СПОСОБ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ Российский патент 2020 года по МПК B09C1/10 C12N1/20 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к области рекультивации нефтезагрязненных земель путем стимуляции природной биодеградации путем улучшения аэрации загрязненной почвы, водного режима, соотношения питательных компонентов: углерода, азота и фосфора, внесения эмульгаторов и органических материалов.

Известен способ рекультивации нефтезагрязненных почвогрунтов (патент РФ №2522354, опубл. 10.07.2014 г.), заключающийся в сборе разлитой нефти с поверхности почвогрунта сорбентами и сборе загрязненного нефтью почвогрунта для рекуперации, отличающийся тем, что загрязненный нефтью почвогрунт расстилают на ровную поверхность свежевспаханного незагрязненного поля слоем толщиной от 1/10 до 1/6 части глубины вспашки и перемешивают во всю глубину вспашки с помощью культиватора несколько раз.

Недостатками данного способа являются длительный период рекультивации и последующего восстановления почв, а также необходимость отвода большого количества незагрязненных территорий.

Известен способ ремедиации загрязненной нефтепродуктами почвы или грунта (патент РФ № 2301258, опубл. 20.06.2007 г.), который включает внесение в почву мелассы (дополнительного легкодоступного источника углерода) до конечной концентрации сахаров 3-10 г/кг почвы и ПАВ в диапазоне концентраций 10-40 мг/кг почвы. Дополнительно вносят калий, и/или азот, и/или фосфор в количестве по 0,112 г/ кг почвы. После внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима почвы для обеспечения жизненной функции микроорганизмов в течение не менее 2 месяцев до остаточного содержания углеводородной фракции 30-40%.

Недостатком является короткое время активности мелассы, кроме того необходимость поддержания температурного и водного режима почвы усложняет применимость способа, низкая скорость биоразлагаемости ПАВ ограничивает их применение.

Известен способ применения избыточного активного ила очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод для биологической рекультивации нефтезагрязненных земель (патент РФ №2646242, опубл. 02.03.2018 г.), который включает стабилизацию, уплотнение, обеззараживание и обезвоживание избыточного активного ила очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод, установление класса опасности, который не должен быть выше IV, определение состава и концентрации биогенных элементов в избыточном активном иле, проведение расчета дозы вносимого в почву избыточного активного ила и установление достаточности усвояемых форм азота, фосфора и калия, устранение дефицита калия в избыточном активном иле путем внесения в него калийных удобрений, проведение известкования нефтезагрязненных земель на кислых почвах до получения значений водородного показателя (pH), близких к нейтральным, внесение избыточного активного ила с калийными удобрениями в нефтезагрязненные земли под вспашку, орошение и поддержание почвы во влажном состоянии, причем избыточный активный ил вносят в рекультивируемые нефтезагрязненные земли под вспашку в количестве 8-20 т/га с калием хлористым в количестве 100 кг/га и известью жженой гашеной в количестве 700 кг/га.

Недостатком данного способа является его использование избыточного активного ила, требующего последующей долговременной переработки и высокая длительность процесса рекультивации, превышающая один сезон.

Известен способ рекультивации нефтезагрязненных земель (патент РФ №2433875, опубл. 20.11.2011 г.), заключающийся в том, что материал наносят на поверхность нефтезагрязненных земель, а в качестве материала используются отработанный проппант в виде шариков с плотностью более 10³ кг/м³, которые продавливают нефтезагрязненную почву, образуя при этом множество отверстий, чем обеспечивают поступление воздуха и влаги в почву, что ускоряет размножение аборигенных микроорганизмов.

Недостатком способа является использование отработанного проппанта - отхода нефтегазовой промышленности, который относится к III классу опасности. Кроме того, без внесения дополнительных питательных элементов для аборигенных микроорганизмов, продлеваются сроки восстановления почвы.

Известен способ очистки и рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами (патент РФ №2491138, опубл. 27.08.2013 г.), принятый за прототип, заключающийся в том, что в почву вносят природный высокопористый адсорбент-мелиорант и медленно высвобождающееся органическое удобрение, в качестве которых используют отработанный кизельгур, образующийся в качестве отхода при фильтрации пива, сухую пивную дробину, образующуюся при фильтрации затора, смешанную с отработанным кизельгуром в соотношениях 1-5:1-2 либо смешанную с избыточными пивными дрожжами, оседающими в конце главного брожения, и отработанным кизельгуром в соотношениях 1-5:0,1-1:1-2, а затем полученную смесь вносят в нефтезагрязненную почву и производят рыхление, через месяц процедуру повторяют.

Недостатком способа является то, что не контролируется влажность используемых компонентов в смеси, размножение плесневых грибов и использование биологически активных компонентов, что приводит к дополнительному биологическому загрязнению рекультивируемой поверхности.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности биоремедиации загрязненных нефтью земель, экологическая чистота компонентов, а также улучшение структуры и водопроницаемости почвы.

Технический результат достигается тем, что в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения, почву обрабатывают раствором биофунгицид на основе Bacillus subtilis, в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м² площади загрязненной поверхности, после этого, ноне менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение в соотношении 1-1,5:1, при этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%, далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности.

Способ осуществляется следующим образом.

Загрязненную нефтью и нефтепродуктами почву предварительно за 2 часа до проведения рекультивации обрабатывают с использованием поливочных установок раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis. Раствор готовят следующим образом: порошок препарата биофунгицида на основе Bacillus subtilis разводят в следующем соотношении от 4 до 6 г порошка в 10 л воды на 1 м²площади загрязненной поверхности. Полив необходимо осуществлять в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения или в темное время суток, поскольку штаммы Bacillus subtilis погибают при ярком солнечном свете.

Рядом с проведением работ, происходит смешивание адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение. В качестве адсорбента-мелиоранта используется пивная дробина. Пивная дробина представляет собой вторичный продукт пивоварения светло-коричневого цвета, состоящий из дробленых зернопродуктов и солода, оставшихся после фильтрования затора. Имеет хлебный, зерновой запах. Пивная дробина состоит из жидкой (45%) и твердой (55%) фаз. Твердая фаза дробины содержит оболочку и нерастворимую часть зерна, жидкая – безазотистые экстрактивные вещества, жиры и белки, входящие в состав зерна (Таблица 1).

Таблица 1- Химический состав сухой пивной дробины

Химический элемент Массовая доля,% K 32,24 Si 24,47 Ca 15,66 P 12,14 S 11,99 N 5,64 Na 1,92 Mg 1,58

В качестве медленно высвобождающегося органического удобрения используется отработанный кизельгур. Отработанный кизельгур (таблица 2) - вторичный продукт пивоварения коричневого цвета, образующийся на стадии фильтрации пива, имеет ярко выраженный хмельной аромат. Он состоит из кизельгура и органических веществ, осевших на нем в процессе фильтрации. Частицы кизельгура представляют собой раковины диатомовых морских водорослей. Он состоит, прежде всего, из оксида кремния (90 %), большая часть которого находится в аморфной форме. Минеральный состав кизельгура содержит оксиды Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, TiO₂, MgO, Na₂O, K₂O. Органическая составляющая отработанного кизельгура представлена дрожжевыми клетками и белками. Химический состав отработанного кизельгура представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Химический состав отработанного кизельгура

Оксид Массовая доля, % SiO₂ 80,0-99,0 Al₂O₃ 0,1-6,0 Fe₂O₃ < 3,0 CaO 0,5-2,0 Na₂O 0,5-3,0 K₂O 0,5-3,0 TiO₂ 0,5-3,0 MgO 0,5-3,0

Пивную дробину и отработанный кизельгур вносят в почву при следующем соотношении 1-1,5:1.

Перемешивание происходит с помощью промышленных перемешивающих устройств при больших объемах отходов либо вручную при малых объемах. Влажность пивной дробины допускается от 10 до 17%, а влажность отработанного кизельгура составляет от 60 до 75%.

Доставка приготовленной смеси к рекультивируемой территории осуществляется посредством автотранспорта.

Внесение пивной дробины и отработанного кизельгура на поверхность загрязненной почвы осуществляется тракторами с разбрасывателями твердых органических удобрений или экскаваторами. Для равномерного распределения пивной дробины и отработанного кизельгура в объеме загрязненной почвы, а также для усиления аэрации проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см с помощью культиватора. Поддержание почвы во влажном состоянии является одним из агротехнических приемов управления биологической активностью и оказывает эффективное воздействие на темпы разложения нефти/нефтепродуктов.

Орошение рекультивируемых земель производят согласно принятым в каждом регионе оросительным нормам.

Использование смеси пивной дробины и отработанного кизельгура на нефтезагряненных почвах стимулирует углеводородокисляющие микроорганизмы, выступая для них в качестве источников питания.

Применение способа приводит к стимулированию биодеструкции нефтяных углеводородов, улучшению структуры и водопроницаемости почв, а также обогащению их питательными элементами, утилизацию основных отходов пивоваренного производства.

Способ рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами поясняется следующими примерами:

Пример №1. Опыт проводился в лабораторных условиях, проведенном в аккредитованном Центре коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета. Были созданы 5 модельных участка, один из которых представлял контрольный образец, в пластмассовых контейнерах, куда помещали почву в количестве 700 гр. Затем почву искусственно загрязняли сырой нефтью легкой плотности Баженовского месторождения в массовой концентрации 3, 5, 10, 20 г/кг.

Образцы не обрабатывались раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis.

Следующим этапом являлось смешивание пивной дробины с отработанным кизельгуром. Смешивание выполнялось вручную. Затем к каждому участку вносилась смесь пивной дробины и отработанного кизельгура в количестве 30% от массы почвы в соотношении 1:1. В течение всего опыта образцы разрыхляли и поливали по мере необходимости. Анализ проб, отобранных с нефтезагрязненных модельных участков, был произведен флуориметрическим методом измерений массовой доли нефтепродуктов в почве, который основан на их экстракции из образца гексаном с последующим измерением интенсивности флуоресценции очищенного экстракта на анализаторе «ФЛЮОРАТ-02» согласно методике ПНД Ф 16.1:2.21-98. Результаты анализа приведены в таблице 3. При определении концентрации в модельных образцах учитывалось разбавление концентрации.

Таблица 3 - Результаты флуориметрического метода анализа

Образец Концентрация НП в почве, мг нефти на 700 г почвы 05/11/19 25/11/19 5/12/19 20/02/20 Контрольный 2100 651,7 ±0,2 541,8 ±0,19 196,7±0,07 Модельный 1616 691,6 ±0,2 338,5 ±0,09 173,8±0,06 Модельный 2693 1362,2 ±0,4 856,3 ±0,23 687,0±1,18 Модельный 5385 2293,2 ±0,6 1979,2 ±0,54 1440,5±0,39 Модельный 10770 6196,8 ±1,7 5933,2 ±1,63 4639,1±1,27

Через четыре месяца эксперимента степень удаления нефти при невысоких концентрациях загрязнения составила 75-90%, при высоких – 57-74%. Однако в ходе эксперимента было зафиксировано размножение плесени.

Пример №2. Для лабораторного эксперимента, проведенном в аккредитованном Центре коллективного пользования Санкт-Петербургского горного университета, было сформировано 7 модельных участков, 2 из которых представляли контрольные образцы, в пластмассовых контейнерах с количеством почвы=600 гр. Затем искусственно загрязняли сырой нефтью легкой плотности Баженовского месторождения с концентрациями нефти 1, 2, 3, 5, 10 г/кг.

Начальным этапом было применение биофунгицида на основе Bacillus subtilis, заключающимся в разведении водой порошка препарата, для профилактики возникновения плесени. Биофунгицид представляет собой порошкообразную массу на основе сенной палочки. Согласно инструкции, для обработки 1 м² почвы необходимо разводить 4-6 г порошка 10 л воды. Затем этим раствором полили образцы.

Следующий этап - добавление, перемешанных вручную пивной дробины и отработанного кизельгура в количестве 30% в соотношении 1,5:1. Образцы аэрировались и поливались в неделю два раза, согласно принятым в регионе оросительным нормам. Эффективность биодеградации нефтяного загрязнения при использовании органических компонентов отходов пивоварения исследовали флуориметрическим методом анализа. Результаты эксперимента представлены в таблице 4. При определении концентрации в модельных образцах учитывалось разбавление концентрации.

Таблица 4 - Результаты флуориметрического метода анализа

Образец Концентрация НП в почве, мг нефти на 600 г 28/11/19 17/12/19 28/12/19 12/03/20 Контрольный 600 126,0 ±0,06 100,8±0,04 19,0±0,008 Контрольный 1200 256,2 ±0,09 222,9±0,06 180,6±0,06 Модельный 462 101,4 ±0,04 81,1±0,03 15,6±0,006 Модельный 923 205,1 ±0,06 182,52±0,05 146,6±0,06 Модельный 1385 479,7 ±0,15 374,4±0,11 302,6±0,09 Модельный 2308 649,7 ±0,20 529,6±0,16 486,7±0,15 Модельный 4616 1326 ±0,42 1306,5±0,40 1248±0,40

За четыре месяца эксперимента степень удаления нефти при низких концентрациях загрязнения составила 79-91%, при высоких концентрациях - 73-79%. При данном эксперименте было зафиксировано совсем незначительное размножение плесени.

Исходя из вышеприведенных таблиц установлено стимулирующее воздействие на процесс биодеструкции углеводородов нефти при добавлении пивной дробины и отработанного кизельгура.

Пример №3. Выполнение способа на экспериментальных площадках представлено ниже.

Начальным этапом является внесение биофунгицида на основе Bacillus subtilis в пасмурную погоду или в темное время суток, так как бактерия сенной палочки (любые её штаммы) погибает на ярком солнечном свету. Штаммы бактерий Bacillussubtilis не вредны для человека и животных, управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США присвоила им статус GRAS (generally regardedas safe) - безопасных организмов. Для этого порошок биофунгицида необходимо разводить в воде за два часа до обработки почвы. Затем с помощью поливочных установок обработать этим раствором участок.

На следующем этапе пивную дробину смешивают с отработанным кизельгуром с помощью промышленных перемешивающих устройств. Внесение органических компонентов отходов пивоваренной промышленности на поверхность загрязненной почвы осуществляется тракторами с разбрасывателями твердых органических удобрений или экскаваторами. На 1 га нефтезагрязненной территории потребуется 50 т смеси пивной дробины влажностью 10-15% и отработанного кизельгура влажностью 60-75% в соотношении 1-1.5:1. Далее для равномерного распределения пивной дробины и отработанного кизельгура в объеме загрязненной почвы, а также для усиления аэрации проводят рыхление на глубину не менее 25-30 см с помощью культиватора. На рекультивируемых землях производят орошение для улучшения водного режима почв согласно принятым в регионе оросительным нормам.

Исходное содержание нефти на участке 10 г/кг, степень деградации нефти - 53%.

Исходя из таблицы 5, способ обработки почвы биофунгицидом в количестве 4-6 г порошка в 10 л воды на 1 м² перед внесением смеси органических отходов пивоварения более эффективный, потому что практически сводится к минимуму размножение плесени.

Таблица 5- Сравнительная характеристика эффективности способа

Показатель Примеры 1 2 3 Метод биоремедиации In situ In situ In situ Степень удаления углеводородов нефти, % 57-90 73-91 53 Соотношение пивная дробина: отработанный кизельгур 1:1 1,5:1 1-1,5:1 Биофунгицид не добавлен Добавлен (4 г порошка в 10 л воды на 1 м²) Добавлен
(6 г порошка в 10 л воды на 1 м²) Плесень + − −

Использование пивной дробины и отработанного кизельгура в качестве почвоулучшителя имеет ряд положительных факторов: увеличивается содержание органического вещества в почве, характеризуются высокой обеспеченностью азотом, улучшается агрегатный состав и водоудерживающая способность почв, кроме того они не содержат токсичных веществ, яиц гельминтов.

Улучшение структуры, водопроницаемости и повышение эффективность очистки почвы происходит за счет оптимального выбора влажности и соотношения компонентов сорбента, и предварительной обработки раствором биофунгицида, которая препятствует упрочнению структуры очищаемой поверхности почвы.

Эффективность предложенного способа при низкой контаминации почв нефтью составила 75-91%, при высокой - 57-79%. Скорость удаления нефти из почвы при добавлении отходов пивоваренной промышленности увеличивается в 1,5 раза.

Способ позволяет повысить биологическую активность почвы, увеличить содержание в ней полезных химических веществ, улучшить структуру и водопроницаемость и повысить эффективность очистки почвы.

Изобретение относится к биотехнологии. Способ предусматривает обработку почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами, раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis, в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м² площади загрязненной поверхности. После этого, но не менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта – пивная дробина и медленно высвобождающееся органическое удобрение - отработанный кизельгур в соотношении 1-1,5:1. При этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%. Далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности. Изобретение обеспечивает эффективную рекультивацию загрязненной нефтью и нефтепродуктами почвы. 5 табл., 3 пр.

Способ рекультивации почвы, загрязненной нефтью и нефтепродуктами, включающий внесение в почву природного высокопористого адсорбента-мелиоранта, в качестве которого используют пивную дробину, и медленно высвобождающееся органическое удобрение, в качестве которого используют отработанный кизельгур, отличающийся тем, что в отсутствии прямого действия ультрафиолетового излучения почву обрабатывают раствором биофунгицида на основе Bacillus subtilis в соотношении от 4 до 6 г порошка на 10 л воды на 1 м² площади загрязненной поверхности, после этого, но не менее чем через 2 ч, вносят смесь адсорбента-мелиоранта и медленно высвобождающееся органическое удобрение в соотношении 1-1,5:1, при этом используют пивную дробину влажностью от 10 до 17% и отработанный кизельгур влажностью от 60 до 75%, далее проводят рыхление на глубину от 25 до 30 см и орошение поверхности.