ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к косметической промышленности и может быть использовано для щадящего окрашивания волос.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Волосы человека во многом идентичны шерсти животных - основным «строительным материалом» в обоих случаях выступает белок кератин. Кератин состоит из 19 аминокислот и занимает 90% массы волос. Каждый волосок состоит из 3-х слоев: наружный слой или кутикула - это продолговатые кератиновые чешуйки, перекрывающие друг друга, наподобие чешуек кольчуги, и выполняющие роль внешнего защитного слоя. Под кутикулой располагается второй слой - кортекс, состоящий из удлиненных клеток, придающих волосу прочность и эластичность. Центр волоса состоит из мозгового вещества, включающего мягкие кератиновые клетки и воздушные полости. Луковица волоса находится под кожей и называется фолликула. От формы фолликулы зависит тип волос: прямые волосы растут из круглых фолликул, волнообразные - из фолликул овальной формы, кудрявые - из фолликул почкообразной формы. Форма фолликулы придает строение цепочкам аминокислот: когда цепочки аминокислот не связаны дополнительными связями, то волосы приобретают прямую форму, если между кислотами образуется больше связей, то волосы приобретают волнистую форму. С точки зрения биохимии роль таких дополнительных связей играют дисульфидные и водородные связи, а также ионное взаимодействие функциональных групп боковых цепей кератина.
Изменение природного цвета волос практикуется с древних времен, и в течение многих веков для этой цели использовали природные красители. Только с конца XIX века по мере развития химии синтетических красителей, их стали использовать не только для окрашивания тканей, но и для окрашивания волос. Предпосылкой для этого послужило безусловное сходство человеческих волос с шерстью животных. Поэтому для окрашивания волос стали применять такие технические классы красителей, как кислотные, основные (катионные), активные, дисперсные и другие, которые используются для колорирования шерсти. Впоследствии, эти красители получили название красителей прямого действия. Однако, как оказалось, окраски, получаемые с помощью этих красителей, очень неустойчивы и могут использоваться только для временного придания волосам оттенка. Это вполне объяснимо, так как большие по размеру молекулы красителей не могут проникнуть внутрь волоса, а фиксируются только на поверхности за счет сил Ван-дер-Ваальса, сил Лондона, водородных связей.
Составы для окрашивания волос, представляющие собой растворы красителей в воде [US 7198651 B2 опубл. 03.04.2007 FUJI PHOTO FILM CO., LTD; US 7241318 B2 опубл. 10.07.2007 CREATE CO.], имеют определенные неудобства при нанесении на волосы: интенсивно окрашивается скальп и происходит затекание краски на лицевую часть головы, на волосах же окраска недостаточно насыщенна. Для преодоления таких трудностей при применении предлагается несколько загущать составы для окрашивания волос, изготавливая гели, которые лучше удерживаются на волосах, но не препятствуют переходу красителей на кератин волос [US 6740129 B2 опубл. 25.05.2004 HENKEL LION COSMETICS CO. LTD]. Разработаны кремообразные составы, еще более комфортные в использовании, но сильнее препятствующие переходу красителей на волосы, что потребовало увеличения времени окрашивания. Кремообразную консистенцию получают, вводя различные наполнители: гранулированную целлюлозу [US 7204856 B2 опубл. 17.04.2007 HENKEL KGAA]; загущающие полимеры анионного, катионного и неионогенного типа [US 7300470B2 опубл. 27.11.2007 L'OREAL S.A.]. Широко используются загущающие эмульсии, например, составы, содержащие высокомолекулярные спирты С12-С20, моностеарат глицерина, калиевые соли жирных кислот [US 7204859 B2 опубл. 25.05.2010 L'OREAL S.A]. Но кремообразные эмульсии имеют и еще один недостаток - за счет их высокой плотности не всегда удается достигнуть равномерного распределения и прокрашивания волос в общей массе. Поэтому выпускаются красящие пенные составы для волос, которые легко и удобно наносить, они хорошо пропитывают волос, в результате чего происходит равномерное окрашивание.
Первые красящие пенные составы для волос были разработаны на основе красителей прямого действия, размещенных в обычных тубах [WO 2009077302 A2 опубл. 25.06.2009 HENKEL AG & СО KGAA], а затем и для двухфазных систем [DE 102006055436 A1 опубл. 11.10.2007 HENKEL KGAA]. Для обеспечения вспенивания красящего состава, в них вводили катионоактивные полимерные материалы.
В качестве красителей для глубокого и длительно сохраняющегося (стойкого) окрашивания волос в большинстве случаев предлагается использовать оксидационные красители [FR 2870733 B1 опубл. 07.07.2006 L'OREAL SOCIETE ANONYME; US 7044986 B2 опубл. 16.05.2006 КАО CORPORATION; US 7056497 B2 опубл. 06.06.2006 PROCTER & GAMBLE]. Это определяется следующими требованиями, предъявляемыми к красителям для волос: 1) крашение должно проходить за непродолжительный промежуток времени при комнатной температуре и не должно вызывать повреждения стержня волоса или кожи головы; 2) красители должны придавать волосам естественный цвет и минимально закрашивать скальп; 3) непродолжительное время крашения требует использования составов с высокой концентрацией красителя; 4) диффузия красителя в человеческий волос идет значительно медленнее, чем в кератин шерсти, поэтому требуются красители небольших размеров с маленькой молекулярной массой. Этим требованиям отвечают только оксидационные красители.
Красители прямого действия - нитро-, кислотные, основные (катионные), активные, дисперсные - добавляются в красящие композиции для придания необходимого оттенка, и они удерживаются, в основном, на поверхности волоса за счет образования водородных связей, сил Ван-дер-Ваальса и Лондона, не проникая глубоко внутрь из-за больших размеров молекул и низкой скорости диффузии, вследствие чего быстро смываются.
Революцией в области крашения волос явилось предложение использовать не сами готовые красители, а полупродукты для их получения: ароматические диамины и аминофенолы. Молекулы этих соединений малы, легко проникают внутрь волоса и там под действием окислителя превращаются в окрашенные индамины, инданилины и индофенолы, которые затем ди- и тримеризуются, образуя гетероциклические пигменты с высокой молекулярной массой, неспособные выйти из волоса, что обеспечивает высокую прочность окраски. Эти полупродукты получили название оксидационных красителей. По аналогии с фотографическим процессом эти соединения еще называются проявителями. К ним относятся ароматические о- и п-диамины бензольного и нафталинового ряда, о- и п-аминофенолы и их производные, аналогичные производные ряда пиридина, пиримидина и других гетероциклов.
При окислении этих соединений, например, перекисью водорода, персульфатами, перборатами, бихроматом и хлоратом калия или натрия, они превращаются, как уже упоминалось, в хинонимины, затем в индамины или инданилины. Дальнейшее окисление приводит к получению феназиновых структур, содержащих несколько гетероколец. Так как в результате этих реакций образуется смесь многих продуктов, то волосы окрашиваются в неяркие, размытые тона, полностью имитирующие естественные цвета: русый, шатен, каштановый.
Проявители, или цветные основания, как правило, используются в смеси с так называемыми цветными компонентами. Это м-диамины, м-аминофенолы, фенолы, нафтолы, пиразолоны, β-дикетоны и их производные. Эти соединения сами по себе не дают окраски, но реагируя с проявителем, расширяют цветовую гамму красящих составов, например п-фенилендиамин с м-толуилендиамином образует красный феназиновый краситель, а с 2,4-диаминоанизолом - фиолетово-синий индамин:
Для эффективного проникновения как оксидационных красителей, так и окислителей внутрь волоса процесс окрашивания проводится, как правило, в щелочной среде, которая разрушает внешний защитный слой волос и разрыхляет внутренние слои волоса. Конечно, при этом волосам наносится непоправимый ущерб: они теряют блеск, прочность, становятся ломкими, хрупкими, истончаются; у них значительно уменьшается прочность на разрыв. Особенно это становится заметно при постоянном окрашивании.
Эффективное проникновение красителей в волос становится возможным при достаточном разрыхлении наружного слоя волоса. Чешуйки кутикулы поднимаются при воздействии на волос подщелачивающих компонентов. Обычно, в косметической промышленности для решения этой проблемы применяются аммиак, и/или алифатические амины, и/или аминоспирты. Эти компоненты имеют неприятный запах, и как следствие, их применение влечет за собой необходимость использовать парфюмерные композиции.
Применение парфюмерных добавок широко распространено в косметической промышленности и упоминается с древних времен. Так, в древнеегипетских летописях упоминаются парфюмерные средства, их находили археологи в гробницах и дворцах при раскопках. Основы технологии парфюма заложили в Греции и развили впоследствии на Ближнем Востоке. Там применялись способы извлечения ароматов, которые зачастую применяются и в наше время: паровая дистилляция и прямой отжим. Отдушиваюшие вытяжки добавлялись в средства для ритуального очищения волос и тела, в лекарственные мази и притирания, использовались просто для удовольствия.
В Средние Века технология парфюмерной и косметической промышленностей получила существенный толчок с развитием науки, в том числе алхимии. Так же, активное освоение новых областей планеты повлекло за собой открытие новых источников сырья для создания парфюма.
В Эпоху Возрождения создание парфюмерных композиций вышло на новый уровень и их применение превратилось в абсолютную норму жизни. Ими отдушивали не только одежду и тело, но и неприятно пахнущие косметические и лекарственные средства. Уже тогда было замечено, что добавление некоторых отдушек существенно изменяет свойства продукта, в который они добавляются.
В настоящее время существует несколько различных типов парфюмерных композиций, различающихся по методу применения. Они различаются по типу растворителя, по типу применения и т.д. При этом, при создании парфюмерной композиции, учитывается область её применения. Так, при создании отдушивающей композиции для перманентной краски для волос, содержащей аммиак и/или другие компоненты, обладающие резким и неприятным запахом, учитывают следующие параметры:
1. Композиция должна полностью или частично закрывать неприятный запах, улучшая, но без ухудшения.
2. Композиция не должна разрушать основу краски – изменять реологию геля, дестабилизировать кремовую эмульсию и т.д.
3. Композиция не должна оказывать влияния на краску в течении всего срока хранения.
Первый пункт практически всегда возможно учесть на стадии создания отдушивающей композиции, но второй и третий пункты возможно учесть только при создании готового продукта – краски для волос.
Для предварительной оценки вероятных негативных влияний на краску при хранении используется метод ускоренного старения. Он заключается в выдержке готового состава в товарной упаковке в течение определенного времени при повышенной температуре при отсутствии перемешивания состава, вибраций и т.д. Однако в реальных условиях хранения на стабильность могут оказывать влияние те факторы, которые искусственно исключены в тесте, а так же несовершенства метода, не учитывающие многие особенности современного косметического сырья.
Основные факторы забраковки парфюмерной композиции – дестабилизация основы и изменение колористики при хранении. Данные эффекты происходят из-за того, что в состав отдушки могут входить десятки компонентов, многие из которых способны с той или иной скоростью реагировать как с компонентами основы, так и с молекулами красителей.
Техническим результатом данной разработки стала возможность исключить негативное влияние компонентов парфюмерной композиции на краски для волос при длительном хранении, а также возможность применения для отдушивания краски для волос любого типа парфюмерных композиции, с учетом того факта, что композиция закрывает запах основы не ухудшая его.
Неожиданно было установлено, что добавление парфюмерной композиции на основе этанола или даже на любой другой основе в красящую смесь для волос после её непосредственного смешивания, т.е. после смешивания краски с оксигентом, не оказывает влияния на колористические характеристики в процессе окрашивания. Кроме того, времени, традиционно отводимого на процедуру окрашивания, недостаточно для прохождения реакций компонентов парфюмерной композиции с основой краски. Так же было установлено, что для решения проблем поддержания физико-механических характеристик волос при окрашивании необходимо применять определенные компоненты в определенных концентрациях. Такие компоненты являются полезными и оптимальными в раскрытой улучшенной методике окрашивания, но обладают неприятным запахом, который необходимо скрывать парфюмерной композицией. Неожиданно было установлено, что при добавлении парфюмерной композиции в красящую смесь непосредственно перед нанесением на волосы или непосредственно на волосы физико-механические характеристики волос существенно увеличиваются, нежели чем в случае добавления парфюмерной композиции в краску заранее. Эти и дополнительные технические результаты описаны более подробно и подтверждены далее.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявленное изобретение относится к вариантам способа щадящего окрашивания волос.
В одном аспекте заявленное изобретение относится к способу щадящего окрашивания волос, включающему следующие стадии:
1) смешивание перманентной краски, содержащей вплоть до 28 %мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, взятых в количествах, %мас.:
с оксигентом, содержащим вплоть до 22 %мас. основных компонентов, взятых в количествах, %мас.:
где указанные краска и оксигент не содержат какую-либо парфюмерную композицию на основе этанола,
2) выдерживание полученной смеси в течение от около 30 сек до около 3 мин с получением выдержанной смеси,
3) добавление при перемешивании в выдержанную смесь парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 %об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, с получением композиции для нанесения на волосы и
4) незамедлительное нанесение полученной композиции на волосы и проведение процедуры окрашивания волос.
В другом аспекте заявленное изобретение относится к способу щадящего окрашивания волос, включающему следующие стадии:
1) смешивание перманентной краски, содержащей вплоть до 28 %мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, взятых в количествах, %мас.:
с оксигентом, содержащим вплоть до 22 %мас. основных компонентов, взятых в количествах, %мас.:
где указанные краска и оксигент не содержат какую-либо парфюмерную композицию на основе этанола,
2) выдерживание полученной смеси в течение от около 30 сек до около 3 мин с получением композиции для нанесения на волосы,
3) незамедлительное нанесение полученной композиции на волосы,
4) нанесение на волосы, покрытые полученной композицией, парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 %об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, и проведение процедуры окрашивания волос.
Перманентная краска может дополнительно содержать следующие компоненты, взятые в количествах, %мас.:
Перманентная краска может дополнительно содержать компоненты, взятые в количествах, %мас.:
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Используемые термины и определения.
Бегентримониум хлорид (INCI Name: BEHENTRIMONIUM CHLORIDE) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как загуститель и эмульгатор, кондиционер для волос.
Глицерил стеарат (INCI Name: GLYCERYL STEARATE) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как загуститель и эмульгатор, кондиционер для волос.
Ланолин (INCI Name: LANOLIN) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как загуститель и эмульгатор, кондиционер для волос.
Кватерниум-70 (INCI Name: QUATERNIUM-70) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как загуститель и эмульгатор, кондиционер для волос.
C12-15 Алкил бензоат (INCI Name: C12-15 ALKYL BENZOATE; CAS Number: 68411-27-8) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как эмульгатор, эмолент.
Лаурет-2 (INCI Name: LAURETH-2) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как эмульгатор, солюбилизатор.
Моноэтаноламин (INCI Name: ETHANOLAMINE, MEA) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как подщелачивающий агент.
Аммиак (INCI Name: AMMONIA) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как подщелачивающий агент. Используется раствор аммиака в воде с содержанием основного вещества около 25% массовых.
Перекись водорода (INCI Name: HYDROGEN PEROXIDE) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как окисляющий компонент. Используется раствор перекиси водорода в воде с концентрацией около 60% массовых.
Цетилстеариловый спирт (INCI Name: CETYL STEARYL ALCOHOL) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как загуститель в соотношении цетилового и стеарилового спиртов от 30/70 до 70/30.
Цетримониум хлорид 50% (INCI Name: CETRIMONIUM CHLORIDE) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как кондиционирующая добавка. Используется раствор цетримониум хлорида в изопропиловом спирте.
Поликватерниум-7 (INCI Name: POLYQUATERNIUM -7; ACRYLAMIDE/DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE COPOLYMER) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как пленкообразователь, кондиционер для волос.
Бис (C13-15 Алкокси) ПГ Амодиметикон (INCI Name: Bis (C13-15 Alkoxy) PG Amodimethicone; CAS Number: 556-52-5) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как кондиционер для волос.
Процетил (INCI Name: PPG-5-Ceteth-20; CAS Number: 9087-53-0) – косметически приемлемый агент, коммерчески доступный под торговым наименованием Procetyl™ AWS от Croda International Plc. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как эмульгатор, диспергатор для пигментов.
Кокамид MЭA (INCI Name: ETHANOLAMINE COCAMIDE; COCAMIDE MEA) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как эмульгатор.
Цетеарет-30 (INCI Name: CETEARETH-30) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как эмульгатор.
Изогексадекан (INCI Name: ISOHEXADECANE) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как эмолент.
ПЭГ-40 Гидрогенизированное касторовое масло (INCI Name: PEG-40 HYDROGENATED CASTOR OIL) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как солюбилизатор.
1,3-Бутиленгликоль (INCI Name: BUTYLENE GLYCOL) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как влагоудерживающий агент, снимает раздражение кожи головы.
Этоксидигликоль (INCI Name: ETHOXYDIGLYCOL) – коммерчески доступный косметически приемлемый агент. Применяется в композиции по изобретению в конкретных количествах как растворитель, солюбилизатор.
Парфюмерная композиция по изобретению составлена на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 %об. (таким как вплоть до 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 или 90 %об., включая любые промежуточные значения и интервалы в пределах указанных величин). При введении в основу краски или оксигента этанолсодержащих парфюмерных композиций установлено, что происходит снижение стабильности эмульсий вплоть до полного распада. Применение парфюмерной композиции с содержанием этанола свыше 90% теряет свой смысл, т.к. возможное количество парфюмерной композиции уже не будет маскировать даже запах этанола, не говоря о компонентах красок, имеющих неприятный запах.
Количество, эффективное для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня установлено при разработке красящего состава. В ГОСТ 29188.0-2014 описан метод органолептической оценки запаха парфюмерно-косметического средства. При создании рецептуры, разработчик добавляет в состав парфюмерные композиции начиная с небольших количеств, постепенно увеличивая процент ввода до такого состояния, когда аромат парфюмерной композиции перекроет запах основы, в том числе аммиака, аминоспиртов и других компонентов, обладающих неприятным запахом. При этом большие концентрации парфюмерных композиций применять невозможно, т.к. входящие в их состав аллергены не могут содержаться в продукте в количествах, превышающих допустимые.
Вспомогательными компонентами могут являться традиционно применяемые в данной области ингредиенты, имеющие различные косметически приемлемые свойства. Таким компонентами могут являться, например, гидроксиэтилцеллюлоза, сульфит натрия, изоаскорбат натрия, динатрия ЭДТА и другие.
Заявленное изобретение относится к вариантам способа щадящего окрашивания волос.
Способ согласно одному варианту выполнения включает следующие стадии:
1) смешивание перманентной краски, содержащей вплоть до 28 %мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, взятых в количествах, %мас.:
с оксигентом, содержащим вплоть до 22 %мас. основных компонентов, взятых в количествах, %мас.:
где указанные краска и оксигент не содержат какую-либо парфюмерную композицию на основе этанола,
2) выдерживание полученной смеси в течение от около 30 сек до около 3 мин с получением выдержанной смеси,
3) добавление при перемешивании в выдержанную смесь парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 %об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, с получением композиции для нанесения на волосы и
4) незамедлительное нанесение полученной композиции на волосы и проведение процедуры окрашивания волос.
Способ согласно другому варианту выполнения включает следующие стадии:
1) смешивание перманентной краски, содержащей вплоть до 28 %мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, взятых в количествах, %мас.:
с оксигентом, содержащим вплоть до 22 %мас. основных компонентов, взятых в количествах, %мас.:
где указанные краска и оксигент не содержат какую-либо парфюмерную композицию на основе этанола,
2) выдерживание полученной смеси в течение от около 30 сек до около 3 мин с получением композиции для нанесения на волосы,
3) незамедлительное нанесение полученной композиции на волосы,
4) нанесение на волосы, покрытые полученной композицией, парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 %об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, и проведение процедуры окрашивания волос.
Бегентримониум хлорид может содержаться в композиции в количестве от около 2 до около 4 %мас., т.е. от 2±10% до 4±10% %мас. Более конкретно, Бегентримониум хлорид может содержаться в композиции в количестве 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3 или 4,4 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 1,8 до 4,4 %мас.
Глицерил стеарат может содержаться в композиции в количестве от около 2 до около 3 %мас., т.е. от 2±10% до 3±10% %мас. Более конкретно, Глицерил стеарат может содержаться в композиции в количестве 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2 или 3,3 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 1,8 до 3,3 %мас.
Ланолин может содержаться в композиции в количестве от около 2 до около 3 %мас., т.е. от 2±10% до 3±10% %мас. Более конкретно, Ланолин может содержаться в композиции в количестве 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2 или 3,3 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 1,8 до 3,3 %мас.
Кватерниум-70 может содержаться в композиции в количестве от около 2 до около 3 %мас., т.е. от 2±10% до 3±10% %мас. Более конкретно, Кватерниум-70 может содержаться в композиции в количестве 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2 или 3,3 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 1,8 до 3,3 %мас.
С12-15 Алкил Бензоат может содержаться в композиции в количестве от около 1 до около 2 %мас., т.е. от 1±10% до 2±10% %мас. Более конкретно, С12-15 Алкил Бензоат может содержаться в композиции в количестве 0,9. 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1 или 2,2 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 0,9 до 2,2 %мас.
Лаурет-2 может содержаться в композиции в количестве от около 1 до около 2 %мас., т.е. от 1±10% до 2±10% %мас. Более конкретно, Лаурет-2 может содержаться в композиции в количестве 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1 или 2,2 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 0,9 до 2,2 %мас.
Моноэтаноламин может содержаться в композиции в количестве от около 1 до около 7 %мас., т.е. от 1±10% до 7±10% %мас. Более конкретно, Моноэтаноламин может содержаться в композиции в количестве 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6 или 7,7 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 0,9 до 7,7 %мас.
Аммиак может содержаться в композиции в количестве вплоть до 4%мас. или от около 0 до около 4 %мас., т.е. от 0 до 4±10% %мас. Более конкретно, Аммиак может содержаться в композиции в количестве 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3 или 4,4 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 0 до 4,4 %мас.
Перманентная краска может дополнительно содержать следующие компоненты, взятые в количествах, %мас.:
Поликватерниум-7 может содержаться в композиции в количестве от около 3 до около 5%мас., т.е. от 3±10% до 5±10% %мас. Более конкретно, Поликватерниум-7 может содержаться в композиции в количестве 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4 или 5,5 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 2,7 до 5,5 %мас.
Бис (C13-15 Алкокси) ПГ Амодиметикон может содержаться в композиции в количестве вплоть от около 0,5 до около 1,5 %мас., т.е. от 0,5±10% до 1,5±10% %мас. Более конкретно, Бис (C13-15 Алкокси) ПГ Амодиметикон может содержаться в композиции в количестве 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5 или 1,6 %мас.
Процетил может содержаться в композиции в количестве от около 2 до около 4 %мас., т.е. от 2±10% до 4±10% %мас. Более конкретно, Процетил может содержаться в композиции в количестве 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3 или 4,4 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 1,8 до 4,4 %мас.
Кокамид моноэтаноламина может содержаться в композиции в количестве от около 4 до около 5 %мас., т.е. от 4±10% до 5±10% %мас. Более конкретно, Кокамид моноэтаноламина может содержаться в композиции в количестве 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4 или 5,5 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 3,6 до 5,5 %мас.
Цетеарет-30 может содержаться в композиции в количестве от около 4 до около 5 %мас., т.е. от 4±10% до 5±10% %мас. Более конкретно, Цетеарет-30 может содержаться в композиции в количестве 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4 или 5,5 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 3,6 до 5,5 %мас.
Изогексадекан может содержаться в композиции в количестве вплоть от около 0,5 до около 1,5 %мас., т.е. от 0,5±10% до 1,5±10% %мас. Более конкретно, Изогексадекан может содержаться в композиции в количестве 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5 или 1,6 %мас.
ПЭГ-40 Гидрогенезированное касторовое масло может содержаться в композиции в количестве от около 1 до около 2 %мас., т.е. от 1±10% до 2±10% %мас. Более конкретно, ПЭГ-40 Гидрогенезированное касторовое масло может содержаться в композиции в количестве 0,9. 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1 или 2,2 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 0,9 до 2,2 %мас.
Перманентная краска может дополнительно содержать следующие компоненты, взятые в количествах, %мас.:
1,3-Бутиленгликоль может содержаться в композиции в количестве вплоть от около 0,5 до около 1,5 %мас., т.е. от 0,5±10% до 1,5±10% %мас. Более конкретно, 1,3-Бутиленгликоль может содержаться в композиции в количестве 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5 или 1,6 %мас.
Этоксидигликоль может содержаться в композиции в количестве от около 4 до около 6 %мас., т.е. от 4±10% до 6±10% %мас. Более конкретно, Этоксидигликоль может содержаться в композиции в количестве 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5 или 6,6 %мас. или любом количестве, входящем в диапазон от 3,6 до 6,6 %мас.
Вспомогательные компоненты могут содержаться в композиции перманентной краски в любом приемлемом количестве так, что сумма всех компонентов перманентной краски составляет 100 %мас. Например, загущающие агенты: карнаубский воск, воск розы, пчелиный воск и их смеси в количестве 0,6-5,5 %мас.; органические растворители: пропиленгликоль, этоксидигликоль и их смеси в количестве 1,5-14,0 %мас.; кондиционирующие агенты: цетеарилметикон, диметиконол и их смеси в количестве 1,0-10,0 %мас.; катионные полимеры: поликватерниум-10, поликватерниум-16, поликватерниум-7 и их смеси в количестве 1,0-9,0 %мас.; восстановители: сульфит натрия, эриторбат натрия, гидросульфит натрия и их смеси в количестве 0,31-3,5 %мас.; консерванты: метилпарабен, пропилпарабен, этилпарабен и их смеси в феноксиэтаноле в количестве 0,1-1,0 %мас.; комплексон - тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 0,1-1,0 %мас.; слюда, диоксид титана в количестве 0,1-1,0 %мас.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование № 1. Выбор оптимальной основы краски, обеспечивающей наименьшее повреждение волос при окрашивании.
Проводили испытание четырех отличающихся по составу композиций (Таблица 1).
Таблица 1.
Запах оценивали по пятибальной шкале, где 1 – наименее неприятный, 5 – наиболее неприятный. Оценку проводили по ГОСТ 29188.0-2014.
Испытывали физико-механические характеристики волос, обработанных каждым составом. Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2.
Где Контроль1 и Контроль2 – исходные волосы до окрашивания, взятые из двух разных партий.
Было установлено, что волосы после обработки Составом 4 демонстрируют отличные физико-механические характеристики, однако Состав 4 обладает ярко выраженным неприятным запахом, что препятствует его применению.
Исследование № 2. Устранение неприятного запаха.
Для устранения неприятного запаха компонентов вводили парфюмерные композиции 1, 2, 3, 4, 5 и 6 в равных количествах. Запах готовых красок исследовали по ГОСТ 29188.0-2014. Результат оценивали по пятибальной шкале, где 1 – наименее неприятный, 5 – наиболее неприятный. Оценку проводили по ГОСТ 29188.0-2014 Парфюмерные композиции 1, 2 и 3 не содержали этанол, парфюмерные композиции 4, 5 и 6 содержали этанол. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3.
Таким образом, было установлено, что при равных процентах ввода парфюмерные композиции, содержащие этанол, эффективнее закрывают неприятный запах компонентов основы. В то же время было установлено, что при введении парфюмерных композиций на основе этанола в основу краски, коллоидная стабильность продукта при хранении существенно падает и краска перестает удовлетворять требованиям к парфюмерно-косметическим средствам.
Для решения этой проблемы было найдено решение добавлять парфюмерную композицию на основе этанола в красящую смесь непосредственно после ее приготовления.
Исследование № 3. Решение проблемы со стабильностью (вариант 1).
Смешивали краску с оксигентом, выдерживали в течение вплоть до 3 минут для начала реакции окисления, добавляли в смесь парфюмерную композицию на основе этанола и наносили на волосы. Дальнейшее окрашивание проводили по обычной технологии, свойственной большинству красок для волос.
Время выдержки от 30 секунд до 3 минут устанавливали для того, чтобы реакция окисления в красящей массе началась без влияния на её кинетику компонентов парфюмерной композиции. При этом выдерживать краску более 3 минут нецелесообразно, т.к. время окрашивания при этом уменьшается, а соответственно может снизиться и эффективность выкраски. Неожиданно установлено, что стандартного времени окрашивания от 20 до 60 минут недостаточно для негативного влияния компонентов парфюмерной композиции на колористические характеристики краски, а так же на коллоидную стабильность смеси на волосах. Выкраски на волонтерах соответствовали заявленному цвету, краска не расслаивалась на волосах, не подтекала. Неожиданно было установлено, что механические свойства окрашенных волос были существенно лучше в случае добавления парфюмерной композиции на основе этанола в красящую смесь после ее приготовления (смешивания) по сравнению с краской для волос, которая уже содержит отдушку на основе этанола. Результаты физико-механических испытаний представлены в Таблице 4.
Таблица 4.
Исследование № 4. Решение проблемы со стабильностью (вариант 2).
Смешивали краску с оксигентом, наносили на волосы, выдерживали, наносили поверх красящей смеси парфюмерную композицию на основе этанола. Дальнейшее окрашивание проводили по обычной технологии, свойственной большинству красок для волос.
Время выдержки от 30 секунд до 3 минут устанавливали для того, чтобы реакция окисления в красящей массе началась без влияния на её кинетику компонентов парфюмерной композиции. При этом выдерживать краску более 3 минут нецелесообразно, т.к. время окрашивания при этом уменьшается, а соответственно может снизиться и эффективность выкраски. Неожиданно установлено, что стандартного времени окрашивания от 20 до 60 минут недостаточно для негативного влияния компонентов парфюмерной композиции на колористические характеристики краски, а так же на коллоидную стабильность смеси на волосах. Выкраски на волонтерах соответствовали заявленному цвету, краска не расслаивалась на волосах, не подтекала. Неожиданно было установлено, что механические свойства окрашенных волос были существенно лучше в случае добавления парфюмерной композиции на основе этанола в красящую смесь после нанесения на волосы по сравнению с краской для волос, которая уже содержит отдушку на основе этанола. Результаты физико-механических испытаний представлены в Таблице 5.
Таблица 5.
Исследование № 5. Стойкость выкраски
При введении в красящую смесь этанола существенно повышается стойкость выкраски, однако при введении отдушек стабильность красителей и коллоидная стабильность при хранении падают.
Было установлено, что введение этанола существенно повышает стойкость окрашивания. Это связано с улучшенным обезжириванием волоса этиловым спиртом и большей доступностью волоса для красителей. Красящий состав лучше пропитывает волос, большее количество красителя остается в волосе после смывания красящего состава. При этом, жировая основа краски смягчает и эффективно увлажняет волосы, не допуская пересушивания и повышения их ломкости.
Были проведены исследования по ГОСТ 9733.4-83, в котором описывается метод испытания текстильных материалов на устойчивость окраски. Он заключается в многократной обработке образцов ткани стеаратным мылом и последующей оценкой выкраски. Авторы настоящего изобретения адаптировали его: обрабатывали окрашенные волосы тестовым (стандартным) шампунем и оценивали изменение колористики в координатах Lab.
Метод испытания: окрашенные волосы погружали в 25%-ный водный раствор тестового шампуня и в течение 15 минут перемешивали. Извлекали волосы, сушили током горячего воздуха и оценивали колористику в координатах Lab. Смывания проводили до результатов, максимально приближенных к исходным координатам хотя бы одного образца. Данные представлены в Таблице 6.
Таблица 6. Результаты испытаний на стойкость выкраски
Примечания: отдушка 1 не содержит этанол, отдушки 4 и 5 содержат 76% этанола, отдушка 6 содержит 72% этанола. Образец «Без отдушки» тестировали для исключения влияния парфюмерной композиции на стойкость.
Таким образом, видно, что в случае применения отдушек, содержащих этанол, стойкость выкраски существенно повышается. Если в случае образцов без отдушки и без спиртовой отдушки на четвертый цикл смывания цвет волос практически на 100% сравнялся с исходным, то в случае применения отдушек 4, 5 и 6, цвет смылся приблизительно на 68-72%.
Исследование № 6. Реакция парфюма с красителями
Образцы красок для волос с различными отдушками и образец без отдушки подвергали искусственному старению в термошкафу при контролируемых условиях (42°С, отсутствие вибраций и перемешивания). Раз в семь дней отбирали пробу из каждого образца и готовили испытуемый раствор. Испытуемый раствор перегоняли с водяным паром. В мерную колбу на 100 мл помещали около 5 г (точная навеска) отгона и анализировали по методике для количественного определения красителей в водных фазах красок.
Отдушки 1, 2 и 3 не содержат этанол. Отдушки 4 и 5 содержат 76% этанола. Отдушка 6 содержит 72% этанола.
Содержание красителей Х в массовых процентах вычисляли по формуле:
где:
S – площадь пика красителя на хроматограмме испытуемого раствора;
S0 – площадь пика красителя на хроматограмме стандартного раствора;
а0 – навеска красителя при приготовлении стандартного раствора в граммах;
А – навеска краски при приготовлении испытуемого раствора в граммах;
k – числовой коэффициент, учитывающий объемы и разбавление растворов.
Таблица 7. Количественное содержание красителей до начала процесса искусственного старения
Таблица 8. Количественное содержание красителей через 7 суток искусственного старения
Таблица 9. Количественное содержание красителей через 14 суток искусственного старения
Таблица 10. Количественное содержание красителей через 21 сутки искусственного старения
Было установлено, что при искусственном старении все образцы подвергались количественному изменению состава, независимо от отдушки, которая была в них введена. При этом составы с отдушками № 5 и № 6 подверглись наиболее сильным изменениям. Через 21 день на хроматограммах пики красителей PAOC и 24 DAPE были практически незаметны. В составах № 2 и № 3 резко понизилось содержание красителя EG. Составы с отдушками № 1 и № 4 практически не подверглись изменению, содержание красителей осталось сопоставимо с контрольным образцом. В Таблицах приведены количества красителей (X) в пробах за 0, 1, 2, и 3 неделю соответственно.
При этом образец без отдушки практически не претерпел изменений, что подтверждает эффективность исключения парфюмерной композиции из состава краски.
Исследование № 7. Стабильность эмульсии
В ГОСТ 29188.3-91 описывается метод определения стабильности эмульсий. Он заключается термостатировании образцов при 42°С в течении 24 часов с последующим тестировании образца на центрифуге на 6000 оборотов в минуту в течении 5 минут и последующей оценке количества отслоившейся жидкости. Испытывали образцы, содержащие отдушки 1, 2, 3, 4, 5, 6 и образец без отдушки. Так же испытывали тем же методом образцы после 21 суток искусственного старения при контролируемых условиях. По условиям испытания, при отслоении более 0,5 мл жидкости, эмульсия считается нестабильной. Данные представлены в Таблице 11.
Таблица 11.
Таким образом, можно сделать вывод о негативном влиянии этанолсодержащих отдушек на стабильность эмульсий.
Исследование №8 Приготовление краски для волос, оксигента и парфюмерной композиции
1. Краска для волос
Жировые компоненты - кокамид моноэтаноламина, кватерниум-70, бегентримониум хлорид, цетеарилметикон, ланолин, РЕG-40 гидрогенезированное касторовое масло, Бис (C13-15 Алкокси) ПГ Амодиметикон, изогексадекан, цетеарет-30, С12-15 Алкил Бензоат, глицерил стеарат, воск розы, карнаубский воск расплавляют при температуре 75-80°С и 30 мин выдерживают при этой температуре.
Расчетное количество воды нагревают до 45-50°С, добавляют восстановители – эриторбат натрия, сульфит натрия, гидросульфит натрия, тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Размешивают раствор при этой температуре в течение 30 мин., после чего загружают 1,3-бутиленгликоль, этоксидигликоль, пропиленгликоль, поликватерниум-7, поликватерниум-16, красители, слюду, диоксид титана, подают аргон, нагревают до 75°С и выдерживают 60 мин.
Смешивают жировую фазу с водным раствором красителей при температуре 65-75°С выдерживают 30 мин, после чего охлаждают до температуры 40°С и добавляют консервант, аммиак, 25% раствор и моноэтаноламин. Перемешивают состав в течение 30 мин, после чего отбирают пробу на анализ. При положительных результатах анализа на соответствие нормативно-технической документации готовый продукт расфасовывают в тубы.
2. Окислительный агент
Расчетное количество воды нагревают до 45-50°С, добавляют цетеарет-20 и повышают температуру до 65-70°С, вводят цетеариловый спирт, цетримониум хлорид и минеральное масло и перемешивают массу в течение 60 мин. Затем охлаждают до 30°С, добавляя станнат натрия. Вводят предварительно приготовленный водный раствор тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (1:10), ортофосфорную кислоту, этидроновую кислоту и оставшееся количество воды, а затем пероксид водорода. Массу перемешивают 30 мин, отбирают пробу на анализ и при положительном результате расфасовывают в специальные флаконы.
3. Парфюмерная композиция
В расчетном количестве этанола при перемешивании добавляется необходимое количество отдушки. Смесь перемешивается в течение 90 минут, затем добавляется осмотическая вода до 100%. Перемешивается в течение 60 минут. Полученная парфюмерная композиция отправляется на мацерацию и выдерживается в емкости от 24 часов 60 суток, в зависимости от отдушки и количества этанола. После мацерации смесь при необходимости фильтруется и фасуется в конечную упаковку.
Включенные в настоящее описание примеры реализации заявленного изобретения являются частью массива полученных экспериментальных данных, носят иллюстративный характер и не предназначены для какого-либо ограничения притязаний.
Группа изобретений относится к окрашиванию волос. Способ щадящего окрашивания волос включает: смешивание перманентной краски, содержащей до 28 % мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, в количествах, % мас.: бегентримониум хлорид - 2-4, глицерил стеарат - 2-3, ланолин - 2-3, кватерниум-70 - 2-3, С12-15 алкил бензоат - 1-2, лаурет-2 - 1-2, моноэтаноламин - 1-7, аммиак - до 4, вспомогательные компоненты - остальное, с оксигентом, содержащим до 22 % мас. компонентов в количествах, % мас.: перекись водорода - 0,5-13, цетилстеариловый спирт - 6-7, цетримониум хлорид 50 % - 0,5-2, вспомогательные компоненты - остальное, где краска и оксигент не содержат парфюмерную композицию на основе этанола; выдерживание смеси в течение от 30 с до 3 мин с получением выдержанной смеси; добавление при перемешивании в выдержанную смесь парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием до 90 % об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, с получением композиции для нанесения на волосы и нанесение композиции на волосы и проведение процедуры окрашивания волос. Также раскрыт другой вариант выполнения способа щадящего окрашивания волос. Группа изобретений обеспечивает исключение негативного влияния парфюмерной композиции на краску при длительном хранении. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 11 табл., 8 пр.
1. Способ щадящего окрашивания волос, включающий следующие стадии:
1) смешивание перманентной краски, содержащей вплоть до 28 % мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, взятых в количествах, % мас.:
с оксигентом, содержащим вплоть до 22 % мас. компонентов, взятых в количествах, % мас.:
где указанные краска и оксигент не содержат какую-либо парфюмерную композицию на основе этанола,
2) выдерживание полученной смеси в течение от около 30 с до около 3 мин с получением выдержанной смеси,
3) добавление при перемешивании в выдержанную смесь парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 % об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, с получением композиции для нанесения на волосы и
4) нанесение полученной композиции на волосы и проведение процедуры окрашивания волос.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перманентная краска дополнительно содержит компоненты, взятые в количествах, % мас.:
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перманентная краска дополнительно содержит компоненты, взятые в количествах, % мас.:
4. Способ щадящего окрашивания волос, включающий следующие стадии:
1) смешивание перманентной краски, содержащей вплоть до 28 % мас. компонентов, обладающих неприятным запахом, взятых в количествах, % мас.:
с оксигентом, содержащим вплоть до 22 % мас. основных компонентов, взятых в количествах, % мас.:
где указанные краска и оксигент не содержат какую-либо парфюмерную композицию на основе этанола,
2) выдерживание полученной смеси в течение от около 30 с до около 3 мин с получением композиции для нанесения на волосы,
3) нанесение полученной композиции на волосы,
4) нанесение на волосы, покрытые полученной композицией, парфюмерной композиции на основе этанола с его содержанием вплоть до 90 % об. в количестве, эффективном для снижения интенсивности неприятного запаха до приемлемого уровня, и проведение процедуры окрашивания волос.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что перманентная краска дополнительно содержит компоненты, взятые в количествах, % мас.:
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что перманентная краска дополнительно содержит компоненты, взятые в количествах, % мас.:
| СРЕДСТВО ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ ВОЛОС | 2000 |
|
RU2170571C1 |
| US 7204859 B2, 17.04.2007 | |||
| DE 102006055436 A1, 11.10.2007 | |||
| US 7044986 B2, 16.05.2006. | |||
