводящего полиакрилонитрильного волокна осуществляют методом химико-гальванической металлизации.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2731767C1

ОГНЕСТОЙКАЯ ПРЯЖА ДЛЯ ТКАНЫХ И ТРИКОТАЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ 2004
  • Крылова Нина Петровна
  • Тарасов Владимир Павлович
  • Шикова Елизавета Александровна
  • Левакова Наталья Марковна
  • Савенкова Ольга Анатольевна
RU2288307C2
СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, ПРОПУСКАЮЩИЕ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И ДЕМОНСТРИРУЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ ЦВЕТА, И СИСТЕМЫ ПОКРЫТИЙ, СВЯЗАННЫЕ С НИМИ 2012
  • Хеллринг Стюарт Д.
  • Мккуоун Стивен Дж.
RU2570059C2
US 2013020313 A1, 24.01.2013
US 2006068664 A1, 30.03.2006.

RU 2 731 767 C1

Авторы

Ташпулатов Салих Шукурович

Акбаров Рустам Джамалович

Баймуратов Баходир Холдарович

Черунова Ирина Викторовна

Чжен Явен

Плеханов Алексей Федорович

Разумеев Константин Эдуардович

Андреева Елена Георгиевна

Кирюхин Сергей Михайлович

Плеханова Светлана Владиславовна

Бугримов Анатолий Львович

Виноградова Наталья Алексеевна

Даты

2020-09-08Публикация

2020-05-07Подача