НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОФИЛЬНОЙ БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ Российский патент 2023 года по МПК C04B20/02 C01B33/44 

Область техники

Изобретение относится к получению гидрофобных материалов, в частности порошкообразных органофильных глинистых минералов на основе природных бентонитов. Органофильный бентонит применяется в различных отраслях промышленности в качестве гидрофобных наполнителей красок, формовочных материалов, пластмасс, регуляторов реологии, структурообразователей смазок и буровых растворов на углеводородной основе. Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения порошкообразного органофильного бентонита с улучшенными гидрофобными характеристиками.

Предшествующий уровень техники

Наиболее распространенным промышленным методом получения органофильного бентонита (ОБ) является модификация глинистого сырья четвертичными аммониевыми солями (ЧАС). Несмотря на широкую область применения существует ряд нерешенных вопросов технологического и экологического характера, связанных с процессом получения ОБ. Среди них можно выделить малую степень изученности экологических и токсикологических показателей ОБ и составляющих их компонентов; недостаточно исследовано влияние различных факторов (соотношение концентраций, влажность, наличие полярных растворителей и др.) на показатели эффективности ОБ. В частности, большое значение имеет обеспечение полноты реакции ЧАС с поверхностью глинистого минерала, так как избыток ЧАС, не вступившей во взаимодействие с глиной, приводил к появлению аллергических реакций и отравлению обслуживающего персонала. Хлорорганические соединения могут появиться и в конечном продукте скважины - нефти, что в результате повлечет коррозию трубопроводного и нефтезаводского оборудования.

Так, в авторском свидетельстве SU 994541, опубликованном 07.02.1983, получение органофильного глинопорошка осуществляется путем смешения глины с амином в присутствии воды, сушки и измельчения материала. Перед сушкой смесь глины с амином или смесью аминов дополнительно диспергируют, причем амины или смесь аминов вводят в количестве 0,5-1,0 долей от величины обменной емкости глины при массовой доле воды 2,5-50 % от массы глины. В патенте на изобретение RU 2740475, опубликованном 14.01.2021, описана органоглина, полученная на основе природных смектитов за счет ионного обмена с ионами четвертичного аммония. При этом, по меньшей мере 75 мол. % ионов четвертичного аммония составляют сложные эфиры бис-(2-гидроксипропил)-диметиламмония и жирных кислот, и по меньшей мере 90% фрагментов жирных кислот содержат линейную алкильную или алкенильную группу, включающую от 9 до 21 атома углерода. В статье [Бортников С.В., Горенкова Г.А. Получение органомодифицированного бентонита при взаимодействии с азотсодержащими соединениями//Успехи современного естествознания.- 2018 г., №8. - С.12-17] описано получение модельных систем на основе природного бентонита с азотсодержащими органическими соединениями - оксалатом аммония, аминоуксусной кислотой (глицином), белками (альбумином, желатином). Показано, что в случае протонированной формы глицина наблюдалось существенное увеличение коллоидальности, как и при обогащении бентонита ионами натрия, аммония. Обогащение состава бентонита большими азотсодержащими органическими молекулами белков возможно в сочетании последних с поверхностно-активными веществами, образующими с белками ассоциаты с повышенной поверхностной активностью. В патенте на изобретение EA 201500750, опубликованном 30.11.2017, заявлен способ получения органоглины, включающий обработку бентонита октадециламинацетатом в среде растворителя, где бентонита, содержащий ~85 % монтмориллонита, перемешивают с солью амина (октадециламинацетатом) в среде 96%-ного этилового спирта в течение 30 мин, с последующим выпариванием избыточного спирта на водяной бане и высушиванием его до получения однородного порошка. В способе получения гидрофобно-модифицированной глины, раскрытом в заявке на изобретение RU 2019107564, опубликованной 21.09.2020, описывается технология смешивания водной глинистой суспензии с четвертичным аммониевой солью, включающей от 1 до 4 алкильных или алкенильных радикалов, содержащих от 1 до 50 атомов углерода.

Вышеописанные изобретения используют в качестве основной гидрофобизирующей добавки азотсодержащие катионные ПАВ, концентрация которых рассчитывается на основе анализа катионообменной емкости глинистых минералов. При этом, вероятно появление избытка аминосодержащего ПАВ в готовом продукте при неточном определении катионообменной емкости, являющейся переменной величиной для природных глин.

Существуют также альтернативные методы получения органофильной глины без участия ЧАС. В авторском свидетельстве SU 429045, опубликованном 25.05.1974, гидрофобный глинистый материал получают введением высокодисперсной двуокиси кремния, обработанной органогалогенсиланами, в водную суспензию глины. Полученную водную суспензию фильтруют, после чего получается паста, используемая в качестве гидрофобного наполнителя, придающего герметическим составам водостойкость и кислотостойкость. Недостатком данного продукта является отсутствие порошкообразной формы органофильной глины, что ограничивает область применения технологии. В патенте на изобретение RU 2380316, опубликованном 27.01.2010, представлен способ получения органомодифицированных слоистых алюмосиликатов, включающий перемешивание водной суспензии монтмориллонита с солью из ряда: гуанидингидрохлорид, гуанидинкарбонат, гуанидинсульфат. Недостатком данного метода является трудоемкий и энергоемкий процесс отделения полученной органоглины, промывки ее водой и высушивания. В патенте на изобретение RU 2057155, опубликованном 27.03.1996, описывается технология получения гидрофобного сыпучего материала в результате взаимодействия минерального носителя с гидрофобным агентом и модификатором. При этом, гидрофобный агент предварительно подвергают совместному механическому измельчению с частью минерального носителя до получения тонкодисперсного гидрофобного концентрата, который затем наносится на поверхность минерального носителя совместно с модификатором путем механического смешения компонентов до образования однородного сыпучего материала. Основным недостатком данной технологии является необходимость предварительной термообработки минерального носителя при температуре 100 - 250°С до остаточной влажности менее 1 %, что увеличивает энергоемкость процесса.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному изобретению является описанный в патенте на изобретение RU 2469005, опубликованном 10.12.2012, способ получения гидрофобного сыпучего материала, заключающийся в смешении минерального дисперсного материала с гидрофобно-модифицирующей добавкой на основе гидрофобного компонента, представляющего собой предварительно раздробленный до пылевидного состояния торф. При этом, гидрофобно-модифицирующую добавку получают введением в часть минерального дисперсного материала гидрофобного компонента и нагревом полученной смеси до температуры в диапазоне от 175 до 700°С без доступа кислорода.

Данный способ получения гидрофобного сыпучего материала имеет следующие недостатки:

1. Способ предусматривает смешение дисперсного минерального материала с пылевидным торфом для обеспечения равномерности распределения компонентов в объеме смесителя. Однако торф является пластичным материалом, не имеющим кристаллической структуры, приобретающим хрупкость только при длительном высушивании при температуре выше 100°С. Это приводит к дополнительным энергозатратам, связанным с необходимостью термообработки сырья и его измельчением до пылевидного состояния.

2. Гидрофобизация частиц минерального компонента смеси происходит за счет выделения из торфа битумных веществ, представляющих собой композицию из восков, парафинов, смол и масел. Образования битума происходит при нагревании торфа без доступа кислорода в интервале температур 175 - 700°С. При достижении температуры от 175°С начинает выделяться легкоподвижный деготь, который при 225°С заменяется продуктами дистилляции воска. В температурном промежутке от 300 до 350°С наблюдается максимальный выход дегтя. Максимальная температура, при которой заканчивают выделяться битумные компоненты, составляет 700°С. Данная технология термообусловленного образования гидрофобизирующего вещества (битума) требует наличия специального дорогостоящего оборудования (смесительных аппаратов высокого давления), присутствия обученного высококвалифицированного персонала, а также обуславливает существенные финансовые затраты на достижение высоких температур в реакторной зоне, что снижает ее конкурентноспособность.

3. Гидрофобизация дисперсного минерального компонента осуществляется за счет адсорбции битумных веществ на поверхности его частиц. Однако, так как битумные вещества, выделяющиеся при прокаливании торфа, неполярны и имеют, в основном, парафиновую или гетероциклическую природу, их адсорбция на поверхности минеральных дисперсных частиц имеет обратимый характер, свойственный физической адсорбции. Это приводит к относительно низкой степени гидрофобизации минерального компонента, которая может также снижаться при хранении продукта.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка нуклеофильного способа получения органофильной бентонитовой глины для применения в различных отраслях промышленности в качестве гидрофобного наполнителя и структурообразователя.

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является создание органофильного бентонита, обладающего высокими гидрофобными характеристиками, без использования четвертичных аммониевых оснований и их галоидопроизводных.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в нуклеофильном способе получения органофильной бентонитовой глины, включающем смешение высокодисперсного минерального материала с гидрофобно-модифицирующей добавкой, в качестве высокодисперсного минерального материала используют концентрированную водную суспензию бентонитовой глины, содержащую от 8 до 50% мас. водной фазы, в качестве гидрофобно-модифицирующей добавки - жирные кислоты растительных масел с длиной углеводородного радикала С₁₀ - С₂₄, а реакционная смесь дополнительно содержит щелочной агент при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Водная суспензия бентонитовой глины 45-80 Жирные кислоты 15-45 Щелочной агент 5-10

Указанный технический результат достигается также за счет того, что в качестве щелочного агента используется оксид и/или гидроксид щелочного и/или щелочноземельного металла и/или аминоспирт.

Ключевым свойством монтмориллонита является его способность к расслаиванию на отдельные силикатные слои или тонкие ламеллы при набухании в водной фазе. Эквивалентный диаметр частиц монтмориллонита может достигать размеров от 0,1 мкм до 2 мкм и в среднем составляет величину порядка 0,5 мкм. Частицы имеют неправильную (нерегулярную) форму. Они могут иметь компактную упаковку, но почти всегда находятся в расслоенном состоянии и выглядят как повернутые друг относительно друга в различных направлениях листы бумаги. На боковых поверхностях слоистых силикатов расположены силанольные и алюмонольные группы, заряженные при низких значениях рН положительно и отрицательно - при высоких значениях рН суспензии. С наличием отрицательного заряда граней пластинчатых структур монтмориллонита связаны представления об адсорбции катионных ПАВ, когда четвертичная аминогруппа по механизму ионного обмена проникает в межслоевое пространство, а длинный углеводородный радикал обеспечивает гидрофобизацию поверхности дисперсных частиц. В настоящем изобретении используется положительный заряд, формируемый на поверхности ребер пластинчатых структур монтмориллонита, за счет присутствия кристаллобразующих изоморфных катионов Al⁺, Fe⁺ и Mg⁺, способных к донорно-акцепторному взаимодействию с карбоксилатными группами жирных кислот (нуклеофилом). Сущность механизма нуклеофильной гидрофобизации заключается в нейтрализации жирных кислот щелочным агентом с образованием карбоксилатов щелочных или щелочноземельных металлов; образующиеся карбоксилат-анионы участвуют в донорно-акцепторном (нуклеофильном) взаимодействии с катионами кристаллической решетки монтмориллонита, локализованными на ребрах пластинчатых структур. В результате хемосорбции жирных карбоксилатов происходит экранирование поверхности глинистых дисперсных частиц длинными углеводородными радикалами, что обеспечивает требуемый уровень гидрофобизации бентонита.

Получение органофильной бентонитовой глины происходит при смешении в стандартных условиях (25°С, 0,1 МПа) концентрированной водной суспензии бентопорошка с жирными кислотами растительного масла при комнатной температуре с образованием вязкой эмульсионной суспензии. После введения щелочного агента в течение 2 часов происходит экзотермическая реакция нейтрализации жирных кислот, в результате которой образуется органофильный бентонит, который в дальнейшем высушивается до получения однородного порошка.

Для исследования гидрофобных свойств органофильной бентонитовой глины использовали следующие методы:

- капельный экспресс-метод: на твердой поверхности создается слой исследуемого порошка с ровной поверхностью, затем стеклянной палочкой делаются небольшие углубления 4-6 шт., которые заполняются дистиллированной водой с помощью пипетки. Порошок считается гидрофобным если по истечение 2 часов капли не впитались в порошок;

- метод флотирования по ГОСТ 52129-2003: химический стакан заполняют дистиллированной водой на 50 мм ниже края. Из средней пробы активированного минерального порошка берут 2 г, ссыпают на поверхность воды со шпателя легким постукиванием его о край стакана; стакан оставляют в покое на 24 ч. Порошок считают гидрофобным, если через 24 ч проба не осядет на дно стакана и не будет наблюдаться видимого на глаз смачивания порошка водой.

Примеры способов получения огрганофильной бентонитовой глины представлены в табл.1.

В способе 1 смешивается концентрированная бентонитовая суспензия, содержащая 8% водной фазы, с насыщенной каприновой кислотой (CH₃(CH₂)₈COOH), оксидом кальция (CaO) и гидроксидом натрия (NaOH) при следующем массовом соотношении компонентов: 45 : 45 : 5 : 5, соответственно (табл.1, способ 1). За счет высокого содержания бентонита полученная органофильная глина характеризуется достаточно высокими гидрофобными свойствами и не смачивается водой.

В способе 2 бентонитовая суспензия, содержащая 50% водной фазы, смешивается с ненасыщенной нервоновой кислотой (СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₁₃-СООН), оксидом кальция (CaO) и диэтаноламином (ДЭА) ((HOCH₂CH₂)₂NH) при следующем массовом соотношении компонентов: 80 : 15 : 2 : 3, соответственно (табл.1, способ 2). Большая длина углеводородного радикала жирной кислоты обуславливает хорошее экранирование глинистой поверхности и, соответственно, обеспечивает требуемый гидрофобный эффект.

В способе 3 бентонитовая суспензия, содержащая 30% водной фазы, смешивается со стеариновой кислотой (CH₃(CH₂)₁₆COOH) и моноэтаноламином (МЭА) (HOCH₂CH₂NH₂) при следующем массовом соотношении компонентов: 50 : 43 : 7, соответственно (табл.1, способа 3). Стеариновая кислота обладает длинным насыщенным радикалом и создает эффективный водоотталкивающий хемосорбционный слой на поверхности дисперсных частиц бентонита, практически исключающий их гидратацию.

Нуклеофильный способ получения органофильной глины обладает следующими преимуществами по сравнению с наиболее близким аналогом по патенту RU 2469005:

1. Нуклеофильный способ получения органоглины предусматривает использование в качестве гидрофобизирующего агента жирных кислот растительных масел, не требующих специальной энергозатратной подготовки для смешения с бентонитовой суспензией. В результате смешения образуется жидкая эмульсионная суспензия бентонита, все компоненты которой равномерно распределены в объеме реактора, что весьма труднодостижимо при смешении порошкообразных компонентов, как в случае патента RU 2469005. Поэтому, полученная нуклеофильным методом органофильная глина характеризуется, в целом, более высокими гидрофобными и водоотталкивающими характеристиками (табл.1).

2. Нуклеофильный способ получения органофильной глины предусматривает прямое введение в реакционную смесь жирных кислот, которые в результате нейтрализации в присутствии щелочного агента образуют жирные карбоксилаты способные к адсорбции на ребрах пластинчатых частиц бентонита по донорно-акцепторному механизму. При этом, для проведения процесса не требуется использования повышенных температур, так как все стадии гидрофобизации бентонита (нейтрализация жирных кислот и хемосорбция) являются экзотермическими и происходят в стандартных условиях. В результате достигается низкая себестоимость технологического процесса получения органобентонита, обеспечивается простота аппаратурного оформления и создаются условия для производства качественного материала, который по гидрофобным характеристикам существенно превосходит изобретение по патенту RU 2469005 (табл.1).

3. Нуклеофильный способ предусматривает процесс гидрофобизации поверхности минерального дисперсного вещества (бентонита) за счет необратимой хемосорбции жирных карбоксилатов, образующихся при нейтрализации высших карбоновых кислот. Образующейся при этом гидрофобный слой более прочный и отличается более высокой степенью заполнения (величиной максимальной адсорбции), по сравнению с рыхлым адсорбционным слоем, сформированным молекулами малополярных битумных веществ, используемых в способе по патенту RU 2469005. Поэтому полученная нуклеофильным методом органоглина обладает повышенными флотационными характеристиками и препятствует впитыванию водной фазы (табл.1).

Таблица 1
Технические свойства гидрофобных материалов. Состав вяжущего, % Время впитывания дистиллированной воды слоем гидрофобного порошка, мин Время осаждения навески гидрофобного порошка по ГОСТ 52129-2003, час Способ 1
Суспензия бентонитовой глины - 45;
Каприновая кислота - 45;
CaO - 5;
NaOH - 5 220 42 Способ 2
Суспензия бентонитовой глины - 80;
Нервоновая кислота - 15;
CaO - 2;
ДЭА - 5 160 38 Способ 3
Суспензия бентонитовой глины - 45;
Стеариновая кислота - 50;
CaO - 47;
МЭА - 5 320 54 Способ по патенту RU 2469005
140 30

Изобретение относится к получению гидрофобных материалов, в частности порошкообразных органофильных глинистых минералов на основе природных бентонитов. Технический результат заключается в повышении гидрофобных характеристик органофильного бентонита. Нуклеофильный способ получения органофильной бентонитовой глины включает смешение высокодисперсного минерального материала с гидрофобно-модифицирующей добавкой, при этом в качестве высокодисперсного минерального материала используют концентрированную водную суспензию бентонитовой глины, содержащую от 8 до 50 мас. % водной фазы, в качестве гидрофобно-модифицирующей добавки - жирные кислоты растительных масел с длиной углеводородного радикала С₁₀-С₂₄, а реакционная смесь дополнительно содержит щелочной агент при следующем соотношении компонентов, мас. %: водная суспензия бентонитовой глины 45-80; жирные кислоты 15-45; щелочной агент 5-10. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Нуклеофильный способ получения органофильной бентонитовой глины, включающий смешение высокодисперсного минерального материала с гидрофобно-модифицирующей добавкой, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсного минерального материала используют концентрированную водную суспензию бентонитовой глины, содержащую от 8 до 50 мас. % водной фазы, в качестве гидрофобно-модифицирующей добавки - жирные кислоты растительных масел с длиной углеводородного радикала С₁₀-С₂₄, а реакционная смесь дополнительно содержит щелочной агент при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Водная суспензия бентонитовой глины 45-80 Жирные кислоты 15-45 Щелочной агент 5-10

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используется оксид и/или гидроксид щелочного и/или щелочноземельного металла и/или аминоспирт.