СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА В ФОРМЕ НАНОЧАСТИЦ В ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩУЮ СШИТУЮ ПОЛИМЕРНУЮ МЕМБРАНУ Российский патент 2024 года по МПК H01G11/24 H01G11/48 H01G11/56 B05D1/18 

Область техники

Настоящее изобретение относится к интегрированным полимерным материалам и их применению в качестве компонента суперконденсаторов.

Уровень техники

Обычные конденсаторы служат средством хранения электроэнергии. Как правило, обычные конденсаторы состоят из пары электропроводящих пластин (которые, таким образом, действуют как пара электродов), разделенных диэлектрическим материалом. Диэлектрический материал обычно имеет низкую проводимость, но может поляризоваться электрическим полем. Таким образом, когда электроды испытывают разность потенциалов, в диэлектрическом материале возникает электрическое поле, позволяющее накапливать электрическую энергию. Однако, максимальные значения емкости, достигаемые обычными конденсаторами, таковы, что емкость накопления электроэнергии обычно ниже, чем у электрохимических батарей.

Между тем, суперконденсаторы достигают значительно более высоких значений емкости по сравнению с обычными конденсаторами и, таким образом, предлагают повышенную емкость хранения энергии. Суперконденсаторы обычно состоят из двух электродов и электролита, расположенного между ними. Компонент электролита обычно имеет ионную проводимость (что, следовательно, контрастирует с природой диэлектрического компонента обычных конденсаторов, который, как уже упоминалось, обычно имеет низкую проводимость). В суперконденсаторе электрическая энергия сохраняется в основном за счет двух принципов: электростатической емкости (из-за распределения заряда в компоненте электролита) и электрохимической емкости (из-за электрической энергии от обратимой окислительно-восстановительной (окислительно-восстановительной) реакции между электролитом и электродами); в суперконденсаторе энергия может накапливаться посредством одного или обоих из этих двух принципов. Существует несколько различных типов систем суперконденсаторов, в том числе двухслойные суперконденсаторы, псевдоемкостные суперконденсаторы и гибридные суперконденсаторы. Двухслойные суперконденсаторы обычно содержат угольные электроды, которые имеют сравнительно низкую стоимость. Емкость двухслойных суперконденсаторов в значительной степени определяется электростатической емкостью. Между тем, псевдоемкостные суперконденсаторы содержат сравнительно более дорогие электроды, которые способны подвергаться окислительно-восстановительной реакции вместе с электролитом. Такие окислительно-восстановительные электроды могут содержать, например, рутений или ванадий. Таким образом, емкость псевдоемкостных суперконденсаторов увеличивается (или увеличивается) за счет электрохимической емкости. Гибридные суперконденсаторы содержат комбинацию электродов с различными характеристиками и могут, например, содержать один угольный электрод и один электрод, способный вступать в окислительно-восстановительную реакцию с электролитом. Таким образом, емкость гибридных суперконденсаторов представляет собой комбинацию электростатической емкости и электрохимической емкости.

Желательно увеличить емкость (и, следовательно, емкость накопления энергии) суперконденсатора. Максимальное значение емкости, достигаемое суперконденсатором, может зависеть от природы электролита и природы электродов. Например, существуют технологии увеличения эффективной площади поверхности каждой электродной пластины, что напрямую увеличивает емкость, и это представляет собой самое последнее улучшение характеристики суперконденсатора. Разработка электродов, имеющих очень большую эффективную площадь, была достигнута, например, путем разработки наноструктур, выращенных или осажденных на поверхности электрода - поэтому такие электроды с «увеличенной поверхностью» имеют увеличенную площадь поверхности по сравнению с гладкими электродами. Типичные примеры показаны на Фиг. 1, состоящем из регулярных массивов наностержней, или на Фиг. 2, состоящем из нерегулярных структур на основе углеродных микрочастиц. Однако существуют различные недостатки, связанные с электродами с увеличенной поверхностью. Например, существуют проблемы с производством электродов с увеличенной площадью поверхности по сравнению с простыми электродами с «гладкой поверхностью», а также с их комбинированием с электролитом. Кроме того, для реализации полного потенциала дополнительной площади, обеспечиваемой электродами с увеличенной поверхностью, можно использовать только электролит, который способен проникать в нано-/микро-структуру увеличенной поверхности электрода. Это ограничивает использование обычных электролитов суперконденсаторов, то есть тех, которые являются жидкими, и, хотя можно использовать гелеобразные электролиты, их свойства должны быть такими, чтобы они не проявляли напряжения текучести, которое могло бы предотвратить проникновение в увеличенную поверхность электрода. Таким образом, это исключает использование более продвинутых вариантов электролитного компонента при использовании электродов с увеличенной поверхностью. Например, в WO 2017/153705, WO 2017/153706 и WO 2017/115064 описано получение электропроводящих сшитых гидрофильных полимеров, которые можно использовать вместо обычного жидкого электролита в суперконденсаторе. Эти материалы обладают хорошими электрическими свойствами, но, будучи твердыми, не подходят для проникновения в нано-/микро-структуру увеличенной поверхности электрода и поэтому не могут полностью реализовать потенциал таких увеличенных поверхностей.

Таким образом, остается потребность в улучшенных технологиях увеличения емкости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном документе предлагается новое и удивительное средство увеличения емкости. Это достигается за счет новой «интегрированной» полимерной структуры, обеспечиваемой введением электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера. Этот «интегрированный» полимер, когда он включен в качестве электролитического компонента суперконденсатора, позволяет увеличить емкость, тем самым улучшая емкость накопления энергии. Не ограничиваясь теорией, считается, что, когда введенный полимер контактирует с поверхностью электрода, обеспечивается увеличенная эффективная площадь поверхности на границе раздела электролит/электрод, достигаемая за счет электропроводящего материала в форме наночастиц, интегрированного в поверхностный слой полимера. Это увеличение эффективной площади поверхности обеспечивается без необходимости в электроде с увеличенной поверхностью, что позволяет использовать простые электроды с гладкой поверхностью.

В первом аспекте предлагается способ введения электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера, включающий стадии:

погружение электропроводящего сшитого полимера в первую среду, и

последующее погружение электропроводящего сшитого полимера во вторую среду; где

первая среда содержит электропроводящий материал в форме наночастиц, диспергированных в неводной полярной жидкости, и

вторая среда содержит водную жидкость.

Способ согласно первому аспекту является неожиданно эффективным способом получения интегрированного полимера. Не ограничиваясь теорией, считается, что погружение в первую среду приводит к расширению решетки полимера, позволяя электропроводящему материалу в форме наночастиц проникать через поверхностный слой полимерной структуры. Затем последующая стадия погружения во вторую среду сжимает решетку полимера, тем самым захватывая материал в форме наночастиц в поверхностном слое полимера. Материал в форме наночастиц интегрирован в поверхностный слой, так что он не выщелачивается/стирается, что представляет собой улучшение по сравнению с простым «погружением-покрытием» полимера в материал в форме частиц.

Во втором аспекте предлагается способ получения суперконденсатора, включающий стадии:

введение электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера с использованием способа первого аспекта; и

размещение полимера между двумя электродами.

В третьем аспекте предлагается электропроводящий сшитый полимер, содержащий электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в поверхностный слой. Этот полимер можно получить способом согласно первому аспекту.

В четвертом аспекте в суперконденсаторе используется полимер в соответствии с третьим аспектом.

В пятом аспекте предлагается суперконденсатор, содержащий два электрода и полимер в соответствии с третьим аспектом, расположенный между ними.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Полимер, используемый в раскрытом в данном документе способе, способен функционировать как компонент электролита в суперконденсаторе. По существу, полимер, используемый в раскрытом в данном документе, является электропроводным. Используемый в данном документе термин «электропроводящий» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, может охватывать материалы, которые являются электронно-проводящими и/или ионно-проводящими, то есть материалы, которые используют некоторую форму электронной и/или ионной подвижности.

Используемый в данном документе термин «электронно-проводящий» имеет свое обычное определение в данной области техники и относится к материалу, в котором существует некоторая форма подвижности электронов, так что процесс проводимости в основном зависит от переноса электронов, или в котором электрон выводится на поверхность.

Используемый в данном документе термин «ионно-проводящий» имеет свое обычное определение в данной области техники и относится к материалу, в котором существует некоторая форма ионной подвижности, так что процесс проводимости в основном зависит от переноса ионов.

Используемый в данном документе термин «полимер» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к гомополимеру или сополимеру, образованному в результате полимеризации одного или нескольких мономеров. Используемый в данном документе термин «гомополимер» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к полимеру, полимерные цепи которого содержат один тип мономера. Используемый в данном документе термин «сополимер» имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к полимеру, полимерные цепи которого содержат два или более различных типа мономеров. Используемый в данном документе термин «мономер» имеет свое обычное определение в данной области и, таким образом, относится к молекулярному соединению, которое может химически связываться с другим мономером с образованием полимера.

Электропроводящий сшитый полимер, используемый в раскрытом в данном документе способе, предпочтительно представляет собой гидрофильный полимер. Используемый в данном документе термин «гидрофильный полимер» относится к полимеру, который растворяется в воде, когда он не сшит, и поглощает воду и набухает с образованием стабильного эластичного твердого вещества при сшивании. Гидрофильные полимеры обладают определенными преимуществами благодаря своим водным свойствам.

Используемый в данном документе термин «гидрофильный мономер» имеет свое обычное определение в данной области и, таким образом, относится к мономеру со сродством к молекулам воды. Термин «гидрофобный мономер» также имеет свое обычное определение в данной области техники и, таким образом, относится к мономеру, который отталкивает молекулы воды.

Используемый в данном документе термин «сшивающий агент» относится к молекулярному соединению, способному образовывать химические связи между полимерными цепями. Полимер, который включает такие химические связи между своими цепями, называется «сшитым» полимером.

Электропроводящий сшитый полимер, используемый в раскрытом в данном документе способе, не должен ограничиваться конкретной формой, но обычно полимер включает верхнюю поверхность, нижнюю поверхность и ряд стенкообразных сторон (обычно четыре). Обычно полимер приближается к практически трехмерной плоской форме. Обычно толщина полимера (т.е. расстояние между верхней и нижней поверхностью) находится в диапазоне от 250 мкм до 2 мм. Раскрытый в данном документе, электропроводящий материал в форме наночастиц интегрирован в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера. Это позволяет интегрированному материалу в форме наночастиц образовывать часть границы раздела электролит/электрод, когда интегрированный полимер располагается между двумя электродами и используется в качестве компонента электролита в суперконденсаторе. Термин «поверхностный слой» относится к самой внешней области полимера, обычно самой внешней области, имеющей толщину 80-120 мкм, предпочтительно 90-110 мкм. Раскрытый в данном документе материал в форме наночастиц может быть интегрирован в верхний поверхностный слой (т.е. самый внешний верхний слой) и/или нижний поверхностный слой (т.е. самый внешний нижний слой) полимера. Предпочтительно материал в форме наночастиц интегрирован как в верхний поверхностный слой, так и в нижний поверхностный слой. Следует понимать, что обычно материал в форме наночастиц вводится исключительно в поверхностный слой полимера, а не встраивается во весь полимер. Это приводит к полимеру, в котором материал в форме наночастиц введен в поверхностный слой, а остальные области полимера по существу свободны от материала наночастиц.

Используемый в данном документе термин «материал в форме наночастиц» относится к материалу, представленному в виде множества частиц с размерами, достаточно маленькими, чтобы попадать в диапазон нм (а не в диапазон мкм) и, таким образом, иметь размеры менее 1000 нм, более конкретно, размеры 1-1000 нм. Предпочтительно материал в форме наночастиц предоставляется в виде множества частиц с размерами менее 800 нм, более предпочтительно менее 600 нм. Материал в форме наночастиц может быть представлен в виде множества частиц с размерами более 1 нм, более 10 нм или более 50 нм. Квалифицированный специалист будет знаком с методами, необходимыми для измерения соответствующих размеров частиц материала в форме наночастиц, например, посредством анализа изображения, при котором частицы проходят через капиллярную трубку и сканируются анализатором изображения для измерения соответствующих размеров, подходящим устройством является Sysmex FPIA-3000 Flow Анализатор изображения частиц.

Форма материала в форме наночастиц может быть определена посредством измерения соотношения размеров, где соотношение размеров определяется как наибольший размер, деленный на наименьший ортогональный размер (который для трубчатых частиц, следовательно, равен длине, деленной на диаметр). Чем выше соотношение сторон, тем больше удлинение частицы, чем ниже соотношение сторон, тем более сферическая частица. Считается, что при подборе аспектного отношения материал в форме наночастиц особенно эффективно поглощается решеткой полимера. Материал в форме наночастиц может состоять из частиц с соотношением сторон менее 100:1, предпочтительно менее 50:1, более предпочтительно менее 10:1. Материал в форме наночастиц может состоять из частиц с соотношением сторон по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1. В особенно предпочтительном варианте реализации материал в форме наночастиц состоит из частиц с соотношением сторон от 3:1 до 10:1. Что касается измерения соотношения сторон, специалист в данной области (как указано выше) будет знаком с тем, как измерить соответствующие размеры материала в форме наночастиц, например, посредством анализа изображения, при котором частицы проходят через капиллярную трубку и сканируются с помощью анализатора изображений для измерения соответствующих размеров частиц, подходящим устройством является Sysmex FPIA-3000 Flow Анализатор изображения частиц. С помощью этого метода измеряются наибольший размер и наименьший ортогональный размер, которые затем используются для вычисления соотношения сторон.

Материал в форме наночастиц может быть представлен в виде множества частиц, массовый средний диаметр которых составляет менее 1000 нм, предпочтительно менее 800 нм, более предпочтительно менее 600 нм. Материал в форме наночастиц может быть представлен в виде множества частиц, массовый средний диаметр которых составляет более 1 нм, более 10 нм или более 50 нм. Квалифицированный специалист будет знаком с тем, как измерить массовый средний диаметр, например, с помощью лазерной дифракции с помощью Malvern-Panalytical «Zetasizer».

Электропроводящая природа материала в форме наночастиц такова, что, когда интегрированный полимер используется в качестве электролитного компонента суперконденсатора и контактирует с поверхностью электрода, обеспечивается увеличенная эффективная площадь поверхности на границе раздела электролит/электрод. Таким образом, материал в форме наночастиц может быть любым подходящим электропроводящим материалом, особенно теми материалами, которые иначе используются для формирования компонентов электродов - квалифицированный специалист знаком с такими материалами. Например, электропроводящий материал в форме наночастиц может быть электропроводящим углеродом, оксидом переходного металла или их комбинациями. Такие материалы в противном случае используются для формирования электродов, и поэтому такие материалы особенно эффективны при формировании увеличенной границы раздела электролит/электрод, обеспечиваемой интегрированным полимером, описанным в данном документе. Термин «оксид переходного металла» относится к оксиду металла, который присутствует в d-блоке (т.е. от группы 3 до группы 12) периодической таблицы. Оксид переходного металла может быть MnO, MnO₂, NaMnO₂; ZnO₂; Fe₂O₃; MoS₂, V₂O₅, RuO₂, IrO₂ или их комбинациями. Предпочтительно оксид переходного металла представляет собой MnO₂, MnO, ZnO₂, NaMnO₂, Fe₂O₃ или MoS_2.

Предпочтительно, электропроводящий материал в форме наночастиц представляет собой электропроводящий углерод. Специалист в данной области знаком с электрически проводящими формами углерода. Например, электропроводящий углерод может быть в форме порошка активированного угля, порошкового графита, порошкового графена, порошкового графана, порошковых углеродных нанотрубок или их комбинаций. Предпочтительно, электропроводящий углерод находится в форме порошка активированного угля, порошкового графита, порошкового графена, порошкового графана или их комбинаций.

На Фиг. 4 показана фотография электропроводящего сшитого полимера как до (справа), так и после (слева) того, что он был подвергнут интеграции электропроводящего материала в форме наночастиц в его поверхностный слой. Можно видеть, что полимер становится «непрозрачным» за счет интегрированных наночастиц, которые в примере на Фиг. 4 были в форме электропроводящего углерода.

Электропроводящий сшитый полимер может быть электронопроводящим и/или ионным. Предпочтительно, чтобы электропроводный сшитый полимер был электронопроводящим.

Электропроводящий сшитый полимер обычно получают путем полимеризации полимеризационной смеси. Используемый в данном документе термин «полимеризационная смесь» относится к раствору или дисперсии образующих полимер компонентов. Смесь обычно гомогенная, что означает, что компоненты, образующие полимер, равномерно растворены или смешаны. Электропроводящий сшитый полимер полностью формируется до того, как он будет подвергнут стадиям, на которых электропроводящий материал в форме наночастиц интегрируется в поверхностный слой. Предпочтительно, электропроводящий сшитый полимер получают путем полимеризации полимеризационной смеси, причем полимеризационная смесь включает по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один сшивающий агент, причем полимеризационная смесь дополнительно включает один или другой из; по меньшей мере один электропроводящий полимер или по меньшей мере одну аминокислоту. Получающийся в результате полимер обладает электронной проводимостью. Полученный полимер имеет особенно хорошие свойства воды (т.е. хорошие свойства/поведение по отношению к воде и другим водным средам) и особенно хорошо работает при использовании в качестве компонента электролита в суперконденсаторе. Подробности этих полимеров раскрыты в WO 2017/153705 и WO 2017/115064.

Как упоминалось выше, полимеризационная смесь может содержать по меньшей мере один гидрофобный мономер. Смесь для полимеризации может содержать один гидрофобный мономер.

Предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации. Более предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофобный мономер выбран из акрилонитрила и метилметакрилата или их комбинации.

Как упоминалось выше, полимеризационная смесь может содержать по меньшей мере один гидрофильный мономер. Смесь для полимеризации может содержать один гидрофильный мономер.

Предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира пропеновой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации. Более предпочтительно, по меньшей мере, один гидрофильный мономер выбран из 1-винил-2-пирролидона (ВП) и 2-гидроксиэтилметакрилата или их комбинации.

По меньшей мере, один сшивающий агент может представлять собой метиленбисакриламид, N-(1-гидрокси-2,2-диметоксиэтил)акриламид, аллилметакрилат и диметакрилат этиленгликоля. Предпочтительно сшивающий агент представляет собой аллилметакрилат и диметакрилат этиленгликоля. Сшивающий агент может быть гидрофобным или гидрофильным.

Из приведенных выше определений будет понятно, что термины «гидрофобный мономер» и «сшивающий агент» не обязательно являются взаимоисключающими. Раскрытые в данном документе гидрофобный мономер и сшивающий агент могут быть одинаковыми или разными. В некоторых вариантах осуществления гидрофобный мономер может быть таким же, как сшивающий агент. Например, в некоторых вариантах реализации и сшивающий агент, и гидрофобный мономер представляют собой аллилметакрилат. В других вариантах реализации гидрофобный мономер не сшивается, и в таких вариантах реализации сшивающий агент и гидрофобный мономер представляют собой разные химические соединения. Предпочтительно гидрофобный мономер представляет собой химические соединения, отличные от сшивающего агента. Обычно гидрофильный мономер является химическим соединением, отличным от сшивающего агента и гидрофобного мономера.

Предпочтительно полимеризацию проводят под действием теплового, УФ или гамма-излучения. Более предпочтительно стадию полимеризации проводят УФ- или гамма-излучением. Специалисту будет понятно, что облучение УФ- или гамма-излучением можно проводить при температуре и давлении окружающей среды, в то время как термическая полимеризация может проводиться при температурах до 70°C.

В предпочтительном варианте реализации полимеризационная смесь дополнительно включает инициатор полимеризации. Инициатором полимеризации может быть азобисизобутиронитрил (АИБН) или 2-гидрокси-2-метилприофенон. Присутствие инициатора полимеризации особенно предпочтительно, когда полимеризация проводится под действием теплового или УФ-излучения. В одном варианте реализации полимеризация осуществляется термическими средствами, а инициатором является азобисизобутиронитрил (АИБН). В другом варианте реализации полимеризация проводится под действием УФ-излучения, а инициатором является 2-гидрокси-2-метилприофенон.

В одном варианте реализации электропроводящий сшитый полимер образуется путем полимеризации полимеризационной смеси, причем полимеризационная смесь включает по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один электронопроводящий полимер и по меньшей мере один сшивающий агент. Получающийся в результате полимер обладает электронной проводимостью. Полученный полимер имеет особенно хорошие водные свойства, отличные механические свойства, отличную электропроводность и обеспечивает особенно высокие значения емкости.

Предпочтительно, по меньшей мере, один электропроводящий полимер выбран из полиэтилендиокситиофена : сульфоната полистирола, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации. Более предпочтительно, чтобы электронно активный по своей природе материал представлял собой полиэтилендиокситиофен : сульфонат полистирола (ПЭДОТ:СПС).

В одном варианте реализации электропроводящий сшитый полимер образуется путем полимеризации полимеризационной смеси, при этом полимеризационная смесь содержит по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере одну аминокислоту и по меньшей мере один сшивающий агент. Получающийся в результате полимер обладает электронной проводимостью, что, как полагают, связано с конъюгацией электронов в ароматической системе/делокализованными неподелёнными парами электронов в аминокислоте, благоприятно изменяющими электронные свойства полимерного материала. Используемый в данном документе термин «аминокислота» имеет свое обычное определение в данной области и, таким образом, относится к органическому соединению с функциональными группами амино и карбоновой кислоты и боковой цепью, специфичной для каждой аминокислоты. Термин охватывает традиционные «природные» аминокислоты, но также любое соединение с аминокислотным скелетом (т.е. с любой боковой цепью). Предпочтительно аминокислота (предпочтительно природная аминокислота) содержит в своей боковой цепи ароматическую группу.

В одном варианте реализации по меньшей мере одна аминокислота выбрана из фенилаланина, триптофана, гистидина, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и тирозина или их комбинации. Предпочтительно, по меньшей мере, одна аминокислота выбрана из фенилаланина, триптофана, гистидина и тирозина или их комбинации. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, одна аминокислота выбрана из фенилаланина и триптофана или их комбинации.

В описанном в данном документе способе имеется стадия погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду с последующим погружением электропроводящего сшитого полимера во вторую среду. Полимер погружают в каждую среду таким образом, чтобы по меньшей мере одна из верхней или нижней поверхности полимера была погружена в каждую среду и подвергалась воздействию каждой среды, но предпочтительно так, чтобы и верхняя поверхность, и нижняя поверхность были погружены в нее, и подвергались воздействию каждой среды. Следовательно, как будет понятно специалисту, термин «погружение» может относиться к частичному или полному погружению полимера в каждую соответствующую среду, но предпочтительно относится к полному погружению полимера в каждую среду.

Считается, что погружение в первую среду расширяет решетку полимера, позволяя электропроводящему материалу в форме наночастиц проникать в поверхностный слой полимера. Предпочтительно, электропроводящий сшитый полимер погружают в первую среду на период по меньшей мере 30 секунд, более предпочтительно по меньшей мере 2 минуты, более предпочтительно по меньшей мере 15 минут, более предпочтительно по меньшей мере 30 минут. Погружение на такие периоды времени позволяет хорошо поглотить электропроводящий материал в форме наночастиц.

В описанном в данном документе способе после стадии погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду полимер удаляют из первой среды, а затем погружают во вторую среду, получая таким образом полимер, который имеет электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в поверхностный слой. Считается, что после расширения решетки полимера путем погружения в первую среду погружение во вторую среду затем сжимает решетку полимера, тем самым задерживая электропроводящий материал в форме наночастиц в поверхностном слое (или поверхностных слоях) полимера. Период погружения во вторую среду можно регулировать в зависимости от толщины полимера после погружения в первую среду. Предпочтительно, электропроводящий сшитый полимер погружают во вторую среду на период по меньшей мере 1 минуту, более предпочтительно по меньшей мере 10 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час, более предпочтительно по меньшей мере 2 часа на 1 мм толщины полимера. После погружения во вторую среду полимер можно удалить из второй среды.

В настоящем описании первая среда и вторая среда являются жидкостями. Термин «жидкость» имеет свое обычное определение в данной области техники и будет легко понятен специалисту в данной области техники, и, таким образом, относится к веществу, которое существует в жидкой форме при температуре и давлении окружающей среды (то есть при температуре 30°C и давлении 1 бар).

Раскрытая в данном документе первая среда включает электропроводящий материал в форме наночастиц, диспергированный в неводной полярной жидкости. Предпочтительно количество электропроводящего материала в форме наночастиц, присутствующего в первой среде, находится в диапазоне 2-30 мас.%, более предпочтительно 2-10 мас.% от общей массы первой среды.

Термин «неводный», когда он используется по отношению к полярной жидкости, означает, что полярная жидкость по существу не содержит воду, более конкретно, что полярная жидкость содержит менее 10 мас.% воды, предпочтительно менее 5 мас.% воды, более предпочтительно менее 1 мас.% воды или менее 0,5 мас.% воды в расчете на общую массу полярной жидкости. Полярная жидкость может содержать 0,1% или даже 0% воды.

Используемый в данном документе термин «полярный», используемый по отношению к полярной жидкости первой среды, относится к жидкости, молекулярные составляющие которой имеют дипольный момент из-за асимметричного распределения электронного заряда. Специалист должен понимать, какие вещества составляют неводную полярную жидкость. Одной из таких мер полярности является диэлектрическая проницаемость. Диэлектрическую проницаемость можно измерить с помощью метода, описанного в CRC, Handbook of Chemistry and Physics (92-е издание, 2011-2012 г., глава «Лабораторные растворители и другие жидкие реагенты»). Более высокая диэлектрическая проницаемость указывает на большую полярность (что также можно назвать большим дипольным моментом). Предпочтительно неводная полярная жидкость имеет диэлектрическую проницаемость по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 20.

Предпочтительно неводная полярная жидкость первой среды представляет собой спирт. Более предпочтительно, неводная полярная жидкость первой среды представляет собой метанол, этанол, пропанол, бутанол или их смеси. Наиболее предпочтительно неводная полярная жидкость первой среды представляет собой этанол. Считается, что погружение в этанол приводит к особенно эффективному расширению полимера, тем самым обеспечивая особенно эффективное поглощение материала в форме наночастиц.

Как раскрыто в данном документе, что после стадии погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду присутствует стадия погружения электропроводящего сшитого полимера во вторую среду. Вторая среда включает водную жидкость. Предпочтительно вторая среда состоит из водной жидкости. Термин «водный», когда он используется по отношению к жидкости второй среды, относится к жидкости, которая содержит значительную долю воды, например, более 50 мас.% воды, предпочтительно более 75 мас.% воды, более предпочтительно более 85 мас.%. воды в пересчете на общую массу жидкости.

Предпочтительно, водная жидкость второй среды представляет собой дистиллированную деионизированную воду, физиологический раствор, концентрированный водный раствор соли, водный раствор кислоты или водный раствор щелочи. Более предпочтительно вторая среда представляет собой водный раствор кислоты. Когда используется физиологический раствор, физиологический раствор предпочтительно содержит от 0,002 г/см³ до 0,1 г/см³ NaCl в воде, более предпочтительно 0,009 г/см³ NaCl в воде. Когда используется концентрированный водный раствор соли, он предпочтительно содержит 0,3 г/см³ NaCl в воде. Когда используется кислотный раствор, кислота предпочтительно составляет 5 моль/дм³ H₂SO₄. Когда используют раствор щелочи, раствор щелочи предпочтительно представляет собой водный раствор КОН, причем КОН присутствует в количестве от 10 до 30 мас.%.

Предпочтительно, описанный в данном документе способ дополнительно включает стадию гидратации электропроводящего сшитого полимера перед стадией погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду. Считается, что эта начальная стадия гидратации обеспечивает начальное расширение полимера, что способствует возможному поглощению материала в форме наночастиц при погружении в первую среду.

Эту стадию гидратации предпочтительно проводят путем погружения в среду гидратации, которая представляет собой водную жидкость. Среда гидратации может быть такой же или отличной от водной жидкости второй среды. Следовательно, водная жидкость среды гидратации может быть дистиллированной деионизированной водой, физиологическим раствором, концентрированным водным раствором соли, водным раствором кислоты или водным раствором щелочи. Предпочтительно вторая среда представляет собой дистиллированную деионизированную воду. Когда используется физиологический раствор, физиологический раствор предпочтительно содержит от 0,002 г/см³ до 0,1 г/см³ NaCl в воде, более предпочтительно 0,009 г/см³ NaCl в воде. Когда используется концентрированный раствор, он предпочтительно содержит 0,3 г/см³ NaCl в воде. Когда используется кислотный раствор, кислота предпочтительно составляет 5 моль/дм³ H₂SO₄. Когда используют раствор щелочи, раствор щелочи предпочтительно представляет собой водный раствор КОН, причем КОН присутствует в количестве от 10 до 30 мас.%.

Предпочтительно полимер не погружают в первую среду, вторую среду или среду гидратации, так что достигается гидравлическое равновесие, так как предпочтительно только один или несколько поверхностных слоев подвергаются воздействию проникновения жидкости, а не основного объема полимера. Тем не менее, природа первой среды предпочтительно такова, что, если полимер будет погружен так, чтобы было достигнуто гидравлическое равновесие, полимер расширился бы по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 50% в любом линейном измерении. Предпочтительно, коэффициент линейного расширения (как отношение ширина последующего погружения полимера в первую среду:ширина предварительного погружения полимера в первую среду) будет не менее 1,4:1, более предпочтительно не менее 1,7:1, наиболее предпочтительно не менее 1,8:1, если должно быть достигнуто гидравлическое равновесие. Аналогичным образом, природа второй среды предпочтительно такова, что если бы полимер был погружен таким образом, чтобы при достижении гидравлического равновесия полимер сжимался по меньшей мере на 10% в любом линейном измерении по сравнению с размером полимера, достигаемым при достижении гидравлического равновесия в первой среде. Предпочтительно, коэффициент линейного расширения (как отношение ширина последующего погружения полимера во вторую среду:ширина предварительного погружения полимера как в первую, так и во вторую среду) будет не более 1,8:1, более предпочтительно, не более 1,6:1, наиболее предпочтительно не более 1,4:1, если должно быть достигнуто гидравлическое равновесие. Аналогично, природа гидратной среды на (необязательной) начальной стадии гидратации такова, что, если полимер должен быть гидратирован таким образом, что достигалось гидравлическое равновесие, коэффициент линейного расширения (как отношение ширина гидратированного полимера к ширине сухого негидратированного полимера) должен быть не менее 1,2:1, более предпочтительно не менее 1,4:1, наиболее предпочтительно не менее 1,6:1, и количество воды в полимере будет по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% от общей массы гидратированного полимера, если должно быть достигнуто гидравлическое равновесие.

В настоящем документе раскрывается электропроводящий сшитый полимер, содержащий электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в его поверхностный слой, получаемый описанным в данном документе способом. Предпочтительные характеристики, такие как материал в форме наночастиц, количества, полимеризационные смеси и условия полимеризации, раскрыты выше.

В настоящем документе также предлагается способ получения суперконденсатора, включающий стадии введения электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера с использованием способа, описанного в данном документе, и размещения полученного интегрированного полимера между двумя электродами. Полимер обычно удаляют из второй среды перед использованием в суперконденсаторе. В настоящем документе предлагается применение интегрированного полимера в суперконденсаторе и суперконденсатор, содержащий два электрода и интегрированный полимер, расположенный между ними. Путем позиционирования/размещения интегрированного полимера между двумя электродами так, чтобы полимер контактировал с электродами, образуется граница раздела полимер/электрод, которая действует как эффективная увеличенная площадь поверхности на границе раздела полимер/электрод. Это обеспечивает повышенную емкость без использования электродов с увеличенной площадью поверхности и, таким образом, позволяет достичь повышенной емкости при использовании простых электродов с гладкой поверхностью.

Хотя описанные в данном документе интегрированные полимеры не обязательно использовать с негладкими поверхностями электродов, они совместимы с негладкими поверхностями. Эффективная площадь поверхности может быть дополнительно увеличена путем отливки электропроводящего сшитого полимера на поверхность подходящей формы, которая действует как форма во время ее формирования, применяя способ, описанный в данном документе, и затем подгоняя интегрированный полимер с механически обработанным электродом того же самого профиля. Это схематично показано на Фиг. 3.

Следующие ниже неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры

В этих примерах используются следующие сокращения:

АН: акрилонитрил

ВП: винил-2-пирролидон

ПЭДОТ:СПС : полиэтилендиокситиофен : сульфонат полистирола

В этих примерах емкость измерялась с помощью измерителя емкости Sencore, когда мембрана была зажата между двумя гладкими поверхностями углеродного электрода, как показано на Фиг. 5.

Пример 1

Электропроводящий сшитый полимер был сформован из композиции АН-ВП-фенилаланин. Измеряли емкость этого полимера «в том виде, в котором он был получен».

Этот полимер сначала гидратировали путем погружения в воду. Затем гидратированный полимер погружали в дисперсию невытянутых углеродных наночастиц в этаноле, а затем погружали в водный раствор H₂SO₄.

В результате получилась полимерная мембрана, в которой углеродные наночастицы были захвачены, то есть интегрированы в ее поверхностный слой. Полимерную мембрану промывали водой, и только очень небольшие следы углеродных частиц были удалены, и поэтому был сделан вывод, что интегрированный материал в форме наночастиц нелегко удалить промыванием или «растиранием» поверхности.

Измеряли емкость полимера с углеродными наночастицами, интегрированными в его поверхностный слой.

Было обнаружено, что отношение емкости на единицу площади интегрированного полимера к полимеру «в том виде, в каком он был получен, составляет 1,40:1. Это представляет собой увеличение емкости интегрированного полимера на 40%.

Пример 2

Электропроводящий сшитый полимер был получен из композиции ВП-ПЭДОТ-АН.

Этот полимер сначала гидратировали в воде путем погружения в воду. Затем гидратированный полимер погружали в дисперсию невытянутых углеродных наночастиц в этаноле, а затем погружали в водный раствор H₂SO₄.

В результате получилась полимерная мембрана, в которой углеродные наночастицы были захвачены, то есть интегрированы в ее поверхностный слой. Полимерную мембрану промывали водой, и только очень небольшие следы углеродных частиц были удалены, и поэтому был сделан вывод, что интегрированный материал в форме наночастиц нелегко удалить промыванием или «растиранием» поверхности.

Было обнаружено, что отношение емкости на единицу площади интегрированного полимера к полимеру «в том виде, в каком он был получен», составляет 1,25-1,3:1. Это означает увеличение емкости интегрированного полимера на 25 и 30%.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу введения электропроводящего материала в форме наночастиц в электропроводящую сшитую полимерную мембрану, а также к суперконденсатору с такой мембраной, расположенной между электродами. Увеличение емкости твердотельного суперконденсатора за счет увеличения эффективной площади на границе раздела твердый электролит/электрод является техническим результатом, который обеспечивается способом введения электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой электропроводящего сшитого полимера мембраны путем погружения электропроводящего сшитого полимера в первую среду и последующего погружения электропроводящего сшитого полимера во вторую среду, при этом первая среда содержит электропроводящий материал в форме наночастиц, диспергированных в неводную полярную жидкость, а вторая среда содержит водную жидкость. Электропроводящий материал в форме наночастиц интегрирован как в верхний поверхностный слой, так и в нижний поверхностный слой мембраны из электропроводящего сшитого полимера. 5 н. и 21 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Способ введения электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой мембраны, выполненной из электропроводящего сшитого полимера, полученного путем полимеризации полимеризационной смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один сшивающий агент, причем полимеризацонная смесь дополнительно содержит один или другой из: по меньшей мере один электропроводящий полимер или по меньшей мере одна аминокислота, включающий:

погружение мембраны из электропроводящего сшитого полимера в первую среду, и

последующее погружение мембраны из электропроводящего сшитого полимера во вторую среду; где

первая среда содержит электропроводящий материал в форме наночастиц, диспергированных в неводной полярной жидкости, и

вторая среда содержит водную жидкость.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию гидратации мембраны из электропроводящего сшитого полимера перед стадией погружения мембраны из электропроводящего сшитого полимера в первую среду.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что электропроводящий материал в форме наночастиц представляет собой электропроводящий углерод, оксид переходного металла или их комбинации.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что оксид переходного металла представляет собой MnO, MnO₂, NaMnO₂, ZnO₂, Fe₂O₃, MoS₂, V₂O₅, RuO₂, IrO₂ или их комбинации.

5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что электропроводящий углерод находится в форме порошка активированного угля, порошкового графита, порошкового графена, порошкового графана, порошковых углеродных нанотрубок или их комбинаций.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что электропроводящий материал в форме наночастиц состоит из частиц с соотношением сторон от 2:1 до 100:1.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что неводная полярная жидкость первой среды представляет собой метанол, этанол, пропанол, бутанол или их смеси.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что водная жидкость второй среды представляет собой дистиллированную деионизированную воду, физиологический раствор, концентрированный водный раствор соли, водный раствор кислоты или водный раствор щелочи.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что электропроводящий сшитый полимер является гидрофильным.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что электропроводящий сшитый полимер получают путем полимеризации полимеризационной смеси, где полимеризационная смесь содержит по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере один электропроводящий полимер и по меньшей мере один сшивающий агент.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что по меньшей мере один электропроводящий полимер выбран из полиэтилендиокситиофена: полистиролсульфоната, полипиррола, полианилина, полиацетилена или их комбинации.

12. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что электропроводящий сшитый полимер получают путем полимеризации полимеризационной смеси, где полимеризационная смесь содержит по меньшей мере один гидрофобный мономер, по меньшей мере один гидрофильный мономер, по меньшей мере одну аминокислоту и по меньшей мере один сшивающий агент.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что по меньшей мере одна аминокислота выбрана из фенилаланина, триптофана, гистидина, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и тирозина или их комбинации.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофобный мономер выбран из метилметакрилата, аллилметакрилата, акрилонитрила, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силана, 2,2,2-трифторэтилметакрилата или их комбинации.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один гидрофильный мономер выбран из метакриловой кислоты, 2-гидроксиэтилметакрилата, этилакрилата, винилпирролидона, метилового эфира пропеновой кислоты, монометакрилоилоксиэтилфталата, сульфатоэтилметакрилата аммония, поливинилового спирта или их комбинации.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один сшивающий агент представляет собой аллилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля или их комбинации.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят под действием теплового, УФ или гамма-излучения.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что электропроводящий материал в форме наночастиц интегрирован как в верхний поверхностный слой, так и в нижний поверхностный слой мембраны из электропроводящего сшитого полимера.

19. Способ получения суперконденсатора, включающий стадии:

(i) введение электропроводящего материала в форме наночастиц в поверхностный слой мембраны из электропроводящего сшитого полимера способом по любому из пп. 1-18;

(ii) размещение мембраны между двумя электродами.

20. Электропроводящий сшитый полимер для изготовления мембраны, содержащий электропроводящий материал в форме наночастиц, интегрированный в поверхность полимера способом по любому из пп. 1-18.

21. Электропроводящий сшитый полимер по п. 20, отличающийся тем, что электропроводящий материал в форме наночастиц представляет собой электропроводящий углерод, оксид переходного металла или их комбинации.

22. Электропроводящий сшитый полимер по п. 21, отличающийся тем, что оксид переходного металла представляет собой MnO, MnO₂, NaMnO₂; ZnO₂; Fe₂O₃; MoS₂, V₂O₅, RuO₂, IrO₂ или их комбинации.

23. Электропроводящий сшитый полимер по п. 21 или 22, отличающийся тем, что электропроводящий углерод находится в форме порошкового активированного угля, порошкового графита, порошкового графена, порошкового графана, порошковых углеродных нанотрубок или их комбинаций.

24. Электропроводящий сшитый полимер по любому из пп. 20-23, отличающийся тем, что электропроводящий материал в форме наночастиц состоит из частиц с соотношением сторон от 2:1 до 100:1.

25. Способ изготовления суперконденсатора с мембраной из электропроводящего сшитого полимера по любому из пп. 20-24.

26. Суперконденсатор, содержащий два электрода и мембрану, изготовленную из полимера по любому из пп. 20-24, расположенную между ними.