СПОСОБ РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ Российский патент 2001 года по МПК B09C1/10 

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к охране почвенных ресурсов от техногенного загрязнения.

Охрана почв от техногенной деградации и загрязнения является важной составной частью современной стратегии рационального природопользования. Особое значение при этом приобретает проблема сохранения и восстановления природного слоя почвы - гумуса. Если учесть, что для восстановления гумусового слоя почвы толщиной 10 см естественным путем требуется около 100 лет, актуальность проблемы рекультивации техногенно нарушенных земель и рационального использования почвенных ресурсов вполне очевидна. Другим важнейшим аспектом этой проблемы является санитарно-гигиенический, поскольку превышение допустимых пределов содержания в загрязненных почвах нефтепродуктов, ароматических углеводородов, бенз(а)пирена и других токсических веществ, ухудшая санитарно-гигиенические показатели почв, представляет серьезную угрозу здоровью населения.

Одним из известных, экологически безопасных способов очистки нефтезагрязненных почв является использование биологических препаратов на основе штаммов микроорганизмов, способных использовать углеводороды в качестве единственного источника питания и энергии.

Наиболее близким техническим решением, взятым нами за прототип, является способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, путем обработки почвы бактериальным препаратом "Бациспецином" на основе природного штамма бактерий Bacillus species [1].

Существенным недостатком бактериальных препаратов, рекомендуемых для ликвидации нефтяного загрязнения, является то, что большинство из них способны осуществлять свои деструктивные функции только при оптимальных условиях влажности и в диапазоне сравнительно высоких температур (от +10^oC до +30^oC), что ограничивает их применение, в частности, в районах Крайнего Севера и Западной Сибири, где сосредоточена основная часть продуктивных скважин РФ. Кроме того, использование препаратов на основе микробных культур требует постоянной подкормки минеральными источниками питания, что значительно удорожает и без того очень высокую стоимость биопрепаратов (до 100 тыс.$ за 1 тонну). И, действительно, анализ экологической деятельности крупнейших нефтегазодобывающих компаний (АНК Башнефть, Сургутнефтегаз, Юганскнефтегаз и др. ) показывает, что в условиях нынешней экономической ситуации применение бактериальных препаратов не выходит за рамки промысловых испытаний на ограниченных площадках. Все вышесказанное обусловливает необходимость поиска новых, экологически безопасных реагентов на основе доступной и дешевой сырьевой базы для ускорения процессов самоочищения загрязненных почв.

Как известно, органическое вещество почв на 80-90% представлено сложным комплексом гумусовых веществ, экологическая роль которых заключается в аккумулировании огромных запасов питательных элементов и энергии, необходимых для роста и развития растений [2].

За последние годы появились данные о способности биологически активных гуминовых веществ стимулировать всхожесть семян и рост растений, улучшать адаптацию растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов [3, 4].

О перспективе использования гуминовых кислот и фульвокислот для очистки почвы от металлов и радионуклидов свидетельствуют данные статьи, появившейся в зарубежной печати [5].

При исследовании влияния гуматсодержащих реагентов на микробиологические процессы в нефтезагрязненной почве нами впервые была выявлена способность гуминовых веществ активизировать биодеградацию углеводородов нефти.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности рекультивации и улучшение санитарно-гигиенического состояния почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

Поставленная цель достигается тем, что способ рекультивации осуществляется путем внесения в почву, загрязненную нефтью и нефтепродуктами, препарата "Экогум", полученного на основе гуминовых веществ, выделенных из природного сырья - бурого угля.

Экогум выпускается по ТУ 0258-004-20672718-93 и представляет собой продукт исчерпывающей нейтрализации гуминовых кислот бурого угля раствором гидрооксида натрия.

Качественные показатели препарата:
1) внешний вид - порошок от коричневого до черного цвета;
2) фильтрация за 30 минут - не более 6 см³;
3) содержание влаги - не более 28,0%;
4) содержание гумата натрия - не менее 30,0%;
5) pH 1% водного раствора реагента - 9,0;
6) гранулометрическая характеристика - остаток на сите с размером ячеек 2,0 мм - не более 2,0%.

Экогум является малотоксичным и малоопасным соединением (IV класс опасности ГОСТ 12.1.007. -76). Препарат не обладает аллергенной и канцерогенной активностью.

Примеры конкретного использования препарата Экогум.

Пример 1. Эффективность предлагаемого нами способа оценивали в лабораторных условиях по способности Экогума повышать биологическую активность нефтезагрязненной почвы, а также улучшать ее структурное состояние в длительном модельном эксперименте при внесении его в дозах, сопоставимых с общепринятыми в агрономической практике дозами органических удобрений. Показано, что внесение Экогума привело к улучшению структурного состояния почвы, при этом содержание агрономически ценных водопрочных агрегатов (3-1 мм) возросло более, чем на 100% по сравнению с контрольным вариантом, а также с вариантами, обработанными минеральным и органическим удобрениями (таблица 1).

О повышении биологической активности нефтезагрязненной почвы в варианте опыта с внесением препарата Экогум свидетельствует высокая численность бактерий, усваивающих органические формы азота, а также углеводородокисляющих бактерий, являющихся основными деструкторами органического вещества нефти, численность которых на протяжении всего срока наблюдения в 2-3 раза превышала уровень контрольного варианта (без внесения препарата, таблица 2). Следует отметить, что внесение двойной дозы гуминового препарата (100 т/га) не повышало эффективности его действия. При внесении в нефтезагрязненную почву гуминового препарата наблюдается также повышение интенсивности дыхания почвы (продуцирования двуокиси углерода), являющегося интегральным показателем напряженности микробиологических процессов в почве, при этом наиболее интенсивно процессы биодеструкции органических соединений происходят в первые два месяца, в 2-4 раза превышая уровень дыхания нефтезагрязненной почвы в варианте контроля (без обработки препаратом). По истечении трех месяцев наблюдается выравнивание показателей интенсивности минерализационных потерь органического углерода в различных вариантах опыта.

Пример 2.

Эффективность предлагаемого способа показана при оценке его влияния на количественные и качественные характеристики гумуса и фитотоксичность нефтезагрязненной почвы в модельном лабораторном опыте.

Из таблицы 3 видно, что применение Экогума способствовало увеличению содержания водорастворимого органического вещества и подвижного гумуса (почти в два раза); расширение отношения C_гк:C_фк (углерода гуминовых кислот к углероду фульвокислот) в варианте с внесением Экогума связано с содержанием в его составе гуминовых кислот; под влиянием препарата происходит увеличение содержания гумусовых веществ, представленных "свободными" и связанными с полуторными окислами гумусовых кислот. Наблюдаемые положительные изменения количественных и качественных характеристик гумуса - важнейшего фактора плодородия почв обусловлены переходом во фракции гумусовых веществ соединений, входящих в состав Экогума, и образованием сложных комплексов с почвенным органическим веществом.

Объективным критерием эффективности предлагаемого способа рекультивации является снижение фитотоксичности нефтезагрязненной почвы. В опыте с проращиванием семян установлено, что в варианте с внесением Экогума уровень фитотоксичности почвы снижается до 70% по сравнению с контрольной, не обработанной препаратом почвой. Такое же действие оказывает внесение навоза в дозе 70 т/га; внесение минеральных удобрений снижало токсичность нефтезагрязненной почвы незначительно.

Пример 3.

Эффективность предлагаемого нами способа рекультивации оценивали по способности Экогума повышать биологическую активность и улучшать санитарно-гигиенические показатели нефтезагрязненной почвы в промысловых условиях (почва была загрязнена в результате аварийного разлива нефти на территории нефтепромысла N 4 Узыбашевского месторождения НГДУ "Уфанефть"). Для сравнения в одном из вариантов опыта вносили известный бактериальный препарат Бациспецин.

Из таблицы 4 видно, что в 1 срок исследования максимальная численность гетеротрофных бактерий, усваивающих органический азот, отмечена в варианте с внесением гуминового препарата в дозе 10 т/га - в 3 раза выше, чем в контрольном необработанном варианте. Во второй срок исследования (через 2 месяца) стимулирующее действие Экогума на развитие этой группы бактерий отмечено в вариантах с обеими дозами препарата (с превышением уровня контроля в 5 и 6 раз соответственно).

Следует отметить, что применение бактериального препарата Бациспецина в первые два срока не эффективно, что объясняется засушливыми условиями жаркого лета 1997 г. и низкой влагообеспеченностью почвы, отрицательно сказавшейся на активности штамма - деструктора. И лишь к концу срока наблюдения (в октябре) отмечено стимулирующее действие Бациспецина на численность бактерий, использующих органический азот; максимальная численность микроорганизмов и в этот срок определялась в варианте с внесением Экогума в дозе 5 т/га.

Численность углеводородокисляющих бактерий во всех вариантах характеризовалась умеренными изменениями, достигая максимального развития в варианте с внесением гуминового препарата (10 т/га) в конце периода наблюдения.

Очень чутким индикатором продуктивных свойств почв является содержание бактерий, связывающих азот и обеспечивающих растения этим главным биогенным элементом, в частности, относящихся к роду Azotobacter. Установлено, что олигонитрофилы - бактерии, способные развиваться при низком обеспечении азотосодержащими веществами, положительно реагируют на внесение Экогума, в этих же вариантах соответственно возрастает и численность азотобактера, причем бактериальный препарат Бациспецин сильно уступает Экогуму по своему стимулирующему действию на развитие азотобактера, являющегося микробиологическим показателем плодородия почв.

В вариантах с внесением гуминового препарата в первые два срока резко возрастает численность микроскопических грибов (в 3 раза выше уровня контроля), и только к концу периода наблюдения их количество в различных вариантах опыта характеризуется сопоставимыми величинами.

Об активизации микробиологических процессов в нефтезагрязненной почве при внесении гуминового препарата свидетельствуют и результаты определения интенсивности выделения CO₂ ("дыхания" почвы). Из таблицы 5 видно, что внесение гуминового препарата способствует повышению интенсивности дыхания почвы, при этом отмечена корреляция между скоростью выделения CO₂ из рекультивируемой почвы и дозой вносимого препарата. Следует отметить, что в обоих вариантах с внесением различных доз гуминового препарата высокий уровень продуцирования CO₂ сохраняется в течение всего срока наблюдения (2,5 месяца), в то время как в контрольном варианте и варианте с внесением бактериального препарата к концу вегетационного периода наблюдается заметное уменьшение величины этого показателя. В контрольном варианте и варианте с внесением бактериального препарата к концу вегетационного периода наблюдается заметное уменьшение величины этого показателя.

Оценку санитарно-гигиенического состояния рекультивируемой нефтезагрязненной почвы проводили по содержанию нефтепродуктов и хлоридов, являющихся показателем вторичного засоления почв - одного из самых неблагоприятных с экологической точки зрения последствий аварийного загрязнения почв, вызывающего резкое снижение продуктивности почв и гибель растений. Показано, что внесение гуминового препарата способствовало ускорению биодеградации нефтепродуктов и снижению их концентрации в промысловых условиях с 52240 до 26640 мг/кг, т. е. на 49% от их исходного содержания (при дозе гуминового препарата 5 т/га). Применение двойной дозы гуминового препарата не повышало эффективности его действия и лишь к концу срока наблюдений в этом варианте содержание нефтепродуктов уменьшилось на 20% (таблица 6).

Внесение гуминового препарата способствовало также снижению содержания хлоридов в нефтезагрязненной почве, причем действие гуминового препарата было более продолжительным по сравнению с бактериальным препаратом (чертеж). В варианте без обработки содержание хлоридов в первые два месяца снижалось незначительно, а к концу срока наблюдения достигало исходной величины. Внесение двойной дозы гуминового препарата не оказало существенного влияния на солесодержание - в этом варианте отмечалась тенденция к некоторому возрастанию.

Таким образом, на основе данных длительного модельного эксперимента, а также промысловых испытаний впервые установлена возможность использования гуминовых веществ для рекультивации, повышения плодородия и улучшения санитарно-гигиенического состояния нефтезагрязненных почв.

Предлагаемый способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, обладает следующими преимуществами:
- высокая эффективность, основанная на активизации процессов микробиологической деградации углеводородов нефти, которая в отличие от применения бактериальных штаммов - деструкторов не зависит от факторов внешней среды - температуры, pH, влажности, обеспеченности элементами питания и др.;
- способность к очищению почв не только от нефтепродуктов, но и хлоридов, отрицательно влияющих на биологические и агрохимические свойства почв;
- способность снижать фитотоксичность нефтезагрязненных почв и повышать их плодородие, на что указывает интенсивное развитие азотфиксирующих бактерий в почве, обработанной гуминовым препаратом;
- способность улучшать структурно-агрегатное состояние рекультивируемой почвы и повышать содержание водорастворимого органического вещества и подвижного гумуса;
- доступность и низкая стоимость предлагаемого гуминового препарата за счет технологичности и простоты способа его получения на основе природного дешевого сырья (бурого угля).

Список литературы
1. Андресон Р.К., Хазиев Ф.Х., Дешура В.С. и др. Патент РФ N 2077397, B 09 C 1/10, C 09 K 3/32. "Способ рекультивация почв, загрязненных нефтью", 1993 г.

2. Александрова Л.И. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации - Л., "Наука", 1980. - С. 286.

3. Мотовилова Л. В., Берман О.Н., Скворцова О.В. Гуматы - экологически чистые стимуляторы роста и развития растений //Химия в сельском хозяйстве. - 1994. - N 5. - С. 12-13.

4. Горовая А. И. Роль физически активных гуминовых веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов// Гуминовые вещества в биосфере. - РАН, Науч. Совет. Пробл. Почвоведения. - М., 1993. - С. 144-150.

5. Acids may play bioremediation role // Applied Genetics News. - 1996. - 16, N 12, - с. 2-3.

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к охране почвенных ресурсов от техногенного загрязнения в зоне влияния нефтегазодобывающих комплексов. В почву вносят препарат Экогум, являющийся продуктом извлечения активных гуминовых кислот бурого угля раствором гидроксида натрия с содержанием водорастворимого гумата натрия не менее 30 мас.% и рН 1%-ного водного раствора 9,0. Технический эффект - повышение эффективности рекультивации и улучшение санитарно-гигиенического состояния почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. 6 табл.

Способ рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, путем обработки почв биоактиватором микробиологических и почвообразовательных процессов, отличающийся тем, что в качестве биоактиватора используют препарат Экогум, являющийся продуктом извлечения активных гуминовых кислот бурого угля раствором гидроксида натрия с содержанием водорастворимого гумата натрия не менее 30 мас.% и рН 1%-го водного раствора - 9,0.