УПРАВЛЕНИЕ РЕАКТОРОМ АММОКСИДИРОВАНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C07C253/24 C07C253/26 C07C255/08 

Описание патента на изобретение RU2732570C2

[0001] Предложен способ управления реактором аммоксидирования. Более конкретно, способ предусматривает регулирование количества кислорода, вводимого в реактор, температуры пара и линейной скорости в целях сокращения до минимума отклонений температуры реактора.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

[0002] Акрилонитрил получают способом аммоксидирования, согласно которому воздух, аммиак и пропилен реагируют в присутствии катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем. Эта реакция является экзотермической, и выделяющееся тепло отводят посредством циркулирующей воды или пара через набор охлаждающих змеевиков, которые отводят тепло для получения пара или перегретого пара. Температура реактора и линейная скорость в реакторе представляют собой основные параметры, которые необходимо регулировать для получения желательного выхода акрилонитрила. На температуру реактора влияют количество вводимого в реактор пропилена, давление в реакторе, температура перегретого пара и число используемых охлаждающих змеевиков. На линейную скорость влияют вводимые количества пропилена, аммиака и воздуха, а также давление в реакторе. Смены охлаждающих змеевиков являются весьма распространенными в реакторе синтеза акрилонитрила. Смену змеевиков производят, как правило, операторы пульта технологического управления в ходе изменения скорости или в ходе процесса смены змеевиков, когда удаляют змеевики, находившиеся в эксплуатации в ходе некоторого времени, и заменяют их новыми змеевиками, имеющими лучшую способность к теплопередаче.

[0003] Для получения наилучшего выхода акрилонитрила является предпочтительной эксплуатация реакторов синтеза акрилонитрила при максимальной возможной линейной скорости и при фиксированной температуре реактора. Основная проблема в достижении этой цели обусловлена тем, что охлаждающие змеевики для данного реактора проявляют различную охлаждающую способность в зависимости от имеющегося числа ходов. Таким образом, температурные характеристики различаются в зависимости от типа змеевика, который вводят или выводят из эксплуатации в реакторе. В традиционных схемах управления предусматривают независимое регулирование линейной скорости и температуры реактора и обычно предпринимают действия по управлению в режиме реагирования, в частности, в ходе замены змеевиков внутри реактора. Это неизбежно увеличивает время отклика контроллера и занимает продолжительное время для установления температуры после смены змеевиков. Таким образом, схема управления должна учитывать взаимодействие между основными параметрами и обеспечивать упреждающие действия по управлению в ходе смены змеевиков.

Сущность изобретения

[0004] Способ аммоксидирования предусматривает максимальную линейную скорость в реакторе и минимальные отклонения температуры реактора. Увеличенная линейная скорость и минимальные отклонения температуры реактора приводят к повышению эффективности реактора.

[0005] Согласно способу аммоксидирования вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования. Поток реагентов содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей. Согласно способу вводят пар в змеевики, расположенные в реакторе аммоксидирования, с получением рабочей температуры реактора от приблизительно 350°C до приблизительно 480°C. Согласно способу дополнительно регулируют количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара с поддержанием линейной скорости, отнесенной к сечению реактора.

[0006] Согласно другому аспекту способа аммоксидирования вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования. Поток реагентов содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей. Согласно способу вводят пар в змеевики, расположенные в реакторе аммоксидирования, с получением рабочей температуры реактора от приблизительно 350°C до приблизительно 480°C. Согласно способу дополнительно регулируют количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара с поддержанием линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, в пределах приблизительно 95% заданной линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, и в пределах приблизительно 95% заданной температуры реактора.

[0007] Согласно способу аммоксидирования вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования. Поток реагентов содержит аммиак, пропилен и кислородсодержащий газ. Согласно способу вводят перегретый пар в змеевики перегрева, расположенные в реакторе аммоксидирования. Согласно одному аспекту в набор манипулируемых параметров включены поток кислорода в реактор, температура перегретого пара, давление в абсорбере и количество обедненной воды, поступающей в абсорбер, и в набор контролируемых параметров включены линейная скорость в реакторе и температура реактора. В регулирование по меньшей мере одного набора контролируемых параметров включено регулирование количество кислорода, вводимого в реактор, и температуры перегретого пара.

раткое описание чертежей

[0008] Перечисленные выше и другие аспекты, признаки и преимущества нескольких аспектов способа становятся более понятными из следующих фигур.

[0009] На фиг. 1 проиллюстрировано оборудование для способа аммоксидирования.

[0010] На фиг. 2 проиллюстрирован способ аммоксидирования.

[0011] Одинаковые условные обозначения определяют соответствующие компоненты на всех изображениях фигур. Специалисты в данной области техники понимают, что элементы на фигурах проиллюстрированы для простоты и ясности и не должны обязательно соответствовать правильному масштабу. Например, размеры некоторых элементов на фигурах могут быть преувеличены по отношению к другим элементам, чтобы способствовать улучшению понимания разнообразных аспектов. Кроме того, обычные, но хорошо известные элементы, которые являются полезными или необходимыми в экономически целесообразном аспекте, часто не представлены для упрощения и меньшего затруднения наблюдения указанных разнообразных аспектов.

Подробное описание изобретения

[0012] Приведенное ниже описание следует воспринимать не в ограничительном смысле, но исключительно для цели представления общих принципов примерных вариантов осуществления. Объем настоящего изобретения следует определять со ссылкой на формулу изобретения.

Реактор аммоксидирования

[0013] На фиг. 1 проиллюстрирован типичный используемый реактор аммоксидирования (синтеза акрилонитрила). Как представлено на чертеже, реактор 10 содержит корпус 12 реактора, вентиляционную решетку 14, впускной рассеиватель 16, систему охлаждения, обозначенную в целом номером 18 и содержащую охлаждающие змеевики 17 насыщения и охлаждающие змеевики 19 перегрева, а также циклоны 20. Хотя на фиг. 1 представлены охлаждающие змеевики 17 насыщения и охлаждающие змеевики 19 перегрева, расположенные на одной стороне реактора 10, и циклоны 20, расположенные на другой стороне, следует понимать, что в реальных условиях указанные конструкции расположены равномерно в объеме реактора. В ходе нормальной эксплуатации согласно способу вводят поток реагентов, который содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей. Согласно одному аспекту способа воздух вводят в реактор 10 через воздушный впуск 22, в то время как смесь пропилена, поступающего из подводящего пропилен трубопровода 13, и аммиака, поступающего из подводящего аммиак трубопровода 15, вводят в реактор 10 через впускной рассеиватель 16. Скорости обоих потоков являются достаточно высокими для псевдоожижения слоя 44 катализатора аммоксидирования внутри реактора, где происходит каталитическое аммоксидирование пропилена и аммиака в акрилонитрил. Скорость потока пропилена в реактор аммоксидирования является эффективной для получения соотношения кислорода и пропилена от приблизительно 2 до приблизительно 2,1 и соотношения аммиака и пропилена от приблизительно 1 до приблизительно 1,5. Аммиак регулируют с помощью регулятора NH3/C3.

[0014] Газообразные продукты, полученные посредством реакции, выходят из реактора 10 через выпуск 26 выходящего из реактора потока. Перед этим они проходят через циклоны 20, удаляющие любой катализатор аммоксидирования, который могут увлекать указанные газы, для возвращения в каталитический слой 44 через опускные трубы 25. Аммоксидирование представляет собой высокоэкзотермическую реакцию, и поэтому используют охлаждающую систему 18 для отвода избыточного тепла, чтобы в результате этого поддерживать температуру реакционной смеси на соответствующем уровне.

[0015] Как дополнительно проиллюстрировано на фиг. 1, помимо охлаждающих змеевиков 17 насыщения и охлаждающих змеевиков 19 перегрева, охлаждающая система 18 также содержит паровой барабан 24, рециркуляционный насос 26, запорный клапан 28 и клапан 30 регулирования пара. Нижнюю часть парового барабана 24 заполняет насыщенная жидкая охлаждающая вода, поддерживаемая при повышенном манометрическом давлении и повышенной температуре, составляющих, например, приблизительно 4,2 мПа и приблизительно 255°C. Верхнюю часть парового барабана 24 заполняет насыщенный пар, находящийся в равновесии с этой жидкой охлаждающей водой. Как хорошо известно из уровня техники, вода существует в форме жидкости при указанных повышенных температурах, потому что давление также составляет более чем одну атмосферу.

[0016] Основной путь, по которому охлаждающая система 18 отводит тепло из внутреннего пространства реактора 10, представляет собой рециркуляцию жидкой охлаждающей воды из нижней части парового барабана 24 через охлаждающие змеевики 17. Для этой цели рециркуляционный насос 26 выполнен с возможностью перекачивания жидкой охлаждающей воды из нижней части парового барабана 24 через запорный клапан 28 и затем через охлаждающий змеевик 17. В охлаждающем змеевике 17 некоторая часть жидкости превращается в пар, и охлаждающая вода и полученный пар возвращаются в паровой барабан 24. Поскольку насыщенная охлаждающая вода, поступающая в охлаждающий змеевик 17, состоит на 100% из жидкой воды, охлаждающий змеевик 17, как правило, называют «охлаждающий змеевик насыщения».

[0017] В реальных условиях скорость потока охлаждающей воды через охлаждающий змеевик 17 насыщения выбирают таким образом, что заданная доля этой охлаждающей воды, как правило, составляющая например, приблизительно 15%, превращается в пар. Соответственно, как представлено на фиг. 1, нагретую охлаждающую воду, получаемую в охлаждающем змеевике 17 насыщения, возвращают в верхнюю часть парового барабана 24, таким образом, что парообразная фракция этого потока охлаждающей воды может оставаться в верхней части парового барабана, в то время как жидкая часть этого потока охлаждающей воды может стекать в нижнюю часть парового барабана для смешивания с уже находящейся в ней жидкой охлаждающей водой. Паровой барабан 24 может содержать трубопровод 54 питающей воды.

[0018] Во многих конструкциях запорный клапан 28 представляет собой простой двухпозиционный клапан, в отличие от регулирующего клапана, выполненного с возможностью тонкого регулирования скорости потока текучей среды. Это обусловлено тем, что для тонкого регулирования температуры реакционной смеси внутри реактора синтеза акрилонитрила обычно используют другие устройства, и поэтому оказывается необязательным более сложный и дорогостоящий управляющий клапан. Кроме того, превращение чрезмерного количества жидкой воды в пар внутри охлаждающего змеевика является нежелательным, поскольку это может приводить к негативным последствиям, таким как эрозия или образование отложений внутри трубы охлаждающего змеевика.

[0019] Каждый индивидуальный запорный клапан 28 на каждом индивидуальном змеевике представляет собой клапан, определяющий только наличие или отсутствие потока охлаждающей воды через конкретный охлаждающий змеевик 17 насыщения. Другими словами, охлаждающий змеевик 17 насыщения сконструирован без какого-либо дополнительного клапана или другого регулирующего поток устройства для регулирования потока охлаждающей воды через охлаждающий змеевик 17 насыщения. Это объясняется тем, что такой дополнительный клапан не является обязательным для достижения желательной эксплуатации и регулирования охлаждающих змеевиков таким образом, как описано в настоящем документе. Кроме того, устранение клапана на выпуске также устраняет необходимость в предохранительном клапане, который был бы обязательным в иных условиях, в которых использовали бы такой выпускной клапан. Таким образом, полный поток через все находящиеся в эксплуатации охлаждающие змеевики (то есть охлаждающие змеевики 17 насыщения с открытым клапаном) задает скорость выходящего потока из насоса 26.

[0020] Помимо охлаждающих змеевиков 17 насыщения, в охлаждающей системе 18 также используют охлаждающие змеевики 19 перегрева для отвода тепла из внутреннего пространства реактора 10 синтеза акрилонитрила. Охлаждающие змеевики 19 перегрева отличаются от охлаждающих змеевиков 17 насыщения тем, что охлаждающие змеевики 19 перегрева присоединены посредством входного парового коллектора 32 к верхней части парового барабана 24 таким образом, что в указанные охлаждающие змеевики поступает перегретый пар, а не насыщенный пар. Пар, поступающий в охлаждающий змеевик 19 перегрева, находится при температуре насыщения, соответствующей давлению в паровом барабане. Давление в паровом барабане увеличивается по мере того, как пар протекает через охлаждающий змеевик 19 перегрева и, таким образом, становится перегретым. Соответственно, охлаждающие змеевики 19, как правило, называют термином «охлаждающие змеевики перегрева». Согласно этому аспекту способа вводят перегретый пар при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 480°C, согласно другому аспекту от приблизительно 355°C до приблизительно 400°C, согласно следующему аспекту от приблизительно 360°C до приблизительно 390°C и согласно следующему аспекту от приблизительно 370°C до приблизительно 380°C.

[0021] Важная функция охлаждающих змеевиков 19 перегрева заключается в том, чтобы повышать температуру пара, получаемого в змеевиках 19, таким образом, чтобы получать перегретый пар для приведения в действие паровых турбин, используемых в других частях установки синтеза акрилонитрила, поскольку капли жидкости во влажном паре могут повреждать внутренние детали турбины. Для этой цели перегретый пар, выходящий из охлаждающих змеевиков 19 перегрева, как правило, выпускают через выпускной паровой коллектор 34 в питающий паропровод 35 для непосредственного перемещения в указанные паровые турбины.

[0022] Согласно общей практике во многих установках синтеза акрилонитрила предусмотрено соединение впускного парового коллектора 32 и выпускного парового коллектора 34 через обводной трубопровод 33 таким образом, что температуру пара, проходящего в питающий паропровод 35, можно регулировать посредством регулирования количества пара, вводимого в данный паропровод непосредственно из парового барабана 24. Поскольку температура пара в паровом барабане 24 обязательно является ниже, чем температура перегретого пара, выходящего из охлаждающего змеевика 19 перегрева, увеличение скорости потока пара, проходящего через обводной трубопровод 33, обязательно снижает температуру пара, поступающего в питающий паропровод 35. Таким образом, в большинстве промышленных установок синтеза акрилонитрила также обычным является присутствие клапана 30 регулирования пара в обводном трубопроводе 33, работой которых управляет регулятор 39 в зависимости от измеряемой температуры T1 пара в питающем паропроводе 35. Регулирующий клапан 30 затем своим действием поддерживает измеряемую температуру T1 пара в питающем паропроводе 35 на постоянном уровне приблизительно в диапазоне от 340 до 385°C.

[0023] Чтобы поддерживать работу реактора синтеза акрилонитрила в состоянии пика, оказывается предпочтительным поддержание его рабочей температуры в пределах заданного температурного диапазона от приблизительно 200 до приблизительно 480°C, согласно другому аспекту от приблизительно 215 до приблизительно 440°C и согласно следующему аспекту от приблизительно 215 до приблизительно 230°C, когда используют современные катализаторы аммоксидирования на основе молибдена. Согласно этому аспекту оказывается более предпочтительным поддержание температуры реактора в максимально возможном приближении к единому заданному уровню температуры, а не возможность увеличения и уменьшения рабочей температуры в пределах температурного диапазона. Хотя регулирование температуры реакционной смеси может быть осуществлено посредством увеличения или уменьшения числа охлаждающих змеевиков, находящихся в активной эксплуатации, этот подход не обеспечивает точное регулирование температуры. Напротив, только увеличение и уменьшение числа охлаждающих змеевиков не должно обязательно обеспечивать точное регулирование рабочей температуры реактора.

[0024] Соответственно, точное регулирование температуры реактора 10 синтеза акрилонитрила обычно осуществляют посредством увеличение и уменьшения скорости потока пропилена, поступающего в реактор синтеза акрилонитрила, в зависимости от измеряемой температуры TR реакции аммоксидирования, происходящей внутри реактора. Для этой цели, как проиллюстрировано на фиг. 1, присутствуют регулирующий поток пропилена клапан 37 в подводящем пропилен трубопроводе 13 и регулятор 41, чтобы регулировать поток пропилена в реактор 10 синтеза акрилонитрила в зависимости от измеряемой температуры TR реакции аммоксидирования. Таким образом, в эксплуатацию вводят определенное число охлаждающих змеевиков, чтобы обеспечивать регулирование температуры реактора в пределах предпочтительного температурного диапазона, и скорость подачи пропилена увеличивают или уменьшают для достижения более точного регулирования температуры.

[0025] Согласно одному аспекту способ обеспечивает улучшение регулирования температуры и уменьшение отклонений температуры реактора в ходе изменений теплопередающей поверхности змеевика. Согласно этому аспекту поддерживают отклонения температуры реактора, составляющие приблизительно 10°C или менее в ходе изменений теплопередающей поверхности змеевиков, согласно другому аспекту приблизительно 6°C или менее, согласно другому аспекту приблизительно 5°C или менее и согласно следующему аспекту приблизительно 3°C или менее.

[0026] Все реакторы могут иметь различные заданные температуры в пределах диапазонов, описанных в настоящем документе. Согласно одному аспекту количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара регулируют для поддержания температуры реактора в пределах приблизительно 95% заданной температуры реактора и согласно другому аспекту в пределах приблизительно 98% заданной температуры реактора.

[0027] Согласно другому аспекту соотношение (фут2/фут2) полной доступной площади поверхности змеевиков перегрева и площади поперечного сечения реактора составляет от приблизительно 1 до приблизительно 7, согласно другому аспекту от приблизительно 2 до приблизительно 6 и согласно следующему аспекту от приблизительно 3 до приблизительно 5. Соотношение площади (фут2) поверхности змеевиков перегрева и тепла (ккал), отводимое змеевиками перегрева, на метрическую тонну получаемого акрилонитрила составляет от приблизительно 275000 до приблизительно 475000, согласно другому аспекту от приблизительно 300000 до приблизительно 400000 и согласно следующему аспекту от приблизительно 325000 до приблизительно 375000.

[0028] Согласно другому аспекту соотношение (фут2/фут2) полной доступной площади поверхности змеевиков насыщения и площади поперечного сечения реактора составляет от приблизительно 8 до приблизительно 18, согласно другому аспекту от приблизительно 8 до приблизительно 15 и согласно следующему аспекту приблизительно 10 до приблизительно 13. Соотношение площади (фут2) поверхности змеевиков насыщения и тепла (ккал), отводимого змеевиками насыщения, на метрическую тонну получаемого акрилонитрила составляет от приблизительно 2375000 до приблизительно 2900000, согласно другому аспекту от приблизительно 2400000 до приблизительно 2800000 и согласно следующему аспекту от приблизительно 2500000 до приблизительно 2700000.

[0029] Согласно аспекту способ предусматривает обработку или реакцию углеводорода в реакторе, в котором выходящий поток имеет линейную скорость от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 м/с, согласно другому аспекту от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0 м/с, согласно следующему аспекту приблизительно 0,75 до приблизительно 0,8 м/с и согласно следующему аспекту от приблизительно 0,75 до приблизительно 0,77 м/с (в расчете на выходящий объемный поток и площадь поперечного сечения (ППС) реактора, исключая площадь охлаждающих змеевиков и опускных труб, т. е. приблизительно 90% открытой ППС). Было обнаружено, что оказывается возможной конструкция и эксплуатация системы реактора с использованием этой скорости, которая также обеспечивает хорошие условия псевдоожижения/эксплуатационные характеристики катализатора и обоснованный уровень увлечения катализатора/потери катализатора из циклонов, таким образом, что скорость можно поддерживать приблизительно в указанном диапазоне, насколько это возможно, при увеличении производительности реактора. Согласно варианту осуществления реактор можно эксплуатировать с поддержанием максимального давления от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,5 кг/см2 и согласно другому аспекту от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,45 кг/см2. Согласно другому аспекту количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара регулируют с поддержанием линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, в пределах приблизительно 95% заданной линейной скорости, отнесенной к сечению реактора и согласно другому аспекту в пределах приблизительно 98% заданной линейной скорости, отнесенной к сечению реактора.

[0030] Согласно одному аспекту соотношение скорости на впуске циклона, выраженной в метрах в секунду, и скорости выходящего из реактора потока, выраженной в метрах в секунду, составляет 20 или более, согласно другому аспекту от приблизительно 20 до приблизительно 30, согласно следующему аспекту от приблизительно 22 до приблизительно 25, согласно следующему аспекту от приблизительно 23 до приблизительно 26 и согласно следующему аспекту от приблизительно 27 до приблизительно 29.

[0031] Согласно другому аспекту способ предусматривает регулирование манометрического давления в верхней части реактора от приблизительно 3,8 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 5,0 фунтов на кв. дюйм, согласно другому аспекту от приблизительно 4,0 фунтов на кв. дюйм до приблизительно 5,0 фунтов на кв. дюйм и согласно следующему аспекту от приблизительно 4,0 до приблизительно 4,5 фунтов на кв. дюйм.

[0032] На фиг. 2 представлена технологическая блок-схема варианта осуществления в соответствии с аспектами настоящего изобретения в применении к производству акрилонитрила. Согласно чертежу установка 100 содержит реактор 10, закалочный резервуар 20, выпускной компрессор 30 и абсорбер 40. Аммиак, поступающий в потоке 1, и углеводород (HC), поступающий в потоке 2, можно подавать как объединенный поток 3 в реактор 10. Поступающий поток HC 2 может содержать углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутилена и их сочетаний. В реакторе 10 может присутствовать катализатор (не представленный на фиг. 2). В реактор 10 можно подавать кислородсодержащий газ. Например, воздух можно сжимать, используя воздушный компрессор (не представленный на фиг. 2), и подавать в реактор 10.

[0033] Акрилонитрил получают в реакторе 10 посредством реакции углеводорода, аммиака и кислорода в присутствии катализатора в реакторе 10. Реактор 10 можно эксплуатировать при реакторном или первом давлении P1, причем первое давление может быть охарактеризовано как давление на впуске 17, таком как впуск первой ступени циклона 22. В соответствии с настоящим изобретением, циклон 22 может представлять собой первый циклон многоступенчатой циклонной системы, которая может быть выполнена с возможностью направления потока, содержащего акрилонитрил, в камеру (не представленную на фиг. 1). Поток, содержащий акрилонитрил, может выходить из камеры и из верхней части реактора 10 как выходящий из реактора поток 4. Согласно аспекту циклон 22 может быть выполнен с возможностью отделения катализатора, который может быть увлечен потоком, содержащим акрилонитрил, который поступает во впуск 17, и возвращения отделенного катализатора в каталитический слой в реакторе 10 через возвращающую катализатор опускную трубу (не представленную на фиг. 1). Выходящий из реактора поток 4, который содержит акрилонитрил, полученный в реакторе 10, может быть направлен через трубопровод 11 в закалочный резервуар 20. Согласно этому аспекту первое давление составляет приблизительно 140 кПа или менее, согласно другому аспекту приблизительно 135 кПа или менее, согласно следующему аспекту приблизительно 130 кПа или менее, согласно следующему аспекту приблизительно 125 кПа или менее, согласно следующему аспекту от приблизительно 101 кПа до приблизительно 140 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 110 кПа до приблизительно 1400 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 125 кПа до приблизительно 145 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 120 кПа до приблизительно 140 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 130 кПа до приблизительно 140 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 125 кПа до приблизительно 140 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 125 кПа до приблизительно 135 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 120 кПа до приблизительно 137 кПа и согласно следующему аспекту от приблизительно 115 кПа до приблизительно 125 кПа.

[0034] В закалочном резервуаре 20 выходящий из реактора поток 4 может быть охлажден посредством контакта с закалочным водным потоком 5, поступающим в закалочный резервуар 20 через трубопровод 12. Закалочный водный поток 5 может содержать кислоту помимо воды. Охлажденный выходящий из реактора поток, содержащий акрилонитрил (в том числе сопутствующие продукты, такие как ацетонитрил, цианистый водород и примеси), может затем быть направлен как закаленный поток 6 в выпускной компрессор 30 через трубопровод 13.

[0035] Закаленный поток 6 можно сжимать, используя выпускной компрессор 30, и выводить из выпускного компрессора 30 как выходящий из компрессора поток 7. Выходящий из компрессора поток 7 может иметь второе или компрессорное давление P2. Выходящий из компрессора поток 7 может быть направлен в нижнюю часть абсорбера 40 через трубопровод 14. В абсорбере 40 акрилонитрил можно абсорбировать во втором или абсорберном водном потоке 8, который поступает в верхнюю часть абсорбера 40 через трубопровод 15. Водный поток или обогащенный водный поток 18, который содержит акрилонитрил и другие сопутствующие продукты, можно затем выводить из абсорбера 40 через трубопровод 19 в колонну выделения (не представленную на фиг. 2) для дальнейшей очистки продукта.

[0036] Неабсорбированный выходящий поток 9 выходит из верхней части абсорбционной колонны 40 через трубу 16. Неабсорбированный выходящий поток 9 может содержать газообразные отходы, которые можно сжигать в установке для сжигания газообразных отходов абсорбера (УСГОА) в или окислителе газообразных отходов абсорбера (ОГОА).

[0037] Согласно аспекту выпускной компрессор 30 своим действием проводит закаленный поток 6 через трубопровод 13. Выпускной компрессор 30 может сжимать закаленный поток 6 таким образом, что он выходит из выпускного компрессора 30 как сжатый выходящий из компрессора поток 7, который имеет более высокое давление (второе давление), чем давление в реакторе (первое давление). Согласно аспекту давление в трубопроводе 14 сжатого выходящего из компрессора потока 7 составляет более чем рабочее давление в реакторе 10, причем кратность превышения составляет от приблизительно 2 до приблизительно 11,5, согласно другому аспекту от приблизительно 2 до приблизительно 12,5 раз, согласно следующему аспекту от приблизительно 2,5 до приблизительно 10, согласно следующему аспекту от приблизительно 2,5 до приблизительно 8, согласно следующему аспекту от приблизительно 2,5 до приблизительно 5, согласно следующему аспекту от приблизительно 2,5 до приблизительно 4, согласно следующему аспекту от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,2, согласно следующему аспекту от приблизительно 2 до приблизительно 3,5, согласно следующему аспекту от приблизительно 2 до приблизительно 3, согласно следующему аспекту от приблизительно 3 до приблизительно 11,25, согласно следующему аспекту от приблизительно 5 до приблизительно 11,25 и согласно следующему аспекту от приблизительно 7 до приблизительно 11,25 (все данные для сравнения абсолютного давления). Согласно аспекту второе (абсолютное) давление составляет от приблизительно 300 до приблизительно 500 кПа, согласно другому аспекту от приблизительно 340 кПа до приблизительно 415 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 350 кПа до приблизительно 400 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 250 кПа до приблизительно 500 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 200 кПа до приблизительно 400 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 250 кПа до приблизительно 350 кПа, согласно следующему аспекту от приблизительно 300 кПа до приблизительно 450 кПа и согласно следующему аспекту от приблизительно 360 кПа до приблизительно 380 кПа.

[0038] Согласно аспекту второе давление является таким, что абсорбер можно эксплуатировать при скорости движения водного потока 8 от приблизительно 15 до приблизительно 20 кг на 1 кг конечного получаемого продукта (акрилонитрила), когда водный поток 8 является неохлажденным и/или имеет температуру от 4 до приблизительно 45°C, причем обогащенный водный поток из абсорбера содержит приблизительно 5 мас.% или более органических веществ, согласно другому аспекту приблизительно 6 мас.% или более органических веществ и согласно следующему аспекту приблизительно 7 мас.% или более органических веществ. Согласно другому аспекту скорость движения водного потока 8 может составлять от приблизительно 15 до приблизительно 19 кг на 1 кг акрилонитрила, согласно следующему аспекту от приблизительно 15 до приблизительно 18 кг на 1 кг акрилонитрила и согласно следующему аспекту от приблизительно 16 до приблизительно 18 кг на 1 кг акрилонитрила. Согласно другому аспекту неохлажденный водный поток имеет температуру от приблизительно 20 до приблизительно 45°C, согласно следующему аспекту от приблизительно 25 до приблизительно 40°C, согласно следующему аспекту от приблизительно 25 до приблизительно 35°C и согласно следующему аспекту от приблизительно 25 до приблизительно 30°C.

[0039] Охлаждающая система (не представленная на фиг. 2) может быть расположена на уровне или ниже по потоку относительно компрессора 30, причем охлаждающая система выполнена с возможностью охлаждения сжатого выходящего из компрессора потока 7 до заданной температуры, составляющей, например, приблизительно 105°F (приблизительно 40,5°C) перед поступлением в абсорбер 40.

[0040] Согласно аспекту абсорбер 40 может содержать от сорока до шестидесяти (от 40 до 60) тарелок. Согласно аспекту абсорбер 40 может содержать пятьдесят (50) тарелок. Сжатый выходящий из компрессора поток 7 может поступать в абсорбер 40 ниже нижней тарелки абсорбера. Согласно аспекту абсорбер 40 можно эксплуатировать при переменной скорости потока охлажденной воды во втором водном потоке 8, включая нулевое количество охлажденной воды.

[0041] Согласно аспекту абсорбер 40 можно эксплуатировать при более высоком давлении, чем давление в абсорбере в традиционном способе. Когда абсорбер 40 работает при этом повышенном давлении, его можно эксплуатировать более эффективно, чем абсорбер в традиционном способе. Благодаря повышенной эффективности абсорбера, достигаемой в способе согласно настоящему изобретению, может быть обеспечено такое же выделение акрилонитрила в обогащенном водном потоке 18, как в традиционном способе, но требуется меньше воды, чтобы абсорбировать акрилонитрил в абсорбере. Согласно этому аспекту обогащенная вода означает воду, содержащую приблизительно 5 мас.% или более органических веществ, согласно другому аспекту приблизительно 6 мас.% или более органических веществ и согласно следующему аспекту приблизительно 7 мас.% или более органических веществ. Согласно аспекту вода, используемая для абсорбции акрилонитрила в абсорбере, может представлять собой технологическую или муниципальную воду (при температуре, составляющей, например, приблизительно от 4 до 45°C). Согласно этому аспекту технологическая или муниципальная вода содержит более чем приблизительно 95 мас.% воды, согласно другому аспекту приблизительно 97 мас.% или более воды, согласно следующему аспекту приблизительно 99 мас.% или более воды и согласно следующему аспекту приблизительно 99,9 мас.% или более воды. Согласно аспекту температура второго водного потока 8 может находиться в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 45°C, согласно другому аспекту от приблизительно 10 до приблизительно 43°C и согласно следующему аспекту от приблизительно 27 до приблизительно 32°C.

Усовершенствованный технологический контроль

[0042] В управлении по прогностической модели (УПМ), также известном как усовершенствованный технологический контроль (УТК), используют технологическую модель, чтобы прогнозировать будущее развитие процесса, а затем осуществляют оптимизированное действие по управлению, чтобы препятствовать отклонению процесса от желательной цели. Наряду с регулированием процесса, УПМ также обеспечивает проведение процесса в наиболее «экономичных» условиях посредством регулирования основных технологических параметров. Согласно одному аспекту настоящего способа УПМ осуществляют для регулирования температуры реактора и линейной скорости. Способ предусматривает применение УПМ для достижения максимальной линейной скорости, возможной для реактора, и постоянной температуры реактора с минимальными отклонениями в ходе смены змеевиков.

[0043] При использовании в настоящем документе термин «манипулируемый параметр» означает параметр, который регулируют, используя усовершенствованный технологический регулятор. Термин «контролируемый параметр» означает параметр, который поддерживают, используя усовершенствованный технологический регулятор, на заданном уровне (установленном уровне) или в пределах заданного диапазона (установленного диапазона). «Оптимизация параметра» означает увеличение до максимума или сокращение до минимума параметра и поддержание параметра на заданном уровне.

[0044] Один аспект управления по прогностической модели заключается в том, что будущее технологическое поведение прогнозируют с использованием модели и доступных измерений контролируемых параметров. Выходные данные регулятора вычисляют таким образом, чтобы оптимизировать показатель эффективности, который представляет собой линейную или квадратичную функцию прогнозируемых ошибок и вычисленных будущих управляющих действий. В каждый момент отбора пробы повторяют вычисления данных регулятора и обновляют прогноз на основе текущих измерений. Согласно этому аспекту подходящая модель представляет собой модель, которая содержит набор эмпирических моделей ступенчатого отклика, выражающих воздействие ступенчатого отклика манипулируемых параметров на контролируемые параметры.

[0045] Оптимальное значение для оптимизируемого параметра может быть получено на отдельной стадии оптимизации, или оптимизируемый параметр может быть включен в функцию эффективности.

[0046] Перед тем, как может быть применено управление по прогностической модели, определяют первое воздействие ступенчатых изменений манипулируемых параметров на оптимизируемый параметр и на контролируемые параметры. В результате этого получают набор коэффициентов ступенчатого отклика. Этот набор коэффициентов ступенчатого отклика образует основу управления процессом по прогностической модели.

[0047] В ходе нормальной эксплуатации прогнозируемые значения контролируемых параметров регулярно вычисляют для ряда будущих управляющих действий. Для указанных будущих управляющих действий вычисляют показатель эффективности. Показатель эффективности содержит два члена, причем первый член представляет собой сумму по будущим управляющим действиям прогнозируемых ошибок для каждого управляющего действия, и второй член представляет собой сумму по будущим управляющим действиям изменений манипулируемых параметров для каждого управляющего действия. Для каждого контролируемого параметра прогнозируемая ошибка представляет собой разность между прогнозируемым значением контролируемого параметра и стандартным значением контролируемого параметра. Прогнозируемые ошибки умножают на весовой коэффициент, а изменения манипулируемых параметров для управляющего действия умножают на коэффициент подавления действия. Обсуждаемый здесь показатель эффективности является линейным.

[0048] В качестве альтернативы, члены могут представлять собой сумму квадратных членов, и в таком случае показатель эффективности является квадратичным. Кроме того, могут быть установлены ограничения на манипулируемые параметры, изменения манипулируемых параметров и контролируемые параметры. Это приводит к отдельной системе уравнений, которые решают одновременно с сокращением до минимума показателя эффективности.

[0049] Оптимизация может быть осуществлена двумя способами; один способ представляет собой отдельную оптимизацию помимо сокращения до минимума показателя эффективности, и второй способ представляет собой оптимизацию в пределах показателя эффективности.

[0050] Когда осуществляют отдельную оптимизацию, оптимизируемые параметры включены как контролируемые параметры в прогнозируемую ошибку для каждого управляющего действия, и оптимизация дает стандартное значение для контролируемых параметров.

[0051] В качестве альтернативы, оптимизацию осуществляют в рамках вычисления показателя эффективности, и это дает третий член в показателе эффективности с соответствующим весовым коэффициентом. В этом случае стандартные значения контролируемых параметров представляют собой заданные стационарные значения, которые остаются постоянными.

[0052] Показатель эффективности сокращают до минимума, учитывая ограничения, чтобы получить значения манипулируемых параметров для будущих управляющих действий. Однако выполняют только следующее управляющее действие. Затем снова начинают вычисление показателя эффективности для будущих управляющих действий.

[0053] Модели с коэффициентами ступенчатого отклика и уравнения, требуемые в управлении по прогностической модели, составляют часть компьютерной программы, которую выполняют для управления процессом псевдоожижения. Компьютерную программу, в которую загружена программа, способная осуществлять управление по прогностической модели, называют термином «усовершенствованный технологический регулятор». Имеющиеся в продаже компьютерные программы, которые могут быть использованы, представляют собой, например, DMCplus® от компании Aspen Technology и PredictPro® от компании Emerson.

[0054] Хотя изобретение, раскрытое в настоящем документе, описано посредством конкретных вариантов осуществления, примеров и соответствующих приложений, их многочисленные модификации и видоизменения могут быть произведены специалистами в данной области техники без выхода за пределы объема настоящего изобретения, заданного в формуле изобретения.

Похожие патенты RU2732570C2

название год авторы номер документа
КОНТРОЛЬ ТЕМПЕРАТУРЫ РЕАКТОРА АММОКСИДИРОВАНИЯ 2015
  • Макдонел Тимоти Роберт
  • Коуч Джей Роберт
  • Вагнер Дэвид Рудольф
  • Вачтендорф Пол Тригг
  • Трэверс Томас Джордж
RU2696436C2
УПРАВЛЕНИЕ УСТАНОВКОЙ ДЛЯ СЖИГАНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОТХОДОВ 2017
  • Шуш, Маной Шрикант
  • Макдонел, Тимоти Роберт
  • Коуч, Джей Роберт
RU2732137C2
УПРАВЛЕНИЕ КОЛОННОЙ ВЫДЕЛЕНИЯ 2016
  • Шуш Маной Шрикант
  • Макдонел Тимоти Роберт
  • Коуч Джей Роберт
RU2724904C2
УЛУЧШЕННАЯ КОНСТРУКЦИЯ ЦИКЛОНОВ 2016
  • Макдонел, Тимоти Роберт
  • Коуч, Джей Роберт
  • Вагнер, Дэвид Рудольф
  • Вачтендорф, Пол Тригг
RU2703647C2
ИСПАРИТЕЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПОТОКА 2015
  • Макдонел Тимоти Роберт
  • Коуч Джей Роберт
  • Вагнер Дэвид Рудольф
  • Вачтендорф Пол Тригг
RU2709618C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА ИЛИ МЕТАКРИЛОНИТРИЛА 1997
  • Вахтендорф Пол Тригг
  • Годбол Санджай Парушоттам
  • Ринкер Джеффри Эрл
RU2196766C2
РЕГУЛИРОВАНИЕ pH ЗАКАЛОЧНОЙ КОЛОННЫ 2016
  • Макдонел Тимоти Роберт
  • Коуч Джей Роберт
  • Вагнер Дэвид Рудольф
  • Вачтендорф Пол Тригг
  • Трэверс Томас Джордж
RU2720311C2
ИСПАРИТЕЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПОТОКА 2015
  • Макдонел Тимоти Роберт
  • Коуч Джей Роберт
  • Вагнер Дэвид Рудольф
  • Вачтендорф Пол Тригг
RU2696386C2
ИСПАРИТЕЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПОТОКА 2015
  • Макдонел, Тимоти Роберт
  • Коуч, Джей Роберт
  • Вагнер, Дэвид Рудольф
  • Вачтендорф, Пол Тригг
RU2801385C2
УПРАВЛЕНИЕ КОЛОННОЙ ВЫДЕЛЕНИЯ 2016
  • Макдонел Тимоти Роберт
  • Коуч Джей Роберт
  • Вачтендорф Пол Тригг
RU2720939C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 732 570 C2

Реферат патента 2020 года УПРАВЛЕНИЕ РЕАКТОРОМ АММОКСИДИРОВАНИЯ

Изобретение относится к вариантам способа аммоксидирования. Согласно одному из предлагаемых способов вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования, причем поток реагентов содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей; вводят пар в змеевики, расположенные в реакторе аммоксидирования, с получением рабочей температуры реактора от 350°C до 480°C. При этом регулируют количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара с поддержанием линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, от 0,5 м/с до 1,5 м/с. Предлагаемые способы позволяют управлять процессом аммоксидирования и сократить отклонения температуры реактора. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 732 570 C2

1. Способ аммоксидирования, в котором:

вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования, причем поток реагентов содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей; и

вводят пар в змеевики, расположенные в реакторе аммоксидирования, с получением рабочей температуры реактора от 350°C до 480°C,

причем регулируют количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара с поддержанием линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, от 0,5 м/с до 1,5 м/с.

2. Способ по п. 1, в котором поддерживают линейную скорость, отнесенную к сечению реактора, от 0,7 м/с до 1,0 м/с.

3. Способ по п. 2, в котором поддерживают линейную скорость, отнесенную к сечению реактора, от 0,75 м/с до 0,80 м/с.

4. Способ по п. 1, в котором поддерживают отклонения температуры реактора на уровне 10°C или менее в ходе изменений теплопередающей поверхности змеевиков.

5. Способ по п. 1, в котором пар представляет собой перегретый пар и змеевики представляют собой змеевики перегрева.

6. Способ по п. 5, в котором получают перегретый пар с температурой от 355°C до 400°C.

7. Способ по п. 1, в котором поддерживают манометрическое давление в верхней части реактора от 3,8 фунтов на кв. дюйм до 5,0 фунтов на кв. дюйм (от 26,2 кПа изб. до 34,5 кПа изб.).

8. Способ по п. 5, в котором соотношение (фут2/фут2 и м22) полной доступной площади поверхности змеевиков перегрева и площади поперечного сечения реактора составляет от 1 до 7.

9. Способ по п. 8, в котором площадь (фут2) поверхности змеевиков перегрева на тепло (ккал), отводимое змеевиками перегрева, на метрическую тонну получаемого акрилонитрила составляет от 275000 до 475000 (от 6108 м2/кДж до 10551 м2/кДж).

10. Способ по п. 1, в котором поток реагентов содержит пропилен.

11. Способ по п. 10, в котором скорость потока пропилена в реактор аммоксидирования является эффективной для получения соотношения кислорода и пропилена от 2 до 2,1 и соотношения аммиака и пропилена от 1 до 1,5.

12. Способ по п. 1, в котором дополнительно направляют выходящий из реактора поток в абсорбер, причем абсорбер имеет манометрическое давление от 35 фунтов на кв. дюйм до 40 фунтов на кв. дюйм.

13. Способ аммоксидирования, в котором:

вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования, причем поток реагентов содержит аммиак, кислородсодержащий газ и углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей; и

вводят пар в змеевики, расположенные в реакторе аммоксидирования, с получением рабочей температуры реактора от 350°C до 480°C,

причем регулируют количество кислорода, вводимого в реактор, и температуру пара и поддерживают линейную скорость, отнесенную к сечению реактора, в пределах 95% заданной линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, от 0,5 м/с до 1,5 м/с и в пределах 95% заданной температуры реактора.

14. Способ по п. 13, в котором поддерживают линейную скорость, отнесенную к сечению реактора, в пределах 98% заданной линейной скорости, отнесенной к сечению реактора.

15. Способ по п. 13, в котором поддерживают отклонения температуры реактора в пределах 98% заданной температуры реактора в ходе изменений теплопередающей поверхности змеевиков.

16. Способ по п. 13, в котором пар представляет собой перегретый пар, и змеевики представляют собой змеевики перегрева.

17. Способ по п. 16, в котором получают перегретый пар с температурой от 355°C до 400°C.

18. Способ по п. 13, в котором поддерживают манометрическое давление в реакторе от 3,8 фунтов на кв. дюйм до 5,0 фунтов на кв. дюйм (от 26,2 кПа изб. до 34,5 кПа изб.).

19. Способ по п. 16, в котором соотношение (фут2/фут2 и м22) полной доступной площади поверхности змеевиков перегрева и площади поперечного сечения реактора составляет от 1 до 7.

20. Способ по п. 19, в котором соотношение площади (фут2) поверхности змеевиков перегрева и тепла (ккал), отводимого змеевиками перегрева, на метрическую тонну получаемого акрилонитрила составляет от 275000 до 475000 (от 6108 м2/кДж до 10551 м2/кДж).

21. Способ по п. 13, в котором поток реагентов содержит пропилен.

22. Способ по п. 21, в котором скорость потока пропилена в реактор аммоксидирования является эффективной для получения соотношения кислорода и пропилена от 2 до 2,1 и соотношения аммиака и пропилена от 1 до 1,5.

23. Способ по п. 13, в котором дополнительно направляют выходящий из реактора поток в абсорбер, причем абсорбер имеет манометрическое давление от 35 фунтов на кв. дюйм до 40 фунтов на кв. дюйм (от 241 кПа изб. до 276 кПа изб.).

24. Способ аммоксидирования, в котором:

вводят поток реагентов в реактор аммоксидирования, причем поток реагентов содержит аммиак, углеводород, выбранный из группы, состоящей из пропана, пропилена, изобутена, изобутилена и их смесей, и кислородсодержащий газ;

вводят перегретый пар в змеевики перегрева, расположенные в реакторе аммоксидирования;

причем один или более манипулируемых параметров регулируют таким образом, чтобы поддерживать один или более регулируемых параметров в пределах заданного диапазона; и

при этом в набор манипулируемых параметров включены поток кислорода в реактор, температура перегретого пара, давление в абсорбере и количество обедненной воды, поступающей в абсорбер, и в набор контролируемых параметров включены линейная скорость в реакторе и температура реактора.

25. Способ по п. 24, в котором предусмотрено регулирование линейной скорости, отнесенной к сечению реактора, и рабочей температуры реактора на основе управления по прогностической модели в целях определения одновременных действий по управлению для манипулируемых параметров, чтобы оптимизировать по меньшей мере один набор параметров при одновременном регулировании по меньшей мере одного набора контролируемых параметров.

26. Способ по п. 25, в котором предусмотрена линейная скорость в реакторе от 0,5 м/с до 1,5 м/с.

27. Способ по п. 26, в котором предусмотрена линейная скорость в реакторе от 0,7 м/с до 1,0 м/с.

28. Способ по п. 27, в котором предусмотрена линейная скорость в реакторе от 0,75 м/с до 0,80 м/с.

29. Способ по п. 24, в котором поддерживают манометрическое давление в реакторе от 3,8 фунтов на кв. дюйм до 5,0 фунтов на кв. дюйм (от 26,2 кПа изб. до 34,5 кПа изб.).

30. Способ по п. 24, в котором предусмотрены отклонения температуры, составляющие 10°C или менее, в ходе изменений теплопередающей поверхности змеевиков перегрева.

31. Способ по п. 24, в котором поддерживают отклонения температуры реактора, составляющие 5°C или менее, в ходе изменений теплопередающей поверхности змеевиков.

32. Способ по п. 24, в котором перегретый пар имеет температуру от 355°C до 400°C.

33. Способ по п. 24, в котором скорость потока пропилена в реактор аммоксидирования является эффективной для получения соотношения кислорода и пропилена от 2,0 до 2,1 и соотношения аммиака и пропилена от 1 до 1,5.

34. Способ по п. 24, в котором дополнительно направляют выходящий из реактора поток в абсорбер, причем абсорбер имеет манометрическое давление от 35 фунтов на кв. дюйм до 40 фунтов на кв. дюйм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2732570C2

Токарный резец 1924
  • Г. Клопшток
SU2016A1
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2008A1
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ В РЕАКТОРЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ 2002
  • Фиорентино Микеле
  • Ньютон Дейвид
  • Сейлем Джордж Фредерик
  • Уилльямс Брюс Лео
RU2339611C2

RU 2 732 570 C2

Авторы

Шуш Маной Шрикант

Макдонел Тимоти Роберт

Коуч Джей Роберт

Даты

2020-09-21Публикация

2017-05-04Подача