ОРГАНОФИЛЬНЫЕ ГЛИНЫ И БУРОВЫЕ РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ Российский патент 2021 года по МПК C09K8/32 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к органофильным глинам, которые могут применяться для загущения композиций на основе масла при высоких температурах и для буровых растворов, содержащих органофильные глины.

Предпосылки создания изобретения

Органофильные глины, где глина смектитового типа подвергнута ионообмену с солью четвертичного тетраалкиламмония, такой как диметил-ди(C14-C18алкил)аммония хлорид, известны и нашли применение в качестве загустителей для композиций на основе масла. Они, в частности, применимы в качестве добавок для буровых растворов на основе масла для предотвращения осаждения частиц, таких как буровой шлам или баритовые утяжелители. Однако соли тетраалкиламмония мало подвержены биоразложению и часто бывают бактерицидными. Таким образом, применение органофильных глин, содержащих ионы тетраалкиламмония, может стать причиной экологических проблем и запрещено в некоторых регионах в соответствии с природоохранным законодательством. Таким образом, существует необходимость в органофильных глинах, которые не содержат мало подверженных биоразложению органических компонентов.

В US 5718841 раскрываются органофильные глины, где глина смектитового типа подвергнута ионообмену с солью четвертичного аммония, содержащей алкильные или аралкильные группы сложного эфира. Конкретно, раскрываются органофильные глины, содержащие сложные эфиры бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония и двухосновных жирных кислот кокосового масла, сложные эфиры бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония и двухосновных жирных кислот гидрогенизированного таллового жира и соответствующие сложные эфиры, полученные с использованием жирных кислот и иона трис-(2-гидроксиэтил)-метиламмония. В документе также раскрывается применение таких органофильных глин в неводных буровых растворах.

Органофильные глины, полученные в соответствии с US 5718841, содержат ионы четвертичного аммония со сложноэфирными связями, которые подвержены гидролизу водой. Это ограничивает их применение в композициях на основе масла, содержащих воду, при высоких температурах, таких как водно-масляные эмульсионные буровые растворы, применяемые при высоких температурах.

В WO 2006/079775 раскрываются буровые растворы, содержащие органофильную глину, содержащую соль четвертичного аммония, несущую заместители с амидными связями. Конкретно, раскрываются органофильные глины, содержащие ионы бензил-диметил-(3-октадециламидопропил)аммония. Для таких органофильных глин показана способность загущать водно-масляный эмульсионный буровой раствор в течение 16 ч. при температуре приблизительно 65°C. Однако такие органофильные глины должны применяться в больших количествах, чем органофильные глины, содержащие ионы диметил-ди(C14-C18-алкил)аммония. Соль четвертичного аммония, несущая заместители с амидными связями, применяемая в соответствии с WO 2006/079775, также является менее биоразлагаемой, чем соли четвертичного аммония, несущие заместители со сложноэфирными связями.

В WO 01/28924 раскрываются органофильные глины, где глина смектитового типа подвергнута ионообмену с солью четвертичного аммония, которая представляет собой сложный диэфир кватернизированного триалканоламина. Органофильные глины применяются для получения нанокомпозитов с полимером.

Таким образом, сохраняется необходимость в органофильных глинах, содержащих биоразлагаемые ионы четвертичного аммония, таких органофильных глинах, которые эффективны для загущения сопоставимо с традиционными органофильными глинами, содержащими ионы тетраалкиламмония, и которые являются достаточно стабильными в водно-масляных эмульсиях при повышенных температурах для применения в водно-масляных эмульсионных буровых растворах.

Сущность изобретения

Недавно было установлено, что новые органофильные глины, содержащие сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот, на удивление более эффективны для загущения водно-масляных эмульсионных буровых растворов, чем сложные эфиры бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот таллового жира, известные из предшествующего уровня техники, и обеспечивают более высокую стабильность эмульсии для бурового раствора.

Объектом настоящего изобретения, таким образом, является органофильная глина, предусматривающая глину смектитового типа, подвергнутую ионообмену с ионами четвертичного аммония, где по меньшей мере 75 мол. % указанных ионов четвертичного аммония составляют сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот и по меньшей мере 90% фрагментов жирных кислот указанных сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот имеют структуру RC(O), причем группа R представляет собой линейную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 9 до 21 атома углерода.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является буровой раствор для бурения нефтяных или газовых скважин, содержащий масляную фазу и органофильную глину по настоящему изобретению.

Объектом настоящего изобретения также является первый способ получения органофильной глины по настоящему изобретению, где смесь, содержащую глину смектитового типа, от 0 до 15% по весу воды и/или полярного растворителя и соль четвертичного аммония, содержащую по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, гомогенизируют при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, и полученную в результате гомогенизированную смесь высушивают.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является второй способ получения органофильной глины по настоящему изобретению, где водную суспензию глины смектитового типа смешивают с солью четвертичного аммония, содержащей по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, отделяют твердые вещества от полученной в результате суспензии и отделенные твердые вещества высушивают.

Подробное описание изобретения

Органофильная глина по настоящему изобретению предусматривает глину смектитового типа. Термин глина смектитового типа определяет филлосиликат, содержащий обменные катионы, т. е. катионы, которые могут быть заменены катионами соли, которую приводят в контакт со смектитовой глиной в присутствии полярного растворителя, такого как вода или спирт. Глины смектитового типа, как правило, имеют трехслойную структуру, где каждый лист филлосиликата содержит два силикатных тетраэдрических слоя и слой октаэдрически скоординированных ионов металла, как правило, алюминия или магния, между двумя тетраэдрическими слоями.

Глина смектитового типа может представлять собой глинистую породу природного происхождения или синтетическую глину. Подходящие природные глины смектитового типа представляют собой бентонитовые, монтмориллонитовые, гекторитовые, бейделлитовые, стевенситовые или сапонитовые породы, которые известны из предшествующего уровня техники. Предпочтительные природные глины смектитового типа представляют собой бентонитовые глины, предпочтительно бентонитовые глины, содержащие по меньшей мере 60% по весу монтмориллонита, предпочтительно монтмориллонита состава (Na,Ca)_0,33(Al,Mg)₂(Si₄O₁₀)(OH)₂. Подходящие глины смектитового типа коммерчески доступны, например, гекторит от Elementis Specialties под торговым названием BENTONE^® DS и бентонит от Bentonite Performance Minerals под торговыми названиями NATIONAL^® STANDARD и NATIONAL^® PREMIUM.

Глина смектитового типа предпочтительно характеризуется катионообменной емкостью по меньшей мере 75 миллиэквивалентов обменных катионов на 100 г глины. Термин катионообменная емкость в данном контексте относится к количеству катионов, которые могут быть вовлечены в ионообмен с 1 н. раствором аммония ацетата при pH 7. Способ, подходящий для установления катионообменной емкости глин смектитового типа, известен из M. B. Rollins, D. L. Pool, Clays and Clay Minerals 16 (1968) 165-172. Катионообменную емкость можно также установить с использованием фотометрического способа из L. P. Meier, P. Kahr, Clays and Clay Minerals Minerals 47 (1999) 386-388.

В органофильной глине по настоящему изобретению глина смектитового типа подвергнута ионообмену с ионами четвертичного аммония. Термин ион четвертичного аммония в данном документе относится к катиону, содержащему по меньшей мере один атом азота, несущий положительный электрический заряд, причем атом азота связан только с атомами углерода. Предпочтительно по меньшей мере 75 мол. % и до 100 мол. % обменных катионов глины смектитового типа подвергнуты ионообмену с ионами четвертичного аммония.

По меньшей мере 75 мол. % и до 100 мол. % ионов четвертичного аммония составляют сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот. Сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот могут представлять собой сложные моноэфиры структуры (CH₃)₂N⁺(CH₂CH(CH₃)OH)(CH₂CH(CH₃)OC(=O)R), сложные диэфиры структуры (CH₃)₂N⁺(CH₂CH(CH₃)OC(=O)R)₂ или смеси сложных моноэфиров и диэфиров, где R представляет собой углеводородную группу фрагмента жирной кислоты RCOO. Предпочтительно сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот, как правило, характеризуются молярным соотношением фрагментов жирной кислоты и азота аммония от 1,2 до 2,0. По меньшей мере 90% фрагментов жирных кислот сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот имеют структуру RC(O), где группа R представляет собой линейную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 9 до 21 атома углерода.

Фрагменты жирных кислот сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот могут быть получены из одного вида жирных кислот, такой как пальмитиновая кислота (гексадекановая кислота), стеариновая кислота (октадекановая кислота) или олеиновая кислота, или из смеси жирных кислот. Предпочтительно фрагменты жирных кислот сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот получают из смесей жирных кислот природного происхождения, более предпочтительно - жирных кислот из природных масел и жиров. Подходящие смеси жирных кислот могут быть получены из масла канолы, кокосового масла, хлопкового масла, пальмового масла, соевого масла, подсолнечного масла или таллового жира.

Углеводородные группы R фрагмента жирной кислоты предпочтительно характеризуются средней длиной цепи от 16 до 18 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 16,5 до 17,8 атомов углерода. Средняя длина цепи рассчитывается исходя из весовой доли отдельных жирных кислот в смеси жирных кислот. Среднюю длину цепи можно регулировать посредством выбора жирной кислоты из природного источника, содержащего жирную кислоту с необходимой средней длиной цепи или путем смешивания жирных кислот из разных природных источников, характеризующихся различной средней длиной цепи. Органофильные глины по настоящему изобретению, содержащие фрагменты жирных кислот с такой средней длиной цепи обеспечивают более высокую вязкость бурового раствора, содержащего органофильную глину, а также меньшую потерю вязкости с течением времени при высоких температурах. Они также обеспечивают более высокую стабильность эмульсии, когда применяются в водно-масляных эмульсионных буровых растворах.

Углеводородные группы R фрагмента жирных кислот могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут характеризоваться йодным числом от 0 до 120, рассчитанным для свободной жирной кислоты RCOOH. Йодное число представляет собой количество йода в г, поглощенное в ходе реакции двойных связей 100 г жирной кислоты, определенное посредством способа согласно ISO 3961. Йодное число можно регулировать посредством выбора жирной кислоты из природного источника, характеризующейся необходимым йодным числом, посредством смешивания жирных кислот из различных природных источников, характеризующихся различными йодными числами, или посредством частичной гидрогенизации жирной кислоты или смеси жирных кислот, характеризующихся более высоким йодным числом. Сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот предпочтительно содержат менее 6% по весу фрагментов полиненасыщенных жирных кислот. Доля фрагментов полиненасыщенных жирных кислот может быть сокращена посредством избирательной гидрогенизации, которая представляет собой гидрогенизацию, при которой избирательно гидрогенизируется одна двойная связь в подструктуре CH=CH-CH₂-CH=CH-, но не двойные связи мононенасыщенных углеводородных групп.

В дополнение к сложным эфирам бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот, органофильная глина по настоящему изобретению может также содержать сложные эфиры (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот. Сложные эфиры (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот могут представлять собой моноэфиры структуры (CH₃)₂N⁺(CH₂CH(CH₃)OH)(CH(CH₃)CH₂OC(=O)R), моноэфиры структуры (CH₃)₂N⁺(CH₂CH(CH₃)OC(=O)R)(CH(CH₃)CH₂OH), диэфиры структуры (CH₃)₂N⁺(CH₂CH(CH₃)OC(=O)R)(CH(CH₃)CH₂OC(=O)R) или смеси моноэфиров и диэфиров, где R представляет собой углеводородную группу фрагмента жирной кислоты RCOO. Сложные эфиры (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот предпочтительно содержат те же фрагменты жирных кислот, что и сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот. Органофильная глина по настоящему изобретению предпочтительно содержит сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот и сложные эфиры (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот в молярном соотношении от 4:1 до 20:1.

Органофильная глина по настоящему изобретению также может содержать незначительные количества ионов четвертичного аммония, которые не содержат фрагментов сложных эфиров, таких как ионы бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония, ионы (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония, ионы метил-трис-(2-гидроксиэтил)-аммония или ионы тетраалкиламмония.

Органофильная глина по настоящему изобретению может быть получена посредством ионообмена между глиной смектитового типа, содержащей обменные катионы металла или аммония, и солью четвертичного аммония, содержащей по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира соли бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирной кислоты. Ионообмен предпочтительно проводится с глиной смектитового типа, содержащей обменные ионы натрия. Предпочтительно используется глина смектитового типа, подвергнутая ионообмену с натрием. Такие глины смектитового типа, подвергнутые ионообмену с натрием, могут быть получены посредством способов, известных из предшествующего уровня техники, из таких источников как B. Isaac, Soil Sci. 107 (1969) 337-342, и являются коммерчески доступными, например бентонит, подвергнутый ионообмену с натрием, от Bentonite Performance Minerals под торговым названием NATIONAL^® PREMIUM.

Соль четвертичного аммония предпочтительно представляет собой метилсульфатную соль, и сложный эфир соли бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирной кислоты предпочтительно представляет собой сложный эфир бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты. Ионообмен может проводиться так называемым влажным способом путем смешивания водной суспензии глины смектитового типа с расплавом или водной дисперсией соли четвертичного аммония. Ионообмен в качестве альтернативы может проводиться так называемым сухим способом путем смешивания глины смектитового типа с расплавом соли четвертичного аммония. Смешивание глины смектитового типа с расплавом соли четвертичного аммония предпочтительно проводится в присутствии малого количества воды, полярного растворителя или их смеси. Количество воды и/или полярного растворителя может быть достаточно малым для поддержания глины смектитового типа в виде порошка или может быть выбрано достаточно большим, чтобы привести глину смектитового типа в состояние разминаемой массы.

Соль четвертичного аммония предпочтительно характеризуется температурой плавления от -10 до 80°C. Так как соль четвертичного аммония, как правило, представляет собой смесь различных соединений, которая не имеет точной температуры плавления, термин температура плавления в данном контексте относится к максимуму на кривой температуры плавления, установленной путем дифференциальной сканирующей калориметрии.

Сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, применимые для ионообмена с глиной смектитового типа, могут быть получены посредством осуществления реакции между бис-(2-гидроксипропил)-метиламином или смесью аминов, содержащей (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-метиламин и бис-(2-гидроксипропил)-метиламин, с жирной кислотой и кватернизации полученного в результате продукта с помощью диметилсульфата. Смеси аминов, содержащие (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-метиламин и бис-(2-гидроксипропил)-метиламин с подходящим молярным соотношением, могут быть получены посредством осуществления реакции метиламина с пропиленоксидом при соответствующих условиях реакции и являются коммерчески доступными от BASF и от Lanxess.

На первой стадии бис-(2-гидроксипропил)-метиламин или смесь аминов вводят в реакцию с жирной кислотой, предпочтительно при молярном соотношении жирной кислоты и амина от 1,2 до 2,0. Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 160 до 220°C. Воду из реакционной смеси предпочтительно удаляют посредством дистилляции. Во время протекания реакции давление предпочтительно снижают до значения от давления окружающей среды до давления в диапазоне от 100 до 5 мбар для интенсификации удаления воды. Первая стадия может протекать в присутствии кислотного катализатора, который предпочтительно используют в количестве от 0,05 до 0,2% по весу. Пригодными кислотными катализаторами являются метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота и фосфорноватистая кислота. Реакция предпочтительно проводится до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не будет находиться в диапазоне от 1 до 10 мг KOH/г. Кислотное число определяют путем титрования с использованием стандартизированного щелочного раствора в соответствии с ISO 660 и вычисляют в единицах мг KOH на г образца.

На второй стадии реакционную смесь, полученную на первой стадии, вводят в реакцию с диметилсульфатом, предпочтительно при молярном соотношении диметилсульфата и амина от 0,90 до 0,97. Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 60 до 100°C. Реакцию предпочтительно проводят до тех пор, пока общее аминное число реакционной смеси не будет находиться в диапазоне от 1 до 8 мг KOH/г. Общее аминное число устанавливают путем безводного титрования с использованием хлорной кислоты в соответствии со способом Tf 2a-64 Американского общества нефтехимиков и вычисляют в мг KOH на г образца.

В первом способе по настоящему изобретению для получения органофильной глины по настоящему изобретению смесь, содержащую глину смектитового типа, воду и/или полярный растворитель от 0 до 15% по весу и соль четвертичного аммония, содержащую по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, гомогенизируют при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, и полученную в результате гомогенизированную смесь высушивают. Термин полярный растворитель обозначает растворитель, характеризующийся диэлектрической проницаемостью более 10 при 25°C и предпочтительно характеризуется диэлектрической проницаемостью более 20 при 25°C. Диэлектрическая проницаемость полярного растворителя обычно ниже, чем диэлектрическая проницаемость воды. Предпочтительные полярные растворители представляют собой одноатомные, двухатомные или многоатомные спирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, такие как этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин. Полярный растворитель может применяться в смеси с водой или с одним или более другими полярными растворителями. В таком случае диапазон от 0 до 15% по весу применим к общему количеству воды и полярных растворителей. Смесь для получения органофильной глины предпочтительно содержит воду, полярный растворитель или и то и другое при общем количестве воды и полярных растворителей от 0,1 до 15% по весу и более предпочтительно от 8 до 12% по весу.

Глина смектитового типа предпочтительно используется в виде сухого или увлажненного водой порошка. Воду или смеси воды и спирта можно добавлять отдельно или можно вносить с глиной смектитового типа. Спиртовой растворитель можно добавлять отдельно, с глиной смектитового типа или с солью четвертичного аммония.

Соль четвертичного аммония предпочтительно добавляют в виде расплава, и она может содержать до 15% по весу спирта, такого как этанол, 2-пропанол или 1,2-пропандиол, в качестве разбавителя. Соль четвертичного аммония предпочтительно характеризуется температурой плавления от -10 до 80°C, как определено выше. Соль четвертичного аммония предпочтительно используется в количестве, обеспечивающем молярное соотношение азота аммония и обменных катионов глины смектитового типа от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1. Молярное соотношение в данном документе относится к катионообменной емкости, как определено выше.

Смесь глины смектитового типа, воды и/или полярного растворителя, и соли четвертичного аммония может быть гомогенизирована с помощью традиционного смесителя или блендера для твердых веществ и ее предпочтительно гомогенизируют с помощью шнек-смесителя или экструдера. Смесь гомогенизируют при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, и предпочтительно гомогенизируют в течение 15-30 минут.

Полученную в результате гомогенизированную смесь затем высушивают для удаления всего количества воды и полярного растворителя или части воды и полярного растворителя. Высушивание предпочтительно проводят при 60-70°C. Гомогенизированную смесь можно подвергать измельчению до высушивания, после ее высушивания или и до, и после ее высушивания. Измельчение можно проводить с помощью традиционных измельчителей или мельниц, таких как молотковая мельница, шаровая мельница или роторная мельница.

Гомогенизированную смесь предпочтительно подвергают измельчению после ее высушивания. После измельчения частицы более 75 мкм предпочтительно удаляют посредством просеивания.

Во втором способе по настоящему изобретению для получения органофильной глины по настоящему изобретению водную суспензию глины смектитового типа смешивают с солью четвертичного аммония, содержащей по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, отделяют твердые вещества от полученной в результате суспензии и отделенные твердые вещества высушивают.

Водная суспензия глины смектитового типа предпочтительно содержит от 2 до 20% по весу глины и ее предпочтительно получают путем диспергирования глины смектитового типа в воде или водном растворе с применением традиционного смесителя с высоким усилием сдвига или блендера, такого как блендер Waring^®.

Соль четвертичного аммония предпочтительно добавляют в виде расплава, и она может содержать до 15% по весу спирта, такого как этанол, 2-пропанол или 1,2-пропандиол, в качестве разбавителя. Соль четвертичного аммония предпочтительно характеризуется температурой плавления от -10 до 80°C, как определено выше. Соль четвертичного аммония предпочтительно используется в количестве, обеспечивающем молярное соотношение азота аммония и обменных катионов глины смектитового типа от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1. Молярное соотношение в данном документе относится к катионообменной емкости, как определено выше.

Смешивание водной суспензии и соли четвертичного аммония может проводиться с помощью традиционных смесителей или блендеров и предпочтительно проводится с применением того же устройства, которое применялось для получения водной суспензии глины смектитового типа. Смешивание предпочтительно проводится в течение 30-60 минут перед тем, как отделяют твердые вещества от полученной в результате суспензии.

Твердые вещества можно отделить от полученной суспензии с использованием любой подходящей методики, такой как фильтрация или центрифугирование.

Отделенные твердые вещества затем высушивают. Высушивание может проводиться, как описано выше для первого способа по настоящему изобретению.

Высушенное твердое вещество предпочтительно подвергают измельчению после ее высушивания. Измельчение высушенного твердого вещества может проводиться, как дополнительно описано выше. После измельчения частицы более 75 мкм предпочтительно удаляют посредством просеивания.

Органофильная глина по настоящему изобретению применима для загущения композиций на основе масла, таких как буровые растворы на основе масла, краски или герметики. Сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот, содержащиеся в органофильной глине по настоящему изобретению, являются полностью биоразлагаемыми, и органофильная глина по настоящему изобретению, таким образом, применима для составления биоразлагаемых композиций на основе масла. При биоразложении ионов четвертичного аммония, содержащихся в органофильной глине по настоящему изобретению, восстанавливается неорганическая глина, применяемая для получения органофильной глины по настоящему изобретению. Выщелачивание соли четвертичного аммония из органофильной глины по настоящему изобретению не создает опасности загрязнения окружающей среды благодаря быстрому биоразложению сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот.

Органофильная глина по настоящему изобретению характеризуется более высокой устойчивостью к гидролизу по сравнению с органофильными глинами из предшествующего уровня техники, содержащими ионы четвертичного аммония со сложноэфирными связями и, таким образом, может применяться в композициях на основе масла, содержащих воду, даже при повышенных температурах, с обеспечением устойчивости в таких композициях, сравнимой с органофильными глинами, содержащими ионы тетраалкиламмония. Органофильная глина по настоящему изобретению, таким образом, предпочтительно применяется в композициях на основе масла, содержащих воду от 5 до 40% по весу, и применима для загущения эмульсий типа «вода в масле».

Органофильная глина по настоящему изобретению, в частности, применима для загущения буровых растворов для бурения нефтяных или газовых скважин, так как она может применяться для составления биоразлагаемых буровых растворов, которые могут применяться для бурения в море в экологически уязвимых районах и обеспечивает достаточную устойчивость к гидролизу при температуре 120°C и, предположительно, даже при более высоких температурах.

Настоящее изобретение, таким образом, также направлено на буровой раствор для бурения нефтяных или газовых скважин, содержащий масляную фазу и органофильную глину по настоящему изобретению.

Масляная фаза может содержать любое масло, известное из предшествующего уровня техники в качестве применимого для составления бурового раствора, и предпочтительно представляет собой смесь сложных метиловых эфиров жирных кислот. Такие смеси известны как биодизель и коммерчески доступны.

Буровой раствор по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 10 до 50 г/л органофильной глины по настоящему изобретению.

Буровой раствор по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит диспергированную водную фазу, предпочтительно с весовым соотношением масляной фазы и диспергированной водной фазы, без учета твердых веществ, диспергированных в фазах, в диапазоне от 95:5 до 50:50, более предпочтительно в диапазоне от 90:10 до 70:30. Водная фаза может представлять собой воду или солевой раствор, такой как раствор хлорида натрия или хлорида кальция, и предпочтительно представляет собой концентрированный раствор хлорида кальция, содержащий приблизительно 30% по весу хлорида кальция.

Буровой раствор по настоящему изобретению может дополнительно содержать один или более эмульгаторов для диспергирования водной фазы в масляной фазе и для стабилизации дисперсии.

Буровой раствор по настоящему изобретению может дополнительно содержать утяжелитель, предпочтительно барит.

Примеры

Пример 1

Органофильная глина из сложного диэфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и олеиновой кислоты, полученного посредством сухого способа

Натриевый бентонит NATIONAL^® PREMIUM S (50 г) от Bentonite Performance Minerals помещали в ступку механического измельчителя со ступкой Retsch^® RM 200 со ступкой и пестиком из твердого фарфора, нагревали до 60°C. Деионизированную воду (5 г) добавляли по каплям для разбухания глины и полученную в результате смесь измельчали в течение дополнительных трех минут. Затем добавляли расплавленный сложный диэфир бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и олеиновой кислоты (38,8 г), и смесь измельчали в течение 20 минут. Полученную в результате органофильную глину высушивали в печи при 60°C в течение 16 ч., измельчали с помощью лабораторной настольной ультрацентробежной мельницы Brinkmann Retsch^® ZM-1 и просеивали через сито 200 меш с обеспечением порошка органофильной глины с размером частиц менее 75 мкм.

Углеводородную жидкость Exxon Escaid^TM 110 (280 мл), 30% по весу водный раствор хлорида кальция (72,4 мл), порошок органофильной глины (8,0 г), стеариновую кислоту (6,0 г) и гидроксид кальция (0,8 г) помещали в смеситель Hamilton Beach^® HMD200 и перемешивали в течение 30 мин. при режиме II с получением базового бурового раствора. Реологические характеристики и стабильность эмульсии определяли при 48,9°C (120°F) для свежеприготовленного базового бурового раствора и для образцов, состаренных путем вращения при 25 мин.^-1 в течение 16 ч. при 121°C (250°F) в пятивалковой печи OFITE^® от OFI Testing Equipment. Реологические характеристики определяли в соответствии с Рекомендованными практиками Американского института нефти 13D с применением ротационного вискозиметра Куэтта с коаксиальным цилиндром модель 800 от OFI Testing Equipment. Стабильность эмульсии определяли как напряжение пробоя диэлектрика с помощью измерителя электрической устойчивости от OFI Testing Equipment.

В таблице 1 перечислены средние реологические данные для трех препаратов базового бурового раствора, после получения и после динамического состаривания при 121°C(250°F). Стабильность эмульсии определяли четыре раза для каждого образца, и в таблице 1 приводятся средние значения с доверительными интервалами 95%.

Буровой раствор для бурения нефтяных или газовых скважин может быть получен путем смешивания 350 г базового бурового раствора с 236 г барита и 6 г вторичного эмульгатора, такого как жирный амидоамин или жирный имидазолин.

Пример 2

Органофильная глина из сложного диэфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты частично гидрогенизированного таллового жира, полученного посредством сухого способа.

Пример 1 повторяли с применением 38,0 г сложного диэфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты частично гидрогенизированного таллового жира с йодным числом 20.

В таблице 2 перечислены средние реологические данные для трех препаратов базового бурового раствора, после получения и после состаривания при 121°C. Стабильность эмульсии определяли четыре раза для каждого образца, и в таблице 2 приводятся средние значения с доверительными интервалами 95%.

Пример 3 (сравнительный)

Органофильная глина из сложного диэфира бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония хлорида и жирной кислоты, полученного посредством сухого способа

Пример 1 повторяли с измельчением в течение 15 минут с применением 37,8 г сложного диэфира жирной кислоты бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония хлорида и жирной кислоты частично гидрогенизированного таллового жира с йодным числом 20.

В таблице 3 перечислены средние реологические данные для трех препаратов базового бурового раствора, после получения и после состаривания при 121°C. Стабильность эмульсии определяли четыре раза для каждого образца, и в таблице 3 приводятся средние значения с доверительными интервалами 95%.

Пример 4 (сравнительный)

Органофильная глина из ди(C14-C18-алкил)диметиламмония хлорида, полученного посредством сухого способа

Пример 1 повторяли с применением 33,4 г ди(C14-C18-алкил)диметиламмония хлорида.

В таблице 4 перечислены средние реологические данные для трех препаратов базового бурового раствора, после получения и после состаривания при 121°C. Стабильность эмульсии определяли четыре раза для каждого образца, и в таблице 4 приводятся средние значения с доверительными интервалами 95%.

Пример 5

Органофильная глина из сложного диэфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты частично гидрогенизированного таллового жира, полученного влажным способом

Деионизированную воду (700 мл) помещали в двухскоростной блендер Waring^®. Блендер устанавливали на высокую скорость, добавляли натриевый бентонит NATIONAL^® PREMIUM E (30 г) от Bentonite Performance Minerals и смесь перемешивали в течение 30 с. Полученную в результате суспензию выливали в 3 л лабораторный стакан, содержащий 1,5 л воды, и нагревали до 80°C на электроплитке при перемешивании со скоростью 100 мин.^-1 с использованием мешалки с верхним приводом. Скорость перемешивания затем увеличивали до 500 мин.^-1, расплавленный сложный диэфир бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты частично гидрогенизированного таллового жира (22,8 г) с йодным числом 20 медленно добавляли при перемешивании и полученную в результате смесь перемешивали в течение дополнительных 30 мин. при 500 мин.^-1 без нагрева. Органофильную глину затем отделяли посредством вакуумной фильтрации через фильтровальную бумагу Fisherbrand^® Q8, высушивали в печи при 60°C в течение 16 ч., измельчали с помощью лабораторной настольной ультрацентробежной мельницы Brinkmann Retsch^® ZM-1 и просеивали через сито 200 меш с обеспечением порошка органофильной глины с размером частиц менее 75 мкм.

Базовый буровой раствор получали посредством процедуры из примера 1.

В таблице 5 перечислены реологические данные для базового бурового раствора, после получения и после состаривания при 121°C. Стабильность эмульсии определяли пять раз для каждого образца, и в таблице 5 приводятся средние значения с доверительными интервалами 95%.

В примерах 1-3 демонстрируется, что органофильные глины по настоящему изобретению более эффективны для загущения бурового раствора, чем органофильные глины из предшествующего уровня техники, полученные с использованием солей сложных эфиров бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирной кислоты, и обеспечивают более высокую стабильность эмульсии бурового раствора при высоких температурах. Сравнение с примером 4 показывает, что органофильные глины по настоящему изобретению обеспечивают загущение и стабильность эмульсии на уровне, который позволяет заменить традиционную органофильную глину, полученную из биологичски неразлагаемой соли тетраалкиламмония, в буровом растворе.

Настоящее изобретение относится к органофильным глинам, которые могут применяться для загущения композиций на основе масла при высоких температурах и для буровых растворов, содержащих органофильные глины. Технический результат - обеспечение органофильных глин, содержащих биоразлагаемые ионы четвертичного аммония, эффективных для загущения сопоставимо с традиционными органофильными глинами, достаточно стабильных в водно-масляных эмульсиях при повышенных температурах, для применения в водно-масляных эмульсионных буровых растворах. Органофильная глина, содержащая глину смектитового типа, подвергнутую ионообмену с ионами четвертичного аммония. По меньшей мере 75 мол. % указанных ионов четвертичного аммония составляют сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот и по меньшей мере 90% фрагментов жирных кислот имеют структуру RC(O), причем группа R представляет собой линейную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 9 до 21 атома углерода. Способ получения указанной выше глины, где смесь, содержащую глину смектитового типа, от 0 до 15 вес.% воды и/или полярного растворителя и соль четвертичного аммония, содержащую по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, гомогенизируют при температуре выше температуры плавления соли четвертичного аммония и полученную смесь высушивают. По другому варианту способ получения указанной глины, где водную суспензию глины смектитового типа смешивают с солью четвертичного аммония, содержащей по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, при температуре выше температуры плавления соли четвертичного аммония, отделяют твердые вещества от полученной суспензии и отделенные твердые вещества высушивают. Применение указанной выше глины для загущения композиции на основе масла. Буровой раствор для бурения нефтяных или газовых скважин, содержащий масляную фазу и указанную выше органофильную глину. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Органофильная глина, содержащая глину смектитового типа, подвергнутую ионообмену с ионами четвертичного аммония, где по меньшей мере 75 мол. % указанных ионов четвертичного аммония составляют сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот, и по меньшей мере 90% фрагментов жирных кислот указанных сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот имеют структуру RC(O), причем группа R представляет собой линейную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 9 до 21 атома углерода.

2. Органофильная глина по п. 1, дополнительно содержащая сложные эфиры (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот, где молярное соотношение сложных эфиров бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот и сложных эфиров (2-гидроксипропил)-(1-метил-2-гидроксиэтил)-диметиламмония и жирных кислот составляет от 4:1 до 20:1.

3. Органофильная глина по п. 1 или 2, где по меньшей мере 75 мол. % обменных катионов указанной глины смектитового типа подвергнуты ионообмену с ионами четвертичного аммония.

4. Органофильная глина по любому из пп. 1-3, где глина смектитового типа включает бентонит.

5. Органофильная глина по п. 4, где бентонит содержит по меньшей мере 60% по весу монтмориллонита.

6. Органофильная глина по любому из пп. 1-5, где группы R характеризуются средней длиной цепи от 16 до 18 атомов углерода.

7. Органофильная глина по любому из пп. 1-6, где группы R характеризуются йодным числом от 0 до 120, рассчитанным для свободной жирной кислоты RCOOH.

8. Органофильная глина по любому из пп. 1-7, где указанные сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот в среднем характеризуются молярным соотношением фрагментов жирной кислоты и азота аммония от 1,2 до 2,0.

9. Способ получения органофильной глины по любому из пп. 1-8, где смесь, содержащую глину смектитового типа, от 0 до 15% по весу воды и/или полярного растворителя и соль четвертичного аммония, содержащую по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, гомогенизируют при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, и полученную в результате гомогенизированную смесь высушивают.

10. Способ по п. 9, где гомогенизированную смесь подвергают измельчению после ее высушивания.

11. Способ получения органофильной глины по любому из пп. 1-8, где водную суспензию глины смектитового типа смешивают с солью четвертичного аммония, содержащей по меньшей мере 75 мол. % сложного эфира бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония метилсульфата и жирной кислоты, при температуре, которая выше температуры плавления соли четвертичного аммония, отделяют твердые вещества от полученной суспензии и отделенные твердые вещества высушивают.

12. Способ по п. 11, где высушенное твердое вещество подвергают измельчению.

13. Способ по п. 10 или п. 12, где после измельчения частицы более 75 мкм удаляют посредством просеивания.

14. Способ по любому из пп. 9-13, где соль четвертичного аммония характеризуется температурой плавления от -10 до 80°C.

15. Применение органофильной глины по любому из пп. 1-8 для загущения композиции на основе масла.

16. Применение по п. 15, где композиция на основе масла содержит от 5 до 40% по весу воды.

17. Буровой раствор для бурения нефтяных или газовых скважин, содержащий масляную фазу и органофильную глину по любому из пп. 1-8.

18. Буровой раствор по п. 17, дополнительно содержащий диспергированную водную фазу.

19. Буровой раствор по п. 18, где весовое соотношение масляной фазы и диспергированной водной фазы, без учета твердых веществ, диспергированных в фазах, находится в диапазоне от 95:5 до 50:50.