ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ГИДРОФИЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ Российский патент 2020 года по МПК C08F271/00 C08F273/00 C08F281/00 C08F2/16 H01G4/00 H01M10/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электронно-активным гидрофильным полимерам и их получению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны полимеры, обладающие по своей природе электронной проводимостью, и под ними следует понимать материалы, в которых процесс проводимости главным образом зависит от переноса электронов. В этом состоит отличие от полимеров с ионной проводимостью, где процесс проводимости главным образом зависит от переноса ионов.

В результате своей электронной проводимости полимеры с электронной проводимостью могут применяться в электронных системах, таких как автомобильные аккумуляторы, экраны мобильных телефонов и экраны компьютеров. Функционирование данных электронных систем зависит от передачи и надлежащего контроля электронов. Полимеры с электронной проводимостью включают полиацетилен, который достиг электрических проводимостей 10⁷ См/м, приближаясь к электрической проводимости типичных металлов, в то время как коммерческие материалы, доставляемые в виде дисперсий в воде, например, полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфонат (PEDOT:PSS, от англ. polyethylenedioxythiophene:polystyrene sulphonate) (PEDOT:PSS, коммерчески доступный как Clevios 500®), обладают проводимостью 3×10⁴ См/м и превышают проводимость графита, обычно используемого в качестве проводника в электрохимических ячейках.

Однако полимеры с электронной проводимостью обладают плохими водными свойствами, и это ограничивает их применимость в водных средах. Данные полимеры с электронной проводимостью становятся нестабильными при диспергировании или растворении в водных средах. Поэтому их наиболее часто используют, когда они сухие, и у них очень ограниченное применение в электронных системах со средой на водной основе, например, автомобильных аккумуляторах. Среды на водной основе в электронных системах могут представлять собой солевой раствор, кислые или щелочные водные среды.

Кроме того, полимеры с электронной проводимостью могут быть непростыми для производства, и обычно их производят в виде несамоподдерживающейся пленки. Ввиду их несамоподдерживающейся природы, полимеризацию проводят на твердой подложке, такой как лист стекла, для образования данных полимеров. Результирующий полимер, по сути, представляет собой в большей мере двумерную пленку, нежели объемную трехмерную структуру.

Из уровня техники известен GB 2479449, который касается образования соединения между слоем электронно-проводящего материала и слоем ионно-проводящего материала. Однако этот документ не позволяет достичь конкретных целей, поставленных в нем. Также известен GB 2380055, но этот документ касается ионной (не электронной) проводимости. Другие материалы раскрыты в RU 2252468 (свинцово-кислотные аккумуляторы), KR 20100039910 А (светодиодные дисплеи), RU 2576425 С2 (сенсорные экраны), CN 104252973 А (суперконденсаторы) и ЕР 2774538 А1 (сенсоры).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было обнаружено, что при смешивании в определенной последовательности смесь сомономеров, содержащая по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент и электронно-активный по своей природе материал, дает (после полимеризации) новый электронно-активный гидрофильный сополимер. Данный материал является гомогенным и изотропным по своим проводящим свойствам и по своим водным свойствам. Он является гидрофильным, сшитым и электронно-проводящим по всей своей структуре.

В результате своей гидрофильности сополимеры, описанные в данном документе, обладают хорошими свойствами воды, приводящими к улучшенным характеристикам в водных средах электронных систем (существующие гидрофильные материалы являются ионопроводящими, а не электронно-проводящими). Данные сополимеры стабильны в широком спектре разных сред на водной основе, и функционируют хорошо не только в дистиллированной деионизированной (ДД) воде, но и в водных средах, таких как солевой раствор, раствор кислоты или щелочи. Кроме того, сополимеры, описанные в данном документе, также обладают превосходными механическими свойствами и электрической проводимостью. В связи с этим сополимерные материалы, описанные в данном документе, имеют широкую применимость в электронных системах, включая системы со средами на водной основе, такие как автомобильные аккумуляторы. В этом состоит отличие от существующих электронных материалов, таких как PEDOT:PSS, который обычно используется только в сухих средах ввиду своих плохих водных свойств.

Кроме того, особая последовательность смешивания, используемая для получения смеси сомономеров, позволяет добиться объемной трехмерной структуры сополимера (а не в значительной мере двумерной полимерной пленки). Полученный сополимер является самоподдерживающимся, и, в связи с этим, его не нужно полимеризовать на субстрате.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, включающий следующие стадии:

a. смешивание электронно-активного по своей природе материала с водой с образованием промежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси с образованием смеси сомономеров;

c. полимеризация смеси сомономеров.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложен гомогенный, изотропный, электронно-активный гидрофильный сополимер, получаемый способом согласно первому аспекту изобретения.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предложена смесь сомономеров, включающая по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент и электронно-активный по своей природе материал.

Другие аспекты охарактеризованы в независимых пунктах и включают целый ряд промышленных продуктов, используемых в электронных системах. Одним из таких промышленных продуктов является суперконденсатор. Благодаря своим улучшенным электронным свойствам, сополимеры, описанные в данном документе, можно использовать в качестве компонента-электролита в системе супер конденсатора. Когда сополимеры, описанные в данном документе, используют в данном контексте, полученный суперконденсатор достигает особенно высоких значений емкости. Кроме того, благодаря улучшенным механическим свойствам и самоподдерживающейся природе сополимеров, описанных в данном документе, полученный суперконденсатор не требует дополнительного сепаратора.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

В контексте настоящего документа термин «мономер» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к молекулярному соединению, которое может химически связываться с другим мономером для образования полимера.

В контексте настоящего документа термин «смесь сомономеров» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к раствору или дисперсии смешиваемых мономеров, которая при полимеризации образует сополимер.

В контексте настоящего документа термин «сшивающий агент» относится к молекулярному соединению, способному образовывать химические связи между полимерными цепями, и включает соединения, такие как метиленбисакриламид, N-(1-гидрокси-2,2-диметоксиэтил)акриламид, аллилметакрилат и этиленгликольдиметакрилат. Аллилметакрилат и этиленгликольдиметакрилат являются предпочтительными. Сшивающий агент может быть гидрофобным или гидрофильным.

В контексте настоящего документа термин «инициатор полимеризации» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к агенту, способному инициировать процесс химической полимеризации, например, свободнорадикальной полимеризации. Азобисизобутиронитрил (AIBN, от англ. - azobisisobutyronitrile) и гидрокси-2-метилприофенон являются примерами таких инициаторов. Азобисизобутиронитрил (AIBN) практичен тогда, когда полимеризация происходит за счет тепловых средств, а 2-гидрокси-2-метилприофенон подходит для применения в УФ (ультрафиолетовое излучение)-полимеризации.

В контексте настоящего документа термин «промежуточная смесь» относится к раствору или дисперсии, к которым добавляют дополнительные компоненты. Например, в контексте образования смеси сомономеров термин «промежуточная смесь» относится к смеси, включающей некоторые, но не все компоненты полной смеси сомономеров.

В контексте настоящего документа термин «сополимер» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к полимеру, чьи полимерные цепи содержат два или более разных типов мономеров.

В контексте настоящего документа термин «свойства воды», при использовании в отношении полимерного материала, относится к свойствам и поведению того полимерного материала в отношении воды и других водных сред, таких как солевой раствор, то есть его гидрофильности и стабильности в водной среде.

В контексте настоящего документа термин «гомогенный», при использовании в отношении полимерного материала, относится к полимерному материалу, чьи физические свойства (например, свойства проводимости и свойства воды) по существу являются одинаковыми по всей его структуре.

В контексте настоящего документа термин «изотропный», при использовании в отношении полимерного материала, относится к полимерному материалу, чьи свойства являются одинаковыми во всех направлениях.

В контексте настоящего документа термин «гомогенный», при использовании в отношении смеси сомономеров, относится к раствору или дисперсии сомономеров, содержащим смешиваемые мономеры, которые равномерно растворены или смешаны.

В контексте настоящего документа термин «гидрофильный полимер» относится к полимеру, который растворяется в воде, когда он не сшит и поглощает воду и набухает с образованием стабильной упругой твердой фазы, будучи сшитым.

В контексте настоящего документа термин «гидрофильный мономер» принимает свое обычное значение в данной области техники и, таким образом, относится к мономеру с аффинностью в отношении молекул воды. Термин «гидрофобный мономер» также принимает свое обычное значение в данной области техники и, таким образом, относится к мономеру, который отталкивает молекулы воды.

В контексте настоящего документа термин «электрически активный» принимает свое обычное значение в данной области техники и, таким образом, может охватывать как электронно-активные, так и ионно-активные материалы.

В контексте настоящего документа термин «электронно-активный материал» принимает свое обычное значение в данной области техники и относится к материалу, в котором процесс проводимости главным образом зависит от переноса электронов, или в котором электрон образуется в результате отдачи на границе контакта.

В контексте настоящего документа термин «электронно-активный по своей природе материал» относится к материалу, который является электронно-активным, не требуя дополнительной модификации для того, чтобы стать электронно-активным.

В контексте настоящего документа термин «ионно-активный материал» принимает свое обычное значение в данной области техники и относится к материалу, в котором процесс проводимости главным образом зависит от переноса ионов.

В контексте настоящего документа термин «вода» в качестве компонента в промежуточной смеси или смеси сомономеров относится к добавленной воде, то есть воде, добавленной к остальным компонентам, не содержащим какой-либо воды, уже связанной с сырьевыми материалами остальных компонентов, например, когда такие сырьевые материалы подают в виде водного раствора или дисперсии.

В контексте настоящего документа термин «жидкий электролит» принимает свое обычное значение в данной области техники и, таким образом, относится к раствору катионов (таких как калий, натрий, кальций и магний) и анионов (таких как хлорид, карбонат и фосфат), растворенных в растворителе, таком как вода, ацетонитрил, пропиленкарбонат или тетрагидрофуран. В контексте настоящего документа термин «водный электролит» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к водному раствору, содержащему катионы (такие как калий, натрий, кальций и магний) и анионы (такие как хлорид, карбонат и фосфат).

В контексте настоящего документа термин «оптоэлектронное устройство отображения» принимает свое обычное значение в данной области техники и таким образом относится к устройству, способному генерировать, обнаруживать и управлять электромагнитной энергией, такой как инфракрасный, ультрафиолетовый или видимый свет.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, включающий следующие стадии:

a. смешивание электронно-активного по своей природе материала с водой с образованиемпромежуточной смеси;

b. добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси с образованием смеси сомономеров;

c. полимеризация смеси сомономеров.

Предпочтительно электронно-активный материал представляет собой полимер.

Было обнаружено, что, при смешивании компонентов в определенной последовательности в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, получают гомогенную смесь сомономеров. В этом состоит отличие от других возможных последовательностей смешивания, где компоненты имеют склонность к отделению в отдельные слои в процессе полимеризации, препятствуя тем самым образованию непрерывного материала. Поскольку указанные проблемы предотвращают с помощью способа, раскрытого в данном документе, то получают непрерывную объемную трехмерную структуру сополимера, имеющую самоподдерживающуюся природу.

Предпочтительно, электронно-активный по своей природе материал представляет собой PEDOT:PSS. Проблемы, связанные с другими последовательностями смешивания, помимо относящихся к описанному здесь способу, особенно ярко выражены для PEDOT:PSS. При этом, когда используют PEDOT:PSS как электронно-активный по своей природе материал в контексте настоящего изобретения, то достигают хороших результатов, как показано в примерах.

Предпочтительно на стадии b по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер добавляют к промежуточной смеси перед добавлением сшивающего агента.

Предпочтительно на стадии b. по меньшей мере один гидрофильный мономер добавляют к промежуточной смеси перед добавлением по меньшей мере одного гидрофобного мономера.

Предпочтительно, по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, гидроксиэтилметакрилата (например, 2-гидроксиэтилметакрилата), этилакрилата, винилпирролидона (например, н-винил-2-пирролидона), метилового эфира акриловой кислоты (например, 2-метилового эфира акриловой кислоты), монометакрилоилоксиэтилфталата, поливинилового спирта, сульфатоэтилметакрилата аммония или их комбинации. Предпочтительно смесь сомономеров содержит один гидрофильный мономер.

Более предпочтительно, по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из винил-2-пирролидона (VP) и 2-гидроксиэтилметакрилата или их комбинации. Более предпочтительно, по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из 1-винил-2-пирролидона (VP) и 2-гидроксиэтилметакрилата или их комбинации.

Предпочтительно, по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, акрилонитрила (AN, от англ. - acrylonitrile), метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата, аллилметакрилата или их комбинации. Предпочтительно, смесь сомономеров содержит один гидрофобный мономер.

Более предпочтительно, по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из акрилонитрила и метилметакрилата или их комбинации.

Предпочтительно, по меньшей мере один сшивающий агент выбран из аллилметакрилата или этиленгликольдиметакрилата.

Из приведенных выше определений следует понимать, что термины, используемые выше, не обязательно являются взаимоисключающими. Например, термины «гидрофобный мономер» и «сшивающий агент» не обязательно являются взаимоисключающими. В настоящем изобретении гидрофобный мономер и сшивающий агент могут быть одинаковыми или разными.

Гидрофобный мономер может в определенных вариантах осуществления изобретения быть таким же, как сшивающий агент. Например, в определенных вариантах осуществления изобретения, как сшивающий агент, так и гидрофобный мономер представляют собой аллилметакрилат.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидрофильный мономер и/или гидрофобный мономер являются несшивающими. Отсутствует перекрывание между терминами «несшивающий гидрофобный мономер», «несшивающий гидрофильный мономер» и «сшивающий агент». В данных вариантах осуществления изобретения сшивающий агент, гидрофобный мономер и гидрофильный мономеры представляют собой разные химические соединения.

Предпочтительно гидрофобный мономер представляет собой химическое соединение, отличное от сшивающего агента. В данных вариантах осуществления изобретения использование гидрофобного мономера, отличного от сшивающего агента, обеспечивает возможность образования сополимера с особенно хорошей механической стабильностью, как указано в примерах.

Предпочтительно стадию полимеризации проводят посредством теплового, УФ или гамма-излучения.

Более предпочтительно, стадию полимеризации проводят посредством УФ-или гамма-излучения.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, смесь сомономеров дополнительно содержит инициатор полимеризации. Инициатор полимеризации может представлять собой азобисизобутиронитрил (AIBN) или 2-гидрокси-2-метилприофенон.

Наличие инициатора полимеризации является особенно предпочтительным, когда полимеризация осуществляется посредством теплового или УФ-излучения. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, полимеризация осуществляется с помощью тепловых средств, и инициатор представляет собой азобисизобутиронитрил (AIBN). В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, полимеризацию проводят посредством УФ-излучения, а инициатор представляет собой 2-гидрокси-2-метилприофенон.

Отдельные компоненты смеси сомономеров должны быть включены в достаточных количествах, так чтобы они однородно смешивались, образуя тем самым гомогенный раствор или дисперсию.

Гидрофобный мономер может присутствовать в количестве от 5 до 80 масс. %, предпочтительно от 5 до 60 масс. %, наиболее предпочтительно от 5 до 20 масс. % от общей массы смеси сомономеров. Гидрофильный мономер может присутствовать в количестве от 5 до 90 масс. %, предпочтительно от 5 до 80 масс. %, наиболее предпочтительно от 50 до 70 масс. % от общей массы смеси сомономеров. Сшивающий агент может присутствовать в смеси сомономеров в количестве от 1 до 25 масс. %, предпочтительно от 2 до 15 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 до 10 масс. % от общей массы смеси сомономеров. Электронно-активный по своей природе материал может присутствовать в количестве от 1 до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 2 до 10 масс. %.

Количество воды в смеси сомономеров должно быть достаточным для обеспечения однородно смешанного гомогенного раствора или дисперсии и должно быть достаточным для однородного диспергирования электронно-активного по своей природе материала, который нерастворим в воде. Количество воды в смеси сомономеров может составлять от 1 до 50 масс. %, предпочтительно от 5 до 50 масс. %, наиболее предпочтительно от 5 до 20 масс. % от общей массы смеси сомономеров.

Предпочтительно отношение по меньшей мере одного гидрофильного мономера к по меньшей мере одному гидрофобному мономеру составляет от 20:1 до 1:1, более предпочтительно от 20:1 до 5:1, в частности 10:1 в смеси сомономеров.

Предпочтительно соотношение по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер: электронно-активный по своей природе материал составляет от 30:1 до 2:1, более предпочтительно от 6:1 до 3:1 в смеси сомономеров.

Предпочтительно отношение воды к электронно-активному по своей природе материалу составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1, в частности, 2:1 в смеси сомономеров.

Было обнаружено, что особенно хороших результатов достигают при использовании компонентов в предпочтительных соотношениях, изложенных выше. При использовании в данных соотношениях компоненты особенно растворимы друг с другом, и это помогает процессу полимеризации и образованию непрерывного объемного сополимерного материала. Указанные соотношения представляют собой объемные соотношения различных компонентов.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, сополимер гидратируют после полимеризации. Данную стадию гидратации можно осуществлять, используя дистиллированную деионизированную (ДД) воду или водный раствор, как например солевой раствор, концентрированный солевой раствор, раствор кислоты или щелочи. Когда для стадии гидратации используют солевой раствор, то солевой раствор предпочтительно содержит от 0,002 г/см³ до 0,1 г/см³ NaCl в воде, более предпочтительно 0,009 г/см³ NaCl в воде. Когда для стадии гидратации используют концентрированный солевой раствор, то концентрированный солевой раствор предпочтительно содержит 0,3 г/см³ NaCl в воде. Когда для стадии гидратации используют раствор кислоты, то кислота предпочтительно представляет собой 5 моль/дм³ H₂SO₄. Когда для стадии гидратации используют раствор щелочи, то раствор щелочи предпочтительно представляет собой водный раствор KОН, причем KОН присутствует в количестве от 10 масс. % до 30 масс. %. Предпочтительно, чтобы данная стадия гидратации приводила к тому, чтобы количество воды в сополимере составляло по меньшей мере 10 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 20 масс. % от общей массы гидратированного сополимера. Без привлечения теории стоит отметить, что, когда вода присутствует в данном количестве, то она может действовать как «пластификатор» и делает возможным, чтобы другие компоненты сополимера обладали достаточной межмолекулярной подвижностью, так чтобы конформация сомономера самоорганизовалась с течением времени. Например, данная самоорганизация может происходить за период примерно 7-14 дней. Согласно наблюдениям, после изготовления и/или дополнительной гидратации электрические свойства сополимера улучшаются со временем. В связи с этим, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, сополимер хранят в течение по меньшей мере 7 дней, предпочтительно в течение по меньшей мере 14 дней после гидратации. Сополимеры после гидратации не только являются стабильными, но и проявляют улучшенную электрическую проводимость, как будет показано в примерах, где продемонстрировано улучшение свойств за период 54 дня после гидратации.

Смесь сомономеров может быть получена и полимеризована с использованием УФ-, гамма- или теплового излучения. УФ- или гамма-излучение может осуществляться при температуре и давлении окружающей среды, в то время как термическую полимеризацию можно проводить при температурах вплоть до 70°С.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, предложен гомогенный и изотропный электронно-активный гидрофильный сополимер, получаемый способом по любому из вариантов осуществления, установленных в отношении первого аспекта изобретения. Полагают, что такой гомогенный сополимер является новым.

В соответствии со третьим аспектом настоящего изобретения, предложена смесь сомономеров, содержащая по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, воду, по меньшей мере один сшивающий агент и электронно-активный по своей природе материал.

Предпочтительные гидрофобные мономеры, гидрофильные мономеры, электронно-активные по своей природе материалы и сшивающие агенты охарактеризованы выше.

Полимеризация вышеприведенных смесей сомономеров приводит к образованию гомогенных, изотропных, электронно-активных гидрофильных сополимеров, описанных в данном документе.

Сополимеры и смеси сомономеров, описанные в данном документе, можно использовать в различных сферах применения, и они в особенности применимы в электронных системах со средой на водной основе. Однако сополимеры, описанные в данном документе, также дают преимущества при использовании в других электронных системах, то есть системах со средами не на водной основе благодаря их превосходным механическим свойствам и электрической проводимости.

Предпочтительно смесь сомономеров, описанную в данном документе, используют в 3D-печати, где смесь сомономеров полимеризуют для формирования 3D изображения. Считается, что гидрофильность сополимеров, образованных из смеси сомономеров, выгодна при формировании изображения, созданного по технологии 3D-печати.

Предпочтительно сополимеры, описанные в данном документе, используют в батарее вместе с водным электролитом. Предпочтительно батарея представляет собой свинцово-кислотную батарею. В качестве альтернативы сополимеры, описанные в данном документе, используют в электрохимической ячейке вместе с водой или водным электролитом. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения, батарея или электрохимическая ячейка может быть эластичной, что возможно вследствие преимущественных свойств сополимеров по настоящему изобретению. В определенных вариантах осуществления изобретения сополимеры, описанные в данном документе, используют в фотовольтаической ячейке.

Предпочтительно, сополимеры, описанные в данном документе, используются в качестве компонента-электролита в системе супер конденсатора. Как понятно специалисту, суперконденсаторы обычно содержат два электрода и компонент-электролит, расположенный между ними. Максимальная величина емкости, достигаемая с помощью суперконденсатора, может зависеть от природы электролита, а также природы электродов. Как также понятно специалисту, существует множество разных видов систем суперконденсаторов. Как также понятно специалисту, существует множество разных видов систем суперконденсаторов. Данные системы суперконденсаторов включают двуслойные суперконденсаторы, псевдоемкостные суперконденсаторы и гибридные суперконденсаторы. Двуслойные суперконденсаторы обычно содержат углеродные электроды, которые имеют относительно низкую стоимость. Емкость двуслойных суперконденсаторов представляет собой главным образом электростатическую емкость. Между тем, псевдоемкостные суперконденсаторы содержат относительно более дорогостоящие электроды, которые способны вступать в окислительно-восстановительную (редокс) реакцию вместе с электролитом. Такие редокс-активные электроды могут содержать, например, лантан, рутений или ванадий. Емкость псевдоемкостных суперконденсаторов, вследствие этого, значительно возрастает (или увеличивается) на электрохимическую емкость. Гибридные суперконденсаторы содержат комбинацию электродов с различающимися характеристиками и могут, например, содержать один углеродный электрод и один электрод, способный подвергаться редокс реакции с электролитом. Емкость гибридных суперконденсаторов, таким образом, представляет собой комбинацию электростатической емкости и электрохимической емкости. Обычно компонент-электролит в описанных выше системах суперконденсаторов представляет собой жидкий электролит.

Когда вместо традиционного жидкого электролита суперконденсатора используют сополимеры, описанные в данном документе, полученный супер конденсатор достигает особенно высоких значений емкости. Без ограничения теорией, считают, что псевдоемкостные суперконденсаторы достигают более высоких значений емкости благодаря способности электролита и электродов подвергаться редокс-реакции друг с другом. Без ограничения теорией, считают, что электронные свойства сополимеров, описанных в данном документе, являются такими, что достигается эффективная редокс-реакция, обеспечивая тем самым особенно повышенные значения емкости. Хорошие значения емкости также достигаются в случае гибридных суперконденсаторов. В итоге, для данной системы супер конденсатора и с данным электродом максимальная емкость увеличивается при использовании сополимеров, описанных в данном документе, в качестве компонента-электролита в суперконденсаторе. Кроме того, сополимеры остаются стабильными в коммерчески приемлемом диапазоне напряжений.

Кроме того, благодаря данным улучшенным механическим свойствам и самоподдержавающейся природе сополимеров, описанных в данном документе, супер конденсатор, включающий сополимеры, описанные в данном документе, в качестве компонента-электролита, не требует дополнительного сепаратора. Обычно, когда в системе суперконденсатора используют жидкий электролит, необходимо, чтобы суперконденсатор дополнительно содержал дополнительный сепаратор для поддержания разделения между двумя данными электродами. Когда вместо традиционного жидкого электролита используют сополимеры, описанные в данном документе, их механические свойства и самоподдерживающаяся природа являются такими, что разделение между электродами поддерживается даже в отсутствие дополнительного сепаратора.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, сополимеры, описанные в данном документе, используют в сенсорной системе. Сенсорные системы могут включать один или более химических компонентов, где данные химические компоненты способны обнаруживать определенное соединение. Преимущественно, данный один или более химических компонентов можно диспергировать по всей структуре сополимеров, описанных в данном документе, и полученный сополимер включен в сенсорную систему. Сополимеры, описанные в данном документе, работают как поддерживающая матрица для химических компонентов, где химические компоненты стабильно удерживаются в структуре сополимера, и их сенсорная способность сохраняется. Конкретные соединения, обнаруживаемые такими сенсорными системами, могут включать глюкозу. Специалист будет хорошо знаком с химическими компонентами, способными обнаруживать глюкозу, и такие химические компоненты могут включать реактив Бенедикта (который содержит безводный карбонат натрия, цитрат натрия и пентагидрат сульфата меди (II)).

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, сополимеры, описанные в данном документе, используют в оптоэлектронном устройстве отображения. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения, оптоэлектронное устройство отображения является предпочтительно гибким, что возможно благодаря преимущественным свойствам сополимеров по настоящему изобретению.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, сополимеры, описанные в данном документе, можно использовать для образования электропроводящего адгезивного сочленения где данное адгезивное сочленение расположено между смежными электропроводящими компонентами. Предпочтительно, смежные электропроводящие компоненты вместе с адгезивным сочленением образуют стопку интегральных схем, например, стопку 2D (двумерных) электрических чипов.

Настоящее изобретение будет сейчас проиллюстрировано в соответствии со следующими примерами.

Пример 1: VP к PEDOT-PSS 4:1

Первый гидрофильный сополимер был получен с использованием винилпирролидона и PEDOT-PSS в соотношении 4:1 вместе с аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента и гидрофобного сомономера). Помимо этого, получили второй гидрофильный сополимер, используя винилпирролидон и PEDOT-PSS в соотношении 4:1 вместе с аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента) и акрилонитрилом (AN) (в качестве гидрофильного сомономера).

Для получения соотношения 4:1 VP к PEDOT-PSS добавили 1,5 мл воды к 1 мл PEDOT-PSS при перемешивании с использованием магнитного элемента. Затем по каплям добавили 4 мл 1-винил-2-пирролидона к смеси PEDOT-PSS/вода. После получения однородной смеси добавили 0,195 мл аллилметакрилата, как и 0,13 мл 2-гидрокси-2-метилприофенона (в качестве инициатора). Затем провели отверждение смеси сомономеров под ультрафиолетом для получения первого сшитого сополимера.

Вышеприведенный способ повторили с помощью дополнительной стадии, на которой 6 масс. % акрилонитрила добавили к смеси сомономеров после добавления сшивающего агента (аллилметакрилата) и до стадии отверждения для получения второго сшитого сополимера.

Каждый сополимер гидратировали в ДД воде, и проводимость протестировали сразу после достижения максимального уровня гидратации; для первого сополимера (то есть без присутствия акрилонитрила) это произошло тогда, когда было достигнуто содержание воды, составляющее приблизительно 69%, а для второго сополимера (то есть с присутствием акрилонотрила) это произошло тогда, когда было достигнуто содержание воды, составляющее приблизительно 63 %. Затем электрические свойства измерили спустя период 54 дня после гидратации. Результаты показаны в таблице 1 (внизу) и на фигуре 1.

В таблице 1 термин "относительное расширение" относится к толщине сополимера (то есть кратчайший линейный размер сополимера) после достижения максимального уровня гидратации, деленной на толщину сополимера до гидратации. Толщину измеряли любыми подходящими средствами, такими как микрометр, штангенциркуль с нониусом или микроскоп-катетометр.

Как можно увидеть, сополимеры демонстрируют хорошую электрическую проводимость сразу после гидратации. Оба сополимера продемонстрировали улучшенные электрические свойства спустя 54 дня после гидратации. Добавление акрилонитрила (AN) дает сополимеры, которые поддерживают хороший уровень электрической проводимости, улучшая при этом механические свойства полимера до и после гидратации.

Пример 2: VP к PEDOT-PSS 3:1

Первый гидрофильный сополимер получили, используя винилпироллидон и PEDOT-PSS в соотношении 3:1 вместе с аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента и гидрофобного сомономера). Помимо этого, получили второй гидрофильный сополимер, используя винилпирролидон и PEDOT-PSS в соотношении 3:1 вместе с аллилметакрилатом (в качестве сшивающего агента) и акрилонитрилом (AN) (в качестве гидрофильного сомономера).

Каждый из данных сополимеров был получен с использованием того же способа, что и для примера 1, за исключением того, что использовали 3 мл (вместо 4 мл) 1-винил-2-пирролидона.

Каждый сополимер гидратировали в ДД воде, и проводимость протестировали сразу после достижения максимального уровня гидратации; для первого сополимера (то есть без присутствия акрилонитрила) это произошло тогда, когда было достигнуто содержание воды, составляющее приблизительно 61%, а для второго сополимера (то есть с присутствием акрилонотрила) это произошло тогда, когда было достигнуто содержание воды, составляющее приблизительно 57%. Затем электрические свойства измерили спустя период 54 дня после гидратации. Результаты показаны в таблице 2 (внизу) и на фигуре 2. Относительное расширение в таблице 2 вычислили так же, как для таблицы 1.

Как и в случае с примером 1, оба сополимера демонстрируют хорошую электрическую проводимость сразу после гидратации. Оба сополимера продемонстрировали улучшенные электрические свойства спустя 54 дня после гидратации. Добавление акрилонитрила (AN) обеспечивает сополимеры, которые поддерживают хороший уровень электрической проводимости, улучшая при этом механические свойства полимера до и после гидратации.

Для обоих примеров 1 и 2 гидратация потребовалась для достижения оптимальной электрической проводимости.

Изобретение относится к способу образования гомогенного, изотропного, сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, к сополимеру, полученному вышеуказанным способом, к электрохимической ячейке и суперконденсатору, содержащим вышеуказанный сополимер. Способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера заключается в том, что вначале смешивают электронно-активный по своей природе материал с водой с образованием промежуточной смеси. Далее к промежуточной смеси добавляют по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один гидрофобный мономер и по меньшей мере один сшивающий агент с образованием смеси сомономеров. Затем проводят полимеризацию полученной смеси мономеров. При этом количество воды в смеси сомономеров составляет от 5 до 50 мас.% от общей массы смеси сомономеров. В качестве электронно-активного по своей природе материала используют полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат, полипиррол, полианилин, полиацетилен или их комбинации. В качестве гидрофильного мономера используют метакриловую кислоту, 2-гидроксиэтилметакрилат, этилакрилат, винилпирролидон, метиловый эфир акриловой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталат, сульфатоэтилметакрилат аммония, поливиниловый спирт или их комбинации. В качестве гидрофобного мономера используют метилметакрилат, аллилметакрилат, акрилонитрил, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силан, 2,2,2-трифторэтилметакрилат или их комбинации. Электрохимическая ячейка содержит вышеуказанный сополимер и воду или водный электролит. Суперконденсатор содержит два электрода и вышеуказанный сополимер, расположенный между ними. Изобретение позволяет получить сополимер, обладающий высокой электрической проводимостью и хорошими свойствами воды, приводящими к улучшенным характеристикам в водных средах электронных систем. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ образования сшитого электронно-активного гидрофильного сополимера, включающий следующие стадии:

a) смешивание электронно-активного по своей природе материала с водой с образованием промежуточной смеси;

b) добавление по меньшей мере одного гидрофильного мономера, по меньшей мере одного гидрофобного мономера и по меньшей мере одного сшивающего агента к промежуточной смеси с образованием смеси сомономеров;

c) полимеризация смеси сомономеров,

где количество воды в смеси сомономеров составляет от 5 до 50 мас.% от общей массы смеси сомономеров;

где электронно-активный по своей природе материал выбран из полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфоната, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации;

где по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира акриловой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации; и

по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные гидрофобный мономер и сшивающий агент представляют собой разные химические вещества, и где на стадии b) по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер добавляют к промежуточной смеси перед добавлением сшивающего агента.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии b) по меньшей мере один гидрофильный мономер добавляют к промежуточной смеси перед добавлением по меньшей мере одного гидрофобного мономера.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электронно-активный по своей природе материал представляет собой полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из винилпирролидона и гидроксиэтилметакрилата или их комбинации.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из акрилонитрила и метилметакрилата или их комбинации.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой аллилметакрилат или этиленгликольдиметакрилат.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что как сшивающий агент, так и гидрофобный мономер представляют собой аллилметакрилат.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию полимеризации проводят посредством теплового, УФ- или гамма-излучения.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что стадию полимеризации проводят посредством УФ- или гамма-излучения.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь сомономеров дополнительно содержит инициатор полимеризации.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что инициатор полимеризации представляет собой азобисизобутиронитрил или 2-гидрокси-2-метилприофенон.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение по меньшей мере одного гидрофильного мономера к по меньшей мере одному гидрофобному мономеру составляет от 20:1 до 1:1 по объему в смеси сомономеров.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение по меньшей мере одного гидрофильного мономера к по меньшей мере одному гидрофобному мономеру составляет от 20:1 до 5:1 по объему, предпочтительно 10:1 по объему в смеси сомономеров.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер : электронно-активный по своей природе материал составляет от 30:1 до 2:1 по объему в смеси сомономеров.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение по меньшей мере один гидрофильный мономер и по меньшей мере один гидрофобный мономер : электронно-активный по своей природе материал составляет от 6:1 до 3:1 по объему в смеси сомономеров.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение воды к электронно-активному по своей природе материалу составляет от 1:1 до 10:1 по объему в смеси сомономеров.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение воды к электронно-активному по своей природе материалу составляет от 1:1 до 3:1 по объему, предпочтительно 2:1 по объему в смеси сомономеров.

19. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию гидратирования сополимера после полимеризации.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что сополимер хранят по меньшей мере 7 дней после гидратации.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что сополимер гидратируют так, чтобы гидратированный сополимер содержал по меньшей мере 10 мас.% воды от общей массы гидратированного сополимера.

22. Гомогенный, изотропный, электронно-активный гидрофильный сополимер, получаемый способом по любому из предшествующих пунктов.

23. Электрохимическая ячейка, содержащая воду или водный электролит и сополимер по п. 22.

24. Суперконденсатор, содержащий два электрода и сополимер по п. 22, расположенный между ними.